Cu芯球、焊膏、成形焊料、Cu芯柱和釬焊接頭的制作方法
【專利摘要】本發明提供能得到落下強度和針對熱循環的強度的Cu芯球、Cu芯柱。Cu芯球(1)具備：由Cu或Cu合金構成的Cu球(2)；和由含有Sn和Cu的軟釬料合金構成且覆蓋Cu球(2)的焊料層(3)，焊料層(3)含有0.1％以上且3.0％以下的Cu，余量由Sn和雜質構成。
【專利說明】
Cu芯球、焊膏、成形焊料、Cu芯柱和釬焊接頭
技術領域
[0001]本發明涉及用軟釬料合金覆蓋Cu球而成的Cu芯球、使用Cu芯球的焊膏、使用Cu芯 球的成形焊料、使用Cu芯球的釬焊接頭、Cu芯柱(co lumn)和使用Cu芯柱的釬焊接頭。
【背景技術】
[0002 ]近年來，由于小型信息設備的發達，所搭載的電子部件正在迅速小型化。電子部件 根據小型化的要求，為了應對連接端子的窄小化、安裝面積的縮小化，正在應用在背面設置 有電極的球柵陣列封裝（以下稱為"BGA"）。
[0003] 利用BGA的電子部件中，例如有半導體封裝體。半導體封裝體中，具有電極的半導 體芯片被樹脂密封。半導體芯片的電極上形成有焊料凸塊。該焊料凸塊通過使將軟釬料制 成球狀所得的焊料球、將軟釬料制成柱狀所得的焊料柱接合于半導體芯片的電極而形成。 利用BGA的半導體封裝體以各焊料凸塊與印刷基板的導電性焊盤接觸的方式放置在印刷基 板上，利用加熱而熔融了的焊料凸塊與焊盤接合，從而搭載于印刷基板。另外，為了應對進 一步的高密度安裝的要求，正在研究將半導體封裝體沿高度方向堆疊而成的三維高密度安 裝。
[0004] 但是，在進行了三維高密度安裝的半導體封裝體中應用BGA時，由于半導體封裝體 的自重，焊料球被壓碎，電極間會發生連接短路。這在進行高密度安裝上成為障礙。
[0005] 因此，研究了利用例如Cu芯球、Cu芯柱的焊料凸塊，所述Cu芯球、Cu芯柱將由Cu等 比軟釬料的熔點高的金屬形成的微小直徑的球、柱狀的柱體作為芯且在其表面覆蓋有軟釬 料。關于具有 Cu球等的焊料凸塊，在將電子部件安裝于印刷基板時，即使半導體封裝體的重 量施加于焊料凸塊，也能夠利用在焊料的熔點下不熔融的Cu球支撐半導體封裝體。因此，不 會因半導體封裝體的自重而使焊料凸塊被壓碎。作為Cu芯球的相關技術，例如可列舉出專 利文獻1。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1:日本特開2010-99736號公報
【發明內容】
[0009] 發明要解決的問題
[0010] 此外，對于使用焊料球、焊料柱、Cu芯球或Cu芯柱制作的焊料凸塊，要求有針對落 下等沖擊的強度、以及針對由被稱為熱循環的溫度變化引起的伸縮的強度。
[0011] 在用含有Ag的軟釬料合金制作的焊料球中，落下強度、針對熱循環的強度均能得 到規定的強度。為了降低軟釬料合金的成本，即使是使Ag的添加量為1.0%左右的被稱為低 Ag的軟釬料合金，落下強度、針對熱循環的強度也均能得到規定的強度。
[0012] 另一方面，在用不含有Ag的軟釬料合金制作的焊料球中，雖然落下強度能得到規 定的強度，但觀察到針對熱循環的強度的降低。
[0013] 本發明的課題在于，使Cu芯球也能得到與焊料球或焊料柱同等以上的落下強度和 針對熱循環的強度，提供這樣的Cu芯球、使用Cu芯球的焊膏、成形焊料、釬焊接頭、Cu芯柱、 使用Cu芯柱的釬焊接頭。
[0014] 用于解決問題的方案
[0015] 本發明人等發現：用不含有Ag的軟釬料合金覆蓋Cu球的Cu芯球、用不含有Ag的軟 釬料合金覆蓋Cu柱的Cu芯柱與用不含有Ag的軟釬料合金制作的焊料球或焊料柱相比，落下 強度為相同水平，而針對熱循環的強度提高。
[0016] 因此，本發明如下。
[0017] (1)-種Cu芯球，其具備：由Cu或含有50%以上Cu的Cu合金構成的芯層；由包含Sn 和Cu的軟釬料合金構成且覆蓋芯層的焊料層。
[0018] (2)根據上述（1)所述的Cu芯球，其中，焊料層含有0.1 %以上且3.0 %的Cu，余量由 Sn和雜質構成。
[0019] (3)根據上述(2)所述的Cu芯球，其中，用包含選自Ni和Co中的1種以上元素的層覆 蓋了的上述芯層被上述焊料層覆蓋。
[0020] (4)根據上述(3)所述的Cu芯球，其中，α射線量為0.0200cph/cm2以下。
[0021] (5) -種焊膏，其使用上述(1)~上述(4)中任一項所述的Cu芯球。
[0022] (6)-種成形焊料，其使用上述(1)~上述(4)中任一項所述的Cu芯球。
[0023] (7)-種釬焊接頭，其使用上述(1)~上述(4)中任一項所述的Cu芯球。
[0024] (8)-種Cu芯柱，其具備：由Cu或含有50%以上Cu的Cu合金構成的芯層：由包含Sn 和Cu的軟釬料合金構成且覆蓋芯層的焊料層。
[0025] (9)根據上述(8)所述的Cu芯柱，其中，焊料層含有0.1%以上且3.0%以下的Cu，余 Μ由Sn和雜質構成。
