用作清洗劑的糠醇混合物的制作方法

專利名稱：用作清洗劑的糠醇混合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及化學清洗劑領域。特別是公開了混有某些活化劑的四氫糠醇混合物，它在清洗業中可以代替含氯氟烴(CFCs)使用。作為活化劑，可以使用式
的化合物，式中，R1、R2、R3分別是氫、C1～C7烷基、C5～C6環烷基、可由C1～C7烷基取代的呋喃基、可由C1～C7烷基取代的四氫呋喃基、吡咯基、吡咯烷基、可由C1～C7烷基取代的苯甲基、可由C1～C7烷基、C1～C7鏈烯基、C1～C7炔基取代的苯基、可由C1～C7烷基取代的糠基或可由C1～C7烷基取代的氫糠基，其中R1、R2和R3可至少被一個羥基取代，只是R1、R2和R3不同時為氫，或可以使用式
的化合物，其中R4為氫、C1～C6烷基、C5～C6環烷基、可由C1～C6烷基取代的呋喃基、可由C1～C6烷基取代的四氫呋喃基、吡咯基、吡咯烷基或可由C1～C6烷基取代的苯甲基;R5為C1～C6烷基、C5～C6環烷基、可由C1～C6烷基取代的呋喃基、可由C1～C6烷基取代的四氫呋喃基、可由C1～C6烷基取代的糠基、可由C1～C6烷基取代的氫糠基、吡咯基、吡咯烷基、可由C1～C6烷基取代的苯甲基或-(C)a-O-(C)b-O-(C)b-OH基團，其中a為1～3，b為1～4。
除去活化劑(Ⅰ)或(Ⅱ)之外，本發明也可包括環的或非環的二胺、可由C1～C6烷基或C1～C6鏈烯基取代的吡咯烷酮、或丁內酯作為活化劑。
大氣科學界發現使用CFCs有不利影響，最近其使得聯邦環保局嚴格限制CFCs的使用，本發明的THFA和活化劑的使用就是對此的響應。尤其是已經發現，來自CFCs和鹵素中的氯和溴是稱為南極“臭氧洞”的南極臭氧季節性減少的首要因素。僅在1987年9月和10月間，南極上空的臭氧層破壞了50%。從全球看，前十年中臭氧層平均減少了大約2.5%。大氣科學界的許多專家的觀點是，雖然在南極還沒有觀測到臭氧的大量減少，但這個地區顯示出明顯變化的很大潛力(Cf.C&EN，1989.7.24)。因此，化學工業界尋找代替目前所用的CFCs的代用品就特別重要。
當前使用的CFCs，其中約23%涉及清洗業應用的化合物。含氯氟烴例如，FreonTM、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、二氯甲烷和苛性堿液清洗劑就常用于工業上。一般來講，實際的清洗過程包括把槽內的含氯氟烴煮沸以產生蒸氣區。將待清洗的工件放進槽內，工件在煮沸的清洗液中浸泡幾分鐘之后，再將工件吊在蒸氣區內。在蒸氣區產生凝聚，其使得從工件上洗去污物。這些污物通常是不需要的物質，例如，油、油脂或焊藥。為了進一步清潔，通常要重復該過程2～3次。人們還知道將這個過程安排成連續式的，例如，可以采用傳送帶系統。
幾個清洗操作過程之后，清洗液變成廢液，廢液必須精制，精制過程通常是把廢液加到蒸餾裝置中，在蒸餾裝置使要循環的CFC部分和臟焊劑殘渣分開。從蒸餾裝置中回收的作為塔頂產物的CFC部分在塔頂回收裝置中冷凝，并循環回到溶劑清洗系統。
目前，CFC溶劑清洗系統一般常采用一個連到蒸餾設備的多槽裝置。為了達到最大的效力，人們知道采用真空蒸餾系統。然而一定要很仔細的設計這樣一個多槽裝置，以限制CFCs跑到空氣中的量。這不僅是個極難設計的任務，而且建造系統的費用也大。由于這些缺點，在建造溶劑清洗系統時進行了許多簡化，這樣，最后的操作系統也還是使過量的CFCs泄漏到大氣里。
