硬質疊層被膜的制作方法

專利名稱：硬質疊層被膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及通過微細控制結晶粒子直徑得到優良的機械特性的硬質疊層被膜、形成在切削工具或汽車方面滑動部件等的表面上的具有耐磨損性的硬質疊層被膜，及耐磨損性或耐氧化性優良的硬質疊層被膜。
此外，本發明涉及分別具有電弧蒸發源和濺射蒸發源的、可成膜具有優良特性的硬質疊層被膜的復合成膜裝置。

背景技術：
近年來，對以超硬合金、金屬陶瓷或高速工具鋼等為基材的切削工具或汽車滑動部件等的耐磨損性改進的要求高漲，一直在研究這些部件表面上使用的耐磨損性被膜的改進。
作為該耐磨損性被膜，以往，進行在所述基材上(部件上)涂敷TiN或TiCN、Ti和Al的復合氮化膜即TiAlN等硬質被膜。
這些耐磨損性被膜的耐磨損性改進，以前，主要進行了通過添加第3元素，使被膜的結晶粒子微細化，改進特性的試驗。例如，在是切削工具的情況下，報告了通過在TiAlN被膜中添加Si或B，提高耐氧化性，同時通過結晶粒子的微細化，實現高硬度化的方法(參照，美國專利第5,580,653號公報、美國專利第5,318,840號公報)。此外，還提出了通過在以汽車的活塞環為代表的滑動部件中使用的CrN膜中添加B，實現高硬度化，改進耐磨損性的方法(參照，美國專利第6,232,003號公報)。
此外，還有以通過在以往的硬質被膜中添加元素改進特性為目的，通過采用具有電弧及濺射蒸發源的裝置，用電弧蒸發源成膜TiN，同時用靶材添加Si，形成TiSiN膜，進行增加硬度等的特性改進的嘗試(參照，K.H.Kim et al.Surf.Coat.Technol，298(2002)243～244，247頁)。
在通過在如此的耐磨損性被膜中添加元素，使被膜的結晶粒子微細化的方法中，由元素的添加量確定結晶粒子的微細化程度，只通過變化添加量，就能夠控制被膜的粒子直徑。因此，要制作不同粒子直徑的被膜，需要制作多個變化元素添加量的靶材。因此，制作符合目的要求的粒子直徑的樣品，即，制作具有符合目的要求的特性的被膜極為繁瑣，在實用上存在問題。
此外，作為高硬度、耐磨損性優良的切削工具用硬質被膜，還提出了將晶體結構以巖鹽結構型為主體作為優選方式的硬質被膜(參照，美國專利第6,767,658號公報、美國專利公開公報2002-168552號)。這些硬質被膜組成，例如，由(Tia、Alb、Vc)(C1-d Nd)，但是，0.02≤a≤0.3、0.5＜b≤0.8、0.05＜c、0.7≤b+c、a+b+c＝1、0.5≤d≤1(a、b、c分別表示Ti、Al、V的原子比，d表示N的原子比)等構成。
一般，巖鹽結構型的硬質被膜，能夠采用θ·2θ法，用X射線衍射測定。例如，(TiAlV)(CN)等硬質被膜，具有巖鹽結構型的晶體結構，構成在巖鹽結構型的TiN的Ti側置換入Al、V的巖鹽結構型的復合氮化物。在此種情況下，巖鹽結構型的AlN(晶格常數4.12

)，由于是高溫高壓相且是高硬度物質，因此維持巖鹽結構的同時如果提高(TiAlV)(CN)中的Al的比率，則能夠更加提高(TiAlV)(CN)膜的硬度。
關于上述的多層硬質被膜的成膜，具有根據硬質材料，分別組合多個電弧蒸發源或濺射蒸發源，或電子束蒸發源，在基板上分別形成各硬質被膜的裝置乃至方法。
其中，分別組合多個電弧蒸發源或濺射蒸發源，在基板上分別或依次形成各硬質被膜層的裝置，能夠發揮電弧蒸發源或濺射蒸發源的各自不同的特性，進行成膜，在此方面，可以說是成膜效率高的裝置。
例如，電弧蒸發源或濺射蒸發源的特性比較中，發現電弧蒸發與濺射蒸發相比，雖然成膜速度快，但是成膜速度的調節困難，難于正確控制薄膜的被膜層的厚度。相反，濺射蒸發源與電弧蒸發源相比，雖然成膜速度慢，但是成膜速度的調節容易，由于用非常小的投入電力工作，因此具有能夠正確控制薄膜的被膜層的厚度的特性。
因此，如果對于比較厚的被膜層而采用電弧蒸發源、對于比較薄的被膜層采用濺射蒸發源，則各被膜層的厚度的控制就變得容易，也能夠提高綜合的成膜速率。
作為分別組合如此多個電弧蒸發源或濺射蒸發源的成膜裝置，已知有在同一成膜室內配置多個電弧蒸發源和濺射蒸發源的成膜裝置。
例如，提出了通過交替切換使電弧蒸發源或電弧蒸發源工作，在由電弧蒸發源實施了金屬離子刻蝕后，停止電弧蒸發源，并在導入工藝氣體后，利用濺射蒸發源形成硬質被膜的裝置及方法(參照，美國專利第5,234,561號公報)。
此外，還提出了在電弧蒸發源和濺射蒸發源中具有磁場外加機構的成膜裝置(參照，歐洲專利公開公報0403552號、美國專利第6,232,003號公報)。另外，在美國專利第6,232,003號公報的圖7中，作為以往技術，記載了不具有磁場外加機構的電弧蒸發源和濺射蒸發源的各自磁場相互干涉的影響。
另外，已知還有，通過使電弧蒸發源和濺射蒸發源同時工作，形成硬質被膜，或通過添加第3元素，使被膜的結晶粒子微細化，改進耐磨損性等特性的技術。例如，通過在TiN被膜或切削工具等的TiAlN被膜中添加Si或B，提高耐氧化性，同時通過結晶粒子的微細化，實現高硬度化的方法(參照，美國專利第5,580,658號公報、美國專利第5,318,840號公報、K.H.Kim et al.Surf.Coat.Technol，298(2002)243～244，247頁)。此外，還提出了通過在以汽車的活塞環為代表的滑動部件中使用的CrN膜中添加B，實現高硬度化，改進耐磨損性的方法(參照，美國專利第6,232,003號公報)。
即使在晶體結構以巖鹽結構型為主體的硬質被膜中，在因成膜條件，使巖鹽結構型硬質被膜的結晶粒子直徑(以下也稱為晶體粒徑)變得粗大的情況下，利用高硬度化提高耐磨損性也存在極限。
此外，上述以往技術，都是在被膜中均勻地添加特定的元素，形成由單一的化學組成構成的單一層的被膜。如此形成的被膜，通過使構成被膜的結晶粒子微細化，進行高硬度化，改進耐磨損性，但是，還是存在被膜表面的摩擦系數的降低不足，耐磨損性及潤滑性的改進不足，以及伴隨高硬度化而對對象部件的攻擊性增大等，因此具有進一步改進的余地。
此外，用這些以往的方法或手段形成的硬質被膜，對于要求越來越高的切削工具或滑動部件，不能說具有足夠的性能，要求進一步改進耐磨損性等的耐久性。
例如，在通過在上述的耐磨損性被膜中添加Si或B等，使被膜的結晶粒子微細化的方法中，由元素的添加量確定結晶粒子的微細化程度，只通過變化添加量，就能夠控制被膜的粒子直徑。因此，要制作不同粒子直徑的被膜，需要制作多個變化元素添加量的靶材。因此，存在制作符合目的要求的粒子直徑的樣品，即，制作具有符合目的要求的特性的被膜極為繁瑣，而這帶來了實用上困難的問題，而且實際得到的硬質被膜的耐磨損性的提高也存在極限。
此外，如上述的以往裝置，當在同一成膜室內，同時使電弧蒸發源和濺射蒸發源工作的情況下，即使通過交替切換使電弧蒸發源或濺射蒸發源工作，也因硬質被膜材料或成膜條件，不可避免地產生難于形成作為目標的致密的硬質被膜或作為目標的組成的硬質被膜、并在成膜操作中產生異常放電等成膜上的問題。因此實際情況是，通過得到的硬質被膜的高硬度化來提高耐磨損性也存在極限。
例如，在成膜TiN或TiCN或者TiAlN等氮化物硬質被膜的情況下，為形成氮化物，在Ar和氮的混合氣體保護氣氛中成膜。但是，在同一成膜室內，從所述電弧蒸發源或濺射蒸發源發射的電子，容易被引導到與基板同樣成為陽極的室側。結果，發射電子的濃度降低，與濺射氣體或反應氣體的撞擊減少，難實施氣體的高效率離子化。
此外，在濺射蒸發源，采用Ar(氬)、Ne(氖)、Xe(氙)等惰性濺射氣體，另外，在電弧蒸發源采用氮、甲烷、乙炔等反應性氣體(反應氣體)。因此，當在同一成膜室內，同時進行電弧成膜和濺射成膜的情況下，特別是在為了提高被膜性能，而提高氮等反應性氣體的分壓并進行成膜的情況下，由濺射蒸發源所用的材料，濺射靶材與上述反應氣體反應而在靶材表面產生絕緣體(絕緣物)，并因該絕緣體，在濺射蒸發源中產生異常放電(發弧光)的可能性大。另外，該問題也阻礙氣體的高效率離子化。
在如此阻礙氣體的高效率離子化的情況下，不能強化對基板的離子照射，不能謀求硬質被膜層的致密化，且因表面變粗等而使表面性狀也降低。結果，在以往的成膜裝置中，特別是當在同一成膜室內，使電弧蒸發源和濺射蒸發源同時工作的情況下，在硬質被膜的高硬度化等的高特性化或高性能化方面產生極限。


發明內容
本發明是針對如此的事實而提出的，其目的在于，通過使巖鹽結構型硬質被膜的粒徑微細化，提供一種改進了硬質被膜的耐磨損性等特性的硬質被膜、耐磨損性及潤滑性比以往的硬質被膜更加優良的硬質被膜、耐磨損性及耐氧化性優良的硬質疊層被膜。另一目的是，提供一種復合成膜裝置及濺射蒸發源，能夠在同一成膜室內使電弧蒸發源和濺射蒸發源同時工作的情況下，成膜上無問題地得到所要求特性的硬質被膜。
達到上述目的本發明的硬質疊層被膜的構成，即以下的本發明的第1～第4發明中通用的硬質疊層被膜的構成是，交替疊層由特定組成構成的層A和層B，層A的晶體結構和層B的晶體結構不相同，每層的層A的厚度是每層的層B的厚度的2倍以上，每層的層B的厚度在0.5nm以上，每層的層A的厚度在200nm以下。
達到此目的本發明的第1發明的硬質疊層被膜的特征是一種微細結晶硬質被膜，具有交替疊層具有立方晶體巖鹽型結構的硬質被膜層A、和具有立方晶體巖鹽型結構以外的晶體結構的硬質被膜層B而成的被膜結構。
在該第1發明中，如上述特征，通過組合晶體結構相互不同的硬質被膜層而形成疊層結構，能簡便且任意地微細控制、具有成為主相的立方晶體巖鹽型晶體結構的硬質被膜層A的結晶粒子直徑。
即，在與不具有立方晶體巖鹽型晶體結構的硬質被膜層B，交替且依次成膜(疊層)立方晶體巖鹽型晶體結構的硬質被膜層A的情況下，在該硬質被膜層B的一部分，暫時中斷成為其下層的硬質被膜層A的結晶生長。然后，另外，在進行硬質被膜層A的成膜(疊層)的情況下，從所述硬質被膜層B上，開始硬質被膜層A的重新結晶生長。因此，能夠微細控制硬質被膜層A的結晶粒子直徑。
另外，在不設置該硬質被膜層B，只疊層成膜硬質被膜層A的情況下，或者，在即使成分不同，也疊層成膜相同的立方晶體巖鹽型晶體結構的硬質被膜層A各層的情況下，能夠不中斷硬質被膜層A的結晶成長而繼續成長。結果，容易形成粗大的結晶粒子直徑。
在該第1發明中，通過如此的硬質被膜層A的結晶粒子的微細化，能夠得到提高硬質被膜的高硬度化或耐磨損性等的、以往的硬質被膜沒有的優良的特性。
本發明的第2發明，在上述構成的硬質被膜中，分別滿足以下形成層A及層B的組成。
層A(Cr1-αXα)(BaCbN1-a-b-cOc)e 但是，X是從Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Al及Si構成的組中選擇的1種或2種以上的元素，0≤α≤0.9、0≤a≤0.15、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1、0.2≤e≤1.1(α表示X的原子比，a、b、c分別表示B、C、O的原子比。以下相同。)。
層BB1-s-tCsNt 但是，0≤s≤0.25、(1-s-t)/t≤1.5(s、t分別表示C、N的原子比。以下相同。) 或者，Si1-x-yCxNy 但是，0≤x≤0.25、0.5≤(1-x-y)/y≤1.4(x、y分別表示C、N的原子比。以下相同。) 或者，C1-uNu 但是，0≤u≤0.6(u表示N的原子比。以下相同。)。