[0026] (10)根據上述(9)所述的Cu芯柱，其中，用包含選自Ni和Co中的1種以上元素的層 覆蓋了的芯層被焊料層覆蓋。
[0027] (11)根據上述(10)所述的Cu芯柱，其中，α射線量為〇 · 0200cph/cm2以下。
[0028] (12)-種釬焊接頭，其使用上述(8)~上述(11)中任一項所述的Cu芯柱。
[0029] 發明的效果
[0030]本發明中，落下強度、針對熱循環的強度均能得到所需要的規定強度。用不含有Ag 的軟釬料合金制作的焊料球與用含有Ag的軟釬料合金制作的焊料球相比，針對熱循環的強 度降低，但本發明中，與用含有Ag的軟釬料合金制作的Cu芯球相比，不僅能得到所需要的落 下強度，而且針對熱循環的強度也會提高。Cu芯柱也同樣，與用含有Ag的軟釬料合金制作的 Cu芯柱相比，不僅能得到所需要的落下強度，而且針對熱循環的強度也會提高。
【附圖說明】
[0031 ]圖1為示出本實施方式的Cu芯球的示意性結構的截面圖。
[0032] 圖2為示出本實施方式的Cu芯柱的示意性結構的側視截面圖。
[0033] 圖3為示出本實施方式的Cu芯柱的示意性結構的俯視截面圖。
【具體實施方式】
[0034] 以下更詳細地說明將本發明應用于Cu芯球的情況。在本說明書中，關于Cu芯球的 組成的單位(ppm、ppb、以及％ )在沒有特別指定的情況下表示相對于質量的比例（質量ppm、 質量ppb、以及質量％)。
[0035] 圖1為示出本實施方式的Cu芯球的示意性結構的截面圖。本實施方式的Cu芯球1由 Cu球2和覆蓋Cu球的焊料層3構成。
[0036] 焊料層3由使Cu的添加量為0.1 %以上且3.0%以下、使余量為Sn的不含有Ag的軟 釬料合金構成，通過在Cu球2的表面進行軟釬料鍍覆而形成焊料層3<Xu球2由Cu或含有50% 以上Cu的Cu合金構成。
[0037] Cu芯球1在Cu球2與焊料層3之間形成有防擴散層4。防擴散層4由選自Ni或Co等中 的1種以上元素構成，防止構成Cu球2的Cu擴散至焊料層3。
[0038] 對于在Cu球2的表面上利用使Cu的添加量為0.1 %以上且3.0%以下、使余量為Sn 的不含有Ag的組成的軟釬料合金形成有焊料層3的Cu芯球1而言，即使接合對象物為在Cu層 的表面實施了預焊劑處理的Cu-OSP基板、為在Cu層的表面實施了電鍍Ni/Au的電鍍Ni/Au基 板，針對落下等沖擊的強度、和針對由被稱為熱循環的溫度變化引起的伸縮的強度也均能 得到所需要的規定強度。
[0039] 用不含有Ag的軟釬料合金制作的焊料球與用含有Ag的軟釬料合金制作的焊料球 相比，針對熱循環的強度降低。對于本實施方式的Cu芯球1，雖然焊料層3是由不含有Ag的軟 釬料合金形成的，但是與用含有Ag的軟釬料合金制作的Cu芯球相比，不僅能得到所需要的 落下強度，而且針對熱循環的強度也會提高。
[0040] 對于利用Cu芯球1的焊料凸塊，即使半導體封裝體的重量施加于焊料凸塊，也能夠 利用在軟釬料合金的熔點下不熔融的Cu球支撐半導體封裝體。因此，不會因半導體封裝體 的自重而使焊料凸塊被壓碎。
[0041] 此外，電子部件的小型化使高密度安裝成為可能，但高密度安裝會引起軟錯誤的 問題。軟錯誤是指存在α射線進入到半導體集成電路（以下稱為"1C"）的存儲單元中從而改 寫存儲內容的可能性。
[0042] α射線被認為是通過軟釬料合金中作為雜質而含有的U、Th、21()P〇等放射性同位素 發生α衰變而放射的。因此，進行了能實現低α射線的組成的軟釬料合金的開發。
[0043] Cu芯球1中，Cu球2被焊料層3覆蓋，從而若構成焊料層3的軟釬料合金能實現低α射 線，則認為能夠遮蔽從Cu球2放射出的α射線，但對于Cu球2，也要求有能實現低α射線的組 成。
[0044] 進而，Cu芯球1中，若表示以何種程度接近圓球的球形度較低，則在形成焊料凸塊 時，安裝時的流動性、以及軟釬料量的均勻性降低。因此，期望球形度高的Cu芯球1。
[0045] 焊料層3的組成為以Sn作為主要成分的無鉛軟釬料合金，從針對落下等沖擊的強 度、以及針對熱循環的強度的觀點出發，為Sn-Cu合金。Cu芯球1中，對焊料層3的厚度沒有特 別限制，優選為100M1 (單側）以下即足夠。通常為1~50μηι即可。
[0046]焊料層3是使Cu球2、鍍液流動而形成的。利用鍍液的流動，在鍍液中Pb、Bi、Po元素 形成鹽并沉淀。一旦形成作為鹽的析出物，就會在鍍液中穩定存在。因此，關于本發明的Cu 芯球1，析出物不會被引入到焊料層3中，能夠降低焊料層3中所含的放射性元素的含量，減 少Cu芯球1自身的α射線量成為可能。
[0047] 以下，對能實現低α射線的焊料層3的組成進行詳細說明。
[0048] · U:5ppb以下，Th:5ppb以下
[0049] U和Th為放射性元素，為了抑制軟錯誤，需要抑制它們的含量。為了將焊料層3的α 射線量設為〇. 0200cph/cm2以下，需要使U和Th的含量分別為5ppb以下。此外，從抑制現在或 將來的高密度安裝中的軟錯誤的觀點出發，U和Th的含量優選分別為2ppb以下。
