導電接合材料、接合導體的方法以及制造半導體器件的方法

專利名稱：導電接合材料、接合導體的方法以及制造半導體器件的方法
技術領域：
本文的實施方案涉及導電接合材料、接合導體的方法以及制造半導體器件的方法。
背景技術：
為了將電子元件例如半導體器件接合至基板(例如玻璃環氧樹脂基板)上，已提出了使用經過熱處理后熔點改變的可變熔點型低熔點金屬膏的多種方法，用以抑制由電子元件與基板之間的熱膨脹系數的差異引起的畸變，從而實現接合品質。(見日本公開特許公報No. 2002-261105,WONo. 2007/125861 的公開頁、日本公開特許公報No. 2006-102769 以及日本公開特許公報No. 2008-161881)。 例如，如圖I所示，作為傳統導電接合材料的可變熔點型低熔點金屬膏10由具有高熔點金屬粒子(鍍Sn-Bi的Cu粒子)I和低熔點金屬粒子(Sn-Bi粒子)2的金屬組分通過熔劑組分3組成。可變熔點型低熔點金屬膏10的初始熔點為基于低熔點金屬粒子(Sn-Bi粒子)熔點的139°C。當可變熔點型低熔點金屬膏10在150°C或更低的溫度下加熱時，低熔點金屬粒子(Sn-Bi粒子)2中的Sn擴散到高熔點金屬粒子(鍍Sn-Bi的銅粒子)I中，從而形成Bi偏析層4和基于Cu-Sn的金屬間化合物5并轉變為金屬接合狀態，由此可變熔點型低熔點金屬膏10的熔點升高至約250°C或更高。由于作為傳統導電接合材料的可變熔點型低熔點金屬膏的熔點通過熱處理發生改變，所以在導電接合材料供給步驟中可以選擇的加熱溫度被限制到作為低熔點金屬粒子(Sn-Bi粒子)的熔點的初始熔點或更低。如圖2所示，當基板6和電子元件8彼此接合時，如果作為傳統導電接合材料的可變熔點型低熔點金屬膏10被供給到基板的電極7上并被加熱從而沉積到基板的電極上，則低熔點組分消失，并且熔點升高至250°C或更高。因為這點，不可以選擇在將材料供給到電極的同時將可變熔點型低熔點金屬膏預先沉積到基板的電極上的導電接合材料供給步驟，并且問題在于電子元件在150°C或更低的低溫下可能不能被安裝到電子元件的基板上。此外，如圖3所示，當作為傳統導電接合材料的可變熔點型低熔點金屬膏屬10被填充到喇機型模具(countersunk jig) 31的凹部時，電子元件的端子被壓向金屬膏，將由此獲得的產品在150°C或更低的溫度下加熱，并且金屬膏被加熱/傳遞(沉積)到電子元件8的端子9上，低熔點組分消失，并且熔點升高至250°C或更高。因為這點，不可以選擇一次性將導電接合材料熔化和將材料傳遞到電子元件的端子上的加熱傳遞步驟，并且問題在于電子元件在150°C或更低的溫度下不能被安裝到電子元件的基板上。因此，不可以選擇在將材料供給到電極的同時將導電接合材料沉積到基板的電極上的導電接合材料供給步驟和一次性將導電接合材料熔化并將材料傳遞到電子元件的端子上的導電接合材料供給步驟，原因是通過加熱處理，傳統導電接合材料的低熔點組分消失且熔點升高至250°C或更高，因此難以在當前條件下實現150°C或更低的低溫接合。
[文獻I]日本公開特許公報No.2002-261105[文獻2]W0 No. 2007/125861 的公開頁[文獻3]日本公開特許公報No.2006-102769[文獻4]日本公開特許公報No.2008-16188
發明內容
這些實施方案的ー個目的在于提供ー種在低溫下將基板有效地接合到電子元件 的導電接合材料；ー種使用所述導電接合材料來接合導體的方法；以及ー種制造半導體器件的方法。根據實施方案的ー個方面，提供了一種導電接合材料，所述導電接合材料包括如下的金屬組分高熔點金屬離子，所述高熔點金屬離子具有第一熔點或更高的熔點；中熔點金屬粒子，所述中熔點金屬粒子具有第二熔點，所述第二熔點為第一溫度或更高的溫度至第二溫度或更低的溫度，所述第二溫度低于第一熔點低且高于第一溫度；和低熔點金屬粒子，所述低熔點金屬粒子具有第三熔點或更低的熔點，所述第三熔點低于第一溫度。


圖I是示出傳統的導電接合材料以及所述導電接合材料在經過加熱之后的狀態的不意圖；圖2是示出其中傳統導電接合材料被供給到基板的電極且電極被接合至電子元件的端子的狀態的示意圖；圖3是示出其中傳統導電接合材料被加熱并傳遞到電子元件上以及電子元件被接合至基板的電極的狀態的示意圖；圖4是示出根據本發明的導電接合材料以及導電接合材料在加熱之后的狀態的示意圖；圖5是示出根據本發明的導電接合材料的另ー實例的示意圖；圖6A是示出在二次熱處理后在導電接合材料中Bi和Sn的相圖；圖6B是示出在二次熱處理后在導電接合材料中Cu和Sn的相圖；圖6C是示出在二次熱處理后在導電接合材料中Cu和In的相圖；圖7是示出根據本發明的用于接合導體的方法的一個實例的示意圖；圖8是示出根據本發明的用于接合導體的方法的另ー實例的示意圖；圖9是示出用于制造實施例18和實施例19的半導體器件的方法的示意圖；圖10是示出用于制造實施例20的半導體器件的方法的示意圖；以及圖11是示出用于制造實施例21的半導體器件的方法的示意圖。
具體實施例方式已對用于解決上述問題的方法進行了廣泛調查，其結果將在下文描述。在包含具有150°C或更高的熔點的高熔點金屬粒子、具有80°C或更高熔點至139°C或更低的熔點的中熔點金屬粒子以及具有79°C或更低的熔點的低熔點金屬粒子的金屬組分的導電接合材料中，初始狀態的熔點為79で，即為所述低熔點金屬粒子的熔點；當該導電接合材料在79°C至138°C進行一次熱處理后，材料轉變到熔點為79°C至139°C的金屬接合狀態(I);在該金屬接合狀態(I)中，具有139°C或更低的熔點的低熔點組分仍然存在；接著，當處于金屬接合狀態(I)的材料在150°C或更高的溫度進ー步進行二次熱處理后，低熔點金屬粒子和中熔點金屬粒子擴散至高熔點金屬粒子中，從而形成Bi偏析層、基于Cu-Sn的金屬間化合物、基于Cu-In的金屬間化合物和基于Cu-Sn-In的金屬間化合物，并且金屬接合狀態
