專利名稱：含Nd、Ga、Se的Sn-Zn無鉛釬料的制作方法
技術領域：
本發明涉及ー種含Nd、Ga、Se的Sn-Zn無鉛釬料,屬于金屬材料類及冶金領域的釬焊材料。主要用于電子行業元器件的組裝及封裝，是ー種釬焊性能(如潤濕性能)良好、焊點(釬縫)力學性能優良的新型緑色、環保型無鉛釬料。
背景技術：
隨著RoHS(The Restriction of the Use of certain Hazardous Subs tance inElectrical and Electronic Equipment)指令的生效,錫鉛釬料的替代問題一直是電子行業技術人員研究的熱點。目前具有代表性的無鉛釬料有Sn-Ag-Cu、Sn-Cu、Sn-Cu-Ni等合金系，各有所長，但是和錫鉛釬料相比，在釬料成本、釬料熔點方面等仍有一定的差距。Sn-Zn系釬料熔點、原材料成本均低于Sn-Ag-Cu、Sn-CiuSn-Cu-Ni系釬料，特別是Sn-Zn釬料熔點非常接近錫鉛釬料，但是由于Sn-Zn系釬料潤濕性能較差，因此目前還難以應用于エ業化生產，仍需研究改進。近年來國內外在Sn-Zn基礎上開發出了“ Sn-Zn-Ga-Ce無鉛釬料”(中國發明專利，CN101269446)、“一種錫鋅基無鉛釬料合金”(中國發明專利，CN101585120)、“ー種Sn-Zn系無鉛釬料合金及其制備方法”(中國發明專利，CN101058131)以及“錫鋅基含稀土元素的無鉛釬料合金”(中國發明專利，CN1390672)等多種“多元合金體系”的Sn-Zn釬料，它們與ニ元Sn-Zn合金相比在某些性能上有所改善,但在綜合性能上還是不如傳統的Sn-Pb釬料，因此，Sn-Zn系釬料仍需進ー步改進。本項發明“含Nd、Ga、Se的Sn-Zn無鉛釬料”,即是在這種技術背景下完成的。
發明內容
本發明的目的是提供一種抗氧化性能強，潤濕性能良好，釬縫力學性能優良，適用于電子行業波峰焊、再流焊、浸焊、手工焊等焊接方法的Sn-Zn系無鉛釬料。為達到本發明的目的，本發明的含Nd、Ga、Se的Sn-Zn無鉛釬料，經過優化后確定的化學成分按質量百分數配比為6.0 10. 5%的Zn，0. 005 0. 5%的Nd，0. 005 1.5%的Ga，0. 00Γ O. 3% 的 Se，余量為 Sn。采用常規方法制備釬料，即使用市售的錫錠、鋅錠、金屬鎵、金屬釹、銀灰色金屬硒，各種金屬原料按需要配比，冶煉時加入經優化篩選確定的“覆蓋劑”或采用“惰性氣體”保護進行冶煉、澆鑄，可得到棒材。通過擠壓、拉拔，即得到絲材(也可加入助焊劑，制成“藥芯焊絲”)。鉛(即Pb)元素作為錫錠、電解銅等原材料中的“雜質元素”，總量(質量百分數)控制在Pb彡0.1 Wt. %范圍內，以滿足符合中華人民共和國國家標準GB/T 20422-2006《無鉛釬料》的規定(標準中規定Pb ^ 0. Iwt. %)。考慮到金屬鎵熔點低，金屬釹熔點高且極易氧化，根據生產需要也可將金屬鎵、金屬釹預先冶煉成中間合金，以Sn-Ga和Sn-Nd的形式加入，以保證鎵和釹在釬料中成分的準確性。
金屬硒準確地說應該是非金屬元素。但是它的“形態”多祥，兩種無定性態(一種為紅色，一種為黑色)、兩種紅色單斜晶形態(a_Se, b_Se都是由Se3組成)硒都不穩定,不利于保存和生產時準確添加。而銀灰色金屬硒很穩定，其熔點約為217°C，沸點約為685°C，密度約為4. 79，在Sn-Zn釬料冶煉時，較容易準確添加。本發明過程使用的硒均為銀灰色金屬硒。本發明的釬料組織均勻，易于加工成各種形狀，如條狀、棒狀、絲狀、焊球，以適應不同生產條件的需要。
附圖I本發明實施例與Sn-9Zn釬料的性能對比試驗數據。