[0050] · α射線量:0.0200cph/cm2以下
[00511本發明的Cu芯球1的α射線量為0.0200Cph/cm2以下。這是在電子部件的高密度安 裝中軟錯誤不會成為問題的水平的α射線量。本發明的Cu芯球1的α射線量可通過構成Cu芯 球1的焊料層3的α射線量為0.0200 Cph/cm2以下來實現。此外，Cu芯球1的α射線量如后述，也 可通過Cu球2的α射線量為0. 0200cph/cm2以下來實現。
[0052] 本發明的Cu芯球1在不高于100°C下形成，因此很難想象利用1]、111、21乍〇、8丨和?13等 的放射性元素的氣化而使放射性元素的含量減少。但是，邊使鍍液、Cu球2流動邊進行鍍覆 時，U、Th、Pb、Bi和21()P 〇會在鍍液中形成鹽并沉淀。沉淀的鹽為電中性，即使鍍液流動，也不 會混入到軟釬料鍍覆膜中。
[0053]因此，軟釬料鍍覆膜中的它們的含量明顯減少。因此，本發明的Cu芯球1由于被這 種焊料層3覆蓋而表現出低α射線量。α射線量從抑制進一步的高密度安裝中的軟錯誤的觀 點出發，優選為〇. 0020cph/cm2以下、更優選為0.0010cph/cm2以下。
[0054]構成本發明的Cu芯球1的焊料層3的純度越高，即焊料層3中雜質的含量越少，則放 射性元素的含量越降低，α射線量越減少，因此對雜質量的下限值沒有特別限制。另一方面， 從減少α射線量的觀點出發，上限值優選為l〇〇〇ppm以下、更優選為lOOppm以下、進一步優選 為50ppm以下、特別優選為10ppm以下。
[0055]需要說明的是，焊料層3的總雜質量為焊料層3中的除了 Sn和Cu之外的雜質的含量 的總和。
[0056]焊料層3中所含的雜質中，特別優選Bi和Pb的含量少。Bi和Pb中分別包含微量的放 射性同位體21()Bi和21()Pb。因此可以認為，通過減少Bi和Pb的含量，能夠明顯減少焊料層3的α 射線量。焊料層3中的Bi和Pb的含量優選分別為15ppm以下、更優選分別為10ppm以下、特別 優選分別為Oppm。
[0057]接著，對構成本發明的Cu芯球1的Cu球2的組成、α射線量、球形度進行詳細說明。 [0058]對于構成本發明的Cu芯球1的Cu球2,在Cu芯球1用于焊料凸塊時，在軟釬焊的溫度 下不會熔融，因此，可以抑制釬焊接頭的高度不均勻。因此，優選的是，Cu球2的球形度高、直 徑的不均勻少。此外，如前所述，優選Cu球2的α射線量也與焊料層3同樣地低。以下，記載Cu 球2的優選方案。
[0059] · U:5ppb以下，Th:5ppb以下
[0060] 如前所述，U和Th為放射性同位素，為了抑制軟錯誤，需要抑制它們的含量。為了將 Cu球2的α射線量設為〇. 0200cph/cm2以下，需要使U和Th的含量分別為5ppb以下。此外，從抑 制現在或將來的高密度安裝中的軟錯誤的觀點出發，U和Th的含量優選分別為2ppb以下。 [0061 ] · Cu球的純度:99.9%以上且99.995%以下
[0062] Cu球2的純度為3N以上且4N5以下。也就是說，Cu球2的雜質元素的含量為50ppm以 上。此處，關于Cu等金屬材料的純度，將99 %記作2N，將99.9 %記作3N，將99.99 %記作4N，將 99.999%記作5N3N5表示金屬材料的純度為99.995%。
[0063] 構成Cu球2的Cu的純度為該范圍時，能夠在熔融Cu中確保用于使Cu球2的球形度提 高的充分量的晶核。球形度提高的理由如下詳細說明。
[0064] 制造 Cu球時，形成為規定形狀的小片的Cu材料利用加熱而熔融，熔融Cu因表面張 力而成為球形，其發生凝固而形成Cu球2。熔融Cu自液體狀態凝固的過程中，晶粒在球形的 熔融Cu中生長。此時，若雜質元素多，則該雜質元素成為晶核，抑制晶粒的生長。因此，球形 的熔融Cu利用生長受到抑制的微細晶粒而形成球形度高的Cu球2。
[0065] 另一方面，若雜質元素少，則相應地成為晶核的雜質元素少，晶粒生長不會受到抑 制，而是具有某種方向性地生長。其結果，球形的熔融 Cu的表面的一部分會突出并凝固。這 種Cu球的球形度低。作為雜質元素，可以考慮Sn、Sb、Bi、Zn、Fe、Al、As、Ag、In、Cd、Cu、Pb、Au、 P、S、U、Th 等。
[0066] 對純度的下限值沒有特別限制，從抑制α射線量，抑制由純度的降低導致的Cu球2 的電導率、熱導率劣化的觀點出發，優選為3N以上。也就是說，優選為除了 Cu之外的Cu球2的 雜質元素的含量低于lOOOppm。
[0067] · α射線量：0.0200cph/cm2以下
[0068] Cu球2的α射線量為〇.〇20〇Cph/cm2以下。這是在電子部件的高密度安裝中軟錯誤 不會成為問題的水平的α射線量。本發明中，除了為了制造 Cu球2而通常進行的工序之外，還 再次實施加熱處理。因此，在Cu材料中微量殘留的21V〇揮發，與Cu材料相比，Cu球2表現出更 低的α射線量。從抑制進一步的高密度安裝中的軟錯誤的觀點出發，α射線量優選為 0 · 0020cph/cm2 以下、更優選為 0 · 0010cph/cm2 以下。
