專利名稱：魚雷電池陽極鎂合金板生產方法
技術領域：
本發明涉及一種魚雷電池陽極鎂合金板的生產技術，尤其涉及一種特種鎂合金薄板的軋 制技術。
背景技術：
電池是電動魚雷上動力裝置的主要組成部分，它為推進電機提供能源。根據魚雷動力 裝置的使用情況，魚雷用電池應滿足以下一些要求比能量高、比功率大、使用壽命長、 價格便宜、使用維護方便。電動力魚雷要得到發展，關鍵是要提高電池的性能和降低成本。 目前用于電動魚雷動力電池有鉛酸蓄電池、鎘鎳蓄電池、銀鋅蓄電池、 一次銀鋅電池、 鎂/氯化亞銅魚雷電池及鎂/氧化銀電池等系列。鎂的電壓高、可以大電流工作、不生成鈍化 膜，尤其是鎂的相對價格近年來越來越低廉，是魚雷電池的價廉物美的負極材料。鎂-氯化 銀魚雷電池也是目前用的比較廣泛的一種戰雷用一次電池。在二十世紀八十年代末期鎂/氯 化亞銅系列魚雷電池就己應用到魚雷動力電池上，其比能可達150 Wh/kg，價格為同容量銀 鋅電池的三分之一。該電池負極是鎂合金，以海水作電解液，電池采用雙極性結構。為了 進一步提高魚雷動力電池的性能，需要研究魚雷動力電池新型鎂合金和鎂電極制造技術。
由于鎂電極電勢低，化學活性很高，在大多數的電解質溶液中，鎂的溶解速度相當快，
產生大量的氫氣，導致陽極的法拉第效率降低。普通鎂(一般99.0%—99.9%)中由于有害雜質 存在，易發生微觀原電池腐蝕反應，因而鎂的自腐蝕速度大；同時，反應時產生較致密的Mg (OH)2鈍化膜，影響了鎂陽極活性溶解。尋求高性能鎂合金材料，是國際上電池用鎂合金 陽極研究的熱點和難點之一。為了克服金屬鎂的這些缺陷，可將鎂中添加合金元素制成二 元、三元乃至多元合金。英國MagnesiumElektron公司生產的AP65和MTA75鎂合金，鎂通過 添加合金元素制成鎂合金后，增加負極的負電位，使反應產物易于脫落，美國在鎂合金研 究上重點是添加鉛、鉈，俄羅斯以添加汞、鎵、銦等為方向。因此含鉛、鉈、汞、鎵、銦 等大密度元素的鎂合金已經成為重要的魚雷電池陽極材料。采用在鎂中添加汞等元素并很 薄的鎂片作為一次用完的電極是典型技術。
鎂合金板箔常規的生產方法是鎂合金經過熔煉后，鑄造成一定尺寸和形狀的塊狀坯料， 再采用復雜冗長的流程軋制成板箔。采用傳統的技術，需要首先鑄造板坯或鑄錠。由于合金 的成分中含大密度合金元素并且在凝固時先析出大密度化合物，因此坯料比重偏析很嚴重。 這種區域偏析后繼生產過程很難消除，比重偏析將嚴重的惡化軋制性能和產品的電化學性 能。軋制前，鑄坯銑面、加熱使組織均勻化，然后是熱軋、粗軋、中軋、精軋、疊軋之間需要不斷地剪切、酸洗、板坯再次加熱等。熱軋一般軋制到8—10毫米。熱軋品的組織和性能 也不夠均勻、尺寸不精確、表面光潔度和尺寸偏差較大， 一般多作為繼續進行軋制生產的坯 料。熱軋溫度一般在350——500°C，加工率分別在28—60%。熱軋的板再加熱進行粗軋，把 坯的厚度從10毫米軋到5.5毫米，板坯再次加熱，二次粗軋，由5.5毫米軋到3.0毫米。粗軋品 經過剪切、酸洗、板坯再次加熱，進行中軋。軋制道次一般為20~~40道次，最多可達50~ 60道次。道次加工率一般為5%，最大不超過10%。中軋后還要精軋，中軋和精軋道次加工 率大體只有5%左右，從2.7毫米軋到1.3毫米。疊軋可以軋制更薄的板材，厚度可軋到0.5毫米， 適用于對表面質量要求不高產品。最后精整(剪切、矯直)，氧化上色，涂油包裝。因此， 鎂合金薄板的生產工藝復雜、周期長、成材率很低。
鎂合金點蝕現象嚴重，造成腐蝕不均勻。魚雷電池陽極鎂合金板是一種厚度很小的板材， 腐蝕不均勻很難保證電位高、比能量高、比功率大的要求。為此，陽極鎂合金板必須成分均 勻、晶粒細小，以改善腐蝕不均勻。按傳統的鎂合金板材生產工藝，很難符合技術要求。