當今盡快的取代所用的CFC化合物以防止大氣臭氧層進一步遭到任何損壞是緊迫的。此外，很需要有一種能在標準溫度和壓力條件下，提供高效清洗作用的物質代替這些化合物，以減少對生產人員固有的危險。
我們已經建議用四氫糠醇(THFA)作為清洗業中所用CFC化合物的替代物。人們知道，THFA是一種能完全和水相混溶的良好的溶劑。況且，各種各樣含有四氫糠醇的配方都可用作從織物上除去油脂的紡織品清洗劑、爐窯去垢劑、環氧涂料的溶劑、電子行業生產線上除去松香焊劑的清洗劑、所用熔劑的刷洗劑以及用來清洗半導體元件。
本發明不僅具有THFA清洗性能的優點，而且還改良了這些性能。因此，由于本發明具有在化學清洗業中代替CFCs的能力，因而有利于環境，并對已知的環境能接受的清洗劑作出重大改進。
含氯氟烴的應用與地球臭氧層的損壞有關。因為這種損壞來得那么迅速，所以盡快找到一種CFCs替代物勢在必行。本發明提供了一種代替已在清洗業中使用的CFCs的物質。特別是本發明使用了四氫糠醇(THFA)和某些活化劑的混合溶液。
可以使用式
的化合物作為活化劑，其中，R1、R2和R3分別為氫、C1～C7烷基、C5～C6環烷基、可由C1～C7烷基取代的呋喃基、可由C1～C7烷基取代的四氫呋喃基、吡咯基、吡咯烷基、可由C1～C7烷基取代的苯甲基、可由C1～C7烷基、C1～C7鏈烯基、C1～C7炔基取代的苯基、可由C1～C7烷基取代的糠基，或可由C1～C7烷基取代的氫糠基，其中R1、R2和R3至少可由一個羥基取代，條件是R1、R2和R3不同時為氫;
或可用式(Ⅱ)的化合物作為活化劑
其中，R4為H、C1～C6烷基、C5～C6環烷基、可由C1～C6烷基取代的呋喃基、可由C1～C6烷基取代的四氫呋喃基、吡咯基、吡咯烷基或可由C1～C6烷基取代的苯甲基;R5是C1～C6烷基、C5～C6環烷基、可由C1～C6烷基取代的呋喃基、可由C1～C6烷基取代的四氫呋喃基、可由C1～C6烷基取代的糠基、可由C1～C6烷基取代的氫糠基、吡咯基、吡咯烷基、可由C1～C6烷基取代的苯甲基，或-(C)a-O-(C)b-O-(C)b-OH基團，其中a為1～3，b為1～4。
除去活化劑(Ⅰ)或(Ⅱ)之外，本發明也可以包括環的或非環的二胺、可由C1～C6烷基或C1～C6鏈烯基取代的吡咯烷酮，或丁內酯作的活化劑。
本發明的溶液賦予了溶液的低易燃性或非易燃性，并且可用它來清洗電子元件上的臟有機殘余物。在最佳實施方案中，可使用本發明的溶液除去混合式氧化鋁電路和印刷線路板上的殘余臟焊劑。
除了用本發明的組合物作為清洗劑之外，本發明還設想一種廢液的回收方法。象TCA那樣的烴可與廢液混合以吸收從工件上洗下的焊劑殘余物。然后將含焊劑殘余物的烴混合物在截留離子型臟物的水相中進行分離。留下的THFA溶液用冷凍技術脫水。在回收方法中，也可以用分餾代替吸附和脫水。
本發明還涉及一種漂洗清洗溶液的系統。尤其是漂洗系統可以和脫脂機一起使用。
本發明與四氫糠醇和活化劑混合液作為清洗劑的應用有關。這樣的清洗劑可用作脫脂劑，用作從印刷電路板上除去焊劑殘余物的試劑或用作印刷工業的襯氈洗滌劑。
在最佳的實施方案中，可以利用本發明的清洗溶液清洗并除去電子元件上的焊劑殘余物。例如，線路板焊接之前，先把焊膏涂到板上。焊膏的目的是除去存在的任何氧化層。這就保證焊接之前表面良好。然而，焊完之后，部分焊膏依然留在板上。這部分遺留下來的焊膏被叫做焊渣。