[0069] · Pb或Bi中任一者的含量、或者Pb和Bi的總含量為lppm以上
[0070] 作為Cu球2中所含的雜質元素，可以考慮Sn、Sb、Bi、Zn、Fe、Al、As、Ag、In、Cd、Cu、 Pb、Au、P、S、U、Th等，但是，對于構成本發明的Cu芯球1的Cu球2,雜質元素當中，特別優選以 Pb或Bi中任一者的含量、或者Pb和Bi的總含量為lppm以上的方式作為雜質元素含有。本發 明中，從減少α射線量的方面出發，沒有必要將Pb或Bi中任一者的含量、或者Pb和Bi的含量 減少至極限。
[0071] 這是因為以下的理由。
[0072] 21()Pb通過β衰變而轉變為21()Bi，21()Bi通過β衰變而轉變為 21Vo，21()Po通過α衰變而轉 變為2()6Pb。因此，為了減少α射線量，也可以認為作為雜質元素的Pb或Bi中任一者的含量、或 者Pb和Bi的含量也盡量低是優選的。
[0073]但是，Pb中所含的21()Pb和Bi中所含的21()Bi的含有比率低。因此，若Pb、Bi的含量降 低到某種水平，則可以認為21Vb、21()Bi被充分地去除至能夠將α射線量減少到前述范圍的水 平。另一方面，為了提高Cu球2的球形度，如前所述，雜質元素的含量較高為佳。Pb和Bi均作 為雜質兀素被含有在Cu材料中，從而在Cu球2的制造工序中的恪融時會成為晶核，能夠提尚 Cu球2的球形度。因此，優選的是，以能將21()Pb和21()Bi去除至能夠將α射線量減少到前述范圍 的水平的量，含有Pb或Bi中任一者、或者Pb和Bi。從這種觀點出發，優選的是，Cu球2中，Pb或 Bi中任一者的含量、或者Pb和Bi的總含量為lppm以上。
[0074] Pb或Bi中任一者的含量、或者Pb和Bi的總含量更優選為lOppm以上。上限值在可減 少α射線量的范圍內沒有限定，但從抑制Cu球2的電導率劣化的觀點出發，更優選的是，Pb或 Bi中任一者的含量、或者Pb和Bi的總含量低于lOOOppnuPb的含量更優選為lOppm~50ppm， Bi的含量更優選為lOppm~50ppm。
[0075] · Cu球的球形度:0.95以上
[0076] Cu球2的形狀從控制焊點高度的觀點出發，優選球形度為0.95以上。Cu球2的球形 度低于0.95時，Cu球成為不規則形狀，因此在形成凸塊時形成高度不均勻的凸塊，發生接合 不良的可能性升高。球形度更優選為0.990以上。本發明中，球形度表示與圓球的差距。球形 度例如通過最小二乘中心法(LSC法）、最小區域中心法(MZC法）、最大內切中心法(MIC法）、 最小外切中心法(MCC法)等各種方法求出。詳細而言，球形度是指:將500個Cu球2的直徑分 別除以長徑時算出的算術平均值，值越接近作為上限的1.00表示越接近圓球。本發明中的 長徑的長度和直徑的長度是指通過Mitutoyo Corporation制造的ULTRA Quick Vision、 ULTRA QV350-PR0測定裝置測定的長度。
[0077] · Cu球的直徑：1 ~ΙΟΟΟμηι
[0078] Cu球2的直徑優選為1~ΙΟΟΟμηι。處在該范圍時，能夠穩定地制造球狀的Cu球2,此 外，能夠抑制端子間為窄間距時的連接短路。
[0079]對本發明的Cu芯球1的應用例進行說明時，Cu芯球1可用于將軟釬料粉末、Cu芯球1 和助焊劑混煉而成的焊膏。在此，本發明的Cu芯球1用于焊膏時，"Cu芯球"也可以稱為"Cu芯 粉末"。
[0080] "Cu芯粉末"為各個Cu芯球1具備上述特性的、多個Cu芯球1的聚集體。例如，與以焊 膏中的粉末的形態配混等的單一的Cu芯球在使用方式上有區別。同樣地，用于焊料凸塊的 形成時，通常也以聚集體的形態來處理，因此以這種方式被使用的"Cu芯粉末"與單一的Cu 芯球有區別。"Cu芯球"以被稱為"Cu芯粉末"的形態使用時，通常，Cu芯球的直徑為1~300μ m〇
[0081] 此外，本發明的Cu芯球1可用于在軟釬料中分散有Cu芯球1的成形焊料。焊膏和成 形焊料中，例如使用組成為Sn-3Ag-0.5Cu(各數值為質量％)的軟釬料合金。需要說明的是， 本發明并不限定于該軟釬料合金。進而，本發明的Cu芯球1可用于電子部件的釬焊接頭。此 外，本發明也可以用于以Cu作為芯的柱(column)、墩(piliar)、顆粒的形態。
[0082] 對本發明的Cu芯球1的制造方法的一例進行說明。
[0083]將作為材料的Cu材料放置于陶瓷這樣的耐熱性的板即耐熱板，與耐熱板一起在爐 中加熱。在耐熱板上設有底部為半球狀的多個圓形的槽。槽的直徑、深度根據Cu球的粒徑適 當設定，例如直徑為〇· 8mm，深度為0· 88mm。此外，將切斷Cu細線而得到的碎片形狀的Cu材料 (以下稱為"碎片材料"。）逐個投入到耐熱板的槽內。