具體實施方案 與以往研究相比，本發明的創造性在于 O發現了可顯著提高Sn-Zn釬料“抗氧化性能”的Se元素。在本發明的試驗過程中，研究發現，Se加入到Sn-Zn系無鉛釬料中，可顯著地提高Sn-Zn釬料的“抗氧化性能”。進ー步研究發現，如果同時加入Nd和Ga元素，Sn-Zn釬料的“抗氧化性能”更加優良。通過優化NcUGa和Se以及Sn、Zn的化學成分，得到了“抗氧化性能”優良、對銅板潤濕性能良好的Sn-Zn-Nd-Ga-Se無鉛釬料(參見附圖I)。由于Nd、Ga、Se的加入量很少，新發明的釬料熔點低于或等于Sn-Zn ニ元合金的熔點。以往的研究一致認為，Ga (鎵元素)和/或P (磷元素)的加入，可以顯著提高Sn-Pb釬料、Sn-Ag-Cu釬料的“抗氧化”能力(參見中國發明專利“具有抗氧化能力的無鉛焊料”，CN1439480);還有研究指出，同時添加Ga和稀土元素Ce，能夠顯著提高Sn-Zn釬料的抗氧化能力(參見中國發明專利“Sn-Zn-Ga-Ce無鉛釬料”，CN101269446)。但是對于Sn-Zn釬料來說，無論Ga和/或P的加入，還是同時添加Ga和稀土元素Ce，Sn-Zn釬料的“抗氧化”能力的提高或改善仍然達不到“滿足波峰焊要求”的效果。然而，本發明含Nd、Ga、Se的Sn-Zn無鉛釬料即Sn-Zn-Nd-Ga-Se無鉛釬料，由于微量Se元素的“特殊作用”，其“抗氧化”能力滿足了波峰焊要求。進ー步研究發現，微量Se元素的“特殊作用”，是由于Se可與Sn形成穩定的金屬間化合物SnSe (SnSe的熔點約為860°C);Se可與Zn形成穩定的金屬間化合物ZnSe (ZnSe的熔點約為1100°C);Se可與Ga形成穩定的金屬間化合物GaSe(GaSe的熔點約為938°C)。上述金屬間化合物的形成，一方面“減緩” 了 Sn、Zn與氧發生氧化反應的幾率，從而提高了新發明釬料的“抗氧化”能力；另一方面，由于上述金屬間化合物細小、穩定，在釬料釬焊冷卻過程中，起著“形核質點”的作用，從而細化了釬料(或焊點)的組織，使得釬料組織均勻，易于加工成各種形狀，配合市售的RMA (即中等活性的助焊劑)釬劑，釬縫力學性能可達到65MPa 90MPa。2)試驗驗證并優選了 Ga與Se元素的添加范圍和比例關系
通過“序貫實驗設計”方法發現了向Sn-Zn無鉛釬料中加入適量“Ga元素”和“Se元素”對Sn-Zn無鉛釬料“抗氧化性能”的影響規律即Ga與Se的添加量為5 1 (即Ga Se=5 :1，下同)時，新發明的無鉛釬料具有最佳的“抗氧化性能”，從而具有最佳的潤濕性能。在本發明所選定的Sn-Zn-Nd-Ga-Se無鉛釬料的成分范圍內，加入稀土元素Nd,由于Nd具有“表面活性”作用能夠降低液態釬料的表面張力，同時影響液態釬料的傳質作用從而抑制釬料與基板的反應、潤濕過程，從而提高Sn-Zn-Nd-Ga-Se無鉛釬料的潤濕、鋪展性能。試驗結果表明，當Ga與Se的添加量達到Ga :Se = 4. 8 5. 2 :1時，新發明的無鉛釬料具有良好的“抗氧化性能”，而在Ga :Se = 5:1時，新發明的無鉛釬料具有最佳的“抗氧化性能”。根據本發明的“含Nd、Ga、Se的Sn-Zn無鉛釬料”的質量配比，敘述本發明的具體實施方式
如下。實施例一
ー種含Nd、Ga、Se的Sn-Zn無鉛釬料，按質量百分數配比，其成分為6. 0%的Zn，O. 5%的 Nd, O · 005% 的 Ga, O. 001% 的 Se，余量為 Sn。上述成分配比得到的“含Nd、Ga、Se的Sn-Zn無鉛釬料”固相線溫度在198°C左右，液相線溫度在206°C左右(均考慮了試驗誤差)。配合市售RMA釬劑在紫銅板上具有優良的潤濕性能，釬縫抗拉強度達到75MPa土 15MPa。 實施例ニ
ー種含Nd、Ga、Se的Sn-Zn無鉛釬料，按質量百分數配比，其成分為10. 5%的Zn，O. 005% 的 Nd, I. 5% 的 Ga, O. 3% 的 Se，余量為 Sn。上述成分配比得到的“含Nd、Ga、Se的Sn-Zn無鉛釬料”固相線溫度在198°C左右，液相線溫度在207°C左右(均考慮了試驗誤差)。配合市售RMA釬劑在紫銅板上具有優良的潤濕性能，釬縫抗拉強度達到75MPa土 15MPa。實施例三
ー種含Nd、Ga、Se的Sn-Zn無鉛釬料，按質量百分數配比，其成分為8. 5%的Zn，O. 25% 的 Nd, I. 0% 的 Ga, O. 2% 的 Se，余量為 Sn。上述成分配比得到的“含Nd、Ga、Se的Sn-Zn無鉛釬料”固相線溫度在198°C左右，液相線溫度在204°C左右(均考慮了試驗誤差)。配合市售RMA釬劑在紫銅板上具有優良的潤濕性能，釬縫抗拉強度達到75MPa土 15MPa。實施例四