鎂陽極魚雷電池是雙極串聯結構，要求每一片鎂合金陽極板尺寸、組織、性能完全一致， 否則，電池性能不高。常規的生產方法陽極鎂合金軋制成板箔生產過程過于復雜，難于達到 鎂合金陽極板一致性。
魚雷電池鎂合金陽極板箔是一種化學成分比較特殊的鎂合金板箔。要滿足魚雷電池對 鎂合金陽極材料的要求，需要在板薄生產技術上開發出相應的工藝。
基于此，本發明的目的是開發適合于工業化規模生產組織均勻、晶粒細小的鎂合金板 帶的軋制技術。
發明內容
本發明的目的是提供一種魚雷電池鎂合金陽極板箔的制造技術和工藝，以生產無區域性 比重偏析、晶粒細小、組織均勻、尺寸準確的鎂合金陽極板箔。
本發明的目的是以下述方式實現的，采用近終成形鑄軋薄板技術生產無區域性比重偏 析和初始晶粒較細小的薄鑄軋板，對這種近終成形鑄軋薄板退火后多道次冷軋出符合要求 的成品板帶。為了鑄軋近終成形鑄軋薄板，在傳統的鋁鑄軋供料嘴結構的基礎上，加厚供 料嘴縫以防止鎂液堵塞，同時提高鑄軋輥表面線速度，金屬快速凝固并被軋制成無區域性 比重偏析和初始晶粒較細小的薄的近終成形鑄軋。薄近終成形鑄軋板帶經過軟化退火后， 在精軋機上，多道次冷軋成細晶粒和組織均勻、尺寸準確的魚雷電池陽極板箔。 本發明的實驗過程中發現，影響魚雷電池鎂合金陽極性能的因素很多，各種因素之間的 關系也比較復雜。其中坯料制造到板箔軋制環節的影響十分重要，因為鎂合金陽極板箔的 許多技術指標，包括區域性比重偏析、晶粒組織、性能均勻性、尺寸精度等都與該階段形成過程有很大的關系。鎂合金陽極板箔的性能影響魚雷電池性能的因素很多。鎂合金陽極 板箔生產過程不同，性能差別很大。實驗證明，尺寸準確、成分均勻、晶粒細小、第二相 彌散分布、固溶合金元素不會因擴散而偏聚，均與電性能有關，其中，無比重偏析和晶粒 細小最重要。
如果按傳統的鎂合金板箔生產工藝軋制魚雷電池鎂合金陽極板箔，首先將熔煉好的金屬 液體鑄造成方坯、圓坯或扁坯，然后加熱和反復軋制。本申請在實施過程發現，以這種傳統 方法和技術，魚雷電池陽極鎂的合金凝固時產生的比重偏析很嚴重，這種宏觀區域性偏析一 旦形成后，靠以后的生產過程完全消除十分困難。
理論和實驗都證實，汞、鎵等高比重、低熔點金屬，且在鎂中的溶解度較小，合金凝 固時析出的初晶與液體母體存在較大的比重差，最終導致材料成分出現分離，出現化學成 分嚴重不均勻的比重偏析。我們對鎂熔體加強攪拌、降低澆注溫度、采用水冷金屬鑄模等 措施，比重偏析現象雖然有所減少，但效果不顯著。
錠坯初始厚度大，不僅軋制工作量大，而且比重偏析嚴重，其它類型的鑄造缺陷也較 多。如果比重偏析在電池陽極鎂板箔存在，比重偏析導致電極電化學腐蝕的不均勻，將嚴 重惡化電池的性能。為此在生產魚雷電池陽極鎂板箔的的凝固階段必須避免出現比重偏析。 為了提高電池的性能，比重偏析消除得越徹底越好，但是對于這些合金中的重元素比重與 基體的差別很大、相圖的特征也影響比重偏析的消除。因此采用傳統的凝固技術幾乎不可 能避免出現比重偏析。同時，鎂合金軋制性能較差、魚雷電池陽極鎂合金的熱脆性。解決 方法采用快速凝固技術，直接實施超薄近終成形鑄軋。薄帶直接從液體金屬被直接導入水 平上下平行對轉的內部水冷的鋼制軋輥快速冷卻并立即施加大變形量的塑性變形成為薄鎂 合金板坯，金屬液在極短時間內完成凝固，有效防止比重偏析的。采用厚度和最終產品接 近的快速凝固形成的鑄軋細晶組織坯，這種近終形鑄軋板的厚度只留必要的軋制量，也降 低生產成本。