[0084] 對于在槽內投入了碎片材料的耐熱板，在填充有氨分解氣體的爐內升溫至1100~ 1300°C，進行30~60分鐘的加熱處理。此時的爐內溫度達到Cu的熔點以上時，碎片材料熔融 而成為球狀。然后，使爐內冷卻，Cu球2在耐熱板的槽內成形。冷卻后，成形的Cu球2在低于Cu 熔點的溫度即800~1000°C下再次進行加熱處理。
[0085] 此外，作為其他方法，有以下的方法:將熔融Cu的液滴自設置于坩堝底部的孔口滴 下，使該液滴冷卻，對Cu球2進行造粒的霧化法;利用熱等離子體，將Cu切割金屬加熱至1000 °C以上進行造粒的方法。可以對如此造粒而成的Cu球2分別在800~1000 °C的溫度下實施30 ~60分鐘的再加熱處理。
[0086] 本發明的Cu芯球1的制造方法中，也可以在對Cu球2造粒前將作為Cu球2的原料的 Cu材料在800~1000°C下進行加熱處理。
[0087] 作為Cu球2的原料的Cu材料，可以使用例如顆粒、線、墩等。從不會過度降低Cu球的 純度的觀點出發，Cu材料的純度可以為99.9~99.99%。
[0088] 進而，使用高純度的Cu材料時，可以將熔融Cu的保持溫度與以往同樣地降低至 1000°C左右，而不進行前述加熱處理。如此，前述加熱處理可以根據Cu材料的純度、α射線量 而適當省略、變更。此外，制造出α射線量高的Cu球、異形的Cu球時，也可以將這些Cu球作為 原料而再利用，可以進一步減少α射線量。
[0089] 此外，作為使上述那樣制作的Cu球2、鍍液流動來在Cu球2上形成焊料層3的方法， 有以下的方法等:公知的轉筒滾鍍等電鍍法;連接于鍍覆槽的栗在鍍覆槽中使鍍液產生高 速紊流，利用鍍液的紊流而在Cu球2上形成鍍覆膜的方法;在鍍覆槽上設置振動板，以規定 的頻率使其振動，從而對鍍液進行高速紊流攪拌，利用鍍液的紊流而在Cu球2上形成鍍覆膜 的方法。
[0090] 將在直徑100μπι的Cu球上覆蓋膜厚（單側）2μπι的鍍Ni層、進而在鍍Ni層上形成18μπι 的Sn-Cu軟釬料鍍覆膜而制成直徑約140μηι的Cu芯球作為一例進行說明。
[0091 ]本發明的一個實施方式的含Sn-Cu鍍液在以水為主體的介質中含有磺酸類以及屬 于金屬成分的Sn和Cu作為必須成分。
[0092]金屬成分在鍍液中以Sn離子(Sn2+和/或Sn4+)和Cu離子(Cu+/Cu 2+)的形式存在。鍍 液通過將主要由水和磺酸類組成的鍍覆母液和金屬化合物混合而得到，為了金屬離子的穩 定性，優選含有有機絡合劑。
[0093]作為鍍液中的金屬化合物，例如可以例示出以下的物質。
[0094]作為Sn化合物的具體例，可舉出：甲磺酸、乙磺酸、2-丙磺酸、對苯酚磺酸等有機磺 酸的錫鹽、硫酸錫、氧化錫、硝酸錫、氯化錫、溴化錫、碘化錫、磷酸錫、焦磷酸錫、乙酸錫、甲 酸錫、檸檬酸錫、葡萄糖酸錫、酒石酸錫、乳酸錫、琥珀酸錫、氨基磺酸錫、硼氟化錫、硅氟化 錫等亞Sn化合物。這些Sn化合物可以單獨使用一種或混合兩種以上使用。
[0095]作為Cu化合物，可舉出：上述有機磺酸的銅鹽、硫酸銅、氧化銅、硝酸銅、氯化銅、溴 化銅、碘化銅、磷酸銅、焦磷酸銅、乙酸銅、甲酸銅、檸檬酸銅、葡萄糖酸銅、酒石酸銅、乳酸 銅、琥珀酸銅、氨基磺酸銅、硼氟化銅、硅氟化銅等。這些Cu化合物可以單獨使用一種或混合 兩種以上使用。
[0096]此外，在直徑104μπι的覆蓋有鍍Ni層的Cu球上形成膜厚(單側）18μπι的Sn-Cu軟釬料 鍍覆膜時，需要約0.0101庫侖的電量。
[0097] 關于鍍液中的各金屬的配混量，以Sn2+計為0.05~2mol/L、優選為0.25~lmol/L、 以Cu計為0.002~0.02mol/L、優選為0.003~0.01mol/L。在此，參與鍍覆的是Sn 2+，因此本發 明中調整Sn2+的量即可。
[0098] 需要說明的是，根據法拉第電解定律，利用下述式（1)估計期望的軟釬料鍍層的析 出量，算出電量，以達到算出的電量的方式使電流對鍍液進行通電，邊使 Cu球和鍍液流動邊 進行鍍覆處理。鍍覆槽的容量可以根據Cu球和鍍液的總投入量決定。
[0099] w(g) = (IXtXM)/(ZXF) · · ·式（1)
[0100] 式（1)中，W為電解析出量(g)，I為電流(A)，t為通電時間(秒），M為析出的元素的原 子量(Sn的情況下為118.71)，Z為化合價(Sn的情況下為2價），F為法拉第常數(96500庫侖）， 電量Q(A ·秒）用（I Xt)表示。
[0101 ]本發明中，邊使Cu球和鍍液流動邊進行鍍覆，對流動的方法沒有特別限制。例如， 可以像筒式電鍍法那樣利用轉筒的旋轉使Cu球和鍍液流動。
[0102]鍍覆處理后，在大氣中、他氣氛中進行干燥，得到本發明的Cu芯球。
[0103] 實施例
[0104] 以下，對本發明的Cu芯球1的實施例進行說明，但本發明并不限定于這些。
[0105] 〈落下強度和熱循環試驗〉