在上述第2發明中，也可以將所述α設定為0。
在上述第2發明中，也可以將所述α設定為0.05以上。
在上述第2發明中，所述層A具有立方晶體巖鹽型結構，按采用CuKα射線的θ-2θ法測得的X射線衍射圖案來觀察的來自(111)面及(200)面的衍射線的半幅值中，至少一方也可以在0.3°以上。
如果采用上述第2發明，通過在基材的表面上，交替疊層高硬度的A層和具有潤滑性的B層，抑制構成A層的晶粒的生長，使其微細化，從而能夠提供一種耐磨損性及潤滑性比以往的硬質被膜更優良的硬質被膜及其制造方法。
本發明的第3發明的硬質疊層被膜的特征在于，在上述構成的硬質疊層被膜中，層A由式1(Ti1-x-yAlxMy)(BaCbN1-a-b-cOc)[但是，x、y、a、b、c分別表示原子比，0.4≤x≤0.8、0≤y≤0.6、0≤a≤0.15、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1、M為從4A、5A、6A、Si中的1種以上選擇的金屬元素]的組成構成，層B由從式2B1-x-yCxNy[但是，x、y分別表示原子比，0≤x≤0.25、B/N≤1.5]、 式3Si1-x-yCxNy[但是，x、y分別表示原子比，0≤x≤0.25、0.5≤Si/N≤2.0]、 式4C1-xNx[但是，x表示原子比，0≤x≤0.6]、 式5Cu1-y(CxN1-x)y[但是，x、y分別表示原子比，0≤x≤0.1、0≤y≤0.5]中選擇的任何一組成構成。
在上述第3發明中，如上述特征所示，通過組合由特定組成構成的層A和層B，形成以這些層A和層B的組成相互不同的方式，交替疊層的結構的硬質被膜。
此外，這些相互疊層中，將層A設定為由(TiAlM)(BCNO)系的特定的組成構成，層B設定為從(BCN)系、(SiCN)系、(CN)系、Cu(CN)系中的任何一個選擇的特定的組成構成。
如此，例如，與由層A這樣的單一的組成構成的硬質被膜或由層A的疊層構成的硬質被膜相比，能夠大幅度提高耐磨損性或耐氧化性。
本發明的第4發明的硬質疊層被膜的特征在于，在上述構成的硬質疊層被膜中，層A由式1或2中的任何一組成構成。
式1(Ti1-x-yAlxMy)(BaCbN1-a-b-cOc)[但是，x、y、a、b、c分別表示原子比，0.4≤x≤0.8、0≤y≤0.6、0≤a≤0.1 5、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1，此外，M為從4A、5A、6A、Si中的1種以上選擇的金屬元素]、 式2(Cr1-α X α)(BaCbN1-a-b-cOc)e[但是，α、a、b、c、e分別表示原子比，0≤α≤0.9、0≤a≤0.15、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1、0.2≤e≤1.1，此外，X是從Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Al及Si中的任何1種以上選擇的金屬元素]、 層B由下式3的組成構成。
式3M1-dM1d(BaCbN1-a-b-cOc) [但是，M是從W、Mo、V、Nb中的任何1種以上選擇的金屬元素、 M1是除W、Mo、V、Nb外，從4A、5A、6A、Si中的1種以上選擇的金屬元素，a、b、c、d分別表示原子比，0≤a≤0.15、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1、0≤d≤0.3]。
如果采用上述第4發明，例如，與由層A這樣的單一的組成構成的硬質被膜或由層A的疊層構成的硬質被膜相比，能夠大幅度提高耐磨損性或耐氧化性。
此外，上述第1～第4的本發明的硬質疊層被膜的優選的形成方法的特征在于，是一種采用分別裝有1臺以上具有磁場外加功能的電弧蒸發源和濺射蒸發源的成膜裝置而形成上述微細結晶被膜的方法，通過用電弧蒸發源蒸發所述硬質被膜層A的構成成分的同時，用濺射蒸發源蒸發所述硬質被膜層B的構成成分，在基板上交替依次疊層硬質被膜層A和B。
為達到上述目的的本發明的第5發明的復合成膜裝置的特征在于，是一種在同一成膜室內分別裝有1臺以上具有磁場外加功能的電弧蒸發源和濺射蒸發源的成膜裝置，具有使成膜的基板在所述電弧蒸發源和所述濺射蒸發源的之間依次相對移動的機構，以在成膜中相互連接相鄰的所述蒸發源相互間的磁力線的方式，構成所述磁場外加機構。
此外，為達到此目的的本發明的復合成膜裝置的其它特征在于，是一種在同一成膜室內分別裝有1臺以上具有磁場外加功能的電弧蒸發源和濺射蒸發源的成膜裝置，具有使成膜的基板在所述電弧蒸發源和所述濺射蒸發源的之間依次相對移動的機構，在成膜中，從所述濺射蒸發源附近導入濺射氣體，同時從所述電弧蒸發源附近導入反應氣體。
另外，為達到此目的的本發明的第6發明的濺射蒸發源的特征在于，是一種用于上述復合成膜裝置的濺射蒸發源，在腐蝕區域以外的部分，使用電絕緣體材料。
同樣，上述第6發明的濺射蒸發源的其它特征在于，是一種用于上述復合成膜裝置的濺射蒸發源，在腐蝕區域以外的部分，相對于濺射靶材的電位，設置成為浮動(floating)電位或地電位的屏蔽。
在上述第5發明的復合成膜裝置中，如上述特征所示，在成膜中，以相互連接相鄰的所述蒸發源相互間的磁力線的方式，構成所述磁場外加機構。
因此，同一成膜室內的磁力線呈閉合狀態(閉合磁場結構)，如后面詳述，來自所述蒸發源的發射電子，被捕集在該閉合磁場結構內，不容易導入到與基板同樣成為陽極的室內。結果，即使當在同一成膜室內同時進行電弧蒸成膜和濺射蒸成膜的情況下，發射電子的濃度也高，與濺射氣體或反應氣體的沖撞增多，能夠實施氣體的高效率離子化。
此外，在上述第5發明的復合成膜裝置中，如上述其它特征所述，在成膜中，從所述濺射蒸發源附近導入濺射氣體，同時由所述電弧蒸發源附近導入反應氣體。因此，當在同一成膜室內，同時進行電弧蒸成膜和濺射蒸成膜的情況下，另外，特別是在為提高被膜性能而加大氮等反應氣體的分壓，再進行成膜的情況下，也不容易引起氮等反應氣體與濺射氣體的混合，從而能夠抑制通過被離子化的混合氣體而在靶材表面上形成絕緣被膜，產生異常放電的問題。因此，能夠實施氣體的高效率離子化。
通過分別實施或組合實施上述第5發明及第6發明，促進氣體的高效率離子化，能夠強化對基板的離子照射，且能夠通過硬質被膜層的致密化實現高硬度化等的高特性化。此外，也能夠抑制成膜中的異常放電等的異常發生。
另外，如上述第6發明的濺射蒸發源的上述2個特征所述，通過不對濺射蒸發源的非腐蝕區域施加電壓，由腐蝕區域濺射的粒子在非腐蝕區域上與氮等反應氣體反應、結合，不會發生堆積。結果，能夠防止起因于此的異常放電，從而能夠實施氣體的高效率離子化。



圖1是示意性表示本發明硬質被膜的疊層結構的剖面圖。
圖2是示意性表示以往的硬質被膜的剖面圖。
圖3是表示成膜本發明硬質被膜的裝置的一方式的說明圖。
圖4是表示成膜本發明硬質被膜的裝置的另一方式的說明圖。
圖5是表示成膜本發明硬質被膜的裝置的另一方式的說明圖。
圖6是表示成膜本發明硬質被膜的裝置的另一方式的說明圖。
圖7是表示本發明的硬質被膜的厚度方向斷面的顯微組織的圖，(a)是模式圖，(b)是縱剖面圖。
圖8是表示本發明復合成膜裝置的其它實施方式的主視圖。
圖9是表示本發明復合成膜裝置的又一其它實施方式的俯視圖。
圖10是表示氮分壓與硬質被膜中的氮含量的關系的說明圖。
圖11是表示氮分壓與硬質被膜的表面粗糙度Ra的關系的說明圖。
圖12是分別表示氮分壓與硬質被膜的維氏硬度的關系的說明圖。
圖13是表示本發明濺射蒸發源的一方式，圖13(a)是濺射靶材的俯視圖，圖13(b)是濺射蒸發源的主視圖。
圖14是表示本發明濺射蒸發源的其它方式，圖14(a)是濺射靶材的俯視圖，圖14(b)是濺射蒸發源的主視圖。
圖15是表示本發明濺射蒸發源的一方式，圖15(a)是濺射靶材的俯視圖，圖15(b)是濺射蒸發源的主視圖。

具體實施例方式 首先，以下就本發明硬質被膜層的要素，說明實施方式。
首先，說明上述第1～第3發明通用的控制粒徑的方法。
(硬質被膜層A的結晶粒徑的控制) 用濺射或離子鍍法形成的、用于切削工具或耐磨損滑動部件的TiN、CrN或TiAlN等通常的硬質被膜層A，采用如圖2中示意性表示的被膜結晶的生長方式，且在從基板上產生核后，柱狀生長，并且該柱狀粒子的寬度顯示出與生長一同擴展的傾向。
對此，例如在上述第1發明的情況下，如圖1中示意性表示的被膜結晶的生長方式，作為硬質被膜層B，選擇不具有立方晶體巖鹽型結構的晶體結構的被膜，與硬質被膜層A交替疊層(成膜)。在此種情況下，各硬質被膜層A的生長，通過插入各硬質被膜層B，被一度中斷，各硬質被膜層A從各硬質被膜層B上反復再度生核及生長。因此，如與圖2相比，膜厚方向及與基板面平行的方向(橫向)的結晶粒徑都被微細化。另外，在圖1、圖2中，簡化并圖面化的顯示了對于硬質被膜乃至疊層被膜的斷面通過45000倍的TEM觀察獲得的結果。
例如，作為硬質被膜層A選擇TiAlN膜，作為硬質被膜層B選擇TiAlN膜，層A的厚度設定在大約50nm，層B的厚度設定在大約5nm，即使是觀察制作上述疊層結構時的TiAlN/SiN疊層被膜的斷面TEM的結果，如與所述圖2比較，膜厚方向的晶粒的生長在各層被中斷，結晶粒子被微細化。通過如此結晶粒子的微細化，能夠得到被膜的高硬度化等以往被膜沒有的優良特性。
在上述第2發明中，層A為結晶質(Cr2N型或CrN型)，層B為非晶質。通過如此交替疊層結晶狀態不同的兩個層而形成被膜，層A的晶粒因插入層B，被膜厚方向的生長在途中被中斷，保留與層A的厚度同等程度的結晶粒徑。結果，與按以上以往技術不產生晶粒生長中斷時相比，晶粒更加微細化，被膜的硬度更加提高。
下面，說明上述第1～第4發明通用的、2種硬質被膜層的疊層的要素。
(硬質疊層被膜的厚度) 本發明硬質疊層被膜整體的膜厚，因切削工具、滑動部件等的用途，其必要性有所不同。在用于切削工具的情況下，大致標準為1～5μm左右，在用于滑動部件的情況下，大致標準為3～100μm左右。因此，為達到這些硬質疊層被膜的厚度，在按以下所述的基準，分別確定層A、B的厚度后，通過變化層數，就可以控制膜厚。
(層A的膜厚和層B的膜厚之間的關系) 在本發明的硬質疊層被膜中，每層的層A的厚度，設定為每層的層B的厚度的2倍以上。本發明的硬質疊層被膜的主相即層A，主要規定本發明的硬質疊層被膜所要求的高硬度、耐磨損性、高氧化性等特性。在層A的厚度低于層B的厚度的2倍的情況下，層B的特性在硬質疊層被膜的特性中成為統治的特性，不能滿足所述要求特性。因此，將層A的厚度設定為層B的厚度的2倍以上。
例如，在上述第1發明的情況下，具有立方晶體巖鹽型結構的硬質被膜層A，基本上是具有耐磨損性的主相，具有立方晶體巖鹽型結構以外的晶體結構的硬質被膜層B，盡管是硬質，但其耐磨損性比硬質被膜層A差。因此，要具有作為硬質被膜優良的耐磨損性，作為硬質被膜，需要確保具有立方晶體巖鹽型結構的硬質被膜層A的特性能夠處于統治地位的厚度。
(層A的膜厚) 每層的層A的厚度(膜厚)設定在200nm以下，優選100nm以下，更優選50nm以下。在每層的層A的厚度相對于低于200nm等，如果超過該上限而變厚的情況下，則沒有作為疊層膜的復合效果，從而與不設層B，而只疊層成膜層A時無大的差別。結果，只發現層A單獨的性質，層B不能輔助于層A的特性。