雙輥連續鑄軋金屬板帶是一種先進的新技術，鑄軋板坯經過較簡便的后繼工藝軋制的更 薄的板帶成品，鋁合金己經廣泛使用雙輥式連續鑄軋的方式生產，本申請將該技術用于鎂合 金板帶的生產。雙輥式連續鑄軋用于鎂合金板帶的生產，主要困難是鎂的活性大，容易引起 鑄軋鑄軋機供料嘴的堵塞。本申請采用加厚供料嘴縫以防止鎂液堵塞，同時提高鑄軋輥表面 線速度。此時，主要技術關鍵是保持供料嘴縫處防止液體的平衡，既要防止凝固層厚度大的 波動，又要防止金屬液漏。當生產狀態穩定后，能保持這種雙輥式連續鑄軋的滿意工作。當 采取這些措施后，既能保證金屬液通過供料嘴的長時間順利流動，也能避免鑄軋鑄軋輥縫處 的凝固層厚度小，快的冷卻速度使形成比重偏析的時間大幅度縮短，軋制后能獲得薄的近終成形鑄軋板。直接魚雷電池鎂合金液體金屬導入水平上下平行對轉的內部水冷的鋼制軋輥快 速冷卻并立即施加大變形量的塑性變形成為薄鎂合金板坯，金屬液在極短時間內完成凝固， 有效防止比重偏析的。厚度和最終產品接近的快速凝固形成的鑄軋細晶組織坯，這種近終形 鑄軋板的厚度只留從性能和軋制工藝要求必要的軋制量。鎂合金鑄軋過程是一個金屬液從液 體到固體的鑄造過程，通過控制凝固時的冷卻速度可以有效的控制凝固的晶粒度，冷卻越快， 晶粒的尺寸就越細小。當生成薄的鑄軋板是，由于需要帶走的凝固熱小，因此溶液實現更獲 得鑄軋的初始細組織。
我們在實驗過程發現，當雙輥鑄軋鎂合金坯料厚度較薄的近終成形的鑄軋薄板，高溫加 熱時隨著時間的延長，容易引起初始細晶組織的粗化。按傳統的時間加熱和保溫，組織粗化 達到十分嚴重的程度。當晶粒粗化到幾百微米后，隨后靠軋制細化困難很大。由于雙輥鑄軋 鎂合金坯料厚度較薄的近終成形的鑄軋薄板已經很薄，軋制余量不大，完全可以取消熱軋， 直接進行冷精軋生產出需要的魚雷電池陽極的板箔。但鎂合金冷軋性能不佳，冷軋不采用大 壓下量。由于超薄近終成形鑄軋板帶軋制量不大，經過軟化退火后，在加熱的軋輥軋機上， 反復多道次冷軋成薄板。再經過精軋、退火、精整獲得魚雷電池鎂合金陽極板箔。軟化退火 后在室溫軋制時，主要發生形變強化，板帶的屈服強度明顯增大，強度增加，變形能力明顯 下降。因此，基于簡化生產流程和降低生產成本考慮，也不考慮在冷軋過程中反復軟化退火， 實現發現，釆用溫度超過15(TC軋輥的軋機允許薄板進行多道次冷軋，總中間加工率大大超 過鎂合金冷軋10-15%總冷軋制率的限制量，薄板甚至可以超過30%,也不產生明顯的軋制 缺陷。這種冷軋工藝使熱軋板坯或鑄軋薄板坯一次退火即可得到需要的厚度的板材，大幅度 簡化生產工藝，為降低生產成本創造了極為有利的條件。
軋制的板材一般都存在殘余應力，殘余應力促進魚雷電池鎂合金陽極材料的不均勻應力 腐蝕，對產品性能不利。為此，需要進行熱處理消除殘余應力。熱處理工藝根據金屬的特性 和用戶指定的性能指標制定。變形鎂合金的熱處理工藝選擇通常是退火處理。退火溫度應該 低于再結晶溫度范圍。退火溫度過高，容易導致晶粒長大。再結晶溫度取決于壓下量、初軋 溫度、終軋溫度。板材軋后在一定的溫度下退火，硬度逐步隨時間降低，硬度的變化值反映 此時合金已經發生了完全再結晶。
對采用以上技術生產的魚雷電池陽極鎂合金板進行了測試，包括板箔組織的晶粒度、相 特征和分布、晶界、缺陷以及殘余應力等。無裂紋、無分層、無穿孔、無壓折、無凹陷、無 麻面，呈銀白色或者灰黑色的金屬光澤。當板材的最終厚度控制在0.3mm左右時，晶粒度 尺寸達到10微米以下時，平均為4-5微米。
本申請魚雷電池陽極鎂合金的生產流程和生產設備基本和傳統鎂合金薄板相同。具體實施例
魚雷電池陽極鎂合金的化學成分為Mg-1.2-1.4 wt%， Hg-0.5-0.7 wt%， Ga-0.02 wt%Ce。
該合金的配料必須考慮熔煉過程的消耗，容易燒損的在配料時增加燒損量。熔煉采用特殊的 技術保證熔煉過程安全、環保、合金液成分準確。
