專利名稱：耐熱耐濕低熔點無鉛焊料合金的制作方法
技術領域：
本發明屬于電子材料及電子制造技術領域，特別涉及一種耐高溫高濕的低熔點無鉛焊料合金。
背景技術：
熔點183° C的Sn-Pb共晶合金是長期以來電子工業的主要釬焊材料，在電子部件的裝配上占著主導地位。雖然該合金具有優異的潤濕性及焊接性、導電性、力學性能、成本低等特點，但是由于Pb及Pb化物具有毒性，使用不當會污染環境，且損害工人的身體健康，隨著環境保護法規的日趨完善和嚴格，在全世界執行著禁止含鉛焊料在電子工業中使用的法令，2000年6月美國IPC Lead Free Roadmap第4版發表，建議美國企業界于2001年推出無鉛化電子產品，2004年·實現全面無鉛化；歐洲則在推動無鉛立法上采取了更為積極的態度，2003年2月13日，歐盟在其《官方公報》上公布《關于在電子電氣設備中禁止使用某些有害物質指令》，正式批準WEEE (Waste Electrical and Electronic Equipment)和RoHS (Restriction of Hazardous Substances)的官方指令生效，強制要求自 2006 年 7 月I日起，在歐洲市場上銷售的電子產品必須為無鉛的電子產品；亞洲方面，日本政府從2003年I月開始全面推行無鉛化，并以“無鉛”牌阻止或限制美、中、韓、臺灣地區及歐洲有鉛電子產品的進口 ；中國政府已于2003年3月由信息產業部擬定《電子信息產品生產污染防治管理法》，自2006年7月I日禁止電子產品含鉛。在當前的的無鉛焊料中Sn-Ag-Cu系合金具有較好的應用前景，得到了美國NEM1、英國DT1、SoIdertec等的推薦。對于Sn-Ag-Cu系焊料合金來說,其綜合性能比較優越,但它也具有潤濕性較差，合金組織粗大、分布不均勻、時間穩定性差等缺點，其最大的缺點在于具有太高的熔化溫度，高達221 °C。所以如果使用Su-Ag-Cu合金，就需要改造現有的生產設備，也牽涉到因電子元器件及基板的耐熱性差而導致可靠性降低等質量問題，從而增加成本；另外由于熔點高，進行封裝電子元件時最高溫度要比使用Sn-Pb共晶合金高40-50°C，封接時間長，使能耗增加25%以上，排放廢氣CO2多，污染環境，也不利于防止地球暖化，特別是在較惡劣的環境下使用的電子系統，對長時間使用的電子器件的耐蝕耐熱強度有更高的要求。本申請人已申請了題為“一種低熔點無鉛焊料合金”的發明專利，于2009年已獲專利權，該發明方案優點一是降低了合金熔點，一般都小于200° C，在190° C或更低；二是合金的固液相差可達2° C以下，可避免焊點分離缺陷；三是合金組織均勻，其微觀結構組織微細化，使合金強度提高，與其他材料焊接后，焊點強度提高1/3以上，四是焊料合金鋪展率可達到與原來Pb-Sn共晶合金相仿；五是焊料易于加工成材，如棒、絲、粉料(可達I微米左右)、膏等，可用于各種焊接方法的焊料(棒、焊絲、焊球、印刷漿料等)。但是該合金在高溫高濕條件下其抗氧化特性尚差，當在85° C85%RH (相對濕度)時500小時，1000小時無問題，當大于1000小時后焊點表面氧化腐蝕厲害，達2000小時后表面裂紋可達220 μ m,雖然比Sn8Zn3Bi的2000小時的裂紋394 μ m好，但尚需提高合金的抗氧化特性，而且由于鋅容易氧化后，在水蒸氣作用下會產生氫離子H+，H+進入合金中，造成電阻變化及發生氫致開裂的問題。
發明內容
本發明的目的是為克服已有技術的不足之處，提出一種耐熱耐濕低熔點無鉛焊料合金，本發明可改善合金的耐高溫高濕性，使焊料具有較低的熔化溫度，接近Sn-Pb共晶合金的熔點183°C，同時要比Sn9Zn共晶合金具有更好的焊接性能，以取代Sn-Pb共晶合金。本發明提出的耐熱耐濕低熔點無鉛焊料合金，其特征在于，該無鉛焊料合金中各化學成分的重量百分比組成為
Zn4 12
BiO. 5 4InO. 5 5. O
PO. 005 O. 5
ZrO. 001 O. 5
同時添加以下成分的重量百分比的微量元素I種或多種；
YO O.1
GeO O. 2
MgO O. 05
BO O. 02
AlO O. 05
NiO O. 2
AgO O. 3
余量為Sn和不可避免的雜質。
本發明的特點及有益效果
