一種原位反應制備碳納米管增強銅基復合釬料的方法
【專利摘要】一種原位反應制備碳納米管增強銅基復合釬料的方法，本發明涉及制備碳納米管增強銅基復合釬料的方法。本發明要解決現有碳納米管增強銅基復合釬料的制備方法存在碳納米管均勻分散性差和結構完整性的問題。方法：制備NiNO3/Cu混合物，然后將NiNO3/Cu混合物均勻鋪于硅片上并置于等離子體增強化學氣相沉積真空裝置中，通入氫氣并升溫，再通入碳源氣體進行沉積，沉積結束后，停止通入碳源氣體，最后冷卻至室溫以下，得到碳納米管/銅復合粉末，再將金屬粉末與碳納米管/銅復合粉末混合均勻，即得到碳納米管增強銅基復合釬料。本發明用于一種原位反應制備碳納米管增強銅基復合釬料的方法。
【專利說明】一種原位反應制備碳納米管增強銅基復合釬料的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及制備碳納米管增強銅基復合釬料的方法。
【背景技術】
[0002]釬焊是焊接方法中的一種，其主要方法是采用比母材熔點低的金屬材料作釬料，將焊件和釬料加熱到高于釬料熔點并低于母材熔化溫度，利用液態釬料潤濕母材、填充接頭間隙并與母材相互擴散進而實現材料之間的連接。釬焊可以解決異種金屬之間以及陶瓷、復合材料與金屬之間的連接的問題，在機械、電機等普通工業和航空、航天等尖端工業中都有著廣泛的應用。與其他焊接方法類似，釬焊件的主要薄弱環節在焊接接頭處，焊接接頭強度大小、應力分布以及適用范圍等關鍵參數有很大一部分取決于釬料的性能。實際運用中，常常通過在釬料中添加各類增強體來改善接頭性能，增強體可以選擇顆粒狀，也可以是纖維狀、片層狀，既可以是金屬化合物，也可以是納米碳化物。
[0003]碳納米管是由石墨烯按一定的螺旋角度卷制而成的無縫、中空圓柱結構，具有極高的彈性模量和拉伸強度、低密度和熱膨脹系數，同時又具有良好的韌性、耐高溫性和化學穩定性。憑借這些優異的性能，碳納米管可以作為連接層材料中的增強相來增加釬料的潤濕性，同時還可以細化焊縫組織，緩解釬焊接頭應力、提高接頭機械性能和高溫性能，擴大了接頭使用范圍和可靠性。
[0004]在一般的碳納米管增強銅基復合釬料的制備方法中，大都會存在碳納米管均勻分散性差和結構完整性不好兩大類問題:由于一般方法制備溫度高，銅粉末顆粒極易發生團聚，銅粉上生長的碳納米管會很不均勻，影響了碳納米管在復合釬料中的分散性；另外一些制備方法本身又常常會破壞碳納米管的自身結構，降低了碳納米管材料在復合釬料中的增強性能。因此，迫切需要尋找一種新的制備方法以解決上述難題有著極大的現實意義。
【發明內容】
[0005]本發明要解決現有碳納米管增強銅基復合釬料的制備方法存在碳納米管均勻分散性差和結構完整性的問題，而提供一種原位反應制備碳納米管增強銅基復合釬料的方法。
[0006]一種原位反應制備碳納米管增強銅基復合釬料的方法，具體是按照以下步驟進行的:
[0007]—、將銅粉末和六水硝酸鎳顆粒混合，得到混合物，再將混合物加入到無水乙醇中，得到混合溶液，將混合溶液攪拌均勻，然后在溫度為60°C?80°C下，攪拌混合溶液至無水乙醇全部蒸發，得到NiN03/Cu混合物；
[0008]所述的銅粉末和六水硝酸鎳顆粒的質量比為1: (0.095?0.105)；
[0009]二、將步驟一制備出的NiN03/Cu混合物均勻鋪于硅片上，然后將表面鋪有NiNO3/Cu混合物的硅片置于等離子體增強化學氣相沉積真空裝置中，抽真空至壓強為5Pa以下，以氣體流量為19Sccm?21Sccm通入氫氣，調節抽真空速度將等離子體增強化學氣相沉積真空裝置中壓強控制為190Pa?210Pa，并在壓強為190Pa?210Pa和氫氣氣氛下30min內將溫度升溫至為750°C?790°C ；