在生產線路板的過程中，線路板在焊之前要經過多道工序，并完成多道加工步驟。這個過程除在板上留下焊渣之外，還留下許多其它的污物。也可以利用本發明的組合物清除掉板上的其它的那些污物。尤其是可以除去灰塵、油和油脂。
與清洗電子元件特別相關的是清除混合式氧化鋁電路和印刷線路板上的殘渣。混合式氧化鋁電路是在表面上印有導電金屬流道的陶瓷板或基片。這些流道是利用用金屬粉末和玻璃粘接劑制的厚膜印劑在基片上燃燒的爐子。然后利用別的爐子燃燒、焊劑焊接、粘接劑粘接或引線接合技術將其它元件，例如，模塑封裝集成電路、電阻器、電容器、高壓點火片、熱敏電阻和叩焊晶片連接到這些流道上。
四氫糠醇和式(Ⅰ)或式(Ⅱ)的活化劑直接混合就成為本發明的四氫糠醇混合物，
式中，R1、R2和R3分別為氫、C1～C7烷基、C5～C6環烷基、可由C1～C7烷基取代的呋喃基、可由C1～C7烷基取代的四氫呋喃基、吡咯基、吡咯烷基、可由C1～C7烷基取代的苯甲基、可由C1～C7烷基、C1～C7鏈烯基、C1～C7炔基取代的苯基、可由C1～C7烷基取代的糠基或可由C1～C7烷基取代的氫糠基，其中，在R1、R2和R3不同時為H的條件下，R1、R2和R3至少可由一個羥基取代;
其中R4為氫、C1～C6烷基、C5～C6環烷基、可由C1～C6烷基取代的呋喃基、可由C1～C6烷基取代的四氫呋喃基、吡咯基、吡咯烷基或可由C1～C6烷基取代的苯甲基;R5為C1～C6烷基、C1～C6環烷基、可由C1～C6烷基取代的呋喃基、可由C1～C6烷基取代的四氫呋喃基、可由C1～C6烷基取代的糠基、可由C1～C6烷基取代的氫糖基、吡咯基、吡咯烷基、可由C1～C6烷基取代的苯甲基，或-(C)a-O-(C)b-O-(C)b-OH基團，其中a為1～3，b為1～4。
胺類包括在活化劑(Ⅰ)或(Ⅱ)中。例如，四氫糖胺、二乙胺和三乙胺等胺類是最好的。
活化劑(Ⅰ)和(Ⅱ)中包括鏈烷醇胺。最好的是例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丁醇胺和乙基丙二醇胺等鏈烷醇胺類。
活化劑(Ⅰ)和(Ⅱ)中包括酯類，最好是例如，乙酸苯酯、二丙二醇一甲基乙酸酯、丙二醇一甲基乙酸酯和乙酸氫糖酯等酯類。
除了活化劑(Ⅰ)或(Ⅱ)之外，本發明也可包括環的或非環的二胺作為活化劑，例如，1，3-二氨基環己烷、1，4-二氨基環己烷、鄰亞苯基二胺、間亞苯基二胺、對亞苯基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、1，12-十二烷基二胺和雙六亞甲基二胺。
除了活化劑(Ⅰ)、(Ⅱ)或環的或非環的二胺外，本發明用作活化劑的也可包括可由C1～C6烷基或C1～C6烯基取代的吡咯烷酮，或丁內酯。可以使用2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或N-乙烯基-2-吡咯烷酮作為吡咯烷酮。最好是用N-甲基-2-吡咯烷酮。
我們發現本發明的THFA和活化劑的混合物與單獨THFA比較，清洗能力明顯地改進。最好THFA是包括在至少有1%W/WTHFA的水溶液中。也可以選擇水溶液中最終濃度至少含有0.01%W/W的活化劑。
