一種超疏水高粘附金屬表面及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種超疏水高粘附金屬表面及其制備方法。該方法包括如下步驟：1)用超短脈沖激光燒蝕金屬基材，經過激光燒蝕去除，在金屬基材的表面得到類玫瑰花表面微觀結構；類玫瑰花表面微觀結構為周期性微納米結構，具體為微米級突出和微米級突出表面的納米級亞結構；2)在經步驟1)處理后的具有類玫瑰花表面微觀結構的所述金屬基材的表面上修飾低表面能物質，至此，即得到超疏水高粘附金屬表面。本發明通過高功率皮秒或飛秒激光在金屬表面制備類玫瑰花表面微觀結構的周期性微納米結構，再通過低自由能物質的表面修飾，實現了超疏水高粘附金屬表面的制備；同時，通過調節激光加工參數，改變表面周期性微納米結構的尺寸，調節金屬表面粘附性。
【專利說明】一種超疏水高粘附金屬表面及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種超疏水高粘附金屬表面及其制備方法，屬于金屬基材表面處理領域。
【背景技術】
[0002]受到大自然中各種生物的啟發，超疏水現象受到了越來越多的關注。超疏水是指表面上水的表觀接觸角大于150 °的一種表面現象。在自然界中,許多動植物的表面都具有超疏水的特性，其中，荷葉和玫瑰花的表面是兩種典型的超疏水表面。荷葉具有“出污泥而不染”的自清潔功能，水滴能夠很輕易的在荷葉表面滾動，帶走表面的灰塵。而玫瑰花的表面則具有高粘附性，水滴幾乎不能在它的表面移動。荷葉和玫瑰花表面對水的不同粘附性是由于它們不同的表面微觀結構導致的。荷葉表面是由直徑約為5?9μπι的微米級乳突和直徑約為100?200nm的納米級蠟絲構成的，這種微納復合結構配合表面低自由能的蠟質，使得水不能進入微米凸起之間的凹陷，在這些凹陷處會形成納米級的空氣層，使得荷葉表面具有超疏水自清潔的特性。而玫瑰花的表面是由大量微米突出構成的，這些微米突出的直徑約為16 μ m,高度約為7 μ m,在這些微米突出上同時覆蓋有寬度約為700nm的納米褶皺，這種結構使得水能夠部分進入微米柱之間的凹陷，形成具有高粘附性的超疏水表面。這種高粘附性的超疏水表面有利于在微區中對水滴進行操作，在微量液體的無損轉移，微流體控制和生物傳感等方面都表現出了良好的應用前景。相對于自清潔的超疏水表面而言，高粘附的超疏水表面的研究較少。目前的研究主要集中于下述兩個方面:1)、利用化學手段復制玫瑰花、花生葉等高粘附超疏水表面的微觀結構來獲得高粘附的超疏水表面；2)、通過控制表面化學成分來調控表面粘附力大小，獲得超疏水高粘附表面。
【發明內容】
[0003]本發明的目的是提供一種超疏水高粘附金屬表面及其制備方法，本發明利用高功率皮秒激光或飛秒激光在金屬表面制備類玫瑰花表面微觀結構的周期性微納米結構，配合表面低自由能物質的修飾，實現超疏水高粘附金屬表面的制備；并且本發明還可實現金屬表面粘附性的調控，通過調整激光參數，改變周期性微納米結構的尺寸，從而調節最終金屬表面對水的粘附性。
[0004]本發明所提供的超疏水高粘附金屬表面的制備方法，包括如下步驟:
[0005]I)用超短脈沖激光燒蝕金屬基材，經過激光燒蝕去除，在所述金屬基材的表面得到類玫瑰花表面微觀結構；
[0006]所述類玫瑰花表面微觀結構為周期性微納米結構，具體為微米級突出和所述微米級突出表面的納米級亞結構；
[0007]2)在經步驟I)處理后的具有所述類玫瑰花表面微觀結構的所述金屬基材的表面上修飾低表面能物質，至此，即得到所述超疏水高粘附金屬表面。
[0008]上述的方法中，所述金屬基材的材質可為銅、銅合金、鋁合金、鎂合金、鋼或鈦合金。