(I)轉變至熔點變為250°C或更高的溫度的金屬接合狀態(2);因此，通過使用包含由具有150°C或更高的熔點的高熔點金屬粒子、具有80°C或更高至139°C或更低的熔點的中熔點金屬粒子和具有79°C或更低的熔點的低熔點金屬粒子形成并具有三個階段的熔點的金屬化合物的導電接合材料，可以確保甚至在一次熱處理之后也可保留低熔點組分，這相應地使得能夠選擇在將材料供給到電極上 的同時將導電接合材料沉積至基板的電極上的導電接合材料供給步驟以及一次性將導電接合材料熔化并將材料傳遞至電子元件的端子上的傳遞步驟(這在傳統方法中難以進行)，使得電子元件能夠在150°C或更低的溫度被高效地接合到基板上，并且還可以在電子元件已安裝到基板上之后將熔點改變至250°C或更高的高溫區域。(導電接合材料)根據本發明的導電接合材料包括金屬組分，優選包括熔劑組分，以及根據需要進一歩包括另外的組分。(金屬組分)上述金屬組分由高熔點金屬粒子、中熔點金屬粒子以及低熔點金屬粒子形成。(高熔點金屬粒子)上述高熔點金屬粒子的熔點為150°C或更高，優選為300°C或更高，更優選為500°C或更高。當上述高熔點金屬粒子的熔點低于150°C時，高熔點金屬粒子和中熔點金屬粒子的熔點之間的差異變小，因此在150°C或更低溫度的低溫接合可變得困難。上述高熔點金屬粒子的熔點可以使用例如差示掃描量熱法(DSC)來測量。上述高熔點金屬粒子的形狀、平均粒徑、結構等并不意圖進行限制，而是可以根據目的進行合適的選擇，只要高熔點金屬粒子是滿足上述熔點的金屬粒子即可。上述高熔點金屬粒子包括例如Au粒子、Ag粒子、Cu粒子、鍍Au的Cu粒子、鍍Sn-Bi的Cu粒子以及鍍Ag的Cu粒子。這些粒子可以被單獨使用，或者可以相伴使用兩種或更多種粒子。其中，從焊料的潤濕性的觀點考慮，鍍Sn-Bi的Cu粒子、鍍Ag的Cu粒子、鍍Au的Cu粒子以及Cu粒子是特別優選的。上述鍍Sn-Bi的Cu粒子包括例如鍍Sn_58Bi的Cu粒子。上述高熔點金屬粒子的形狀包括例如球形形狀、正球形形狀以及橄欖球形狀。上述高熔點金屬粒子的結構可以為單層結構或疊層結構。上述高熔點金屬粒子的平均粒徑優選為30 ii m至50 ii m,更優選為35 ii m至45 u m0上述高熔點金屬粒子在上述金屬組分中的含量優選為80質量％至90質量％ ,更優選為83質量％至87質量％。當上述含量低于80質量％時，接合部分的導通電阻可増加，而當上述含量超過90質量％時，焊料的潤濕性會劣化并且導通電阻可増加。上述高熔點金屬粒子并不意圖進行限制，而是可以采用合適制造的粒子或采用商業化產品。用于制造上述高熔點金屬粒子的方法包括例如使用霧化過程的粉末法。(中熔點金屬粒子)上述中熔點金屬粒子的熔點為80°C或更高至139で或更低，優選為80で至130°C。當上述中熔點金屬粒子的熔點低于80°C吋，中熔點金屬粒子和低熔點金屬粒子之間的差異可消失。當上述中熔點金屬粒子的熔點超過139°C吋，中熔點金屬粒子和高熔點金屬粒子之間的差異變小，不能選擇導電接合材料供給步驟以及傳遞步驟，并且在150°C或更低溫度的低溫接合可變得困難。上述中熔點金屬粒子的熔點可以使用差示掃描量熱法(DSC)測量。上述中熔點金屬粒子包括例如Sn-Bi粒子和Sn-Bi-Ag粒子。上述Sn-Bi粒子包括例如Sn_58Bi粒子。上述Sn-Bi-Ag粒子包括例如Sn-57Bi_lAg粒子。上述中熔點金屬粒子的形狀包括例如球形形狀、正球形形狀以及橄欖球形狀。上述中熔點金屬粒子的結構可以為單層結構或疊層結構。上述中熔點金屬粒子的平均粒徑優選為10 ii m至40 ii m,更優選為20 ii m至30 u m0所述中熔點金屬粒子在上述金屬組分中的含量優選為5質量％至15質量％，更優選為10質量％至15質量％。當上述含量低于5質量％時，焊料的潤濕性可劣化，并且導通電阻可增加，當上述含量超過15質量％時,在改變熔點時可出現問題。上述中熔點金屬粒子并不意圖進行限制，而是可以使用合適制造的粒子或使用商業化產品。用于制造上述中熔點金屬粒子的方法包括例如霧化過程。(低熔點金屬粒子)上述低熔點金屬粒子的熔點為79°C或更低，優選為70°C至79°C。當上述熔點超過79°C時，低熔點金屬粒子和中熔點金屬粒子之間的差異變小，不能選擇導電接合材料供給步驟以及傳遞步驟，并且在150°C或更低溫度的低溫接合可變得困難。上述低熔點金屬粒子的熔點可以使用例如差示掃描量熱法(DSC)測量。上述低熔點金屬粒子包括例如Sn-Bi-In粒子和Sn-Bi-Ga粒子。上述Sn-Bi-In 粒子包括例如 17Sn-58Bi_25In 粒子和 12Sn-41Bi_47In 粒子。上述低熔點金屬粒子的形狀包括例如球形形狀、正球形形狀以及橄欖球形狀。上述低熔點金屬粒子的結構可以為單層結構或疊層結構。上述低熔點金屬粒子的平均粒徑優選為10 ii m至40 ii m,更優選為20 ii m至30 u m0
、