[0010]三、通入碳源氣體，調節氫氣的氣體流量為lOsccm、碳源氣體的氣體流量為40sccm，
[0011]并調節抽真空速度將等離子體增強化學氣相沉積真空裝置中壓強控制為500Pa?700Pa，然后在沉積系統射頻電源頻率為13.56MHz、射頻功率為170W?180W、壓強為500Pa?700Pa和溫度為750°C?790°C條件下進行沉積，沉積時間為IOmin?30min，沉積結束后，關閉射頻電源和加熱電源，停止通入碳源氣體，調節氫氣的氣體流量為20sccm，并調節抽真空速度將等離子體增強化學氣相沉積真空裝置中壓強控制為150Pa?200Pa，在壓強為150Pa?200Pa和氫氣氣氛下從溫度為750°C?790°C冷卻至室溫，即得到碳納米管/銅復合粉末；
[0012]四、將金屬粉末與步驟三制備的碳納米管/銅復合粉末放入球磨機中，進行研磨并攪拌至粉體混合均勻，即得到碳納米管增強銅基復合釬料。
[0013]本發明的有益效果是:1、本發明可以將碳納米管作為增強體摻入到銅基復合釬料中，可以緩解接頭的熱應力，提高接頭的力學性能和高溫使用性能。
[0014]2、應用發明法利用等離子化學氣相沉積設備制備出的碳納米管增強銅基釬料，碳納米管在復合釬料中分散性好、不發生團聚、結構完整，可以使碳納米管的增強性能進一步發揮。
[0015]3、本發明簡單、高效，且成本較低，非常利于工業化生產。
[0016]本發明用于一種原位反應制備碳納米管增強銅基復合釬料的方法。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1為實施例一中碳納米管/銅復合粉末的SEM圖片，放大倍數50.0K ；
[0018]圖2為實施例一中碳納米管/銅復合粉末的SEM圖片，放大倍數200K ；
[0019]圖3為實施例一中碳納米管/銅復合粉末的拉曼光譜圖片；1為D峰；2為G峰。
【具體實施方式】
[0020]本發明技術方案不局限于以下所列舉的【具體實施方式】，還包括各【具體實施方式】之間的任意組合。
[0021]【具體實施方式】一:本實施方式所述的一種原位反應制備碳納米管增強銅基復合釬料的方法，具體是按照以下步驟進行的:
[0022]一、將銅粉末和六水硝酸鎳顆粒混合，得到混合物，再將混合物加入到無水乙醇中，得到混合溶液，將混合溶液攪拌均勻，然后在溫度為60°C?80°C下，攪拌混合溶液至無水乙醇全部蒸發，得到NiN03/Cu混合物；
[0023]所述的銅粉末和六水硝酸鎳顆粒的質量比為1: (0.095?0.105)；
[0024]二、將步驟一制備出的NiN03/Cu混合物均勻鋪于硅片上，然后將表面鋪有NiNO3/Cu混合物的硅片置于等離子體增強化學氣相沉積真空裝置中，抽真空至壓強為5Pa以下，以氣體流量為19Sccm?21Sccm通入氫氣，調節抽真空速度將等離子體增強化學氣相沉積真空裝置中壓強控制為190Pa?210Pa，并在壓強為190Pa?210Pa和氫氣氣氛下30min內將溫度升溫至為750V?790°C ；