[0009]上述的方法中，所述超短脈沖激光可為皮秒激光和/或飛秒激光；
[0010]上述的方法中，所述超短脈沖激光可為紅外光、可見光或紫外光。
[0011]上述的方法中，所述皮秒激光的脈沖寬度可為0.9?20皮秒，重復頻率可為IK?4MHz，平均功率可為IW?400W，能流密度可為0.5J/cm2?5J/cm2 ；
[0012]所述飛秒激光的脈沖寬度可為300?900飛秒，如800飛秒，重復頻率可為IK?IMHz,如400KHz,平均功率可為IW?100W，如40W,能流密度可為0.5J/cm2?5J/cm2，如
1.42J/cm2。
[0013]上述的方法中，所述類玫瑰花表面微觀結構可通過下述I)或2)的方法制備:
[0014]I)、固定所述金屬基材，所述超短脈沖激光經掃描振鏡掃描燒蝕所述金屬基材形成所需面積的所述類玫瑰花表面微觀結構；
[0015]2)、固定所述超短脈沖激光，所述超短脈沖激光燒蝕所述金屬基材，所述金屬基材經數控X-Y平臺移動形成所需面積的所述類玫瑰花表面微觀結構。
[0016]上述的方法中，所述低表面能物質可為1H，1H, 2H, 2H-全氟癸基三甲氧基硅烷。
[0017]上述的方法中，可采用如下方法實現所述低表面能物質的修飾:
[0018]將經步驟I)處理后的具有所述類玫瑰花表面微觀結構的所述金屬基材浸泡(至少5小時以上)于所述低表面能物質的甲醇溶液中；然后經干燥即得。
[0019]上述的方法中，所述低表面能物質的甲醇溶液的質量百分含量可為0.5%?5%，如1% ;
[0020]所述干燥的溫度可為80°C?120°C，時間可為I?2小時，如在90°C下干燥I小時，且在烘箱中進行。
[0021]本發明提供的制備方法中的“激光燒蝕去除”是指當脈沖激光能量密度超過某種材料的燒蝕閾值時，激光作用區內材料表面出現蒸發現象，形成材料的去除，去除量取決于激光參數；材料的燒蝕閾值與材料特性和脈沖激光參數如脈沖寬度等有關，如在70飛秒激光作用下，Cu、Al、Fe、Ni和Mo等金屬的燒蝕閾值分別為0.25、0.25、0.28、0.20和0.40J/cm2 ;在10皮秒激光作用下，H13熱作模具鋼的燒蝕閾值為0.9J/cm2，而高速鋼的燒蝕閾值為 1.02J/cm2。
[0022]本發明制備方法通過調整激光加工參數，改變周期性微納米結構的尺寸，從而實現對金屬表面對水的粘附性的調節；
[0023]所述的“激光加工參數”包括激光的能流密度、激光的重復頻率、激光的掃描速度或樣品平臺的移動速度、激光的掃描方式或樣品平臺的移動方式。
[0024]所述的“周期性微納米結構的尺寸”包括微米級突出的周期、微米級突出的深度、納米級亞結構的周期或大小。
[0025]本發明還進一步提供了由上述方法制備得到的金屬表面；
[0026]所述金屬表面具有類玫瑰花表面微觀結構；
[0027]所述類玫瑰花表面微觀結構為周期性微納米結構，具體為微米級突出和所述微米級突出表面的納米級亞結構。
[0028]本發明提供的金屬表面中，所述微米級突出的周期可為10?50μ--，如30μ--，深度可為 5 ?20 μ m,如 6.4 ?9.8 μ m、6.4 μ m、7.5 μ m 或 9.8 μ m ;
[0029]本發明提供的金屬表面中，所述納米波紋的周期可為200?900nm，如700nm，所述納米顆粒的大小可為50?900nm，如200?800nm。
[0030]本發明由于采取以上技術方案，具有如下優點:
[0031](I)本發明利用高功率皮秒或飛秒激光燒蝕金屬材料表面形成類玫瑰花微觀結構的周期性微納米結構，其制備的結構穩定，微納米結構參數如微米級突出的形式、周期、深度均可調節，從而實現對最終粘附性的調節，具有極大的靈活性和可設計性；