低熔點金屬粒子在上述金屬組分中的含量優選為5質量％至15質量％，更優選為10質量％至15質量％。當上述含量低于5質量％時，焊料的潤濕性可劣化且導通電阻可增カロ，并且當上述含量超過15質量％時,在改變熔點時可出現問題。上述低熔點金屬粒子并不意圖進行限制，而是可以使用合適制造的粒子或商業化產品。用于制造上述低熔點金屬粒子的方法包括例如霧化過程。如上所述，上述金屬組分可以使用上述高熔點金屬粒子、上述中熔點金屬粒子以及上述低熔點金屬粒子的金屬組分，但是也可以采用除上述金屬粒子之外的多層金屬粒子，所述多層金屬粒子具有由在高熔點金屬粒子的表面上依次形成的中熔點金屬粒子形成的中熔點金屬層和由低熔點金屬粒子形成的低熔點金屬層。多層金屬粒子是優選的，原因是可以由此獲得由一種多層金屬粒子構成的導電接合材料。當多層金屬粒子具有由在高熔點金屬粒子的表面上依次形成的低熔點金屬粒子形成的低熔點金屬層和由中熔點金屬粒子形成的中熔點金屬層時，由于在最外層表面上沒有低熔點金屬層，所述在150°C或更低溫度的低溫接合可變得困難。
上述多層金屬粒子并不意圖進行限制，而是可以使用合適制造的粒子或使用商業
化產品。上述高熔點金屬粒子可以使用與上述高熔點金屬粒子相同的金屬粒子。上述高熔點金屬粒子的平均粒徑優選為40 ii m或更小,更優選為30 ii m至40 ii m。當上述平均粒徑超過40 ii m時,在用于精細接觸的接合中可出現問題。中熔點金屬層的平均厚度優選為I y m或更大,更優選為I ii m至5 ii m。當上述平均厚度少于I U m吋，中熔點金屬的量將變少，在150°C或更低溫度的低溫接合可變得困難。上述中熔點金屬層可以使用例如化學鍍技術等來形成。上述低熔點金屬層的平均厚度優選為I y m或更大,更優選為I ii m至5 ii m。當上述平均厚度小于Ium時，低熔點金屬的量變少，在150°C或更低溫度的低溫接合可變得困難。上述低熔點金屬層可以使用例如化學鍍技術等來形成。所述導電接合材料在上述金屬組分中的含量并不意圖進行限制，而是可以根據目的進行合適的選擇；但優選為50質量％至95質量％ ;更優選為70質量％至90質量％。(熔劑組分)上述熔劑組分可以使用環氧樹脂基熔劑材料和松香基熔劑材料中的至少任何一種。在上述材料中，環氧樹脂基熔劑材料是特別優選的，原因是通過環氧樹脂的固化，環氧樹脂基熔劑材料可以增強接合強度。環氧樹脂基熔劑材料上述環氧樹脂基熔劑材料包括環氧樹脂、羧酸和溶劑，以及根據需要進ー步包括另外的組分。上述環氧樹脂并不意圖進行限制，而是可以根據目的進行合適的選擇，并包括例如熱固性環氧樹脂，例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂以及它們的改性環氧樹脂。這些環氧樹脂可以單獨使用，或者可以相伴使用兩種或更多種環氧樹脂。上述羧酸優選選自飽和脂肪族ニ羧酸、不飽和脂肪族ニ羧酸、環狀脂肪族ニ羧酸、含氨基羧酸、含羥基羧酸、雜環ニ羧酸及其混合物。具體地，羧酸包括琥珀酸、戊ニ酸、己ニ酸、壬ニ酸、十二烷ニ酸、衣康酸、甲基反丁烯ニ酸、環丁烷ニ羧酸、L-谷氨酸、檸檬酸、蘋果酸、硫代ニ丙酸、硫代ニ丁酸以及ニ巰基こ酸。上述溶劑包括例如諸如甲醇、こ醇和丙醇的醇；ニこニ醇單已醚；和辛ニ醇。還可以在環氧樹脂基熔劑材料中添加諸如觸變劑、螯合劑、表面活性劑以及抗氧化劑的添加劑作為上述另外的組分。上述環氧樹脂基熔劑材料并不意圖進行限制，而是可以合適地使用合成材料或使用商業化產品。
松香基熔劑材料上述松香基熔劑材料包括松香樹脂、活性劑以及溶劑，以及根據需要進ー步包括另外的組分。上述松香樹脂包括包含天然松香樹脂或改性松香樹脂作為主要組分的樹脂。上述改性松香樹脂包括例如聚合松香、氫化松香、苯酚樹脂改性松香以及馬來酸改性松香。上述活性劑包括無機活性劑和有機活性剤，并且包括諸如胺鹽酸鹽的鹵素活性齊U，以及有機酸活性剤。上述溶劑包括例如ニこニ醇單已醚和辛ニ醇。還可以在松香基熔劑材料中加入諸如觸變劑、螯合劑、表面活性劑以及抗氧化劑的添加劑作為上述另ー種組分。
上述松香基熔劑材料并不意圖進行限制，而是可以合適地使用合成材料或使用商業化產品。上述熔劑材料在上述導電接合材料中的含量優選為5質量％至50質量更優選為10質量％至30質量％。(其它組分)上述導電接合材料根據需要可以包括除上述金屬組分和上述熔劑組分之外的另外的組分。上述另外的組分包括例如分散劑和抗氧化劑。在此，將參照附圖描述根據本發明的導電接合材料。圖4是示出根據本發明的導電接合材料20的一個實例的示意圖。導電接合材料20由具有高熔點金屬粒子(具有1083°C熔點的鍍Sn-58Bi的Cu粒子)21、中熔點金屬粒子(具有139°C熔點的Sn-58Bi粒子)22以及低熔點金屬粒子(具有79°C熔點的17Sn-58Bi-25In粒子)23的金屬組分通過熔劑組分3組成。導電接合材料20的初始熔點是基于低熔點金屬粒子(17Sn-58Bi-25In粒子)的熔點的79°C。當這種導電接合材料20經過一次熱處理(79°C至138°C )后，形成了金屬接合狀態(I)。這種金屬接合狀態(I)中的熔點為基于中熔點金屬粒子(Sn-58Bi粒子)22的熔點的79°C至139°C，并且具有139°C或更低熔點的低熔點組分仍然存在。接著，當這種金屬接合狀態(I)經過二次熱處理后(150°C或更低)，在低熔點金屬粒子(17Sn-58Bi-25In粒子)23和中熔點金屬粒子(Sn_58Bi粒子)22中的Sn擴散到高熔點金屬粒子(鍍Sn-Bi的Cu粒子)21中，從而形成Bi偏析層4、基于Cu-Sn的金屬間化合物5、基于Cu-In的金屬間化合物24以及基于Cu-Sn-In的三兀金屬間化合物25,金屬接合狀態(I)轉變到金屬接合狀態(2)，并且其熔點升高至250°C或更高。