本發明耐熱耐濕低熔點無鉛焊料合金為錫鋅鉍銦磷鋯系的無鉛焊料合金，并添加I或多種微量添加元素，利用添加元素間的交互作用，加強其抗高溫高濕性的作用。
本發明的無鉛焊料合金，其優點一是減小了合金焊料的浸潤角Θ，即焊料在焊接 件上的浸潤性好；二是抗氧化性好，合金中的鋯和添加元素可提高合金的抗氧化性，易于在焊料表面形成綜合的氧化膜，保護合金，焊接時利用溶劑將氧化膜去除，使焊接點結合強度聞，組織均勻，缺陷少；二是焊料的穩定性提聞，在聞溫聞濕條件下，錯和添加兀素會改變焊料晶界特性，使韌性提高，并起到抑制氧化腐蝕裂紋的擴展，從而使高溫高濕條件下的裂紋減小，綜合強度高。本發明提出的耐熱耐濕低熔點無鉛焊料合金，可以通過現有技術中已知的一般制作方法制造，獲得各種物理形式，如膏、粉、塊、棒、球和絲等，進而用于進行多種焊接工藝，如再流焊、波峰焊和手工焊等，可滿足多種需要。本發明適用電信，航天，汽車等各領域的電子組裝與集成及電子，電氣設備，通信器材的制造，尤其本合金具有濕氣和高溫下耐開裂特性，可應用于電子系統處于有濕氣和高溫的惡劣環境下工作的電子系統。
具體實施例方式本發明提出的耐溫耐濕低熔點焊料合金，該焊料合金中各化學成分重量百分比組成為-.Zn: 4 12，B1:。· 5 4，Ιη:0· 5 5· 0，Ρ:0· 005 5. O, Zr: O. 001 O. 5，同時添加下列微量元素I種或多種，Υ0 O.1, Ge:O O. 2，Mg:0 O. 05，B:0 O. 02, Al:O O. 05，N1:0 O. 2，Ag:0 O. 3，余量為 Sn。本發明的焊料合金中，在原來“一種低熔點無鉛焊料合金”的基礎上，為了增強合金耐高溫高濕特性,將P含量增加，并添加Zr為基本合金成分，Zr的原子半徑大可內吸附于焊料晶界上，還可生成ZrN質點于晶界上，阻擋裂紋擴展，ZrN又是氫的陷阱，可阻礙合金脆裂，又細化晶粒，使粗大樹狀晶減弱，增強晶界強度，還可使合金的σ α2提高，減少應力集中和變形，使晶界的韌性提高，裂紋不易擴展，同時還可使熔點降低；因21·和氧結合力極強，可在表面形成ZrO質點，和P的氧化物交互作用起保護膜作用，使表面晶粒也變細；為了進一步減少浸潤角和合金抗開裂性，可分別加入Ge，Mg，B，Y，Al，Ni，Ag之中的一種或多種，和Zr，P起交互作用，Ge或Y在表面形成氧化物可起保護焊點作用；Υ的氧化物和Zr的氧化物加入Mg,可固定焊料中雜質如硫等；Υ、Β或Mg和Zr交互作用可提高焊點強度，B原子半徑小，加入后可在晶格中起緩和應力的作用，表面也可形成氧化物起保護作用。若加入Al也可形成氧化物在焊點表面起保護作用，鋁是面心立方結構，具有各向同性特征，所以焊料合金在凝固時，Al是以高度彌散的微小質點的形式析出并分布于合金基體中，每一個微小質點都對周圍一定范圍內的合金基體產生抗氧化保護作用，這樣用較少量的Al,就能起到理想的抗氧化效果。如果同時加入Ni, Al可和Ni形成納米級金屬間化合物，在合金表面使合金穩定性提高。Ni還可以使焊料和Cu基板結合界面上形成化合物，增加金屬間化合物和Cu焊盤的結合強度，Ag也可達到提高界面接合強度的作用。以下是本發明的實施例，各實施例可以通過一般方法澆鑄制造，即稱重金屬原料，并在坩堝或熔鍋中在空氣中加熱并攪拌。但是，在空氣中熔化原料金屬，原料金屬及合金中的雜質或非金屬物易與空氣發生反應，其結果是可溶性氣體，諸如可溶性氮或氧過量地存留在焊料合金中，降低焊接性能。因此，本發明的無鉛焊料合金最好在真空中或者在惰性氣體中冶煉。
實施例1 :無鉛焊料合金中各化學成分的重量百分比為Zn:10,B1:2. 5，In:1. 5,P:0. 5,Zr:0
001，余量為Sn。本實施例所得焊料的熔點為196° C，浸潤角Θ為32°。85° C85%RH(相對濕度)中2000小時焊點表面裂紋深度為174微米。實施例2 無鉛焊料中各化學成分的重量百分比為Zn:12，B1:0. 5，In:5. 0,P:0. 21Zr:0.1,Β:0· 02，余量為 Sn。所得焊料的浸潤角Θ為37. 5°。85° C85%RH (相對濕度)中2000小時焊點表面裂紋深度為185微米。實施例3 無鉛焊料中各化學成分的重量百分比為Zn:8，B1:4，ln:0. 5,P:0. l,Zr:0. 25，Mg0. 02,余量為 Sn。所得焊料的浸潤角Θ為37°。85° C85%RH (相對濕度)中2000小時焊點表面裂紋深度為190微米。