例如，在上述第1發明中，在每層的層A的厚度超過200nm的情況下，晶粒微細化的效果降低，與不設硬質被膜層B，只疊層成膜硬質被膜層A時無大的差別，結果，在設置硬質被膜層B之前，產生硬質被膜層A的結晶生長，容易形成粗大的的結晶粒子直徑。因此，具有特性與以往的不中斷地使結晶生長的硬質被膜同等的可能性。
另外，優選每層的層A的厚度在2nm以上。如果層A的厚度低于2nm，即使增加層A的疊層數，作為硬質疊層被膜，也有不能保證層A的特性的可能性。
(層B的膜厚) 每層的層B的厚度設定在0.5nm以上，優選1nm以上。層B的厚度也隨層A的厚度變化，但在低于0.5nm等，低于上述下限厚度的情況下，與不設層B，只疊層成膜層A時無大的差別。結果，只發現層A單獨的性質，層B不能輔助于層A的特性。
例如，在上述第1發明中，在硬質被膜層B的厚度低于0.5nm的情況下，層B的厚度過薄，有可能使層B相對于層A的晶粒生長的中斷效果不存在。因此，也產生不能使硬質被膜層A的晶粒微細化的可能性。
另外，優選每層的層B的厚度的上限設定為層A的厚度的1/2以下。在層B的厚度超過層A的1/2的情況下，如果減小層A的厚度，則層B嚴重影響硬質疊層被膜整體的特性，有可能難發揮層A的特性。
另外，層A及層B的厚度，能夠通過根據斷面TEM的觀察而從倍率50～150萬倍的兩個視野中分別測定的值的平均值求出。
(硬質被膜層A和硬質被膜層B的疊層方式) 作為本發明硬質疊層被膜的層的構成，基本上是，如果將層A和層B的組成設定成相互不同的組成，則優選以層A/層B/層A/層B構成的層A層和B的交替疊層(層A/層B)作為1個單位，多次重復該單位的疊層(多層化)。但是，也可以以層A/層A/層B/層B或層A/層B/層B/層A、層B/層B/層A/層A、層B/層A/層A/層B、等作為1個單位，通過分別組合這些單位，進行交替疊層。另外，不一定必須將這些疊層的層A相互間或層B相互間設定成相同的組成。即，在本發明范圍內，也可以根據目的，使疊層的層A相互間或層B相互間的組成成為例如像層A1/層B1/層A2/層B2這樣的不相同結構。例如，在上述第1～第3的發明中，作為第三硬質被膜層C，具有與層A相同的晶體結構(例如，立方晶體巖鹽型結構)，但也可以通過選擇由其它成分組成構成的硬質被膜層(其它物質)，將第三硬質被膜層C夾在其之間，例如以層A/層B/層C或層B/層A/層B/層C等作為1個單位，通過分別組合這些單位進行疊層。此外，這些單位的疊層次數，只要符合與作為所述目的的硬質疊層被膜的厚度，可以選擇20～1000等任意的疊層次數。
下面，說明上述第1～第4發明的各自的硬質被膜層A、B的組成。
[第1發明] (硬質被膜層A的成分組成) 本發明硬質被膜的主相即硬質被膜層A的成分組成，需要選擇形成巖鹽型結晶結構的、具有高硬度及耐磨損性的物質。此點，作為形成巖鹽型結晶結構的硬質被膜，例如，能夠采用多用于面向切削工具或耐磨滑動部件的TiN、CrN或TiAlN等含有Ti、Cr、Al、V中任何一種的、具有立方晶體巖鹽型結構的氮化物、碳氮化物、碳化物中的任何一種化合物。此外，除這些以外，只要是從4A、5A、6A及Al、Si中的1種以上選擇的元素，和由B、C、N中的1種以上選擇的元素的化合物，就能夠使用。這些化合物，作為結晶系都具有立方晶體巖鹽型結構，并且硬度高、耐磨損性優良。另外，在硬質疊層被膜A的晶體結構保留巖鹽型結構的范圍內，通過在層A中以10％以下(按原子比，0.1以下)的微量添加氧，能夠將硬質疊層被膜層A形成從4A、5A、6A及Al、Si中的1種以上選擇的元素的氮氧化物或碳氮氧化物層等，或含有這些氮氧化物或碳氮氧化物的層，由此，有時能夠改進特性，而這些也包括在本發明的范圍內。
這些能夠用于硬質被膜層A的化合物的一般式，在1元系中，用Ti(C1-xNx)、Cr(C1-xNx)、V(C1-xNx)[但是，x為0～1的值，以下相同]等表示。在2元系中，用TiAl(C1-xNx)、TiSi(C1-xNx)、TiCr(C1-xNx)、TiV(C1-xNx)、TiB(C1-xNx)、CrAl(C1-xNx)、CrSi(C1-xNx)、CrV(C1-xNx)、CrB(C1-xNx)、VAl(C1-xNx)、VSi(C1-xNx)、VB(C1-xNx)等表示。
在3元系中，用TiAlSi(C1-xNx)、TiAlCr(C1-xNx)、TiAlV(C1-xNx)、TiAlB(C1-xNx)、TiCrSi(C1-xNx)、TiCrV(C1-xNx)、TiCrB(C1-xNx)、TiVSi(C1-xNx)、TiVB(C1-xNx)、CrAlSi(C1-xNx)、CrAlV(C1-xNx)、CrAlB(C1-xNx)、CrSiV(C1-xNx)、CrSiB(C1-xNx)、CrVB(C1-xNx)、VAlSi(C1-xNx)、VAlB(C1-xNx) 等表示。
在4元系中，用TiAlSiCr(C1-xNx)、TiAlSiV(C1-xNx)、TiAlSiB(C1-xNx)、TiAlCrV(C1-xNx)、TiAlCrB(C1-xNx)、TiAlVB(C1-xNx)、TiCrSiV(C1-xNx)、TiCrSiB (C1-xNx)、TiCrVB(C1-xNx)、CrAlSiV(C1-xNx)、CrAlSiB(C1-xNx)、CrAlVB(C1-xNx)、CrSiVB(C1-xNx)、VAlSiB(C1-xNx)等表示。
另外，在這些化合物中，含有Ti、Cr或Al中的任何一種的化合物具有更高的硬度。作為這些化合物，舉例有TiN、TiCN、TiAlN、CrN、TiCrAlN、CrAlN等化合物。特別是含有Al的化合物具有優良的耐氧化性，優選面向特別要求該耐氧化性的切削工具的用途。此外，含有Cr的化合物(例如，CrN、TiCrN、CrCN)適合面向機械部件的用途。
一般，巖鹽結構型的晶體結構的硬質被膜，能夠采用θ·2θ法，用X射線衍射測定、分析。巖鹽結構型的硬質被膜，分別是該X射線衍射的(111)面、(200)面、(220)面的峰值強度高。例如，(TiAl)(CN)等硬質被膜，具有巖鹽結構型的晶體結構，構成在巖鹽結構型的TiN的Ti側置換入Al的巖鹽結構型的復合氮化物。在此種情況下，巖鹽結構型的AlN(晶格常數4.12

)，由于是高溫高壓相，高硬度物質，因此維持巖鹽結構，同時如果提高(TiAl)(CN)中的Al的比率，則能夠更加提高(TiAl)(CN)膜的硬度。
(硬質被膜層B的成分組成) 關于硬質被膜層B，所述硬質被膜層B，優選是各自不具有立方晶體巖鹽型結構的晶體結構的、從(1)由4A、5A、6A及Al中的1種以上選擇的元素和從B、C、N中的1種以上選擇的元素的化合物(六方晶等)中選擇，或從(2)由B、Si、Cu、Co、Ni、C中的1種以上選擇的元素的氮化物、碳氮化物、碳化物中選擇，或從(3)金屬Cu、金屬Co、金屬Ni中選擇，從而形成。其中，最優選上述(2)組。
作為硬質被膜層B，基本上只要是不具有巖鹽型立方晶體結構的晶體結構的物質，就能夠發現上述的晶粒微細化效果。但是，本發明的硬質被膜，如果考慮到切削工具等在高溫化下使用時的情況或作為滑動部件的要求特性，優選具有耐熱性、耐磨損性的上述各組物質。其中，在上述(2)組中，也更優選含有B或Si的化合物，即BN、BCN、SiN、SiC、SiCN、B-C或Cu、CuN、CuCN，或金屬Cu。
[第2發明] 本發明者們發現，通過以滿足上述的疊層構成要素的方式，形成由滿足下式(1)的化學組成而構成的層A和由滿足下式(2)的化學組成而構成的層B，能夠得到耐磨損性及潤滑性優良的硬質被膜，由此完成本發明。
層ACr(BaCbN1-a-b-cOc)e 0≤a≤0.15、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1、0.2≤e≤1.1……(1) 層BB1-s-tCsNt 0≤s≤0.25、(1-s-t)/t≤1.5……(2) 以下，詳細說明如此規定層A及層B的組成及厚度的理由。
[層A的組成] 首先，以層A作為Cr(B、C、N、O)膜時，基于以下理由，確定如上述式(1)所示的B、C、N、O的比例。即，為使其在被膜中保持耐磨損性，層A設定以硬度高的氮化鉻(CrN、Cr2N)為主成分的組成。然后，通過在氮化鉻中添加C、B、O，進一步提高硬度，提高耐磨損性，但由于這些元素的過度添加反而會導致硬度降低，因此a(即B)的上限值設定在0.15，優選設定在0.1，b(即C)的上限值設定在0.3，優選設定在0.2，c(即O)的上限值設定在0.1，優選設定在0.07以下。
此外，相對于Cr的B、C、N、O的合計的比率e，優選設定在0.2～1.1的范圍，該范圍相當于構成層A的結晶的結構為Cr2N或CrN結構的組成的范圍。另外，層A的晶體結構，如后述，能夠通過斷面TEM及電子射線衍射確認。
[層B的組成] 下面，為對被膜賦予潤滑性，層B設定具有作為固體潤滑材料功能的BN化合物。此處，為形成BN化合物，需要將B和N的比率(1-s-t)/t設定在1.5以下，優選設在1.2以下。另外，通過在該BN化合物中添加C，可對層B賦予潤滑性，同時謀求高硬度化，但過度添加反而會降低硬度，而且損失潤滑性，因此s的上限設定在0.25。優選相對于B的C的比率s/(1-s-t)在0.25以下，更優選在0.1以下。
[層A的組成的變形例] 如上所述，層A是擔負發現高硬度、耐磨損性的作用的層，是能通過插入層B而使晶粒微細化，謀求更加提高特性的層，但通過將層A的Cr的一部分置換成其它元素，可更加提高層A的硬度，且更加提高耐磨損性。
作為上述其它元素，是從由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Al及Si組成的組中選擇的1種或2種以上的元素。其中，作為1種元素，優選Al、Si、W、Ti，作為2種元素，優選Al和Si、Al和Ti、W和Si、Ti和Si中的各種組合。
如果置換成上述其它元素的比例α過大，由于過分減小原來的Cr的比例，反而會失去硬度的提高效果，因此設定在0.9以下。置換比例α，其下限不特別限定，但為通過置換成上述其它元素，得到一定的效果，優選設定在0.05以上。置換比例α的更優選的范圍，因置換的元素的種類或組合而異，大致標準為0.4～0.8。
另外，在組合Ti和Al這2元素，與Cr置換的情況下，由于如果增加Al則可提高被膜的耐氧化性，因此優選Al的比例大于Ti的比例，但如果Al的比例過大，則由于被膜容易形成非晶質，所以相對于Cr、Ti、Al的總量的Al的比例，優選設定在0.8以下。
此外，當在置換元素中含有Si的情況下，如果Si的比例過大，則由于層A容易形成非晶質，因此相對于Cr和置換元素的合計量的Si的比例，優選設定在0.5以下。
[層B的組成的變形例] 作為層B，除BCN系被膜外，即使采用SiCN系或CN系被膜，也能夠得到耐磨損性優良的被膜。
當在層B中使用SiCN系被膜的情況下，一般，得不到如BCN系被膜的低摩擦系數，不能降低相對對象材的攻擊性，但由于比BCN系被膜硬度高，所以成為提高被膜自身的耐磨損性的、用于也可以不考慮相對對象材的攻擊性的切削工具等的被膜。此外，也成為耐氧化性優良的被膜。另外，如果過度添加碳C，則由于反而硬度降低，所以C的添加比例的上限設定在0.6。
此外，CN系被膜由于在高溫下不穩定，因此一般不能在高溫滑動環境下使用，但作為大致標準，如果是400℃以下的滑動環境，則由于顯示與BCN系被膜同等程度的滑動特性，因此能夠使用。N的添加比例的大致標準在0.6以下，優選在0.4以下。