ー種含Nd、Ga、Se的Sn-Zn無鉛釬料，按質量百分數配比，其成分為7. 2%的Ζη，0. 05% 的 Nd, O. 01% 的 Ga, O. 002% 的 Se，余量為 Sn。上述成分配比得到的“含Nd、Ga、Se的Sn-Zn無鉛釬料”固相線溫度在198°C左右，液相線溫度在205°C左右(均考慮了試驗誤差)。配合市售RMA釬劑在紫銅板上具有優良的潤濕性能，釬縫抗拉強度達到75MPa土 15MPa。實施例五
ー種含Nd、Ga、Se的Sn-Zn無鉛釬料，按質量百分數配比，其成分為9. 8%的Zn，O. 18% 的 Nd, O. 05% 的 Ga, O. 01% 的 Se，余量為 Sn。上述成分配比得到的“含Nd、Ga、Se的Sn-Zn無鉛釬料”固相線溫度在198°C左右，液相線溫度在203°C左右(均考慮了試驗誤差)。配合市售RMA釬劑在紫銅板上具有優良的潤濕性能，釬縫抗拉強度達到75MPa土 15MPa。實施例六
ー種含Nd、Ga、Se的Sn-Zn無鉛釬料，按質量百分數配比，其成分為8. 5%的Zn，O. 25% 的 Nd, O. 96% 的 Ga, O. 2% 的 Se，余量為 Sn。
上述成分配比得到的“含Nd、Ga、Se的Sn-Zn無鉛釬料”固相線溫度在198°C左右，液相線溫度在204°C左右(均考慮了試驗誤差)。配合市售RMA釬劑在紫銅板上具有較為優良的潤濕性能，釬縫抗拉強度達到75MPa土 15MPa。實施例七
ー種含Nd、Ga、Se的Sn-Zn無鉛釬料，按質量百分數配比，其成分為7. 2%的Ζη，0. 05% 的 Nd, O. 026% 的 Ga, O. 005% 的 Se，余量為 Sn。上述成分配比得到的“含Nd、Ga、Se的Sn-Zn無鉛釬料”固相線溫度在198°C左右，液相線溫度在205°C左右(均考慮了試驗誤差)。配合市售RMA釬劑在紫銅板上具有較為優良的潤濕性能，釬縫抗拉強度達到75MPa土 15MPa。實施例八 ー種含Nd、Ga、Se的Sn-Zn無鉛釬料，按質量百分數配比，其成分為9. 8%的Zn，O. 18% 的 Nd, O. 047% 的 Ga, O. 01% 的 Se，余量為 Sn。上述成分配比得到的“含Nd、Ga、Se的Sn-Zn無鉛釬料”固相線溫度在198°C左右，液相線溫度在203°C左右(均考慮了試驗誤差)。配合市售RMA釬劑在紫銅板上潤濕性能較差，釬縫抗拉強度達到75MPa±15MPa。實施例九
ー種含Nd、Ga、Se的Sn-Zn無鉛釬料，按質量百分數配比，其成分為10. 5%的Zn，O. 005% 的 Nd, I. 06% 的 Ga, O. 2% 的 Se，余量為 Sn。上述成分配比得到的“含Nd、Ga、Se的Sn-Zn無鉛釬料”固相線溫度在198°C左右，液相線溫度在207°C左右(均考慮了試驗誤差)。配合市售RMA釬劑在紫銅板上潤濕性能較差，釬縫抗拉強度達到75MPa±15MPa。
權利要求
1.一種含Nd、Ga、Se的Sn-Zn無鉛釬料，其特征是成分按質量百分數配比為6. O 10.5% 的 Zn, O. 005 O. 5% 的 Nd, O. 005 I. 5% 的 Ga, O. 001 O. 3% 的 Se，余量為 Sn ;其中Ga與Se的添加量質量比滿足Ga :Se = 4. 8 5. 2 :1。
2.根據權利要求I所述的含Nd、Ga、Se的Sn-Zn無鉛釬料，其特征在于Ga與Se的添加量質量比滿足Ga :Se = 5:1。
全文摘要
一種含Nd、Ga、Se的Sn-Zn無鉛釬料，屬于金屬材料類及冶金領域釬焊材料。其化學成分(質量百分數)是6.0~10.5%的Zn，0.005~0.5%的Nd，0.005~1.5%的Ga，0.001~0.3%的Se，余量為Sn。由于該釬料具有優良的“抗氧化性能”，因此具有良好的潤濕性能，焊點(釬縫)力學性能優良，適用于電子行業波峰焊、浸焊、手工焊、再流焊等焊接方法。
文檔編號B23K35/26GK102848097SQ20121034418
公開日2013年1月2日 申請日期2012年9月18日 優先權日2012年9月18日
發明者薛鵬, 薛松柏, 沈以赴, 龍偉民, 于新泉 申請人:南京航空航天大學