實施例4 無鉛焊料中各化學成分的重量百分比為Zn: 4，B1: 3，In: 2. 5，P: O. 005，Zr: O. 5，Mg:0. 05, Y 0. 01，余量為 Sn。所得焊料的浸潤角Θ為35. 8°。85° C85%RH (相對濕度)中2000小時焊點表面裂紋深度為110微米。實施例5:無鉛焊料中各化學成分的重量百分比為Zn:7. 6，B1:2. O, In:1. 5，P:0. 06，Zr :0.16，N1: O. 05，Al: O. 05，余量為 Sn。所得焊料的浸潤角Θ為36°。85° C85%RH (相對濕度)中2000小時焊點表面裂紋深度為125微米。
實施例6 無鉛焊料中各化學成分的重量百分比為Zn:8. 25, B1:1. 43, In:1. 2，P:0. 3, Zr :0.16,Y:0.1,余量為 Sn。所得焊料的熔點為192° C，浸潤角Θ為41°。在85° C85%RH中2000小時焊點裂紋深度為163微米。實施例7 無鉛焊料中各化學成分的重量百分比為Zn:8. 21，B1:1. 5，In:1. 5，P:0. 048，Zr:O
2, Ge :0. 2，余量為 Sn。所得焊料的浸潤角Θ為34. 6°，85° C85%RH中2000小時焊點表面裂紋深度為127微米。實施例8 無鉛焊料中各化學成分的重量百分比為Zn:7. 7, B1:1. 4, In:1. 5，P:0. 5, Zr:0. 20,Ge:0. 01,N1:0. 2，余量為 Sn。所得焊料的熔點為192° C。浸潤角Θ為39°，85° C85%RH中2000小時焊點表面裂紋深度為137微米。實施例9 無鉛焊料中各化學成分的重量百分比為Zn:7. 6，B1:2. 4，In:1. 2，P:0. 05，Zr :0.16，N1:0. 05，Α1:0· 015，余量為 Sn。所得焊料的熔點為190. 5° C。浸潤角為37°，在85° C85%RH中2000小時焊點表面裂紋深度為166微米。實施例10 無鉛焊料中各化學成分的重量百分比為Zn:7. 8，B1:2. 4，In:1. 3，P:0. 04，Zr :0.16, Al :0. 002，N1: O. 02，Ag: O. 3，余量為 Sn。所得焊料的浸潤角為39°，在85° C85%RH中2000小時焊點表面裂紋深度為220微米。對比例1:Sn8Zn3Bi無鉛焊料，其中各化學成分的重量百分比為Zn:8，B1:3，余量為Sn。所得焊料的浸潤角為50°，在85° C85%RH中2000小時焊點表面裂紋深度為380微米。
對比例2 Sn-Zn-B1-1n-P無鉛焊料，其中各化學成分的Zn:9. l,B1:2. 5，Ιη:1· 5，Ρ:0· 015，余量為 Sn。所得焊料在85° C85%RH中2000小時焊點表面裂紋深度為250微米
權利要求
1.一種耐熱耐濕低熔點無鉛焊料，其特征在于，該無鉛焊料合金中各化學成分的重量百分比組成為Zn4 12BiO. 5 4InO. 5 5. OPO. 005 O.ZrO. 001 O同時添加微量元素I種或多種；YO O.1GeO O. 2MgO O. 05BO O. 02AlO O. 05NiO O. 2AgO O. 3余量為Sn和不可避免的雜質。
全文摘要
本發明涉及一種耐熱耐濕低熔點無鉛焊料合金，屬于電子材料及電子制備技術領域。焊料合金中各化學成分的重量百分比組成為Zn4～12；Bi0.5～4；In0.5～5.0；P0.005～0.5；Zr0.001～0.5；同時添加微量元素1種或多種Y、Ge、Mg、B、Al、Ni或Ag；余量為Sn。該無鉛焊料降低了焊料合金的熔點，可避免焊點分離缺陷；合金組織微細化且均勻，并且阻止裂紋擴展，使合金強度提高；耐高溫高濕特性好，浸潤角小，易于加工成材，如棒、絲、粉和球料并可制成焊膏。可用于各種釬焊方式，可滿足多種需要。
文檔編號B23K35/26GK103042315SQ201310025378
公開日2013年4月17日 申請日期2013年1月22日 優先權日2013年1月22日
發明者馬莒生 申請人:馬莒生