此外，圖5是示出根據本發明的導電接合材料30的另ー個實例的示意圖。該導電接合材料30通過熔劑組分3由多層金屬粒子組成，所述多層金屬粒子具有高熔點金屬粒子(具有1083°C的熔點的鍍Sn-58Bi的Cu粒子)21以及依次形成在所述高熔點金屬粒子的表面上的、由中熔點金屬粒子(具有139 °C的熔點的Sn-58Bi粒子)形成的中熔點金屬層22’和由低熔點金屬粒子(具有79°C的熔點的17Sn-58Bi-25In粒子)形成的低熔點金屬層 23，。當這種導電接合材料30經過一次熱處理(79°C至138°C )之后，形成了金屬接合狀態(I)。這種金屬接合狀態(I)中的熔點為基于由中熔點金屬粒子(Sn-58Bi粒子)形成的中熔點金屬層22’的熔點的79°C至139°C，并且具有139°C或更低的熔點的低熔點組分仍然存在。接著，當金屬接合狀態(I)經過二次熱處理(150°C或更低)之后，在低熔點金屬粒子(17Sn-58Bi-25In粒子)23和中熔點金屬粒子(Sn_58Bi粒子)22中的Sn擴散進高熔點金屬粒子(鍍Sn-Bi的Cu粒子)21中，從而形成Bi偏析層4、基于Cu-Sn的金屬間化合物
5、基于Cu-In的金屬間化合物24以及基于Cu-Sn-In的三兀金屬間化合物25,金屬接合狀態(I)轉變到金屬接合狀態(2)，并且導電接合材料的熔點升高至250°C或更高。在此，如上所述，在一次熱處理之后處于金屬接合狀態(I)的導電接合材料經過二次熱處理，由此在Sn-Bi合金或Sn-Bi-In合金中的Sn以及在Sn-Bi-In合金中的In擴散到Cu中。隨著該擴散，形成Bi偏析層，并且金屬接合狀態(I)轉變到金屬接合狀態(2)。結果，已經發現，如圖6A所示，通過將Bi的含量設定為95質量％或更高，Bi偏析層的熔點變為250°C或更高，換言之，金屬接合狀態(2)的熔點變為250°C或更高。此外，在導電接合材料中，由于二次熱處理，Sn擴散到Cu中，形成Cu-Sn金屬間化合物層，并且金屬接合狀態(I)轉變成金屬接合狀態(2)。結果，已經發現，如圖6B所示，通過將Cu的含量設定為3質量％或更高，基于Cu-Sn的金屬間化合物層的熔點變為250°C或更高，換言之，金屬接合狀態(2)的熔點變為250°C或更高。此外，在導電接合材料中，由于二次熱處理，In擴散進Cu中，形成Cu-In金屬間化合物層，并且金屬接合狀態(I)轉變成金屬接合狀態(2)。結果，已經發現，如圖6C所示，通過將Cu的含量設定為3質量％或更高，基于Cu-In的金屬間化合物層的熔點變為250°C或更高，換言之，金屬接合狀態(2)的熔點變為250°C或更高。根據本發明的導電接合材料通過混合上述金屬組分、上述熔劑組分以及根據需要的另外的組分來制備。上述混合方法以及條件并不意圖進行限制，而是可以根據目的來合適地選擇。混合操作可以使用已知的混合裝置、攪拌裝置等來進行，并且優選在非氧化氣氛中均勻地攪拌這些組分。根據本發明的導電接合材料使得能夠選擇常規難以選擇的導電接合材料供給步驟和傳遞步驟，并且使得基板和電子元件能夠在150°C或更低的低溫下相互高效接合。相應地，導電接合材料可以用在使用導電接合材料的多個領域中，但優選用于根據本發明的用于接合導體的方法和根據本發明的用于制造半導體的方法，這將在下文描述。(用于接合導體的方法)根據本發明的用于接合導體的方法包括導電接合材料供給步驟、一次熱處理步驟和二次熱處理步驟，并且根據需要進ー步包括另外的步驟。(導電接合材料供給步驟)上述導電接合材料供給步驟是將根據本發明的上述導電接合材料供給至基板的電極和電子元件的端子中任ー個的步驟。(基板) 上述基板的形狀、結構、尺寸等并不意圖進行限制，而是可以根據目的來合適地選擇。上述形狀包括例如平坦形狀。上述結構可以是單層結構或疊層結構。上述尺寸可以根據上述電極層等的尺寸來合適地選擇。上述基板包括例如玻璃基板、石英基板、硅基板和涂覆SiO2膜的硅基板；以及聚合物基板，如環氧樹脂、酚樹脂、聚對苯ニ甲酸こニ醇酯基板、聚碳酸酯基板、聚苯こ烯基板和聚甲基丙烯酸甲酯基板。這些基板可以單獨使用，或者可以相伴使用兩個或更多個基板。在上述基板中，優選選擇玻璃基板、石英基板、硅基板以及涂覆SiO2膜的硅基板，并且特別優選硅基板和涂覆SiO2膜的硅基板。上述基板可以是合適的合成基板或可以使用商業化產品。上述基板的厚度并不意圖進行限制，而是可以根據目的進行合適的選擇。厚度優選為100 u m或更大，更優選為500 u m或更大。作為上述基板，使用其上形成 有布線圖案的布線電路板。電路板可以是單層電路板(單層印刷布線板)或多層電路板(多層印刷布線板)。構成上述電路板的電極的金屬包括金屬如Cu、Ag、Au、Ni、Sn、Al、Ti、Pd以及Si。在上述金屬中，CiuAg和Au是特別優選的。這些金屬可以通過例如鍍覆和層壓的多種處理從而形成為基板上的電極金屬的表面部分。作為信息，當導電接合材料被施加到基板上的電極金屬上時，基板上的電極金屬通常具有涂層以使得導電接合材料可以充分地連接至基板上的電極金屬。例如，Cu電極鍍有在電極上形成的諸如Sn、Au和Ni的薄膜。上述金屬中除Au以外的金屬表面特別容易被氧化，因此優選在將焊料膏施加到金屬之前使用熔劑等對金屬的表面進行處理、用熔劑預涂覆金屬、用多種金屬鍍覆金屬或用焊料涂覆金屬。