[0025]三、通入碳源氣體，調節氫氣的氣體流量為lOsccm、碳源氣體的氣體流量為40sCCm，并調節抽真空速度將等離子體增強化學氣相沉積真空裝置中壓強控制為500Pa?700Pa，然后在沉積系統射頻電源頻率為13.56MHz、射頻功率為170W?180W、壓強為500Pa?700Pa和溫度為750°C?790°C條件下進行沉積，沉積時間為IOmin?30min，沉積結束后，關閉射頻電源和加熱電源，停止通入碳源氣體，調節氫氣的氣體流量為20SCCH1，并調節抽真空速度將等離子體增強化學氣相沉積真空裝置中壓強控制為150Pa?200Pa，在壓強為150Pa?200Pa和氫氣氣氛下從溫度為750V?790°C冷卻至室溫，即得到碳納米管/銅復合粉末；
[0026]四、將金屬粉末與步驟三制備的碳納米管/銅復合粉末放入球磨機中，進行研磨并攪拌至粉體混合均勻，即得到碳納米管增強銅基復合釬料。
[0027]本實施方式中碳納米管具有極高的彈性模量和拉伸強度、低密度和熱膨脹系數，同時又具有良好的韌性、耐高溫性和化學穩定性。當將些許碳納米管作為增強體摻入釬料中時，碳納米管可以起到傳遞應力和載荷的作用，有利于緩解接頭的熱應力；碳納米管的管狀結構亦可以起到彌散強化和晶粒細化的作用，從而提高了釬焊接頭的力學性能和高溫使用性能。
[0028]利用等離子增強化學氣相沉積法(PECVD)制備碳納米管增強銅基釬料屬于一種原位制備方法，在銅基體上直接生長出碳納米管可以有效的解決分散問題。另外，由于采用等離子增強，即射頻技術，碳源會在較低溫度下非常快速的就分解成活性很高的碳基團，大幅度降低了制備溫度，銅粉末顆粒幾乎不發生團聚，進一步的改善了分散性問題。另外通過PECVD方法制備碳納米管，可以有效一般制備過程中對碳納米管本身結構的破壞。
[0029]本實施方式的有益效果是:1、本實施方式利用等離子增強化學氣相沉積法制備石墨烯/銅粉末，石墨烯分散性好，結構缺陷少；采取射頻作用方式，降低了制備溫度，同時避免了石墨烯發生團聚的趨勢。
[0030]2、通過本實施方式制備石墨烯增強銅基復合材料，整體制備時間短、工藝簡單、成本較低，易于實現大規模工業化生產。
[0031]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是:步驟一中所述的銅粉末和六水硝酸鎳顆粒的質量比為1:0.1。其它與【具體實施方式】一相同。
[0032]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一或二之一不同的是:步驟一中所述的銅粉末純度為99%?99.99%，顆粒直徑為IOOnm?100 μ m。其它與【具體實施方式】一或二相同。
[0033]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】一至三之一不同的是:步驟一中所述的六水硝酸鎳顆粒純度為98%?99.99%。其它與【具體實施方式】一至三相同。
[0034]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】一至四之一不同的是:步驟三中所述的碳源氣體為甲烷。其它與【具體實施方式】一至四相同。
[0035]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】一至五之一不同的是:步驟四中所述的金屬粉末為Sn粉末、Ag粉末或Mn粉末；步驟四中所述的金屬粉末純度為99%?99.99%，顆粒直徑為IOOnm?100 μ m。其它與【具體實施方式】一至五相同。
[0036]采用以下實施例驗證本發明的有益效果:[0037]實施例一:
[0038]本實施例所述的一種原位反應制備碳納米管增強銅基復合釬料的方法，具體是按照以下步驟進行的:
[0039]一、將銅粉末和六水硝酸鎳顆粒混合，得到混合物，再將混合物加入到無水乙醇中，得到混合溶液，將混合溶液攪拌均勻，然后在溫度為80°C下，攪拌混合溶液至無水乙醇全部蒸發，得到NiN03/Cu混合物；
[0040]所述的銅粉末和六水硝酸鎳顆粒的質量比為1: 0.1 ;
[0041]二、將步驟一制備出的NiN03/Cu混合物均勻鋪于硅片上，然后將表面鋪有NiNO3/Cu混合物的硅片置于等離子體增強化學氣相沉積真空裝置中，抽真空至壓強為5Pa以下，以氣體流量為20sCCm通入氫氣，調節抽真空速度將等離子體增強化學氣相沉積真空裝置中壓強控制為200Pa，并在壓強為200Pa和氫氣氣氛下30min內將溫度升溫至為790°C ；
[0042]三、通入碳源氣體，調節氫氣的氣體流量為lOsccm、碳源氣體的氣體流量為40sCCm，并調節抽真空速度將等離子體增強化學氣相沉積真空裝置中壓強控制為700Pa，然后在沉積系統射頻電源頻率為13.56MHz、射頻功率為175W、壓強為700Pa和溫度為790°C條件下進行沉積，沉積時間為15min，沉積結束后，關閉射頻電源和加熱電源，停止通入碳源氣體,調節氫氣的氣體流量為20sccm，并調節抽真空速度將等離子體增強化學氣相沉積真空裝置中壓強控制為150Pa，在壓強為150Pa和氫氣氣氛下從溫度為790°C冷卻至室溫，即得到碳納米管/銅復合粉末；
[0043]四、將金屬粉末與步驟三制備的碳納米管/銅復合粉末放入球磨機中，進行研磨并攪拌至粉體混合均勻，即得到碳納米管增強銅基復合釬料。
[0044]步驟一中所述的銅粉純度為99.9%?99.95%，顆粒直徑為300目。
[0045]步驟一中所述的六水硝酸鎳顆粒純度為98%。
[0046]步驟三中所述的碳源氣體為甲烷。
[0047]步驟四中所述的金屬粉末為Sn粉末；步驟四中所述的金屬Sn粉末純度為99.95%，顆粒直徑為300目。
[0048]實施例一中碳納米管/銅復合粉末的SEM圖片如圖1所示，放大倍數50.0K,由圖可知碳納米管均勻分散在銅粉末顆粒上。
[0049]實施例一中碳納米管/銅復合粉末的SEM圖片如圖2所示，放大倍數200K，由圖可知，銅粉末顆粒上生長的碳納米管長度可達2?4um，管徑在10?15nm之間。
[0050]實施例一中碳納米管/銅復合粉末的拉曼光譜圖片如圖3所示，I為D峰；2為G峰，由圖可知，碳納米管石墨化程度很好，純度很高。由此碳納米管/Cu復合粉末制備出的碳納米管Cu-Sn釬料可以顯著提高釬焊接頭性能。
[0051]實施例二:
[0052]本實施例所述的一種原位反應制備碳納米管增強銅基復合釬料的方法，具體是按照以下步驟進行的:
[0053]一、將銅粉末和六水硝酸鎳顆粒混合，得到混合物，再將混合物加入到無水乙醇中，得到混合溶液，將混合溶液攪拌均勻，然后在溫度為80°C下，攪拌混合溶液至無水乙醇全部蒸發，得到NiN03/Cu混合物；
[0054]所述的銅粉末和六水硝酸鎳顆粒的質量比為1: 0.1 ;[0055]二、將步驟一制備出的NiN03/Cu混合物均勻鋪于硅片上，然后將表面鋪有NiNO3/Cu混合物的硅片置于等離子體增強化學氣相沉積真空裝置中，抽真空至壓強為5Pa以下，以氣體流量為20sCCm通入氫氣，調節抽真空速度將等離子體增強化學氣相沉積真空裝置中壓強控制為200Pa，并在壓強為200Pa和氫氣氣氛下30min內將溫度升溫至為750°C ；