[層A的晶粒微細化程度] 如上所述，根據Cr與B、C、N、O的合計量之間的比率，層A能形成六方晶的Cr2N型結構或立方晶體巖鹽型的CrN型結構，但由于CrN型結構的耐磨損性優良，所以作為層A的晶體結構的優選方式，設定為巖鹽立方晶體結構。
此外，本發明的要點是，通過按以上所示的膜厚及膜厚的比率疊層層A和層B，在層B中斷層A的晶粒的生長，其結果產生晶粒的微細化。
此處，晶粒的微細化程度，能夠以來自用X射線衍射圖案觀察的層A的巖鹽立方晶體結構的(111)面及(200)面的衍射線的半幅值(FWHMFull Width HalfMaximum)作為指標評價。一般衍射線的半幅值與成為測定對象的材料的結晶粒徑具有一定的關系，隨著結晶粒徑的減小，半幅值增加。但已知，衍射線的半幅值也因其它因素變化，例如因被膜上產生的不均勻應力而變化，因此半幅值和結晶粒徑的關系不一定呈線形比例。
基于上述結果，本發明者們研究了上述衍射線的半幅值和被膜硬度或耐磨損性的關系，結果發現，在來自(111)及(200)面的衍射線的半幅值中的至少一方達到0.3°以上時，能夠更加改進被膜的特性。更優選所述半幅值的下限值為0.4°。上述半幅值的上限值，不特別限定，但實質上在1°左右。
在本發明中，衍射線的半幅值，用由利用CuK α射線(40kV·40mA)的θ-2θ法形成的x射線衍射進行評價。另外，作為其它X射線光學系的條件，設定為如下，即發散、散射縫隙1°，受光縫隙0.15mm，采用石墨單色器，而且，計數器(counter)前的受光縫隙0.8°，掃描速度2°/分鐘(連續掃描)，步階幅度0.02°。
[第3發明] (層A的成分組成) 本發明硬質疊層被膜的主相即層A的成分組成，特別是對于切削工具等的滑動部分達到高溫的用途，需要具有高的耐氧化性。此外，層A需要具有硬質被膜所要求的高硬度、耐磨損性等基本特性。
因此，作為層A的成分組成設定為由 式1(Ti1-x-yAlxMy)(BaCbN1-a-b-cOc)[但是，x、y、a、b、c分別表示原子比，0.4≤x≤0.8、0≤y≤0.6、0≤a≤0.15、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1、M為從4A、5A、6A、Si中的1種以上選擇的金屬元素]的組成構成。
即使在該層A的式1所是的組成中，更優選由(Ti1-x-yAlxMy)(BaCbN1-a-b-cOc)[但是，x、y、a、b、c分別表示原子比，0.5≤x≤0.8、0.05≤y≤0.6、0≤a≤0.15、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1、M為從Cr、V、Si中的1種以上選擇的金屬元素]的組成構成。
另外，在上述式1中，(TiAlM)和(BCNO)的原子比，換句話講，金屬元素組和非金屬元素組的2個括號間的原子比，通常為1∶1，但也不一定只限定于1∶1。在下述舉例的實際成膜的Ti系化合物中，因成膜條件的不同等，(TiAlM)和(BCNO)的原子比，當然，不只限定于1∶1時，例如，具有0.8～1.2∶0.8～1.2等的擺動幅度。因此，在上述式1中，(TiAlM)和(BCNO)的原子比、金屬元素組和非金屬元素組的原子比，當然容許這些實際成膜的Ti系化合物的原子比的擺動幅度。
(Ti系成分) 在該層A的成分組成內，首先為了作為硬質被膜具有高硬度、高耐磨損性等特性，最適合含有Ti的氮化物、碳氮化物、硼氮化物、碳硼氮化物，如以TiAlN、TiAlCrN、TiAlVN、TiAlNbN、TiAlBN、TiAlCrCN等Ti系化合物為代表的成分作為成為本發明的層A部分的基礎的成分。
(Al) 通過含有相對于該Ti系成分的滿足如上述成分組成式的Al，可提高層A的硬度和耐氧化性。該效果，在按原子比x，在0.4～0.8的范圍(上述0.4≤x≤0.8的范圍)、優選0.5～0.8的范圍(0.5≤x≤0.8的范圍)內含有Al時更為顯著。另外，即使含有Al，在超出該成分范圍的情況下，硬度和耐氧化性的提高效果消失或小，也就沒有了包含Al的意義。
(金屬元素M) 如上述成分組成式，另外，在有選擇地含有從由M表示的4A、5A、6A、Si中的1種以上選擇的金屬元素的情況下，能夠更加改進層A的硬度和耐氧化性。該效果，在按原子比y，以0.6以下(上述0≤y≤0.6的范圍)含有金屬元素時顯著。其理由是因為，在按原子比超過0.6含有M的情況下，成為基礎的Ti、Al的合計含量，按原子比低于0.4，層A的硬度和耐氧化性都反而降低。
此外，作為發揮上述效果的金屬元素M優選的是從Cr、V、Si中的1種以上選擇的組合，發揮這些金屬元素的上述效果的優選的含量范圍是，按原子比y，0.05～0.6的范圍(上述0.05≤y≤0.6的范圍)，更優選0.1～0.3的范圍(0.1≤y≤0.3的范圍)。
(非金屬元素) 在從上述層A的成分組成式的B、C、N選擇的非金屬元素中，為了形成氮化物、碳氮化物、硼氮化物、碳硼氮化物，氮(N)是必需的。該氮的含量，是根據其它有選擇地含有的B、C的含量(上述成分組成式中的a或b的值)或O的含量(上述成分組成式中的c的值)，而以如上述層A的成分組成式，規定為N1-a-b-c。
為了形成硼氮化物、碳硼氮化物，有選擇地含有硼(B)。但是，即使含有的情況下，如果過度添加，也析出軟質的硼化物，而使層A的硬度、耐氧化性都降低。因此，按原子比a，將上限設定為0.15(上述0≤a≤0.15)，優選將上限設定為0.1以下(0≤a≤0.1)。
為了形成碳化物、碳氮化物，有選擇地含有碳(C)。但是，即使含有的情況下，如果過度添加，也導致層A的軟質化，使層A的硬度、耐氧化性都降低。因此，按原子比b，將上限設定為0.3(上述0≤a≤0.3)，優選將上限設定為0.2以下(0≤b≤0.2)。
此外，關于氧(O)，有時也通過微量含有，謀求增加層A的硬度，但如果按原子比c，含有超過0.1，被膜中所占的氧化物的比例增大，有損被膜的韌性。因此，將上限設定為0.1以下(0≤c≤0.1)。
(層B的成分組成) 層B一般具有賦予層A不具有的特性或改進層A的特性的作用。因此，在本發明中，在與層A交替疊層時，除各組成的各特性乃至目的外，從由下式1～4的4個組成式表示的各化合物中選擇。
式2B1-x-yCxNy[但是，x、y分別表示原子比，0≤x≤0.25、B/N≤1.5]、 式3Si1-x-yCxNy[但是，x、y分別表示原子比，0≤x≤0.25、0.5≤Si/N≤2.0]、 式4C1-xNx[但是，x表示原子比，0≤x≤0.6]、 式5Cu1-y(CxN1-x)y[但是，x、y分別表示原子比，0≤x≤0.1、0≤y≤0.5]。
由上述4個式表示組成的各化合物，具有不同于上述的層A的化合物的晶體結構，通過將這些化合物與層A疊層，帶有分斷層A的晶粒生長的效果，能夠謀求晶粒微細化。結果，能夠使硬質疊層被膜的硬度顯著提高。
在由上述4個式表示組成的各化合物內，式2的B的氮化物或碳氮化物系化合物和式4的碳或氮化碳系化合物，在都與層A疊層的情況下，能夠賦予層A中沒有的潤滑性。其中，式2的B系化合物，在高溫下穩定，在常溫～高溫下的潤滑性優良。此外，式4的C系化合物，關于在低溫下的潤滑特性，優于式2的B系化合物。上述式2的B系化合物和式4的C系化合物的上述式(組成范圍)，都是確保潤滑性所必需的組成范圍。
在B系化合物的上述式2中，為確保該潤滑性，C量的原子比x在0.25以下(上述0≤x≤0.25)，優選在0.2以下。此外，在是式2中的B/N超過1.5的富B的化合物的情況下，不具有潤滑性。因此，B/N即B和N的比的上限在1.5以下(上述B/N≤1.5)，更優選在1.2以下(上述B/N≤1.2)。另外，在式2中，由于氮量的原子比y，由于與C量兼合而由上述B和N的比確定，因此不能由y單獨確定范圍。即，如果確定C量，則由于以包含y的方式從B/N確定B和N的各自的量，因此只要確定B/N的范圍，就不需要用y單獨確定范圍。
Si的氮化物或碳氮化物系化合物即式3的Si系化合物，通過與層A組合，具有更加提高耐氧化性的效果。在式3中，在C的量(原子比x)大的情況下，由于具有被膜硬度降低的傾向，因此將C的原子比x的上限設定在0.25以下(上述0≤x≤0.25)，更優選設定在0.2以下(0≤x≤0.2)。此外，規定Si/N即Si和N的比，是因為如果超出規定的Si/N比的范圍(上述0.5≤Si/N≤2.0)、更優選0.5≤Si/N≤1.4的范圍，則硬度降低顯著，使疊層的被膜整體的硬度特性劣化。另外，在式3中，氮量的原子比y，由于與C量兼合而由上述Si和N的比確定，因此不能由y單獨確定范圍。即，如果確定C量，則由于以包含y的方式從B/N確定Si和N的各自的量，因此只要確定Si/N的范圍，就不需要用y單獨確定范圍。
在碳或氮化碳系化合物的式4中，在C量的原子比x超過0.6而過度含有的情況下，使潤滑性劣化。因此，將C量的原子比x的上限設定在0.6以下(上述0≤x≤0.6)。
Cu的氮化物或碳氮化物系化合物即式5的化合物，通過在規定的組成范圍內與層A組合，可謀求硬度增加。在C量的原子比x的上限超過0.1，或上述(CxN1-x)y的原子比y超過0.5等，超出該組成范圍的情況下，即使與層A組合，也沒有硬度增加效果。因此，如上所述，x、y分別設定在0≤x≤0.1、0≤y≤0.5。
[第4發明] (層A的成分組成) 第4發明的硬質疊層被膜的主相即層A的成分組成，特別是對于切削工具等的滑動部分達到高溫的用途，需要具有高的耐氧化性。此外，層A需要具有硬質被膜所要求的高硬度、耐磨損性等基本特性。因此，作為層A的成分組成，從Ti系或Cr系的、特定組成的化合物中選擇。
(Ti系化合物) 其中，Ti系的層A設定成由下式1的組成構成。
式1(Ti1-x-yAlxMy)(BaCbN1-a-b-cOc)[但是，x、y、a、b、c分別表示原子比，0.4≤x≤0.8、0≤y≤0.6、0≤a≤0.15、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1，此外，M為從4A、5A、6A、Si中的1種以上選擇的金屬元素] 另外，在上述式1中，(TiAlM)和(BCNO)的原子比，換句話講，金屬元素組和非金屬元素組的2個括號間的原子比，通常為1∶1，但也不一定只限定于1∶1。在下述舉例的實際成膜的Ti系化合物中，也根據成膜條件的不同等，(TiAlM)和(BCNO)的原子比當然不只限定于1∶1時，例如，具有0.8～1.2∶0.8～1.2等的搖擺幅度。因此，在上述式1中，(TiAlM)和(BCNO)的原子比、金屬元素組和非金屬元素組的原子比，當然容許這些實際成膜的Ti系化合物的原子比的搖擺幅度。
在該層A的成分組成內，首先，為作為硬質被膜具有高硬度、高耐磨損性等特性，最適合含有以Ti的氮化物、碳氮化物、硼氮化物、碳硼氮化物，即如以TiAlN、TiAlCrN、TiAlVN、TiAlNbN、TiAlBN、TiAlCrCN等Ti系化合物為代表的、作為成為本發明的層A部分的基礎的成分。
(Al) 通過相對于該Ti系成分而含有如上述成分組成式的Al，提高層A的硬度和耐氧化性。該效果，在按原子比x，在0.4～0.8的范圍(上述0.4≤x≤0.8的范圍)、優選0.5～0.8的范圍(0.5≤x≤0.8的范圍)內含有Al時顯著。另外，即使含有Al，在超出該成分范圍的情況下，硬度和耐氧化性的提高效果消失或小，也就沒有了含Al的意義。