電子元件上述電子元件并不意圖進行限制，只要電子元件具有端子即可。電子元件可以具有根據目的進行合適選擇的已知構件等，并且可以用于半導體器件以及半導體封裝，例如閃存、DRAM、FRAM、MOS晶體管等，其可以優選用于多個領域中。(端子)上述端子并不意圖進行限制，而是可以根據目的合適地選擇，并且包括例如導線、金屬線以及具有導電膏的印刷線。上述端子的材料并不意圖進行限制，可以根據目的合適地選擇，并且包括諸如Cu、Ni、Au、Al、Mo和Cr的金屬、諸如ITO和IZO的金屬氧化物及其層疊體或復合物。供給方法用于供給上述導電接合材料的方法并不意圖進行限制，只要導電接合材料可以被施加以形成具有固定厚度的膜或以固定的量施加即可。方法可以根據目的合適地選擇，并且包括例如絲網印刷、轉印、點膠和噴射以及噴墨打印。上述絲網印刷可以使用利用掩模板的印刷機器。印刷機器通常包括固定基板或電子兀件的機構；將金屬掩模與基板上的電極或電子兀件的端子對齊的機構；將掩模板壓焊至基板或電子元件的機構；以及使用刮具通過狹縫從掩模上方相對于掩模下方的基板電極或電子元件的端子壓印導電接合材料的機構。對于掩模板，存在多種材料，例如網狀類型掩模和金屬類型掩模，但通常廣泛使用廣泛對應于粒徑并在加工中易于清潔的金屬類型掩模。上述轉印為如下方法利用具有固定間隙的刮具形成具有固定厚度的導電接合材料的平坦施加涂覆膜；使用壓模提取涂覆膜，將提取的涂覆膜壓印在基板的電極或電子元件的端子上，并由此將固定量的導電接合材料布置到基板的電極或電子元件的端子上；并且使用專用的轉印裝置。轉印裝置包括形成平坦施加涂覆膜的施加機構；固定基板并對齊基板的電極位置的機構；和以三維方式驅動壓模、提取涂覆層膜、以及轉印和壓印所提取的涂覆層膜的機構。轉印與絲網印刷相比趨向于具有變化的施加量，并且在連續操作(例如壓模的清潔管理)中需要特別小心。因此，絲網印刷屬于主流印刷。上述點膠和噴射用于將固定量的導電接合材料噴射至基板的電極或電子元件的端子上，并且使用點膠器裝置。點膠器為如下裝置其根據需要通過向容置在注射器中的導電接合材料施加噴射所需的壓カ而從注射器尖端的針擠壓出固定量的導電接合材料，并且通過三維方式驅動注射器自身并確定基板上電極的位置來將所需量的導電接合材料噴射施加到電極上。上述點膠具有如下缺點由于從針噴射的技術，與絲網印刷相比，金屬膏自身阻礙被鋪得更薄。然而，所述方法在エ藝中引起較少的金屬膏損失，可以通過程序改變噴射的位置和量，并且因此可以將導電接合材料施加到具有妨礙壓焊印刷掩模板的臺階和不平坦結構的基板和電子元件。上述噴墨印刷用于從細噴嘴中噴射導電接合材料，并且將導電接合材料施加到基 板的電極或電子元件的端子上。(一次熱處理步驟)上述一次熱處理步驟是在低于中熔點金屬粒子的熔點的溫度下使供給的導電接合材料經受熱處理并將熱處理的導電接合材料沉積到上述基板的電極或電子元件的端子中任一個上的步驟。上述一次熱處理步驟優選在低于中熔點金屬粒子的熔點的溫度進行5秒鐘，具體地優選在70°C至100°C下進行3秒至7秒。上述一次熱處理并不意圖進行限制，可以根據目的合適地選擇，并且可以使用例如氮回流裝置等來進行。上述一次熱處理可以在空氣中進行，但更優選的是在氮氣氛中進行。(二次熱處理步驟)上述二次熱處理步驟是加熱沉積的導電接合材料并將基板的電極接合至電子元件的端子的步驟。上述二次熱處理步驟是如下步驟對已供給并沉積到基板的電極或電子元件的端子上的導電接合材料施加固定溫度，其中電子元件或基板布置在爐中，并且通常使用具有適于焊料熱處理的爐的回流裝置、高溫罐等。紅外應用類型、熱空氣應用類型等是使用上述回流裝置進行回流加熱處理的主流加熱方法。在這些情形中，在回流熱處理中使用空氣和使用氮作為爐中的氣氛，但是，為了避免電子元件和熔劑接合部由于氧化而劣化，所以在最新的高密度和高精度封裝中廣泛使用在氮氣氛中的回流熔爐。上述二次熱處理優選在中熔點金屬粒子的熔點或更高以及150°C或更低的溫度進行30分鐘或更長的時間，并且優選在85°C至150°C進行30分鐘至120分鐘。上述二次熱處理可以在空氣中進行，但更優選的是在氮氣中進行。在此，圖7是示出根據本發明的用于接合導體的方法的一個實例的示意圖。首先，利用絲網印刷將根據本發明的導電接合材料20印刷在設置有Cu電極7的基板6上。根據本發明的導電接合材料20的初始熔點為79°C。隨后，使印刷導電接合材料20經過一次熱處理(79°C至139°C )，并且將加熱的導電接合材料20沉積(預涂覆)在基板的電極7上。甚至在一次熱處理之后，具有139°C或更低熔點的低熔點組分仍保留在導電接合材料20中。隨后，將設置有Au凸起9的Si芯片8布置在其上沉積有導電接合材料20的基板6上，并且使組合件經過二次熱處理(150°C )。由此，將設置有Au凸起9的Si芯片8安裝到基板6上。由于該二次熱處理，金屬接合狀態發生改變，并且熔點變為250°C或更高。此外，圖8是示出根據本發明的用于接合導體的方法的另ー個實例的示意圖。首先，根據本發明的導電接合材料20通過刮具被裝入喇叭型模具31的凹部中，并且將設置有Au凸起9的Si芯片8壓向導電接合材料。然后，使組合件和Si芯片8 一起經過一次熱處理(79°C至139°C )，從而將導電接合材料20沉積(預涂覆)到Si芯片8的Au凸起9上。甚至在一次熱處理之后，具有139°C或更低熔點的低熔點組分仍保留在導電接合 材料20中。隨后，將其上沉積有導電接合材料20的設置有Au凸起9的Si芯片8布置在其上設置有Cu電極7的基板6上，使組合件經過二次熱處理(150°C )，并且將設置有Au凸起9的Si芯片8以面朝下的方式安裝到基板6上。