[0106] 制作：由不含有Ag的軟釬料合金形成焊料層的Cu芯球、由含有Ag的軟釬料合金形 成焊料層的Cu芯球、由不含有Ag的軟釬料合金形成的焊料球和由含有Ag的軟釬料合金形成 的焊料球，進行如下試驗:測定針對落下等沖擊的強度的落下強度試驗、和測定針對由熱循 環引起的伸縮的強度的熱循環試驗。
[0107] 作為如圖1所示的Cu芯球1，實施例1中，制作直徑為300μπι的Cu芯球1。實施例1的Cu 芯球1在直徑為250μπι的Cu球2上用Ni形成膜厚以單側計為2μπι的防擴散層4,并用Sn-Cu合金 形成焊料層3。將Sn-Cu合金的組成設為Sn-0.7Cu，將焊料層3中的Cu的添加量設為0.7%。
[0? 08]作為比較例，比較例1中，制作用Sn-Ag-Cu合金形成焊料層的Cu芯球。將Sn-Ag-Cu 合金的組成設為Sn-l.0Ag-0.7Cu。比較例2中，用與實施例1相同組成的Sn-Cu合金制作焊料 球。比較例3中，用與比較例1相同組成的Sn-Ag-Cu合金制作焊料球。
[0109] 對于熱循環試驗，使用前述實施例與各比較例的Cu芯球和焊料球，將15個半導體 封裝體基板(PKG)接合在一張印刷電路板(PCB)上，制作評價基板。印刷電路板使用在Cu層 的表面實施了預焊劑處理的尺寸為174mm X 120mm、厚度為0.8mm的Cu-〇SP基板。半導體封裝 體基板使用尺寸為12 X 12mm的Cu-〇SP基板。
[0110] 對于落下強度試驗，使用前述實施例與各比較例的Cu芯球和焊料球，將3個半導體 封裝體基板接合在一張印刷電路板上，制作評價基板。印刷電路板使用在Cu層的表面實施 了預焊劑處理的尺寸為30 X 120mm、厚度為0.8mm的Cu-OSP基板。半導體封裝體基板使用Cu-0SP基板。
[0111] 熱循環試驗和落下強度試驗中使用的半導體封裝體基板上，形成膜厚為15μπι的保 護膜，在保護膜上形成開口直徑為240μπι的開口部，用回流焊爐將實施例或者比較例的Cu芯 球或焊料球接合。作為回流焊條件，熱循環試驗與落下強度試驗均在N 2氣氛下將峰值溫度 設為245°C，在140~160°C下進行20秒預加熱，在220°C以上進行40秒最終加熱。
[0112] 如此，將接合有Cu芯球或焊料球的半導體封裝體基板分別安裝于熱循環試驗用的 印刷電路板和落下強度試驗用的印刷電路板。用于熱循環試驗和用于落下強度試驗時，均 將軟釬料合金的組成為Sn-3 · OAg-O · 5Cu的焊膏以厚度為100μπι、直徑為240μπι的方式進行印 刷在印刷電路板上，利用回流焊爐將接合有實施例或者比較例的Cu芯球或焊料球的半導體 封裝體基板連接于印刷電路板。作為回流焊條件，在大氣下將峰值溫度設為245°C，在140~ 160 °C下進行70秒預加熱，在220 °C以上進行40秒最終加熱。
[0113] 落下強度試驗中，對于所制作的評價基板，使用專用夾具將基板兩端固定在懸浮 于底座上方l〇mm的位置。依據JEDEC標準，反復施加加速度1500G的沖擊，將由初始電阻值上 升1.5倍的時刻視為斷裂，記錄落下次數。
[0114] 熱循環試驗利用串聯電路對于所制作的評價基板連續測定電阻。使用ESPEC C0RP.制造的冷熱沖擊裝置TSA101LA，將在-40°C和+125°C下依次分別保持10分鐘的處理作 為1個循環，將電阻值超過15 Ω的時刻視為斷裂，記錄印刷電路板上的15個半導體封裝體基 板的所有軟釬料接合部被破壞時的熱疲勞循環次數。對于每1個組成，制作10組評價基板， 進行10次試驗，將其平均值作為結果。
[0115] 將半導體封裝體基板為在Cu層的表面實施了預焊劑處理的Cu-〇SP基板的情況的 試驗結果示于表1。
[0116] [表 1]
[0117]
[0118]半導體封裝體基板為在Cu層的表面實施了預焊劑處理的Cu-OSP基板時，如表1所 示，對于用Sn-Cu合金形成焊料層的實施例1的Cu芯球，落下強度提高，并且針對熱循環的強 度也得到超過所需的1500次的值。
[0119]半導體封裝體基板為Cu-OSP基板時，對于用Sn-Ag-Cu合金形成焊料層的比較例1 的Cu芯球，落下強度得到規定的強度，但觀察到針對熱循環的強度的降低。
[0120] 半導體封裝體基板為Cu-OSP基板時，由Sn-Cu合金形成的比較例2的焊料球中，落 下強度提高，但觀察到針對熱循環的強度的降低。由Sn-Ag-Cu合金形成的比較例3的焊料球 中，落下強度、針對熱循環的強度均得到所需的值。
[0121] 如此，對于實施例1的Cu芯球，接合對象物為Cu-OSP基板時，可得到充分的落下強 度和針對熱循環的強度。
[0122] 在此，對于實施例1的Cu芯球，在使焊料層中的Cu的添加量為0.1 %以上且3.0 %以 下的范圍內進行落下強度試驗、熱循環試驗，結果落下強度、針對熱循環的強度均得到所需 以上的值。但是，使Cu的添加量為3.0%左右時，軟釬料合金的熔點變高。因此，由Sn-Cu合金 形成的焊料層中的Cu的添加量優選設為0.1 %以上且2.0%以下。
[0123] <α射線量的測定〉