(金屬元素M) 如上述成分組成式，另外，在有選擇地含有從由M表示的4A、5A、6A、Si中的1種以上選擇的金屬元素的情況下，能夠更加改進層A的硬度和耐氧化性。該效果，在按原子比y，以0.6以下(上述0≤y≤0.6的范圍)含有金屬元素M時顯著。其理由是因為，在按原子比超過0.6含有M的情況下，成為基礎的Ti、Al的合計含量，按原子比低于0.4，使層A的硬度和耐氧化性都反而降低。
此外，作為發揮上述效果的金屬元素M優選的是從Cr、V、Si中的1種以上選擇的組合，發揮效果的優選的含量范圍是，按原子比為0.06～0.6的范圍，更優選0.1～0.3的范圍。
(非金屬元素) 在從上述層A的成分組成式的B、C、N選擇的非金屬元素中，為了形成氮化物、碳氮化物、硼氮化物、碳硼氮化物，氮(N)是必需的。該氮的含量，通過其它有選擇地含有的B、C的含量(上述成分組成式中的a或b的值)或O的含量(上述成分組成式中的c的值)，如上述層A的成分組成式，規定為N1-a-b-c。
為了形成硼氮化物、碳硼氮化物，有選擇地含有硼(B)。但是，即使含有的情況下，如果過度添加，也析出軟質的硼化物，從而使層A的硬度、耐氧化性都降低。因此，按原子比a，將上限設定為0.1 5(上述0≤a≤0.1 5)，優選將上限設定為0.1以下(0≤a≤0.1)。
為了形成碳化物、碳氮化物，有選擇地含有碳(C)。但是，即使含有的情況下，如果過度添加，也導致層A的軟質化，使層A的硬度、耐氧化性都降低。因此，按原子比b，將上限設定為0.3(上述0≤a≤0.3)，優選將上限設定為0.2以下(0≤b≤0.2)。
此外，關于氧(O)，也有時通過微量含有，謀求增加層A的硬度，但如果按原子比c，含有超過0.1，則被膜中所占的氧化物的比例增大，有損被膜的韌性。因此，將上限設定為0.1以下(0≤c≤0.1)。
(Cr系化合物) 此外，Cr系的層A設定成由下式2的組成構成。
式2(Cr1-α X α)(BaCbN1-a-b-cOc)e[但是，α、a、b、c、e分別表示原子比，0≤α≤0.9、0≤a≤0.15、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1、0.2≤e≤1.1，此外，X是從Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Al及Si中的任何1種以上選擇的金屬元素] 在該層A的Cr系成分組成內，為了作為硬質被膜具有高硬度、高耐磨損性等特性，最適合將Cr的氮化物、碳氮化物、硼氮化物、碳硼氮化物、即如CrN、Cr2N、CrSiN、CrAlN、CrBN、CrSiBN等Cr系化合物為代表，以此作為成為本發明的層A部分的基礎的成分。
在Cr量小的情況下，該Cr系成分組成與Ti系成分組成相比，其硬度更低。但是，在用于滑動部件的情況下，與Ti系成分組成相比，具有相對對象材的攻擊性低的特點，因此更適合滑動部件。此外，即使在Cr量小的情況下，通過添加元素，也能夠得到高硬度，也非常適合切削工具。
(添加元素X) 用于該高硬度化的添加元素X，是從Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Al及Si中的任何1種以上選擇的特定的金屬元素。在按原子比α，含有0.9以下(上述0≤α≤0.9的范圍)的這些金屬元素X時，特別能夠發揮效果。其理由是因為，在按原子比超過0.9含有金屬元素X的情況下，成為基礎的Cr的含量，按原子比低于0.1，從而層A的硬度和耐氧化性都反而降低。
特別是在用于滑動部件的情況下，如果Cr量小，由于與對象材的攻擊性增大，因此需要確保某種程度的Cr量。為此，在用于滑動部件的情況下，優選將上述原子比α設定在0.5以下，更優選設定在0.3以下，以確保Cr量。此外，在用于切削工具的情況下，相反優選將上述原子比α設定在0.5以上，更優選設定在0.7以上，以提高硬度。
(非金屬元素) 在從上述層A的成分組成式的B、C、N中選擇的非金屬元素的規定的數值及意義，與所述的Ti系化合物相同。但是，關于上述3式中的(BaCbN1-a-b-cOc)e的原子比e，設定在0.2～1.1(上述0.2≤e≤1.1)的范圍。如果e低于0.2，則從B、C、N中選擇的非金屬元素不足，層A的硬度、耐氧化性都降低。另外，即使e超過1.1，如果Cr或X等金屬元素不足，層A的硬度、耐氧化性也都反而降低。
(層B的成分組成) 層B一般具有賦予層A不具有的高溫潤滑性等特性或改進層A的耐氧化性等特性的作用。如此的特性，能夠在層B具有由下式3的組成構成時發揮。
式3M(BaCbN1-a-b-cOc)[但是，M是從W、Mo、V、Nb中的任何1種以上選擇的金屬元素，a、b、c分別表示原子比，0≤a≤0.15、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1]。
另外，在上述式3中，M和(BCNO)的原子比，換句話講，金屬元素M和非金屬元素組的原子比，通常為1∶1，但也不一定只限定于1∶1，這與上述式1的情況相同。因此，金屬元素M和非金屬元素組的原子比，容許0.8～1.2∶0.8～1.2等的搖擺幅度。
由上述式3的組成式表示的化合物，具有與上述的層A的Ti系或Cr系的特定組成的化合物不同的晶體結構。因此，能夠使硬質疊層被膜的硬度顯著增加，從而提高層A的特性。
即，所述的層A的化合物，通常具有立方晶體巖鹽型晶體結構，盡管與元素的含量有關，也具有0.41～0.43nm范圍的晶格常數。對此，由上述式3的組成式表示的含有W、Mo、V、Nb的化合物，具有0.44nm以上的比較大的晶格常數。因此，在以這些化合物作為層B，與上述的層A的化合物疊層(成膜)的時候，在層A和層B的界面導入大的應變。結果，在使用被膜時，即使在從被膜外部施加變形，被膜的裂紋等向被膜的上下(厚度方向)延伸的情況下，也因上述界面的應變，被膜的裂紋被該部分阻止的概率高。由此該原因，如上所述，推測能夠提高層A的硬度或耐久性。
在用上述式3的組成式表示的化合物內，在含有W、Mo、Nb的化合物與層A疊層的情況下，能夠提高層A的耐氧化性。關于含有W、Mo、Nb的化合物，單體的氧化開始溫度低到600～700℃。但是，在與具有層B的2倍以上的厚度的層A疊層的情況下，在包含在層A中的T由i、Al、Cr等形成的氧化膜中，上述W、Mo、Nb的元素進行擴散，使上述氧化膜致密化，結果，提高了層A的耐氧化性。
在用上述式3的組成式表示的化合物內，含有V的化合物不能提高層A的耐氧化性，但能提高層A的高溫下的潤滑性。V在高溫下形成軟質的氧化物(V2O5等)，該氧化物能提高層A的高溫下的潤滑性。
在上述式3的組成式中，在含有W、Mo、V、Nb中2種以上的情況下，為發揮上述的效果，只要適宜選擇必要的組成比率就可以。
上述式3的組成式中的(BaCbN1-a-b-cOc)的非金屬元素的規定的數值及意義，與所述的層A的情況相同。為了形成氮化物、碳氮化物、硼氮化物、碳硼氮化物，氮(N)是必需的。該氮的含量，通過其它有選擇地含有的B、C的含量(上述成分組成式中的a或b的值)或O的含量(上述成分組成式中的c的值)，具有如上述層B的成分組成式，從而規定為N1-a-b-c。
硼是為形成硼氮化物、碳硼氮化物而有選擇地含有。但是，即使含有的情況下，如果過度添加，也析出軟質的硼化物，而使層B甚至層A的硬度、耐氧化性都降低。因此，按原子比a，將上限設定為0.15(上述0≤a≤0.15)，優選將上限設定為0.1以下(0≤a≤0.1)。
為形成碳化物、碳氮化物而有選擇地含有碳(C)。但是，即使含有的情況下，如果過度添加，也導致層B進而層A的軟質化，使被膜的硬度、耐氧化性都降低。因此，按原子比b，將上限設定為0.3(上述0≤a≤0.3)，優選將上限設定為0.2以下(0≤b≤0.2)。
此外，關于氧(O)，也有時通過微量含有，謀求增加層B進而層A的硬度，但如果按原子比c，含有超過0.1，則被膜中所占的氧化物的比例增大，有損被膜的韌性。因此，將上限設定為0.1以下(0≤c≤0.1)。
(用其它金屬元素M1的置換層B的金屬元素M) 在上述層B的組成式3中，除上述W、Mo、V、Nb外，也可以用與這些不同的、從4A、5A、6A、Si中的1種以上選擇的金屬元素M1，置換金屬元素M。這具有在不阻礙金屬元素M的效果的范圍內，容許含有金屬元素M1的意思，以及，具有通過含有金屬元素M1、通過與金屬元素M組合，能夠對層B賦予選擇的金屬元素M1的性質或提高層B的(進而層A或被膜的)性能的意思。
例如，通過用作為金屬元素M1的Ti、Al、Si、Cr中任何一種，置換作為金屬元素M的W、Mo、V，能夠提高被膜硬度。
置換這些元素時的量的比例，在M1-bM1b中，將原子比b設定在0.3以下(上述0≤b≤0.3)的范圍。在按原子比b，超過0.3而置換金屬元素M1的情況下，反而阻礙金屬元素M即W、Mo、V、Nb的對層A的硬度或耐久性的提高效果、以及W、Mo、Nb的上述耐氧化性的提高效果或Nb的上述高溫潤滑性的提高效果。
以下，就適合制造第1～第4發明的硬質疊層被膜的第5發明的復合成膜裝置，參照附圖，具體說明其實施方式。圖5是表示成膜本發明裝置的一方式的俯視圖。此外，圖6是表示比較例的被膜裝置的俯視圖。圖8是表示本發明復合成膜裝置的其它實施方式的主視圖。圖9是表示本發明復合成膜裝置的又一其它實施方式的俯視圖。
在圖5、圖6所示的成膜裝置中，共通地在成膜室8內，將基板1配置在多個(在圖5中，4個對稱)旋轉盤9上，且在其周圍以圓周狀(圓周上)方式，對于濺射蒸發源2、3以及電弧蒸發源5、6分別以相對的方式配置濺射蒸發源2、3和電弧蒸發源5、6。另外，濺射蒸發源和電弧蒸發源以相互鄰接的方式交替配置。
然后，通過旋轉盤9的旋轉，使各基板1轉動，基板1交替地通過電弧蒸發源5、6和濺射蒸發源2、3的前面。在這種情況下，也可以以不使旋轉盤9或基板1的一方旋轉的方式，使電弧蒸發源5、6和濺射蒸發源2、3，在基板1的周圍旋轉，這里只要具有能使成膜的基板在所述電弧蒸發源和濺射蒸發源的之間依次相對移動的機構就可以。
此外，作為其它方式，在成膜室8內，也可以不以圓周狀配置濺射蒸發源2、3和電弧蒸發源5、6，而以直線狀等串聯地交替排列，使成膜的基板在所述電弧蒸發源和濺射蒸發源的之間依次相對移動。
另外，在采用電弧蒸發源5、6，例如成膜TiAlN等硬質被膜的情況下，在成膜室8內導入氮、甲烷、乙炔等反應氣體，在含有幾個Pa的反應性氣體的壓力區域的保護氣氛中，采用TiAl靶材實施成膜。
此外，在采用濺射蒸發源2、3，例如相同地成膜TiAlN等硬質被膜的情況下，在采用TiAl靶材這一點上，與利用電弧成膜相同。但是，成為濺射氣體的Ar、Ne、Xe等惰性氣體，與氮等的反應氣體混合采用，并且，在保護氣氛的總壓力為零點幾Pa左右這樣的比電弧成膜低的壓力下進行。
另外，通過旋轉盤9的旋轉，使各基板1轉動，進而使基板1交替地通過電弧蒸發源5、6和濺射蒸發源2、3的前面，這樣能夠依次實施各濺射成膜或各電弧成膜，而且這里能夠采用相同或不相同的硬質材料，以及能夠在基板1上依次多層成膜相同或不相同的組成或厚度的硬質被膜。
(磁場外加機構) 此處，圖5、圖6所示的成膜裝置，共通地，與上述電弧蒸發源5、6和濺射蒸發源2、3一同，利用由這些蒸發源各自具備的永久磁鐵等磁場外加機構4發生及控制的磁場10。