[0056]三、通入碳源氣體，調節氫氣的氣體流量為lOsccm、碳源氣體的氣體流量為40sCCm，并調節抽真空速度將等離子體增強化學氣相沉積真空裝置中壓強控制為700Pa，然后在沉積系統射頻電源頻率為13.56MHz、射頻功率為175W、壓強為700Pa和溫度為750°C條件下進行沉積，沉積時間為15min，沉積結束后，關閉射頻電源和加熱電源，停止通入碳源氣體,調節氫氣的氣體流量為20sccm，并調節抽真空速度將等離子體增強化學氣相沉積真空裝置中壓強控制為150Pa，在壓強為150Pa和氫氣氣氛下從溫度為790°C冷卻至室溫，即得到碳納米管/銅復合粉末；
[0057]四、將金屬粉末與步驟三制備的碳納米管/銅復合粉末放入球磨機中，進行研磨并攪拌至粉體混合均勻，即得到碳納米管增強銅基復合釬料。
[0058]步驟一中所述的銅粉純度為99.9%?99.95%，顆粒直徑為300目。
[0059]步驟一中所述的六水硝酸鎳顆粒純度為98%。
[0060]步驟三中所述的碳源氣體為甲烷。
[0061]步驟四中所述的金屬粉末為Sn粉末；步驟四中所述的金屬Sn粉末純度為99.95%，顆粒直徑為300目。
[0062]本實例獲得的碳納米管/Cu復合粉末中，碳納米管均勻分散在銅粉末顆粒上，在銅粉末顆粒上生長的碳納米管長度可達I?3um，管徑在10?15nm之間，碳納米管石墨化程度較好，純度較高。由此碳納米管/Cu復合粉末制備出的碳納米管Cu-Sn釬料可以顯著提聞釬焊接頭性能。
[0063]實施例三:
[0064]本實施例所述的一種原位反應制備碳納米管增強銅基復合釬料的方法，具體是按照以下步驟進行的:
[0065]一、將銅粉末和六水硝酸鎳顆粒混合，得到混合物，再將混合物加入到無水乙醇中，得到混合溶液，將混合溶液攪拌均勻，然后在溫度為80°C下，攪拌混合溶液至無水乙醇全部蒸發，得到NiN03/Cu混合物；
[0066]所述的銅粉末和六水硝酸鎳顆粒的質量比為1: 0.1 ;
[0067]二、將步驟一制備出的NiN03/Cu混合物均勻鋪于硅片上，然后將表面鋪有NiNO3/Cu混合物的硅片置于等離子體增強化學氣相沉積真空裝置中，抽真空至壓強為5Pa以下，以氣體流量為20sCCm通入氫氣，調節抽真空速度將等離子體增強化學氣相沉積真空裝置中壓強控制為200Pa，并在壓強為200Pa和氫氣氣氛下30min內將溫度升溫至為750°C ；
[0068]三、通入碳源氣體，調節氫氣的氣體流量為lOsccm、碳源氣體的氣體流量為40sCCm，并調節抽真空速度將等離子體增強化學氣相沉積真空裝置中壓強控制為500Pa，然后在沉積系統射頻電源頻率為13.56MHz、射頻功率為175W、壓強為500Pa和溫度為750°C條件下進行沉積，沉積時間為15min，沉積結束后，關閉射頻電源和加熱電源，停止通入碳源氣體,調節氫氣的氣體流量為20sccm，并調節抽真空速度將等離子體增強化學氣相沉積真空裝置中壓強控制為150Pa，在壓強為150Pa和氫氣氣氛下從溫度為790°C冷卻至室溫，即得到碳納米管/銅復合粉末；
[0069]四、將金屬粉末與步驟三制備的碳納米管/銅復合粉末放入球磨機中，進行研磨并攪拌至粉體混合均勻，即得到碳納米管增強銅基復合釬料。
[0070]步驟一中所述的銅粉純度為99.9%?99.95%，顆粒直徑為300目。
[0071]步驟一中所述的六水硝酸鎳顆粒純度為98%。
[0072]步驟三中所述的碳源氣體為甲烷。
[0073]步驟四中所述的金屬粉末為Sn粉末；步驟四中所述的金屬Sn粉末純度為99.95%，顆粒直徑為300目。