[0124] 接著，制作球形度高的Cu球，測定在該Cu球的表面形成有焊料層的Cu芯球的α射線 量。
[0125] .Cu球的制備
[0126] 調查球形度高的Cu球的制備條件。準備純度為99.9 %的Cu顆粒、純度為99.995% 以下的Cu線、和純度超過99.995%的Cu板。分別投入到坩堝中，然后將坩堝的溫度升溫至 1200 °C，進行45分鐘加熱處理，自設置于坩堝底部的孔口滴加熔融Cu的液滴，冷卻液滴，從 而對Cu球進行造粒。由此制備了平均粒徑為250μπι的Cu球。將所制備的Cu球的元素分析結果 和球形度不于表3。
[0127] ?球形度
[0128] 以下，對球形度的測定方法進行詳細說明。球形度利用CNC圖像測定系統來測定。 裝置為Mitutoyo Corporation制造的ULTRA Quick Vision、ULTRA QV350-PR0。
[0129] ·α射線量
[0130] α射線量的測定方法如下。α射線量的測定使用了氣流正比計數器的α射線測定裝 置。測定樣品是將Cu球鋪滿于300mmX300mm的平面淺底容器而成的。將該測定樣品放入α射 線測定裝置內，在PR-10氣流下放置24小時，然后測定α射線量。
[0131]需要說明的是，測定中使用的PR-10氣體(氬氣90%-甲烷10%)是將PR-10氣體填 充于儲氣瓶中后經過3周以上的氣體。使用經過了 3周以上的儲氣瓶是為了遵從JEDEC(電子 設備工程聯合委員會(Joint Electron Device Engineering Council))中規定的α射線測 定方法的指南使得進入到儲氣瓶的大氣中的氡不會產生α射線。
[0132] 將所制備的Cu球的元素分析結果、α射線量示于表2。
[0133] [表 2]
[0134]
[0135] ※合金組成的元素分析結果的單位中，僅U、Th為質量ppb
[0136] 其他元素和總雜質量的單位為質量ppm
[0137] 如表2所示，對于使用了純度為99.9%的Cu顆粒和99.995 %以下的Cu線的Cu球，球 形度均顯示為〇. 990以上。另一方面，如表3所示，對于使用了純度超過99.995 %的Cu板的Cu 球，球形度低于〇. 95。因此，以下所示的實施例和比較例中，均使用由99.995%以下的Cu線 制造的Cu球來制備Cu芯球。
[0138] 對于由純度99.995 %以下的Cu線制造的Cu球，以以下條件形成Sn軟釬料鍍覆膜， 制備實施例2的Cu芯球。
[0139] 對于實施例2的Cu芯球，以在直徑250μπι的Cu球上覆蓋膜厚(單側)為50μπι的焊料層 的方式，將電量設為約0.17庫侖，使用以下的鍍液進行鍍覆處理。通過SEM照片觀察用軟釬 料鍍覆膜覆蓋的Cu芯球的截面，結果膜厚約為50μπι。處理后，在大氣中進行干燥，得到Cu芯 球。
[0140]軟釬料鍍液如下制成:在攪拌容器中，在調制鍍液所需的水的1/3中加入全部的54 重量％的甲磺酸水溶液，制成基液。接著，加入作為絡合劑的硫醇化合物的一例即乙酰半胱 氨酸，確認其溶解后，加入作為其他絡合劑的芳香族氨基化合物的一例即2，2二硫代二苯 胺。形成較淡的淺藍色的凝膠狀的液體后迅速加入甲磺酸亞錫。接著，加入鍍液所需的水的 2/3,最后加入表面活性劑的一例即α-萘酚聚氧乙烯醚(E010摩爾）3g/L，鍍液的調制結束。 制成了鍍液中的甲磺酸的濃度為2.64mol/L、錫離子濃度為0.337mol/L的鍍液。
[0141]本例中使用的甲磺酸亞錫是以下述Sn片材作為原料制備而成的。
[0142]關于作為軟釬料鍍液的原料的Sn片材的元素分析、以及形成于Cu芯球的表面的軟 釬料鍍覆膜的元素分析，對于U和Th，通過高頻電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS分析)來進 行，對于其他元素，通過高頻電感親合等離子體發射光譜法（ICP-AES分析)來進行。對于Sn 片材的α射線量，除了將Sn片材鋪滿于300mm X 300mm的平面淺底容器之外，與Cu球同樣地測 定。Cu芯球的α射線量與前述Cu球同樣地測定。此外，對于Cu芯球的球形度，也在與Cu球相同 的條件下進行測定。將這些測定結果示于表3。需要說明的是，作為比較例，測定了 Sn片材的 α射線量。
[0143] [表 3]
[0144]
[0145] ※合金組成的元素分析結果的單位中，僅U、Th為質量ppb
[0146] 其他元素和總雜質量的單位為質量ppm
[0147] 根據表3，在Sn片材的階段，α射線量超過了〇. 2000Cph/cm2，但在使用該Sn片材在 Cu球上用Sn-Cu合金形成有焊料層的實施例2中，α射線量顯示為低于〇.〇〇l〇cph/cm2。證實 了實施例2的Cu芯球通過利用鍍覆法形成軟釬料鍍覆膜而使α射線量減少。
[0148] 此外，實施例2的Cu芯球即使在制作2年后也未觀察到α射線量的上升。