但是，在利用該磁場10的情況下，在圖5的本發明成膜裝置中，相互連結鄰接的兩蒸發源的磁場10，例如電弧蒸發源5和濺射蒸發源2、3的磁場10相互間。即，在成膜中，以相互連結鄰接的所述蒸發源相互間的磁力線(磁場10)的方式，構成上述磁場外加機構4。
因此，在同一成膜室8內的磁場10(磁力線)呈閉合的狀態(閉合磁場結構)，這樣，來自上述蒸發源發射的電子被捕集在該閉合磁場結構內，不易引導至與基板1同樣成為陽極的室8內。結果，發射電子的濃度高，與濺射氣體或反應氣體的沖撞增多，從而能夠實現氣體的高效率離子化。
由此，即使在同一成膜室內，同時進行電弧成膜和濺射成膜的情況下，采用圖1的本發明成膜裝置，也能夠提高來自相鄰的兩蒸發源的離子的指向性，增加對基板1的離子照射，能形成特性更優良的被膜。
與此對應，在圖6的比較例成膜裝置中，不相互連結鄰接的兩蒸發源的磁場10相互間，例如電弧蒸發源5和濺射蒸發源2、3的磁場10相互間，獨立形成。
因此，在同一成膜室8內的磁場10(磁力線)呈閉合的狀態(閉合磁場結構)，從上述蒸發源發射的電子，沿各自的磁場10(磁力線)的方向，容易快速(容易)引導到成膜室8內。結果，即使在同一成膜室內，同時進行電弧成膜和濺射成膜的情況下，發射電子的濃度也低，與濺射氣體或反應氣體的沖撞減少，從而導致氣體的離子化效率降低。
因此，在是圖6的比較例成膜裝置的情況下，來自兩蒸發源的離子的指向性緩慢，對基板的離子照射量減少，阻礙被膜特性或成膜效率的可能性增大。
(增加離子照射效果的根據) 采用圖5、圖6所示的成膜裝置，測定了在基板1中流動的離子電流。在圖5的本發明成膜裝置中，得到在基板1中流動的大約14mA/cm2的離子電流，在基板1中流動的離子電流明顯增加。而在圖6的比較例成膜裝置中，在基板1中流動的離子電流，只有其一半的大約7mA/cm2左右，在基板1中流動的離子電流沒有增加。該結果也表明，在本發明成膜裝置中，通過增加對基板的離子照射，能夠形成特性更優良的被膜。
(成膜裝置的其它實施方式) 下面，采用圖8，說明本發明成膜裝置的其它實施方式。在圖8所示的成膜裝置，不是像圖5那樣，在成膜室8內以圓周狀配置濺射蒸發源2、3和電弧蒸發源5、6，而是進行串聯地交替排列。各蒸發源的排列方式也不一定是直線的，也可以是曲線的，各蒸發源的排列數也能夠自由選擇。
在是圖8的本發明成膜裝置的情況下，也可通過適宜的機構，使被處理體即基板1，或電弧蒸發源5、6和濺射蒸發源2、3相對移動，進而使基板1交替地通過電弧蒸發源5、6和濺射蒸發源2、3的前面。另外，在成膜室8內的含有反應氣體的保護氣氛中，采用電弧蒸發源5、6而蒸發硬質被膜層的成分，且采用濺射蒸發源2、3而蒸發硬質被膜層的成分，在基板1上交替依次疊層硬質被膜層和硬質被膜層，以形成目的硬質被膜。
另外，即使在圖8的本發明成膜裝置中，相鄰的兩蒸發源的磁場10相互間、例如電弧蒸發源5和濺射蒸發源2、3的磁場10相互間，也進行連接。即，在成膜中，以相鄰的所述蒸發源相互間的磁力線相互連接的方式，構成所述磁場外加裝置。因此，在同一成膜室8內的磁場10呈閉合的狀態(閉合磁場結構)，從上述蒸發源發射的電子被捕集在該閉合磁場結構內，不易引導到與基板1同樣成為陽極的成膜室8內。結果，與圖5的本發明成膜裝置同樣，發射電子的濃度高，與濺射氣體或反應氣體的沖撞增多，從而能夠實現氣體的高效率離子化。
(氮分壓) 在以上說明的圖5、圖8等的本發明成膜裝置中，在使上述電弧蒸發源和濺射蒸發源同時工作，形成含有氮的硬質被膜的時候，優選使氮混合在濺射氣體中，同時優選將混合的氮的分壓設定在0.5Pa以上。
如上所述，在電弧成膜和濺射成膜中，保護氣體條件和壓力條件有較大不同。因此，在上述的K.H.Kim et al.Surf.Coat.Technol中，例如在通過使電弧蒸發源和濺射蒸發源同時工作而成膜的情況下，通過將成為濺射氣體的Ar和氮等反應氣體的比設定為3∶1且將總壓力設定在0.08Pa左右且將氮的分壓力設定在0.02Pa左右，從而用電弧蒸發源蒸發Ti、用濺射蒸發源蒸發Si，最終成膜TiSiN等硬質被膜。
但是，在用如此的條件成膜的情況下，由于混合的氮的分壓過低，因此向硬質被膜中添加的氮不足，硬質被膜中的宏觀粒子也增多。因而，難形成致密的被膜。
對此，為了向硬質被膜中充分添加氮，抑制硬質被膜中的宏觀粒子的發生、成膜致密的且表面形狀優良的被膜，如上所述，優選將混合在濺射氣體中的氮的分壓設定在0.5Pa以上。
采用上述圖3所示的成膜裝置，就通過使電弧蒸發源和濺射蒸發源同時工作而成膜TiAlCrN硬質被膜的情況，研究了該氮分壓的影響。一邊采用電弧蒸發源，蒸發TiAl合金(Ti50∶Al50)，同時采用濺射蒸發源蒸發Cr，這樣，通過多種變化形成成為濺射氣體的Ar和成為反應氣體的氮的比率(氮分壓)。另外，對各例，測定了硬質被膜中的氮含量(原子％)、硬質被膜的表面粗糙度Ra和維氏硬度(Hv)。
圖10～圖12表示按與氮分壓的關系整理上述項的結果。圖10表示氮分壓與硬質被膜中的氮含量的關系，圖11表示氮分壓與硬質被膜的表面粗糙度Ra的關系，圖12表示氮分壓與硬質被膜的維氏硬度的關系。
從圖10可以看出，氮分壓以0.5Pa為界，硬質被膜中的氮含量具有明確的差異。即，在氮分壓低于0.5Pa的區域，硬質被膜中的氮含量，大致單調地并且與氮分壓0.5Pa以上的區域相比顯著地減少。而在氮分壓0.5Pa以上的區域上，硬質被膜中的氮含量穩定，大致保持在約50原子％左右的高水平。
此外，從圖11可以看出，氮分壓以0.5Pa為界，硬質被膜中的表面粗糙度Ra具有明確的差異。即，在氮分壓低于0.5Pa的區域，硬質被膜中的表面粗糙度Ra急劇上升到大約0.38μm。而在氮分壓0.5Pa以上的區域，硬質被膜中的表面粗糙度Ra大致穩定，保持在0.1μm以下的低水平。
另外，從圖12可以看出，氮分壓以0.5Pa為界，硬質被膜中的維氏硬度具有明確的差異。即，在氮分壓低于0.5Pa的區域，硬質被膜中的維氏硬度顯著減少到1100Hv的水平。而在氮分壓0.5Pa以上的區域上，硬質被膜中的維氏硬度穩定，大約保持在2500Hv左右的高水平。
上述結果表明，為了向硬質被膜中充分添加氮而使被膜能抑制硬質被膜中的宏觀粒子的發生且使成膜致密且表面形狀優良，需要將混合在濺射氣體中的氮的分壓設定在0.5Pa以上。另外，上述結果和傾向，也適合所研究的TiAlCrN以外的TiN及TiCN或TiAlN等其它硬質被膜。
(絕緣體形成的異常放電問題) 但是，在將上述氮分壓設定在0.5Pa以上的成膜中，當在同一成膜室內同時進行電弧成膜和濺射成膜的情況下，有時因濺射蒸發源所用的材料而產生其它問題。即，濺射靶材與反應氣體反應，在靶材表面產生絕緣體(絕緣物)，存在因該絕緣體而在濺射蒸發源產生異常放電(發弧光)的可能性。例如，在作為靶材采用Si，在氮中濺射的情況下，Si與氮反應而容易在靶材表面形成SiN絕緣體，因此特別容易出現該異常放電的問題。
此外，無論在不產生如此的絕緣體的情況下，還是濺射靶材與反應氣體反應而在靶材表面產生化合物的情況下，都有因存在該表面的化合物層而降低濺射蒸發源的蒸發率的可能性。另外，這些問題也成為阻礙氣體高效率離子化的主要因素。
以往，對于如此的問題，相對于惰性的濺射氣體，將氮等反應氣體的分壓保持在低壓狀態，抑制上述的氮等反應氣體與濺射靶材的反應，從而使其優先進行利用濺射氣體的濺射靶材工作。
在上述的K.H.Kim et al.Surf.Coat.Technol等中，在通過使電弧蒸發源和濺射蒸發源同時工作而成膜TiSiN等硬質被膜的情況下，如上所述，降低相對于成為濺射氣體的Ar等的氮等反應氣體的分壓，也是基于該理由。
但是，如上所述，在采用圖5或圖6的成膜裝置進行成膜的情況下，在電弧成膜和濺射成膜中，保護氣氛的組成和壓力區域有較大不同。因此，在通過使要求具有比較高的壓力的電弧蒸發源和濺射蒸發源同時工作，而進行成膜的情況下，從上述的被膜特性考慮，也需要提高相對于濺射氣體的氮等反應氣體的分壓，而這樣就能增大了發生上述的問題的可能性。
(保護氣體的導入方法) 對于上述問題，在成膜中，通過從上述濺射蒸發源附近向成膜室內導入濺射氣體，從上述電弧蒸發源附近向成膜室內導入反應氣體，即能夠對付。圖9示出該方式。圖9的本發明成膜裝置的基本構成，與上述的圖5相同，但其特征在于，在成膜中，從上述濺射蒸發源附近導入濺射氣體，從上述電弧蒸發源附近導入反應氣體。
更具體地講，圖9的成膜裝置在成膜中通過導管12及支管12a、12a，從上述濺射蒸發源3、4附近導入濺射氣體。此外，通過導管11及支管11a、11a，從上述電弧蒸發源5、6附近導入反應氣體。
由此，在濺射蒸發源3、4附近，將相對于惰性濺射氣體的氮等反應氣體的分壓保持在低壓狀態，抑制上述的氮等反應氣體與濺射靶材的反應，使其能夠優先利用濺射氣體而進行濺射靶材。
在此方面，從提高上述被膜性能的角度考慮，能夠提高成為反應氣體的氮相對于成膜室內的總保護氣氛中的濺射氣體的比率(氮分壓)。此外，在電弧蒸發源5、6附近，也能夠根據電弧成膜條件，提高反應性氣體的壓力。
通過與上述的圖5、圖9等的磁場外加機構組合地、或者單獨地導入這些保護氣體時，不易在惰性濺射氣體中混合氮等反應氣體，并由離子化的混合氣體，抑制在靶材表面上形成絕緣被膜而產生異常放電的問題。因此，能夠實施氣體的高效率離子化。
(磁場形成的異常放電) 另外，濺射靶材上的異常放電，在上述氮等反應氣體在靶材表面形成絕緣體中不會出現，有時因其它原因產生。
這也可以說是利用上述磁場外加機構4等的磁場而控制濺射時特有的問題。參照圖13(a)、(b)說明該問題。圖14(a)、(b)表示濺射蒸發源2、3的詳細結構，圖13(a)是濺射蒸發源2、3中的僅靶材20的俯視圖，圖13(b)是濺射蒸發源2、3的主視圖。在圖13(b)中，4是磁場外加機構、13是靶材20的屏蔽、15是屏蔽13的壓蓋地線、14是靶材20的墊板、16是濺射電源、17是載置靶材20的夾具。
如圖13(b)所示，采用磁場的磁控管濺射蒸發源2、3，在靶材20的表面上形成水平的磁場10，如上所述，有意捕集電子，提高電子密度，促進濺射氣體的離子化，從而提高濺射效率。
在這種情況下，在圖13(a)所示的靶材20的表面上，必然產生腐蝕區域21和非腐蝕區域22。斜線部分即腐蝕區域21，多發生濺射氣體的離子，電子密度高，優先進行濺射。而在靶材20的中心部和腐蝕區域21的周邊部的非腐蝕區域22上，幾乎不引起濺射。由此，在非腐蝕區域22上，從腐蝕區域21濺射的粒子，與氮等反應氣體反應、結合，容易堆積。因此，該堆積物成為靶材表面的絕緣體(絕緣膜)，有產生異常放電的可能性。
(濺射蒸發源) 針對該問題，優選在成膜中，不對濺射蒸發源的非腐蝕區域22施加電壓。
作為此問題的一種解決方法，可以在上述濺射蒸發源的、上述腐蝕區域21以外的非腐蝕區域的部分上，使用電絕緣的材料。圖14(a)、(b)表示此方式的例子，裝置的基本構成與圖13(a)、(b)相同。在圖14(a)、(b)中，在靶材20的中心部和腐蝕區域21的周邊部的非腐蝕區域23上，使用電絕緣的材料，形成絕緣體23。作為如此的材料，優選使用能夠耐濺射蒸發源產生的熱的、具有耐熱性的BN(氮化硼)、氧化鋁等。
圖15是表示，作為同樣不對非腐蝕區域施加電壓的其它手段，在腐蝕區域以外的部分上，相對于濺射靶材的電位，設置成為浮動電位或地電位的屏蔽的方式例。
圖15(a)、(b)的裝置的基本構成也與上述圖13(a)、(b)相同。在圖15(a)、(b)中，在靶材20的中心部的非腐蝕區域25上，設置成為浮動電位的屏蔽。此外，在腐蝕區域21的周邊部的非腐蝕區域24上，設置成為地電位(與壓蓋地線15連接的)的屏蔽。