本發明的四氫糠醇混合物中也可以含有一種非離子表面活性劑。所使用的非離子表面活性劑是由線性一元伯醇制造的表面活性劑。這些醇最好包括16～18個碳原子，并且也可含有環氧乙烷。非離子表面活性劑的例子有Mazer Chemicals(PPG Chemicals的子公司，Gurnee，Illinois)生產的烷基酯基表面活性劑Mezawett 77TM;GAF Corporation(New York，New York)生產的nonylphenoxpoly(乙烯氧基)乙醇;Stephen Chemical Co(Northfield Illinois)生產的壬基苯酚乙氧基化物Makon NF 5TM和Makon NF 12TM;3M Company(St.Paul，Minnesota)生產的非離子氟化的烷基酯表面活性劑。
其它的表面活性劑包括添加4～40摩爾乙氧基化物(即環氧乙烷或環氧乙烷聚合物)的壬基苯酚乙氧基化物、添加1～10摩爾乙氧基化物的苯酚乙氧基化物、氟化烷基酯、氟化烷基烷氧基化物、添加4-40摩爾乙氧基化物的癸基酚乙氧基化物和添加4～40摩爾乙氧基化物的辛基酚乙氧基化物。最好本發明的非離子表面活性劑以至少0.001%W/W的濃度添加到溶液中。
通過噴霧、浸漬或涂刷方法，可使本發明的溶液與工件接觸。然后用漂洗液，例如，水、醇或氟化烴漂洗工件。
氟化烷烴類和多醚作為氟化的烴類最好。至于氟化烷烴類可以使用式CnF2n+2的化合物，其中n為1～16。最好的氟化烷烴是全氟化的己烷。
可以用作本發明的漂洗液的多醚是式
的化合物，其中n為0～16，m為0～16。
作為醇類，本發明的漂洗液可以用C1～C6烷醇、C5～C6環烷醇、戊醇、烯丙醇、巴豆醇、苯甲醇或四氫糠醇。
清洗過程可以在標準溫度和壓力(STP)的條件下完成。但是，通過增加接觸時間、攪拌力或混合物的溫度可以縮短本發明的清洗時間。實際上，清洗系統最好在低于特定的清洗液的沸點的溫度下操作。系統溫度尤其需要保持在低于清洗液的沸點15℃以上。工件一旦清洗了，就要準備好最后用空氣或紅外加熱器進行干燥。
本發明的另一個重要方面就是清洗混合物的循環。該混合物成為廢液時，就要回收。該混合物變成廢液時就要循環回收。當該混合物不再適于清洗時，就認為它是廢液。該混合物變成廢液所需的時間是不同的，主要取決于待除去的焊渣的量。為了回收該混合物，可把廢液與能吸收由工件上清洗下來的焊渣的1，1，1-三氯乙烷(TCA)相混合。再往廢液里加水，由此形成水溶組分和非水溶組分的兩相溶液。非水溶相含有三氯乙烷和焊渣。水溶相含有THFA。分離水相，并將其送進冷凍式轉鼓中。水從溶液中凍結出來，凍結在轉鼓表面，把THFA送回清洗罐。然后從轉鼓表面除去冰水。利用標準蒸餾法可從非水溶相除去焊渣。可以用其它溶劑代替三氯乙烷，這些溶劑的特性是本專業的普通技術人員熟知的。這些溶劑的例子有三氯乙烯、甲苯和二甲苯。如果選擇的話，可用分餾代替吸收和脫水。
當然，本發明的混合物中可以包括其它成分。這些成分一般是用來改變各種物理性質，例如粘度、蒸發速率、沸點、氣味、顏色和一般用戶所需的其它性能。在以下的非限定性的實施例中說明了本發明的許多特性。在這許多實施例中用Omega表測定所用溶液，并將讀數轉換成氯化鈉當量，即μg/cm2，以測定本發明的溶液的有效性。溶液已用于清洗元件之后，其電阻率的測量是本專業的一項普通技術。數值低表明已除去大量的殘渣。
實施例1制備含有90%(體)THFA、4%四氫糠胺和2%Mezawett 77TM的本發明的水溶液。將一部分該溶液加到A容器中，一部分該溶液加到B容器中。把一個有焊藥的UTD電路板浸入容器A中，把一個有焊藥的UTD電路板浸到B容器中。漂洗并用熱空氣干燥這些電路板。清洗過的兩塊板上都沒有看到有殘渣。