[0032](2)本發明利用高功率皮秒或飛秒激光燒蝕金屬材料表面形成周期性微納米結構配合低自由能物質的表面修飾而制備出超疏水高粘附金屬表面，適用于各類金屬材料，有廣泛的實用性；
[0033]綜上所述，本發明提供了一種超疏水高粘附金屬表面及其制備方法，且可實現對其粘附性的調節。由于金屬具有良好的導電、導熱性以及較好的機械性能，是最重要的結構材料，本發明通過高功率皮秒或飛秒激光在金屬表面制備類玫瑰花表面微觀結構的周期性微納米結構，再通過低自由能物質的表面修飾，實現了超疏水高粘附金屬表面的制備；同時，通過調節激光加工參數，改變表面周期性微納米結構的尺寸，調節金屬表面粘附性。本發明金屬表面在微量液體無損轉移、微流體等領域有廣泛的應用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0034]圖1是本發明實施例1制備的超疏水高粘附銅表面的掃描電鏡照片。
[0035]圖2是本發明實施例1制備的超疏水聞粘附銅表面的接觸角不意圖。
[0036]圖3是本發明實施例1制備的超疏水聞粘附銅表面粘附微量水的圖片。
[0037]圖4是本發明實施例1制備的超疏水高粘附銅表面無損失抓取微液滴的圖片。
[0038]圖5是本發明實施例2制備的超疏水銅表面的掃描電鏡照片(激光掃描速度為60mm/s)。
[0039]圖6是本發明實施例2制備的超疏水銅表面的掃描電鏡照片(激光掃描速度為80mm/s)。
[0040]圖7是本發明實施例1和實施例2制備的三種具有不同粘附性的超疏水銅表面的粘附力測試結果圖。
【具體實施方式】
[0041 ] 下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法。
[0042]下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。
[0043]本發明采用的制備方法的基本原理是采用高功率超短脈沖激光，利用激光燒蝕去除原理，在金屬基材表面形成類玫瑰花微觀結構的周期性微納米結構；再利用低自由能物質對具有周期性微納結構的表面進行修飾，制備得到超疏水高粘附的金屬表面。同時，通過調節激光加工參數，改變周期性微納米結構的尺寸，調節金屬表面對水的粘附性。
[0044]實施例1、制備超疏水聞粘附的銅表面
[0045]本實施例制備超疏水高粘附銅表面，具體包括以下步驟:
[0046]I)、金屬基材的準備:首先用機械加工方法將銅片(純度99.9%，尺寸30mmX 30mmX 2mm)表面磨平，再用磨拋機進行磨光,用酒精進行超聲清洗,干燥待用。
[0047]2)、激光處理:采用高功率飛秒激光，激光波長為1.03微米的近紅外，激光束為高斯分布，脈沖寬度為800飛秒、重復頻率為400kHz、平均功率為100W，采用超過燒蝕閾值的激光能流密度為1.42J/cm2,配合X-Y掃描振鏡，使激光束以100mm/S的速度逐行逐列燒蝕銅表面，各行各列的掃描間距均為30μπι。激光處理后，銅表面形成類玫瑰花微觀結構的周期性微納米結構，即周期分布的微米級突出和突出表面的納米級亞結構，其中，微米級突出的周期約為30 μ m,深度約為6.4 μ m，微米級突出上分布尺度約為700nm的波紋亞結構以及直徑為200?SOOnm的納米顆粒，所得銅表面的微納米結構的掃描電鏡照片如圖1所示。
[0048]3)、表面修飾:將步驟2)處理后的銅片用酒精進行超聲清洗，干燥后放入1H, 1H, 2H, 2H-全氟癸基三甲氧基硅烷的甲醇溶液中浸泡5小時。其中1H，1H, 2H, 2H-全氟癸基三甲氧基硅烷的甲醇溶液中1H，1H, 2H, 2H-全氟癸基三甲氧基硅烷的質量分數為1%。