在不對非腐蝕區域22施加電壓的上述構成的圖9及圖10的方式中，從腐蝕區域21濺射的粒子，不會在非腐蝕區域23上，與氮等反應氣體反應、結合，形成堆積。因此能夠防止產生上述異常放電問題。
下面，說明第1～第4發明的硬質疊層被膜的形成方法。
首先，說明在第1～第4發明中通用的形成方法中的問題及解決方法。
作為形成第1～第4發明的硬質疊層被膜的方法，例如，如圖3所示，有通過組合多個濺射蒸發源2、3，在基板1上分別形成各硬質被膜層A和B的方法。在這種情況下，例如，在基板1上，作為來自濺射蒸發源2的蒸發物2a，蒸鍍硬質被膜層A成分，作為來自濺射蒸發源3的蒸發物3b，蒸鍍硬質被膜層B成分。
此外，如圖4所示，有采用多個電子束蒸發源5、6，在基板1上分別形成各硬質被膜層A和B的方法。在這種情況下，例如，在基板1上，作為來自利用電子束7的電子束蒸發源5的蒸發物5a，蒸鍍硬質被膜層A成分，作為來自利用電子束7的電子束蒸發源6的蒸發物6b，蒸鍍硬質被膜層B成分。
但是，在本發明中，如上述圖5所示，最優選以下方法，即，利用電弧蒸發源蒸發硬質被膜層A的成分，利用濺射蒸發源蒸發硬質被膜層B的成分，并在含有反應性氣體的保護氣氛中形成本發明的被膜。如此，通過組合配置電弧蒸發源和濺射蒸發源，使基板依次移動乃至通過這些電弧蒸發源和濺射蒸發源的前面，在基板上，交替且依次利用電弧蒸發源疊層硬質被膜層A的成分、以及利用濺射蒸發源疊層硬質被膜層B的成分，而形成被膜。該形成方法，作為上述圖3、圖4的被膜形成方法，具有以下的優點。
特別是電弧蒸發與濺射蒸發相比，成膜速度快。因此，通過用電弧蒸發源成膜硬質被膜層A的成分，能夠高速成膜需要層B的5倍以上的膜厚的層A。此外，濺射蒸發源與電弧蒸發源相比，由于成膜速度的調節容易，用非常小的投入電力(例如0.1kW)工作，因此具有能夠正確控制層B等薄膜的被膜層的厚度的特性。
另外，在通過組合這些電弧蒸發和濺射蒸發的特性，根據電弧蒸發源和濺射蒸發源的投入電力的比，將層A和層B的厚度的比率設定在優選的范圍內后，通過變化基板的回轉數(旋轉速度，移動速度)，能夠任意確定層A+層B的重復周期。此外，能夠任意設定層A的厚度(即，在第1～第3發明中，結晶粒子直徑)。
關于第1發明的硬質疊層被膜的形成方法(成膜方法)，以下說明實施方式。
以層A設定為TiN、層B設定為SiN時為例，說明優選采用圖5的裝置的理由。在是上述圖3所示的濺射蒸發源2、3的組合的情況下，作為方法，在以TiN及SiN作為靶材使用時，可考慮以Ti、Si作為靶材，在濺射氣體Ar和反應氣體氮的混合氣體保護氣氛中，交替進行濺射的方法。各層A和層B的厚度，可通過控制各自的濺射蒸發源的工作時間或采用位于前面的快門控制成膜時間來確定。但是，在濺射方法中，由于成膜速度慢，因此要形成膜厚要求為層B5倍左右的層A，需要花費時間，也就談不上效率。
此外，在利用上述圖4所示的電子束蒸發的情況下，將Ti、Si分別溶解在電子束蒸發源5、6，形成各層A和層B。在電子束法中，由于通過在電子束蒸發源5、6(坩堝)中的蒸發材料的殘量，變化蒸發率，所以各層的膜厚難控制。
另外，通過在成膜室8內的含有反應性氣體的保護氣氛中，用電弧蒸發源5、6蒸發硬質被膜層A的成分，用濺射蒸發源2、3蒸發硬質被膜層B的成分，并交替且依次疊層在基板1上，形成本發明的硬質被膜。
如果以將層A設定為TiN、將層B設定為SiN時為例，在本發明中，用電弧蒸發源5、6蒸發層A的成分Ti，用濺射蒸發源2、3蒸發層B的成分Si。另外，在濺射氣體Ar+反應氣體氮中進行成膜，如上所述，通過使基板1轉動，基板交替通過電弧蒸發源和濺射蒸發源的前面，在基板1上交替且依次疊層TiN和SiN，能夠容易形成本發明的TiN+SiN的疊層結構的硬質被膜。
然后，關于第2發明的硬質疊層被膜的形成方法(成膜方法)，以下說明其實施方式。
推薦的第2發明的硬質疊層被膜的形成方法，是采用各自具有1臺以上裝有磁場外加機構的電弧蒸發源和濺射蒸發源的成膜裝置(參照圖5，以下稱為“復合成膜裝置”。)，在Ar、Ne、Xe等濺射氣體和氮、甲烷、乙炔、氧等反應氣體的混合氣體中，通過轉動基板，同時以交替地方式用電弧蒸發源蒸發層A的構成成分、且用濺射蒸發源交替蒸發層B的構成成分，進行反應形成膜，交替疊層層A和層B的方法。如此對層A和層B變換蒸發源的方式的理由如下。
此外，作為層B，在形成由(B、N)、(Si、C、N)或(C、N)構成的層的時候，需要采用B、BN、B4C、Si、C靶材等成膜，但由于B及BN是絕緣性物質，在電弧蒸發源不引起放電，因此不能成膜，此外，B4C、Si、C雖是導電性物質，但由于放電不穩定，所以難用電弧蒸發源成膜。
一方面，在層A、層B的成膜的雙方都采用濺射蒸發源的情況下，濺射蒸發源與電弧蒸發源不同，也用低投入電力工作，但除成膜速度比電弧蒸發源慢外，形成的被膜的硬度等也比電弧蒸發源差。
因此，在本實施方式中，在層A的形成中，采用電弧蒸發源，且作為靶材，使用Cr或CrX(但是，X是從由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Al及Si構成的組中選擇的1種或2種以上的元素)，在層B的形成中，采用濺射蒸發源，并使用B、BN、B4C、Si或C靶材，而且，在濺射氣體和反應性氣體的混合氣體中，一邊轉動基板一邊交替疊層層A和層B，進行成膜。
另外，在使用B、BN靶材的情況下，由于不具有導電性，因此作為濺射蒸發源采用RF濺射方式，但在使用B4C、Si、C靶材的情況下，由于具有導電性，因此作為濺射蒸發源，能夠采用DC、RF雙方的方式。
此外，在形成層A時，不僅金屬Cr或CrX(但是，X是從由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Al及Si構成的組中選擇的1種或2種以上的元素)，而且采用添加B、C、O、N中的任何1種以上的元素的靶材，也能夠形成Cr(B、C、O、N)或(Cr、X)(B、C、O、N)。
成膜時的由濺射氣體和反應氣體構成的混合氣體中的反應氣體的分壓，優選在0.6Pa以上，更優選在1Pa以上。混合氣體的總壓，不特別限制，但如果考慮投入與反應氣體大致等量的濺射氣體，基本標準定為1Pa以上。但是，由于在高壓力下，濺射蒸發源、電弧蒸發源都容易產生異常放電，因此基本標準定在5Pa以下。
下面，關于第3發明的硬質疊層被膜的形成方法(成膜方法)，說明其實施方式。
在第3發明中，也如上述圖5所示，采用在同一真空容器內各自具有1臺以上電弧蒸發源和濺射蒸發源的成膜裝置，在含有反應氣體的成膜保護氣氛中，通過使電弧蒸發源和濺射蒸發源同時工作，用電弧蒸發源蒸發層A的成分，用濺射蒸發源蒸發層B的成分，同時相對于上述各蒸發源，相對移動基板，在基板上交替疊層層A和層B。而該方法是最優選的方法。
其理由之一，是因為上述的濺射法的成膜速度慢。另外，如上述式2～5，層B以B、Si、C、Cu為主體。因此，以這些元素為主體的靶材(例如純Si、B4C、C)，具有在電弧放電中放電極不穩定的問題。此外，因電弧放電時的熱負荷，也存在這些靶材破裂等問題。另外，Cu靶材在電弧蒸發源的蒸發中，有發射大量的熔融液滴(宏觀顆粒)的傾向。因此，從這些層B用靶材的特性的角度考慮，優選利用濺射蒸發源進行層B的成膜。
如果以將層A設定為TiAlN、將層B設定為BCN時為例，在本發明中，用電弧蒸發源5、6蒸發層A的成分Ti、Al，用濺射蒸發源2、3蒸發層B的成分B、C。另外，在濺射氣體Ar+反應氣體氮中進行成膜。而且，如上所述，通過使基板1轉動，基板交替通過電弧蒸發源和濺射蒸發源的前面，在基板上交替且依次疊層TiAlN和BCN，能夠容易形成本發明的疊層結構的硬質被膜。
在以上說明的第3發明的成膜方法中，在使上述電弧蒸發源和濺射蒸發源同時工作，形成含有氮的硬質被膜的時候，將上述成膜保護氣氛設定為氮、甲烷、乙炔等反應性氣體(反應氣體)和Ar(氬)、Ne(氖)、Xe(氙)等濺射用惰性氣體的混合氣體。
另外，優選將混合的反應性氣體的分壓設定在0.5Pa以上。當在混合的反應性氣體的分壓小于0.5Pa的低壓條件下成膜的情況下，添加到硬質被膜中的氮等不足，硬質被膜中宏觀顆粒也增多。因此，難形成致密的被膜。
對此，為在硬質被膜中充分添加氮，抑制硬質被膜中宏觀顆粒，成膜致密的且表面性狀優良的被膜，如上所述，優選將混合在濺射氣體中的反應性氣體的分壓設定在0.5Pa以上。
下面，關于第4發明的硬質疊層被膜的形成方法(成膜方法)，以下說明實施方式。
在第4發明中，也如上述圖5所示，采用在同一真空容器內各自具有1臺以上電弧蒸發源和濺射蒸發源的成膜裝置，在含有反應氣體的成膜保護氣氛中，通過使電弧蒸發源和濺射蒸發源同時工作，用電弧蒸發源蒸發層A的成分，用濺射蒸發源蒸發層B的成分，同時相對于上述各蒸發源，相對移動基板，在基板上交替疊層層A和層B的方法，是最優選的方法。
其理由之一，是因為上述的濺射法的成膜速度慢。在只采用上述的多個濺射蒸發源，在基板上分別疊層層A和層B的情況下，各層A和層B的厚度，可通過控制各自的濺射蒸發源的工作時間或采用位于前面的快門控制成膜時間來確定。但是，在濺射方法中，由于成膜速度慢，因此要形成膜厚要求為層B 2倍左右的層A，需要花費時間，也就談不上效率。
此外，如上述式3的組成所示，層B含有W、Mo、V、Nb，以這些元素為主體的靶材熔點高，在電弧放電中，因電壓升高，有放電不穩定的可能性。從此點考慮，也優選利用濺射蒸發源進行層B的成膜，優選利用電弧蒸發源進行層B的成膜。
如果以將層A設定為TiAlN、將層B設定為WN時為例，在本發明中，用電弧蒸發源5、6蒸發層A的成分Ti、Al，用濺射蒸發源2、3蒸發層B的成分W。另外，在濺射氣體Ar+反應氣體氮中進行成膜。如上所述，通過使基板1轉動，基板交替通過電弧蒸發源和濺射蒸發源的前面，在基板1上交替且依次疊層TiAlN和WN，容易形成本發明的疊層結構的硬質被膜。
(反應氣體分壓) 在以上說明的第4發明的成膜方法中，在使上述電弧蒸發源和濺射蒸發源同時工作，形成含有氮的硬質被膜的時候，將上述成膜保護氣氛設定為氮、甲烷、乙炔等反應性氣體(反應氣體)和Ar(氬)、Ne(氖)、Xe(氙)等濺射用惰性氣體的混合氣體。
另外，優選將混合的反應性氣體的分壓設定在0.5Pa以上。當在混合的反應性氣體的分壓小于0.5Pa的低壓條件下成膜的情況下，添加到硬質被膜中的氮等不足，硬質被膜中宏觀顆粒也增多。因此，難形成致密的被膜。
對此，為在硬質被膜中充分添加氮、抑制硬質被膜中宏觀顆粒、成膜致密的且表面性狀優良的被膜，如上所述，優選將混合在濺射氣體中的反應性氣體的分壓設定在0.5Pa以上。
以下，通過列舉實施例更具體地說明本發明，但本發明根本不受下列實施例的限制，在符合前后所述的宗旨的范圍內，當然也可通過增加適當的變更來實施，而這也都包含在本發明的技術范圍內。首先，敘述第1發明的實施例。
[實施例1-1] 以下研究層B的晶體結構的影響。即，確認了在作為層A選擇晶體結構為立方晶體巖鹽型結構的材料，作為層B選擇晶體結構為相同的立方晶體巖鹽型結構的材料或具有不同的晶體結構的材料的情況下，晶粒的微細化效果的有無。
具體是，采用上述圖3所示的具有2個濺射蒸發源2、3的濺射成膜裝置，形成具有表1所示的疊層結構的被膜。作為基板1采用硬度測定用的超硬合金(對表面進行了鏡面研磨)。在將該基板裝入上述圖3的裝置內后，一邊將基板溫度加熱到400～500℃的范圍，一邊抽真空到3×10-3Pa以下，在利用Ar離子實施凈化(壓力0.6Pa、基板電壓500V、處理時間5分鐘)后，依次進行成膜。