實施例2用Omega Meter測試實施例1中用來清洗電路板的容器A和容器B的溶液，并將數值轉化成氯化鈉當量。得知A溶液讀數為0.385μg/cm2，B溶液讀數為0.519μg/cm2。
實施例3用水稀釋實施例1制備的部分溶液，使其總稀釋度為85%。然后將稀釋液倒進C容器。再把有焊劑的UTD電路板浸入該容器內。漂洗并用熱空氣干燥該電路板。沒觀察到有殘渣。
實施例4用Omega Meter檢驗實施例3中清洗電路板所用容器C中的溶液，并將數值轉換成氯化鈉當量。得知溶液C的讀數為0.493μg/cm2。
實施例5用水稀釋實施例1制備的部分溶液，使得總稀釋度為70%。然后將稀釋液倒入D容器。再把一塊有焊藥的UTD電路板浸入該容器中。電路板經漂洗和熱空氣干燥。沒有觀察到殘渣。
實施例6用Omega Meter檢驗實施例5中清洗電路板所用D容器的溶液，并把數值轉換成氯化鈉當量。得知溶液D的讀數為0.455μg/cm2。
實施例7用80%W/W THFA、15%水和5%的胺制備溶液。選用的胺類是四氫糠胺、二乙胺和三乙胺。把溶液倒入幾個容器中。有焊藥的UTD電路板浸入每個容器中。每個電路板經水洗和熱空氣干燥。所有板在約2分鐘內就被清洗干凈了，看不到焊渣。
實施例8用80%W/W THFA、15%水和5%鏈烷醇胺制備溶液。選用的鏈烷醇胺是一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丁醇胺和乙基丙二醇胺。把溶液倒入幾個容器中。再把有焊藥的UTD電路板浸入各個容器中。然后，電路板經水漂洗和熱空氣干燥。清洗后的電路板上都沒有看到有殘渣。一乙醇胺、二乙醇胺和異丁醇胺溶液清洗電路板約花1分鐘的時間，其余的溶液清洗電路板約花2分鐘。
實施例9用80%W/W THFA、15%水和5%酯制備溶液。選用的酯類是二丙二醇一甲基乙酸酯、丙二醇一甲基乙酸酯和乙酸氫糠酯。把混合液倒入幾個容器內，再將有焊藥的UTD電路板浸到各個容器中。然后電路板用水漂洗并用熱空氣干燥。浸漬2分鐘后，沒看到電路板上有殘渣。
實施例10用4.5%W/W THFA、90%水、2.5%一乙醇胺和帶有1摩爾環氧乙烷的3.0%的苯酚乙氧化物制成溶液。將該溶液倒進一容器內，并把有焊藥的5塊UTD電路板浸入容器中。然后，這些電路板用水漂洗并經熱空氣干燥。清洗過的電路板上都沒看到有殘渣。許多電路板清洗45秒鐘。如果物料加熱到140°F，電路板幾乎立即就能被清洗干凈。
實施例11用17.5%W/W THFA、75%水、0.5%-乙醇胺、2.0%異丁醇胺、1.25%苯酚乙氧化物、1摩爾環氧乙烷和3.75%Mezawett 77TM制備溶液。然后把溶液倒進一個容器中，并把5塊有焊藥的UTD電路板浸入容器中。電路板用水漂洗并經熱空氣干燥。清洗過的電路板上都沒看到有殘渣。許多電路板清洗30秒。如果該物料加熱到140°F，這些電路板幾乎立即就能清洗干凈。
實施例12實施例11的溶液用全氟己烷進行漂洗，物料全部漂洗掉，看不到殘渣。
實施例13用全氟多醚漂洗例11的溶液，物料全部漂洗掉，沒有看到有殘渣。
權利要求
1.一種清洗劑，其特征是含有有效量的四氫糠醇和式(Ⅰ)或式(Ⅱ)的活化劑，
其中，R1、R2和R3分別是氫、C1～C7烷基、C5～C6環烷基、可由C1～C7烷基取代的呋喃基、可由C1～C7烷基取代的四氫呋喃基、吡咯基、吡咯烷基、可由C1～C7烷基取代的苯甲基、可由C1～C7烷基、C1～C7鏈烯基、C1～C7炔基取代的苯基、可由C1～C7烷基取代的糠基、或可由C1～C7烷基取代的氫糠基，其中R1、R2和R3可至少由一個羥基取代，其條件是R1、R2和R3不同時為氫；