由于二次熱處理，金屬接合狀態改變且熔點變為250°C或更高。(用于制造半導體器件的方法)根據本發明的用于制造半導體器件的方法包括至少上述根據本發明的接合導體的步驟，并且根據需要進ー步包括另外的步驟。上述接合導體的步驟可以與根據本發明的接合導體的方法相似的方式來進行。上述另外的步驟并不意圖進行限制，可以根據目的合適地選擇，并且包括例如使金屬布線圖案化的步驟和形成絕緣膜的步驟。根據本發明的用于制造半導體器件的方法可以高效制造例如多種半導體器件，包括閃存、DRAM以及FRAM。(實施例)下面將參照實施例對本發明進行更具體的描述，但本發明并不限制于這些實施例。作為信息，在實施例中，通過下面的方式測量金屬粒子的熔點、金屬粒子的平均粒徑以及低熔點金屬層和中熔點金屬層的平均厚度。(金屬粒子的熔點的測量)使用差示掃描量熱法(DSC)(由精エ(Seiko)儀器公司生產的DSC6200)在0. 5°C /秒的溫度梯度和25°C至250°C測量溫度范圍的條件下測量金屬粒子的熔點。(金屬粒子的平均粒徑的測量)金屬粒子的平均粒徑通過下述方式計算以氣相方式分散金屬粒子；使用紅色半導體激光束輻照點膠的金屬粒子；將由粒子衍射和散射的圖案(其被輸入光接收元件中)與標準圖案進行比較；分析結果；并且使用粒徑分布儀(SALD-3100，由島津公司制造的激光衍射粒徑分布測量儀)計算粒徑和計數。(低熔點金屬層和中熔點金屬層的平均厚度的測量)低熔點金屬層和中熔點金屬層的平均厚度以平均值來表示，所述平均值是使用截面拋光法(由比埃勒公司(Buehler Incorporated)生產的GRIN0ER-P0LISHER (試用版))測量低熔點金屬層和中熔點金屬層的厚度10次而獲得的。(實施例I)導電接合材料的制備/由80質量％的高熔點金屬粒子(具有1083°C (Cu)的熔點和40 y m的平均粒徑的鍍Sn-58Bi的Cu粒子)、10質量％的中熔點金屬粒子(具有139°C的熔點的Sn_58Bi粒子)和10質量％的低熔點金屬粒子(具有79°C的熔點的17Sn-58Bi-25In粒子)形成的金屬組分...90質量％/由環氧樹脂基熔劑材料形成的熔劑組分(由富士通質量實驗有限公司(⑶JITSUQUALITY LABORATORY LIMITED)制造的 F-Stick FTLD5) 10 質量％
實施例I中的導電接合材料通過在非氧化氣氛中均勻地攪拌上述金屬組分和上述熔劑組分來制備。(實施例2)導電接合材料的制備實施例2中的導電接合材料以與實施例I中相似的方式制備，只是在實施例2中使用由80質量％的高熔點金屬粒子(具有1083°C (Cu)的熔點和40 ii m的平均粒徑的鍍Sn-58Bi的Cu粒子)、5質量％的中熔點金屬粒子(具有139°C的熔點的Sn_58Bi粒子)和15質量％的低熔點金屬粒子(具有79°C的熔點的17Sn-58Bi-25In粒子)形成的金屬組分。(實施例3)導電接合材料的制備實施例3中的導電接合材料以與實施例I中相似的方式制備，只是在實施例3中使用由80質量％的高熔點金屬粒子(具有1083°C (Cu)的熔點和40 ii m的平均粒徑的鍍Sn-58Bi的Cu粒子)、15質量％的中熔點金屬粒子(具有139°C的熔點的Sn_58Bi粒子)和5質量％的低熔點金屬粒子(具有79°C的熔點的17Sn-58Bi-25In粒子)形成的金屬組分。(實施例4)導電接合材料的制備實施例4中的導電接合材料以與實施例I中相似的方式制備，只是在實施例4中使用由85質量％的高熔點金屬粒子(具有1083°C (Cu)的熔點和40 ii m的平均粒徑的鍍Sn-58Bi的Cu粒子)、7. 5質量％的中熔點金屬粒子(具有139°C的熔點的Sn_58Bi粒子)和7. 5質量％的低熔點金屬粒子(具有79°C的熔點的17Sn-58Bi-25In粒子)形成的金屬組分。(實施例5)導電接合材料的制備實施例5中的導電接合材料以與實施例I中相似的方式制備，只是在實施例5中使用由90質量％的高熔點金屬粒子(具有1083°C (Cu)的熔點和40 ii m的平均粒徑的鍍Sn-58Bi的Cu粒子)、5質量％的中熔點金屬粒子(具有139°C的熔點的Sn_58Bi粒子)和5質量％的低熔點金屬粒子(具有79°C的熔點的17Sn-58Bi-25In粒子)形成的金屬組分。(實施例6)導電接合材料的制備
實施例6中的導電接合材料以與實施例I中相似的方式制備，只是在實施例6中使用由95質量％的高熔點金屬粒子(具有1083°C (Cu)的熔點和40 ii m的平均粒徑的鍍Sn-58Bi的Cu粒子)ヽ2. 5質量％的中熔點金屬粒子(具有139°C的熔點的Sn_58Bi粒子)和2. 5質量％的低熔點金屬粒子(具有79°C的熔點的17Sn-58Bi-25In粒子)形成的金屬組分。(實施例7)
導電接合材料的制備實施例7中的導電接合材料以與實施例I中相似的方式制備，只是在實施例7中使用占75質量％的高熔點金屬粒子(具有1083°C的熔點和40 ii m的平均粒徑的鍍Sn_58Bi的Cu粒子(Cu))、12. 5質量％的中熔點金屬粒子(具有139°C的熔點的Sn-58Bi粒子)和