[0074]本實例獲得的碳納米管/Cu復合粉末中，碳納米管均勻分散在銅粉末顆粒上，在銅粉末顆粒上生長的碳納米管長度可達I?3um，管徑在7?12nm之間，碳納米管石墨化程度好、純度高。經由此碳納米管/Cu復合粉末制備出的碳納米管Cu-Sn釬料可以顯著提高釬焊接頭性能。
【權利要求】
1.一種原位反應制備碳納米管增強銅基復合釬料的方法，其特征在于一種原位反應制備碳納米管增強銅基復合釬料的方法是按照以下步驟進行的: 一、將銅粉末和六水硝酸鎳顆粒混合，得到混合物，再將混合物加入到無水乙醇中，得到混合溶液，將混合溶液攪拌均勻，然后在溫度為60°c?80°C下，攪拌混合溶液至無水乙醇全部蒸發，得到NiN03/Cu混合物； 所述的銅粉末和六水硝酸鎳顆粒的質量比為1: (0.095?0.105)； 二、將步驟一制備出的NiN03/Cu混合物均勻鋪于硅片上，然后將表面鋪有NiN03/Cu混合物的硅片置于等離子體增強化學氣相沉積真空裝置中，抽真空至壓強為5Pa以下，以氣體流量為19sCCm?21sCCm通入氫氣，調節抽真空速度將等離子體增強化學氣相沉積真空裝置中壓強控制為190Pa?210Pa，并在壓強為190Pa?210Pa和氫氣氣氛下30min內將溫度升溫至為750°C?790°C ； 三、通入碳源氣體,調節氫氣的氣體流量為lOsccm、碳源氣體的氣體流量為40sccm，并調節抽真空速度將等離子體增強化學氣相沉積真空裝置中壓強控制為500Pa?700Pa，然后在沉積系統射頻電源頻率為13.56MHz、射頻功率為170W?180W、壓強為500Pa?700Pa和溫度為750°C?790°C條件下進行沉積，沉積時間為IOmin?30min，沉積結束后，關閉射頻電源和加熱電源，停止通入碳源氣體，調節氫氣的氣體流量為20sccm，并調節抽真空速度將等離子體增強化學氣相沉積真空裝置中壓強控制為150Pa?200Pa，在壓強為150Pa?200Pa和氫氣氣氛下從溫度為750°C?790°C冷卻至室溫，即得到碳納米管/銅復合粉末； 四、將金屬粉末與步驟三制備的碳納米管/銅復合粉末放入球磨機中，進行研磨并攪拌至粉體混合均勻，即得到碳納米管增強銅基復合釬料。
2.根據權利要求1所述的一種原位反應制備碳納米管增強銅基復合釬料的方法，其特征在于步驟一中所述的銅粉末和六水硝酸鎳顆粒的質量比為1:0.1。
3.根據權利要求1所述的一種原位反應制備碳納米管增強銅基復合釬料的方法，其特征在于步驟一中所述的銅粉末純度為99%?99.99%，顆粒直徑為IOOnm?100 μ m。
4.根據權利要求1所述的一種原位反應制備碳納米管增強銅基復合釬料的方法，其特征在于步驟一中所述的六水硝酸鎳顆粒純度為98%?99.99%。
5.根據權利要求1所述的一種原位反應制備碳納米管增強銅基復合釬料的方法，其特征在于步驟三中所述的碳源氣體為甲烷。
6.根據權利要求1所述的一種原位反應制備碳納米管增強銅基復合釬料的方法，其特征在于步驟四中所述的金屬粉末為Sn粉末、Ag粉末或Mn粉末；步驟四中所述的金屬粉末純度為99%?99.99%,顆粒直徑為IOOnm?100 μ m。
【文檔編號】B23K35/40GK103831549SQ201410102456
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2014年3月19日 優先權日:2014年3月19日
【發明者】亓鈞雷, 張天琪, 張麗霞, 曹健, 馮吉才 申請人:哈爾濱工業大學