其中R4為氫、C1～C6烷基、C5～C6環烷基、可由C1～C5烷基取代的呋喃基、可由C1～C6烷基取代的四氫呋喃基、吡咯基、吡咯烷基或可由C1～C6烷基取代的苯甲基；R5為C1～C6烷基、C5～C6環烷基、可由C1～C6烷基取代的呋喃基、可由C1～C6烷基取代的四氫呋喃基、可由C1～C6烷基取代的糠基、可由C1～C6烷基取代的氫糠基、吡咯基、吡咯烷基、可由C1-C6烷基取代的苯甲基、或-(C)a-O-(C)b-O-(C)b-OH基團，其中a為1～3、b為1～4。
2.根據權利要求1的清洗劑，其中活化劑選自四氫糠胺、二乙胺和三乙胺。
3.根據權利要求1的清洗劑，其中活化劑是乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丁醇胺和乙基丙二醇胺。
4.根據權利要求1的清洗劑，其中活化劑是1，3-二氨基環己烷、1，4-二氨基環己烷、鄰亞苯基二胺、間亞苯基二胺、對亞苯基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、1，12-十二烷基二胺和雙六亞甲基二胺。
5.根據權利要求1的清洗劑，其中活化劑是可由C1～C6烷基或C1～C6鏈烯基取代的吡咯烷酮或丁內酯。
6.根據權利要求1的清洗劑，其中活化劑是二丙二醇-甲基乙酸酯、丙二醇-甲基乙酸酯或乙酸氫糠酯。
7.根據權利要求1、2、3、4、5或6的清洗劑，其特征是還添加了非離子表面活性劑。
8.根據權利要求7的清洗劑，其中非離子表面活性劑是由有16～18個碳原子的線性一元伯醇制得的。
9.根據權利要求2的清洗劑，其中活化劑是四氫糠胺。
10.根據權利要求9的清洗劑，其中四氫糠醇和四氫糠胺的量是對于除去電子元件上焊渣有效的量。
11.根據權利要求10的清洗劑，其中四氫糠醇的濃度為至少8%(體)，而四氫糠胺濃度至少是0.01%W/W。
12.一種除去電子元件上焊渣的方法，其特征在于使電子元件與四氫糠醇和如權利要求1、2、3、4、5或6的活化劑的溶液接觸，并用水、醇或氟代烴溶液漂洗。
13.根據權利要求12的方法，其中漂洗液是選自氟化烷烴和多醚中的一種氟化烴。
14.根據權利要求12的方法，其中漂洗液是選自C1～C6烷醇、C5～C6環烷醇、戊醇、烯丙醇、巴豆醇、苯甲醇或四氫糠醇的一種醇。
15.根據權利要求12的方法，其中漂洗液是式CnF2n+2的化合物，其中n為1～16。
16.根據權利要求12的方法，其中漂洗液是式
的化合物，其中n為0～16，m為0～16。
17.根據權利要求12的方法，其中焊渣是在標準溫度和壓力條件下被除去的。
18.根據權利要求12的方法，其中焊渣是在大約低于接觸溶液沸點15℃之上的溫度下被除去的。
19.根據權利要求12的方法，其中四氫糠醇是通過用三氯乙烷吸收或分餾進行循環的。
全文摘要
本發明提供了清洗業中使用的含氯氟烴的一種替代物，特別是使用一種含四氫糖醇(THFA)和活化劑的溶液。活化劑可以使用式(I)和式(II)化合物除活化劑(I)或(II)之外，本發明還可包括環的或非環的二胺、可由C
文檔編號B23K1/00GK1052139SQ90108999
公開日1991年6月12日 申請日期1990年9月28日 優先權日1989年9月29日
發明者邁克爾·L·比克斯森曼, 喬治·C·沃爾夫 申請人:有機化學發展公司, 德爾科電子公司