12.5質量％的低熔點金屬粒子(具有79°C的熔點的17Sn-58Bi-25In粒子)形成的金屬組分。(實施例8)導電接合材料的制備實施例8中的導電接合材料以與實施例4中相似的方式制備，只是用高熔點金屬粒子(具有1083°C的熔點和40 ii m的平均粒徑的鍍Ag的Cu粒子(Cu))代替實施例4中的高熔點金屬粒子(鍍Sn-58Bi的Cu粒子)。(實施例9)導電接合材料的制備實施例9中的導電接合材料以與實施例4中相似的方式制備，只是用高熔點金屬粒子(具有1083°C的熔點和40 ii m的平均粒徑的鍍Au的Cu粒子(Cu))代替實施例4中的高熔點金屬粒子(鍍Sn-58Bi的Cu粒子)。(實施例10)導電接合材料的制備實施例10中的導電接合材料以與實施例4中相似的方式制備，只是用中熔點金屬粒子(具有139°C的熔點的Sn-57Bi-lAg)代替實施例4中的中熔點金屬粒子(具有139°C的熔點的Sn-58Bi粒子)。(實施例11)導電接合材料的制備實施例11中的導電接合材料以與實施例4中相似的方式制備，只是用低熔點金屬粒子(具有59°C的熔點的12Sn-41Bi-47In)代替實施例4中的低熔點金屬粒子(具有79°C的熔點的17Sn-58Bi-25In粒子)。(實施例12)導電接合材料的制備實施例12中的導電接合材料以與實施例4中相似的方式制備，只是用松香基熔劑材料(由富士通質量實驗有限公司生產的F-Stick FTLD4)代替實施例4中的環氧樹脂基熔劑材料。(實施例13)〈導電接合材料的制備〉
多層金屬粒子的制備使用化學鍍方法將由中熔點金屬粒子(具有139°C的熔點的Sn_58Bi粒子)形成的中熔點金屬層形成在高熔點金屬粒子(具有1083°C熔點和40 ii m平均粒徑的Cu粒子)的每個表面上，以具有I U m的平均厚度。隨后，使用化學鍍方法將由低熔點金屬粒子(具有79°C的熔點的17Sn-58Bi-25In粒子)形成的低熔點金屬層形成于中熔點金屬層上，以具有I U m的平均厚度。通過上述步驟，制得金屬組分的多層金屬粒子。導電接合材料的制備/制備的多層金屬粒子. 90質量％/環氧樹脂基熔劑材料(由富士通質量實驗有限公司生產的F-StickFTLD5). . 10 質量 ％通過在非氧化氣氛中均勻地攪拌上述金屬組分和上述熔劑組分來制備實施例13中的導電接合材料。(實施例14)導電接合材料的制備實施例14中的導電接合材料以與實施例13中相似的方式制備，只是用高熔點金屬粒子(具有1083°C的熔點和35 ii m的平均粒徑的Cu粒子)代替實施例13中的高熔點金屬粒子(具有1083°C的熔點和40 ii m的平均粒徑的Cu粒子)。(實施例15)導電接合材料的制備實施例15中的導電接合材料以與實施例13中相似的方式制備，只是用高熔點金屬粒子(具有1083°C的熔點以及45 ii m的平均粒徑的Cu粒子)代替實施例13中的高熔點金屬粒子(具有1083°C的熔點和40 ii m的平均粒徑的Cu粒子)被以外。導電接合材料的制備實施例16中的導電接合材料以與實施例13中相似的方式制備，只是在實施例16中將中熔點金屬層和低熔點金屬層的平均厚度設置為0. 5 y m。(實施例17)導電接合材料的制備實施例17中的導電接合材料以與實施例13中相似的方式制備，只是在實施例17中使用化學鍍方法將由低熔點金屬粒子(具有79°C的熔點的17Sn-58Bi-25In粒子)形成的低熔點金屬層形成在每個高熔點金屬粒子(具有1083°C的熔點和40 y m的平均粒徑的Cu粒子)以具有Ium的平均厚度，并且然后使用化學鍍方法將由中熔點金屬粒子(具有139°C的熔點的Sn-58Bi粒子)形成的中熔點金屬層形成在低熔點金屬層上以具有I U m的平均厚度。、
(比較例I)導電接合材料的制備比較例I中的導電接合材料以與實施例I中相似的方式制備，只是在比較例I中不向金屬組分添加低熔點金屬粒子(具有79°C的熔點的17Sn-58Bi-25In粒子)。(比較例2)
導電接合材料的制備比較例2中的導電接合材料以與實施例I中相似的方式制備，只是在比較例2中不向金屬組分添加中熔點金屬粒子(具有139°C的熔點的Sn-58Bi粒子)。(比較例3)導電接合材料的制備比較例3中的導電接合材料以與實施例I中相似的方式制備，只是在比較例3中不向金屬組分添加高熔點金屬粒子(具有1083°C (Cu)的熔點和40 iim平均粒徑的鍍Sn-58Bi 的 Cu 粒子)。 接下來，以下述方式，使用制備的每種導電接合材料來評估各種性能。結果如表I所示。(評估被供給時的導電接合材料的性能)使用每種導電接合材料以絲網印刷將圖案印刷(供給)到基板上，并且根據下面的標準來確定絲網印刷板的防粘性能(release property),作為被供給時導電接合材料的性能的評估。[評估標準]良好足夠的印刷板防粘性以及足夠一般差的印刷板防粘性但處于實際可用的水平差差的印刷板防粘性以及差(評估被封裝時的電子元件的性能)使用每種導電接合材料在視覺上檢查焊料的潤濕性，以作為電子元件被封裝時的材料性能評估，并根據下面的標準進行評估。[評估標準]良好足夠的焊料潤濕性一般略次的焊料潤濕性(處于實際可用的水平)差差的焊料潤濕性(評估半導體器件的性能)通過使用每種導電接合材料來制備設置有菊鏈的TEG (測試設備組)，并且使用導電測試器檢查半導體器件的傳導狀態，并根據下面的標準評估半導體器件的傳導狀態，以作為半導體器件性能的評估。[評估標準]良好充分傳導一般略次的傳導(處于實際可用的水平)差差的傳導[表1-1]實施例
1 2 3 4 567
高熔點鍍 Sn-58Bi 的 Cu 粒子80 80 80 85 909575
金屬粒子鍍Ag的Cu粒子.......