[0149] 需要說明的是，以上，對本發明的Cu芯球進行了說明，但本發明的形狀只要能實現 防止由于半導體封裝體的自重而使焊料凸塊被壓碎這樣的目的，就可以不限定于球狀，也 可以應用于上述Cu芯柱。具體而言，也可以應用圓柱、三角柱、四角柱等直接接觸基板的上 下表面由3邊以上構成的柱體。成為芯的Cu柱可以通過公知的方法形成，覆蓋Cu柱的表面的 鍍覆也可以通過上述Cu芯球中使用的方法形成鍍覆層。
[0150] 圖2為示出本實施方式的Cu芯柱的示意性結構的側視截面圖，圖3為本實施方式的 Cu芯柱的示意性結構的俯視截面圖。本實施方式的Cu芯柱5由Cu柱6和覆蓋Cu柱6的焊料層7 構成。
[0151] 構成本發明的Cu芯柱5的Cu柱6的上表面和底面的直徑優選為1~ΙΟΟΟμπι、特別是 用于細間距時更優選為1~300μ、進一步優選為1~200μηι、最優選為1~100μπι。而且，Cu柱6 的高度L優選為1~3000μηι、特別是用于細間距時更優選為1~300μ、進一步優選為1~200μ m、最優選為1~IOOwiuCu柱6的直徑和高度L為上述范圍時，使端子間為窄間距的安裝成為 可能，因此能夠抑制連接短路，而且能夠實現半導體封裝體的小型化和高集成化。
[0152] 除了上述Cu柱6的尺寸之外的構成本發明的Cu芯柱5的Cu柱6的純度、α射線量、含 有的雜質等的優選條件與本發明的Cu球2的條件相同。需要說明的是，對于Cu柱6,由于不要 求球形度，故無需純度為4N5以下、即無需雜質元素的含量為50ppm以上。但是，只要在能減 少α射線量的范圍內，就無需將雜質的含量降低至極限，若為了減少α射線量而使U和Th的含 量為規定值以下，則無需使Pb或Bi中任一者的含量、或者Pb和Bi的含量降低至極限。即使不 將雜質的含量降低至極限，也不會對落下強度和熱循環強度產生影響。
[0153]此外，構成本發明的Cu芯柱5的焊料層7的軟釬料組成、α射線量、含有雜質等的優 選條件與本發明的焊料層3的條件相同。
[0154] 進而，本發明的Cu芯柱5的α射線量等的優選條件與本發明的Cu芯球1的條件相同。
[0155] 對于本發明的Cu芯柱5,可以在Cu柱6與焊料層7之間形成防擴散層8。防擴散層8由 選自Ni或Co等的1種以上元素構成，防止構成Cu柱6的Cu擴散至焊料層7。
[0156] 本發明的Cu芯柱5也可以在用于連接層疊的半導體芯片之間的電極的硅穿孔電極 (through-si 1 i con via: TSV)中使用。TSV如下制造:通過蝕刻在娃中開孔，在孔中依次形成 絕緣層、位于其上的貫通導體，研磨硅的上下表面，使貫通導體在上下表面露出，從而制造。 該工序中，以往采用通過鍍覆法在孔中填充Cu等而形成貫通導體的方法，但在該方法中，由 于將硅整面浸漬于鍍液，故會有雜質的吸附、吸濕的擔心。因此，可以將本發明的Cu芯柱5直 接沿高度方向插入到形成在硅中的孔而用作貫通導體。將Cu芯柱5插入到硅中時，可以通過 焊膏等軟釬焊材料接合，此外，將Cu芯柱5插入到硅中時，也可以僅用助焊劑接合。由此，可 以防止雜質的吸附、吸濕等的不良，也可以通過省略鍍覆工序來減少制造成本、制造時間。
[0157] 上述本發明的Cu芯柱5可以得到與焊料柱同等以上的落下強度和針對熱循環的強 度。
【主權項】
1. 一種Cu芯球，其特征在于，具備：由Cu或含有50 %以上Cu的Cu合金構成的芯層； 由包含Sn和Cu的軟釬料合金構成且覆蓋所述芯層的焊料層。2. 根據權利要求1所述的Cu芯球，其特征在于，所述焊料層含有0.1%以上且3.0%以下 的Cu，余量由Sn和雜質構成。3. 根據權利要求2所述的Cu芯球，其特征在于，用包含選自Ni和Co中的1種以上元素的 層覆蓋了的所述芯層被所述焊料層覆蓋。4. 根據權利要求3所述的Cu芯球，其特征在于，α射線量為〇. 0200cph/cm2以下。5. -種焊膏，其特征在于，使用權利要求1~4中任一項所述的Cu芯球。6. -種成形焊料，其特征在于，使用權利要求1~4中任一項所述的Cu芯球。7. -種釬焊接頭，其特征在于，使用權利要求1~4中任一項所述的Cu芯球。8. -種Cu芯柱，其特征在于，具備：由Cu或含有50 %以上Cu的Cu合金構成的芯層； 由包含Sn和Cu的軟釬料合金構成且覆蓋所述芯層的焊料層。9. 根據權利要求8所述的Cu芯柱，其特征在于，所述焊料層含有0.1 %以上且3.0 %以下 的Cu，余量由Sn和雜質構成。10. 根據權利要求9所述的Cu芯柱，其特征在于，用包含選自Ni和Co中的1種以上元素的 層覆蓋了的所述芯層被所述焊料層覆蓋。11. 根據權利要求10所述的Cu芯柱，其特征在于，α射線量為〇. 0200cph/cm2以下。12. -種釬焊接頭，其特征在于，使用權利要求8~11中任一項所述的Cu芯柱。
【文檔編號】B22F1/02GK105873716SQ201480072248
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2014年11月4日
【發明人】服部貴洋, 相馬大輔, 六本木貴弘, 佐藤勇
【申請人】千住金屬工業株式會社