[0049]4)、將步驟3)處理后的銅片用酒精清洗后放入90°C的烘箱中干燥I小時，即得到超疏水聞粘附的銅表面。
[0050]本實施例制備的銅表面，其掃描電鏡如圖1所示。
[0051]本實施例制備的銅表面與水的接觸角可達151.6度，如圖2所示。
[0052]將6 μ L的水粘附在本實施例制備的銅表面，即使進行翻轉水滴也不會掉落，如圖3所示，證明本實施例制備的銅表面具有較高的粘附性。
[0053]本實施例制備的銅表面能夠有效的進行微液滴的無損抓取:
[0054]在實驗開始階段，5 μ L的液滴在低粘附超疏水表面上呈超疏水狀態，本實施例制備的聞粘附超疏水銅表面在液滴上方，如圖4(a)所不；實驗進行時，該聞粘附超疏水銅表面以恒定速率緩慢下降，至開始與液滴接觸，如圖4(b)所示；之后，繼續下降至略微擠壓液滴時停止下降，如圖4(c)所示；然后，開始反向以恒定的速率上升，如圖4(d)所示；實驗結束時，液滴被所制得的高粘附超疏水銅表面完全抓取在上方，如圖4(e)所示。
[0055]實施例2、制備具有不同粘附性的超疏水銅表面
[0056]本實施例制備具有不同粘附性的超疏水銅表面，具體包括以下步驟:
[0057]I)、金屬基材的準備:首先用機械加工方法將銅片(純度99.9 %，尺寸30mm X 30mm X 2mm)表面磨平，再用磨拋機進行磨光,用酒精進行超聲清洗,干燥待用。
[0058]2)、激光處理:采用高功率飛秒激光，激光波長為1.03微米的近紅外，激光束為高斯分布，脈沖寬度為800飛秒、重復頻率為400kHz、平均功率為100W，采用超過燒蝕閾值的激光能流密度為1.42J/cm2，配合X-Y掃描振鏡，逐行逐列燒蝕銅表面，各行各列的間距均為30 μ mo兩塊樣品的激光束掃描速度分別設為60mm/s和80mm/s。激光處理后,銅表面形成類玫瑰花微觀結構的周期性微納米結構，即周期分布的微米級突出和突出表面的納米級亞結構。微米級突出的周期均約為30 μ m,微米結構的深度隨激光掃描速度的變化而變化，當激光掃描速度為60mm/s時，深度約為9.8 μ m ;當掃描速度為80mm/s時，深度約為7.5 μ m。微米級突出上都分布有尺度約為700納米的波紋亞結構以及直徑為200?800nm的納米顆粒。激光束掃描速度分別為60mm/s和80mm/s，所得銅表面的微納米結構的掃描電鏡照片分別如圖5和圖6所示。
[0059]3)、表面修飾:將步驟2)處理后的兩塊銅片用酒精進行超聲清洗，干燥后放入1H, 1H, 2H, 2H-全氟癸基三甲氧基硅烷的甲醇溶液中浸泡5小時。其中1H，1H, 2H, 2H-全氟癸基三甲氧基硅烷的甲醇溶液中1H，1H, 2H, 2H-全氟癸基三甲氧基硅烷的質量分數為1%。
[0060]4)、將步驟3)處理后的銅片用酒精清洗后放入90°C的烘箱中干燥I小時，即得到具有不同粘附性的超疏水銅表面。
[0061]用本實施例制備的兩塊銅表面，都具有超疏水的特性，與水的接觸角分別可達153.2 度和 152.6 度。
[0062]對實施例1和實施例2制備的超疏水聞粘附金屬表面對水的粘附力進行測量，具體步驟如下:
[0063]首先，將4 μ L的水滴轉移到一個金屬環上，金屬環的另一頭與精密天平連接，用于精確測量金屬環所受的力，待測樣品放在金屬環的下方。在測試階段，金屬環由電腦控制勻速下降，當金屬環中的水滴接觸樣品表面后，金屬環繼續向下移動微小的距離，之后開始緩慢勻速上升，電腦記錄上升過程中金屬環所受到的拉力隨上升距離的變化。當上升到一定距離時，水滴與樣品表面脫離，此時記錄到的拉力最大值即為樣品表面的粘附力。