中熔點 Sn-58Bi 粒子(139°C )10 5 15 7.5 52.512.5
金屬粒子
低熔點 17Sn-58Bi-25In 粒子10 15 5 7.5 52.512.5 金屬粒子(79°C )
金屬組分小計(質量％)90 90 90 90 909090
環氧樹脂基嫁劑材料10 10 10 10 101010
松香基熔濟J材料.......
評估導電接合材料被供給時的性能的評估良好良好良好良好良好良好良好
電子元件被封裝時的性能的評估良好良好良好良好良好一般良好
半導體器件的性能良好良好良好良好良好一般一般[表1-2]
權利要求
1.一種導電接合材料，其包括如下的金屬組分 高熔點金屬粒子，其具有第一熔點或更高的熔點； 中熔點金屬粒子，其具有第二熔點，所述第二熔點為第一溫度或更高至第二溫度或更低，所述第二溫度低于所述第一熔點且高于所述第一溫度；和 低熔點金屬粒子，其具有第三熔點或更低的熔點，所述第三熔點低于所述第一溫度。
2.根據權利要求I所述的導電接合材料，其中在所述金屬組分中 所述高熔點金屬粒子具有150°C或更高的熔點； 所述中熔點金屬粒子具有80°C或更高至139°C或更低的熔點；以及 所述低熔點金屬粒子具有79°C或更低的熔點。
3.根據權利要求2所述的導電接合材料， 其中所述高熔點金屬粒子在所述金屬組分中的含量為80質量％至90質量％，所述中熔點金屬粒子在所述金屬組分中的含量為5質量％至15質量％，并且所述低熔點金屬粒子在所述金屬組分中的含量為5質量％至15質量％。
4.根據權利要求2所述的導電接合材料，其中所述高熔點金屬粒子為選自Au粒子、Ag粒子、Cu粒子、鍍Au的Cu粒子、鍍Sn-Bi的Cu粒子和鍍Ag的Cu粒子中的至少ー種粒子。
5.根據權利要求2所述的導電接合材料，其中所述高熔點金屬粒子為鍍Au的Cu粒子、鍍Sn-Bi的Cu粒子和鍍Ag的Cu粒子中的任ー種。
6.根據權利要求2所述的導電接合材料，其中所述低熔點金屬粒子為Sn-Bi-In粒子，并且所述中熔點金屬粒子為Sn-Bi粒子。
7.根據權利要求2至6中任一項所述的導電接合材料，其中所述金屬組分為多層金屬粒子，所述多層金屬粒子具有在所述高熔點金屬粒子的表面上依次形成的由所述中熔點金屬粒子形成的中熔點金屬層和由所述低熔點金屬粒子形成的低熔點金屬層。
8.根據權利要求7所述的導電接合材料，其中所述高熔點金屬粒子的平均粒徑為40um或更小，所述中熔點金屬層的平均厚度為I U m或更大，并且所述低熔點金屬層的平均厚度為I Pm或更大。
9.根據權利要求2所述的導電接合材料，其中所述金屬組分的含量相對于所述導電接合材料為50質量％至95質量％。
10.根據權利要求I所述的導電接合材料，還包括熔劑組分，所述熔劑組分包括環氧樹脂基熔劑材料和松香基熔劑材料中的至少任ー種。
11.根據權利要求10所述的導電接合材料，其中所述熔劑組分的含量相對于所述導電接合材料為5質量％至50質量％。
12.—種接合導體的方法，包括 將導電接合材料供給到基板的電極和電子元件的端子中的任ー個，所述導電接合材料包括如下的金屬組分 高熔點金屬粒子，其具有150°C或更高的熔點； 中熔點金屬粒子，其具有80°C或更高至139°C或更低的熔點；和 低熔點金屬粒子，其具有79°C或更低的熔點；以及 在低于所述中熔點金屬粒子的熔點的溫度下加熱所供給的導電接合材料，并且將所加熱的材料沉積到所述基板的所述電極和所述電子元件的所述端子中的任ー個上。
13.根據權利要求12所述的接合導體的方法，還包括 加熱沉積到所述基板的所述電極和所述電子元件的所述端子中的任一個上的所述導電接合材料，并且將所述基板接合到所述電子元件。
14.根據權利要求13所述的接合導體的方法，其中所述導電接合材料在所述中熔點金屬粒子的熔點或更高至150°C或更低的溫度下加熱。
15.一種制造具有基板和電子元件的半導體器件的方法，所述方法包括 將導電接合材料供給到所述基板的電極和所述電子元件的端子中的任ー個，所述導電接合材料包括如下的金屬組分 高熔點金屬粒子，其具有150°C或更高的熔點； 中熔點金屬粒子，其具有80°C或更高至139°C或更低的熔點；和 低熔點金屬粒子，其具有79°C或更低的熔點；以及 在低于所述中熔點金屬粒子的熔點的溫度下加熱所供給的導電接合材料，并且將所述熱的材料沉積到所述基板的所述電極和所述電子元件的所述端子中的任ー個上。
全文摘要
本發明提供一種導電接合材料、接合導體的方法及制造半導體器件的方法，所述導電接合材料包括如下的金屬組分高熔點金屬粒子，其具有第一熔點或更高的熔點；中熔點金屬粒子，其具有第二熔點，所述第二熔點為第一溫度或更高以及第二溫度或更低，所述第二溫度低于第一熔點且高于第一溫度；以及低熔點金屬粒子，其具有第三熔點或更低的熔點，所述第三熔點低于第一溫度。
文檔編號B23K1/00GK102642095SQ201210035680
公開日2012年8月22日 申請日期2012年2月16日 優先權日2011年2月17日
發明者久保田崇, 北嶋雅之, 山上高豐, 石川邦子 申請人:富士通株式會社