熔煉好的鎂合金液，從坩堝引到鑄軋機前的金屬液分配流嘴。金屬液分配流嘴是有保溫 性能優良的耐火材料，用無機黏結劑結合，金屬液體的流動通道厚度為20毫米，可以長時 間保持金屬液的流通順暢。薄帶直接從液體金屬被直接導入水平上下平行對轉的內部水冷的 鋼制軋輥快速冷卻并立即施加大變形量的塑性變形成為薄鎂合金板坯，金屬液在極短時間內 完成凝固，無比重偏析，鑄軋板的厚度在2-3毫米。
鑄軋薄板于420°C、 30分鐘軟化退火后在室溫軋制冷軋。軋制過程中間退火一次。加 熱到15(TC軋輥的軋機允許薄板進行多道次冷軋，總中間加工率大大超過鎂合金冷軋10-15% 總冷軋制率的限制量，甚至可以超過30%。這種冷軋工藝使熱軋板坯或鑄軋薄板坯一次退火 即可得到需要的厚度的板材，大幅度簡化生產工藝，為降低生產成本創造了極為有利的條件。 軋制的板材一般都存在殘余應力，需要進行熱處理消除殘余應力。本申請采用42(TC加熱， 保溫1小時。
按本申請的技術生產出的魚雷電池陽極鎂合金板外觀平整、無裂紋、無分層、無穿孔、 無壓折、無凹陷、無麻面，表面平整光潔無油污，呈銀白色或者灰黑色的金屬光澤。板箔厚 度尺寸能保證在公差范圍之內，鈑型準確。微觀組均勻，第二相細小，分布均勻。鑄軋板的 晶粒在15-20um、無組織缺陷；當板材的最終厚度控制在0.28mm左右，晶粒度尺寸達到10 微米以下時，平均為4-5微米。
電化學測試條件為人造海水(鹽度33%。-35%。，溫度10°C-18°C，流速 1.4ml/min'cm2-2.2ml/min'cm2)。電化學性能測試結果為靜態腐蝕析氫《0.10ml/cm2'min; 腐蝕電位《-1.850V。恒流極化電位(相對于飽和KC1甘汞電極)，當電流密度為 185mA/cm、200mA/cn^時，電極電位《-1.70V。當電流密度為250mA/cm2時，材料單體工作 電壓-1.279V,工作時間13.7min，析氫量《0.60 ml/cm;min，激活時間3.6s。陽極利用率為 84.6%，開路電位為一 1.803v(vs.scE)。性能符合技術標準要求。
權利要求
1、一種魚雷電池陽極鎂合金板生產方法，其特征在于魚雷電池陽極鎂合金的化學成分為Mg-1.2-1.4wt％，Hg-0.5-0.7wt％，Ga-0.02wt％Ce，采用近終成形鑄軋薄板方法和多道次冷軋方法生產。
2、 權利要求l所述的魚雷電池陽極鎂合金板生產方法，其特征在于近終成形薄板鑄軋方 法以傳統的鑄軋供料嘴結構為基礎，加厚供料嘴縫以防止鎂液堵塞，同時提高鑄軋輥 表面線速度，金屬快速凝固并被軋制成薄的近終成形無區域偏析的鑄軋板坯。
3、 權利要求l所述的的魚雷電池陽極鎂合金板生產方法，其特征在于多道次冷軋技術 為薄近終成形鑄軋板帶經過軟化退火后，在精軋機上，多道次冷軋細晶粒成魚雷電池 陽極板箔。
全文摘要
一種軍用魚雷電池陽極鎂合金板的軋制技術，目的是獲得電位高、比能量高、比功率大、儲存狀態和工作狀態好的鎂合金陽極。本申請直接從液體金屬快速冷卻并立即施加大變形量的塑性變形成為無比重偏析的薄魚雷電池陽極鎂合金板坯。薄鑄軋板坯的精軋采用熱輥大壓下冷軋，生產出細晶鎂合金板帶材的軋制技術，經控制熱處理成為晶粒小于10微米的成品鎂合金板。本發明的生產方法成本低、工藝流程短、魚雷電池陽極鎂合金板的產品質量高。
文檔編號B21B1/46GK101623699SQ20081012788
公開日2010年1月13日 申請日期2008年7月8日 優先權日2008年7月8日
發明者吳江才, 李書偉, 李華倫, 李培杰, 許月旺, 鈺 韋 申請人:山西銀光華盛鎂業股份有限公司