[0064]實施例1和實施例2制備的三塊樣品記錄到的拉力隨距離變化的曲線圖如圖7所示，由該圖可以確定，本發明超疏水高粘附金屬表面對水具有不同的粘附性。
【權利要求】
1.一種超疏水高粘附金屬表面的制備方法，包括如下步驟: 1)用超短脈沖激光燒蝕金屬基材，經過激光燒蝕去除，在所述金屬基材的表面得到類玫瑰花表面微觀結構； 所述類玫瑰花表面微觀結構為周期性微納米結構，具體為微米級突出和所述微米級突出表面的納米級亞結構； 2)在經步驟I)處理后的具有所述類玫瑰花表面微觀結構的所述金屬基材的表面上修飾低表面能物質，至此，即得到所述超疏水高粘附金屬表面。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述金屬基材的材質為銅、銅合金、鋁合金、鎂合金、鋼或鈦合金。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述超短脈沖激光為皮秒激光和/或飛秒激光； 所述超短脈沖激光為紅外光、可見光或紫外光。
4.根據權利要求4所述的方法，其特征在于:所述皮秒激光的脈沖寬度為0.9?20皮秒，重復頻率為IK?4MHz，平均功率為IW?400W，能流密度為0.5J/cm2?5J/cm2 ； 所述飛秒激光的脈沖寬度為300?900飛秒，重復頻率為IK?IMHz，平均功率為IW?100W,能流密度為 0.5J/Cm2 ?5J/cm2。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于:所述類玫瑰花表面微觀結構是通過下述I)或2)的方法制備: 1)、固定所述金屬基材，所述超短脈沖激光經掃描振鏡掃描燒蝕所述金屬基材形成所需面積的所述類玫瑰花表面微觀結構； 2)、固定所述超短脈沖激光，所述超短脈沖激光燒蝕所述金屬基材，所述金屬基材經數控X-Y平臺移動形成所需面積的所述類玫瑰花表面微觀結構。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于:所述低表面能物質為1H, 1H, 2H, 2H-全氟癸基三甲氧基硅烷。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的方法，其特征在于:采用如下方法實現所述低表面能物質的修飾: 將經步驟I)處理后的具有所述類玫瑰花表面微觀結構的所述金屬基材浸泡于所述低表面能物質的甲醇溶液中；然后經干燥即得。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于:所述低表面能物質的甲醇溶液的質量百分含量為0.5%?5% ； 所述干燥的溫度為80°C?120°C，時間為I?2小時，且在烘箱中進行。
9.權利要求1-8中任一項所述方法制備的金屬表面； 所述金屬表面具有類玫瑰花表面微觀結構； 所述類玫瑰花表面微觀結構為周期性微納米結構，具體為微米級突出和所述微米級突出表面的納米級亞結構。
10.根據權利要求9所述的金屬表面，其特征在于:所述微米級突出的周期為10?.50 μ m,深度為5?20 μ m ; 所述納米級亞結構為納米波紋或納米顆粒，所述納米波紋的周期為200?900nm,所述納米顆粒的大小為50?900nm。
【文檔編號】B23K26/352GK104439708SQ201410657627
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月18日 優先權日:2014年11月18日
【發明者】鐘敏霖, 龍江游, 張紅軍 申請人:清華大學