在該成膜時，在形成金屬膜時，在Ar保護氣氛中，在形成氮化物時在Ar和氮的混合氣體(混合比65∶35)保護氣氛中，在形成碳氮化物時在Ar和氮和甲烷的混合氣體(混合比65∶30∶5)保護氣氛中，同時總壓力固定設在0.6Pa的條件下，分別進行了成膜。
層A和層B的厚度，根據使各個濺射蒸發源2、3工作的時間調節，但將層A的厚度固定在50nm，將層B的厚度固定在10nm，合計50層疊層層A和層B的重復(疊層單位)，形成大約3000nm厚的被膜。對成膜后的試驗用材料，沿被膜斷面實施45000倍的TEM觀察，確認有無在上述圖1中發現的晶粒的微細化效果。另外，在有該效果時評價為○，在無效果時評價為×。表1示出了其結果。
如表1所示，在序號1～4的比較例的情況下，作為層A，雖然選擇晶體結構為立方晶體巖鹽型結構的材料，但是作為層B，同樣選擇晶體結構為立方晶體巖鹽型結構的材料。因此，在層A和層B的之間不產生晶粒生長的分斷，晶粒連續生長，從而確認沒有產生晶粒的微細化效果。
與此對應，在序號5～13的發明例的情況下，作為層B，在選擇具有不同于層A的晶體結構的材料的情況下，如在上述圖1中所發現，結晶不在層A、層B間連續生長，結果，層A的晶粒微細化到層A的厚度范圍(50nm)。此外，在比較例4的層B中所用的AlN為六方晶B4型結構穩定的材料，但如本實施例，在與巖鹽型結構的層A的材料疊層的情況下，在形成的被膜中，AlN層成巖鹽型結構，沒有發現層A的晶粒微細化的效果。
從以上結果確認，在成膜由立方晶體巖鹽型結構的層A構成的疊層結構的硬質被膜的時候，作為層B，如果不選擇具有與立方晶體巖鹽型結構的層A不同的晶體結構的材料，就無晶粒的微細化效果。
[實施例1-2] 基于該實施例1-1的結果，更詳細地研究了層B的晶體結構。即，確認了在作為層A選擇TiAlN、CrN、TiN等巖鹽立方晶體結構的硬質被膜材料，作為層B選擇具有Cu、Co、SiN、BN等巖鹽立方晶體結構以外的晶體結構的材料，或具有CrN、MoN、WN、TaN、AlN等巖鹽立方晶體結構的材料的情況下，或者在不設置層B的情況下，是否有晶粒的微細化效果、以及被膜強度。
具體是，并用具有上述圖3所示的2個濺射蒸發源2、3的濺射成膜裝置及圖5所示的電弧和濺射的復合成膜裝置，形成具有表2所示的疊層結構的被膜。作為基板采用與實施例1-1相同的硬度測定用的超硬合金(鏡面研磨)。在將該基板裝入上述兩裝置內后，一邊將基板溫度加熱到400～500℃的范圍，一邊抽真空到3×10-3Pa以下，在利用Ar離子實施凈化(壓力0.6Pa、基板電壓500V、處理時間5分鐘)后，進行各成膜。
在圖3所示的濺射成膜裝置的情況下，在該成膜時，在形成氮化物時在Ar和氮的混合氣體(混合比65∶35)保護氣氛中，在形成碳氮化物時在Ar、氮和甲烷的混合氣體(混合比65∶30∶5)保護氣氛中，總壓力設定在0.6Pa的條件下，進行了成膜，用使各自的蒸發源工作的時間調節層A和層B的厚度。
在圖5所示的復合成膜裝置的情況下，在該成膜時的形成氮化物時，在Ar和氮的混合氣體(混合比50∶50)保護氣氛中，在形成碳氮化物時在Ar、氮和甲烷的混合氣體(混合比50∶45∶5)保護氣氛中，總壓力為2.66Pa的條件下，進行了成膜。按投入到各蒸發源的電力比決定層A和層B的厚度，層A+層B的厚度的比率由基板的旋轉周期決定。膜厚大致固定在3μm。另外，層A用電弧蒸發源形成，而層B用濺射蒸發源形成。
用顯微維氏硬度計(負荷25gf)測定了形成的被膜的機械特性的硬度評價。此外，層A和層B的晶體結構，利用被膜斷面的45000倍的TEM觀察進行了分析，由斷面TEM照片確定層A、層B的厚度及晶粒尺寸，與實施例1-1相同地評價層A的晶粒微細化效果的有無。表2示出這些評價結果。
由表2看出，如發明例20、21、24～27、29，只在作為層A選擇TiAlN、CrN、TiN等巖鹽立方晶體結構的硬質被膜材料、作為層B選擇具有Cu、Co、SiN、BN等巖鹽立方晶體結構以外的晶體結構的材料的時候，發現了晶粒的微細化效果及伴隨其的被膜硬度的顯著增加。
對此，如比較例14～19，在不設置層B時，如比較例22、23、28，在作為層B選擇具有巖鹽立方晶體結構的材料時，都無晶粒的微細化效果，被膜硬度也比較低。
[實施例1-3] 下面，研究了由具有巖鹽立方晶體結構以外的晶體結構的材料構成的層B的厚度，對層A的晶粒的微細化效果的影響。
作為成膜裝置，使用與上述實施例1-2同樣的濺射裝置及復合成膜裝置，在相同的條件下制作了試驗材料。作為層A，選擇以具有巖鹽立方晶體結構的材料的、具備高硬度的(Ti0.5Al0.5)N、CrN及TiN，且作為層B，選擇SiN、BN及Cu。在SiN、BN及Cu等層的形成中，分別使用Si、B4C及Cu靶材。
另外，通過將層A的厚度固定在30nm，使層B的厚度在0.2～100nm的范圍內變化，研究了層B的厚度對晶粒的微細化效果的影響。對于成膜后的試驗材料，與實施例1-2相同地，利用硬度測定及斷面TEM，確認了晶粒的微細化的有無，表3示出了其結果。
表3中的層B的厚度以外的條件相同。在序號30～36、37～43、44～50各組內的比較中，無論在各組的哪種情況下，在層B的厚度小于0.5nm的0.2nm的情況即序號30、37、44的例子的情況下，都不產生晶粒的微細化。因此，層B的厚度，優選具有最低也不低于該0.2nm的、0.5nm程度以上的厚度。
此外，在表3中，在是相對于層A的層B的厚度超過層A的厚度的1/2的、相對較大的、即序號為35、36或42、43或者49、50的情況下，則作為形成的被膜整體的特性，相反地、層B的特性成為了統治的特性。其結果，與相對于各組內的層A的層B的厚度比較小的例子即與31～34或38～41或45～48的比較中，可以知道，未發現顯著的硬度增加效果。因此優選層B的厚度為層A的厚度的1/2以下。
[實施例1-4] 下面，研究了層A的厚度對硬質被膜的晶粒微細化或硬度的影響。
作為成膜裝置，使用在實施例1-2中使用的圖5的復合成膜裝置，按與實施例1-2相同的條件，作為層A形成(Ti0.5Al0.5)N，且作為層B形成SiN。這樣，制作了將層B的厚度固定在2nm，使層A的厚度在1～300nm的范圍內變化的試驗材料。對試驗材料，與實施例1-2相同地，通過硬度測定及斷面TEM，確認了晶粒的微細化。表4示出了其結果。
從表4看出，在相對于層B的厚度2nm、層A的厚度減薄到1nm的序號51例的情況下，作為被膜整體，層B的特性成為統治的特性，而盡管晶粒微細化，但與其它序號52～55等例相比，硬度反而降低。另外，在層A的厚度超過200nm的序號53例的情況下，由于無晶粒微細化效果，晶粒的尺寸接近以往品，因此硬度大致與以往品同等。所以，層A的厚度，優選設定在2～200nm的范圍內。
[實施例1-5] 下面，根據作為層B選擇的材料的種類，根據硬質被膜的氧化開始溫度，研究了耐氧化性的提高效果。
作為成膜裝置，采用也在上述實施例1-2中使用的圖5的復合成膜裝置，作為層A形成(Ti0.5Al0.5)N，作為層B在鉑箔(0.1mm厚)上形成SiN、BN、MoN及Ti。層A及層B的膜厚固定在30及2nm，進行按層A+層B的單位合計大約90層的疊層，形成被膜。
對形成的被膜，測定到1000℃的溫度范圍的氧化量，調查了耐氧化性。在耐氧化性的調查中使用熱天秤，在干燥空氣中，以4℃/分鐘的升溫速度加熱到1000℃，從由氧化增加的重量確定了氧化開始溫度。表5示出了其評價結果。
從表5看出，在作為層B選擇SiN及BN的發明例58、59的情況下，相對于不設層B的相當以往材的比較例57或巖鹽型晶體結構的比較例60的氧化開始溫度850℃，這些情況下的氧化開始溫度增加到了900℃。因此，對于本發明的被膜結構，在作為層B選擇SiN及BN的情況下，SiN、BN不僅使硬度增加，也提高了耐氧化性。另外，作為層B選擇Ti的發明例61，雖然具有層A的晶粒微細化效果，但是氧化開始溫度比較低。
[實施例1-6] 下面，作為成膜條件的區別，調查了連結電弧蒸發源及濺射蒸發源的磁力線時和不連結各蒸發源的磁力線時、分別對形成被膜的情況的影響。關于成膜，按與以上實施例相同的要領，以按層A+層B的單位合計大約90層的疊層，其中，作為層A，形成30nm的(Ti0.5Al0.5)N，作為層B形成3nm的SiN、BN。
在該成膜中，使用圖5的復合成膜裝置，但為了比較，采用了連結圖5的電弧蒸發源及濺射蒸發源的磁力線相互間的配置、以及不連結圖6的這些各個蒸發源的磁力線相互間的配置，并分別成膜，以此對比研究了其特性。表6示出了其評價結果。另外，圖5和圖6的裝置的成膜條件，設定為與實施例1-2的圖5的裝置的成膜條件相同。
從表6看出，連結磁力線相互間(圖5的)時的序號62、64例，與不連結磁力線相互間(圖5的)時的序號63、65例相比較(62和63相互間、64和65相互間)，關于耐氧化性，特性大致同等，但硬度更高。這些結果表明，如圖5，連結磁力線相互間而成膜的一方，通過增加離子密度，能夠形成更高硬度的被膜。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
下面，敘述第2發明的實施例。
[實施例2-1] 采用具有2個圖3所示的濺射蒸發源的濺射成膜裝置或分別具有2個圖5所示的濺射蒸發源及電弧蒸發源的復合成膜裝置，形成具有表7所示的疊層結構的被膜。
作為基板，采用硬度測定用的超硬合金(鏡面研磨)。無論在采用濺射成膜裝置或復合成膜裝置的哪種成膜裝置的情況下，都是在將該基板裝入裝置內，一邊將基板溫度維持在400～500℃的范圍，一邊抽真空到達到3×10-3Pa以下的真空狀態，并在利用Ar離子實施凈化(壓力0.6Pa、基板電壓500V、處理時間5分鐘)后，進行成膜。
在采用濺射成膜裝置的情況下，在成膜時的形成金屬膜時，在純Ar保護氣氛中、在形成氮化物時在Ar和氮的混合氣體(容積混合比65∶35)保護氣氛中，在形成碳氮化物時在Ar、氮和甲烷的混合氣體(容積混合比65∶30∶5)保護氣氛中，以及在總壓力設定為0.6Pa的條件下，進行了成膜，并通過變更使各自的蒸發源工作的時間調節層A和層B的厚度。靶材使用金屬Cr及B。
在使用復合成膜裝置的情況下，在Ar和氮的混合氣體(容積混合比50∶50)保護氣氛中、在碳氮化物的情況下在Ar、氮和甲烷的混合氣體(容積混合比50∶45∶5)中，以及在總壓力為2.66Pa的條件下成膜，并按投入到各蒸發源的電力比率來調節層A和層B的厚度比，而層A及層B的厚度則是通過基板的旋轉速度來調節。
形成的被膜的總厚度大致固定設在3μm。另外，用電弧蒸發源形成層A，用濺射蒸發源形成層B。作為靶材，電弧蒸發源使用金屬Cr，濺射蒸發源使用導電性的B4C。
首先，分別采用濺射成膜裝置、復合成膜裝置，層A設定為CrN的組成，層B設定為B0.45C0.1N0.45的組成，將層A的厚度固定設在30nm，使層B的厚度在0.2nm～50nm的范圍內多種變化，進行成膜(試驗序號2～7、9～14)。此外，為了比較，作為以往法，也進行只有層A的成膜(試驗序號1、8)。
另外，只采用復合成膜裝置，將層A按Cr2N的組成進行變更，利用與上述相同的條件進行成膜(試驗序號15～21)。
對成膜后的試驗材料實施了斷面TEM觀察，結果，確認了圖7中所見的晶粒的微細化效果。晶粒尺寸與不形成疊層結構的以往的被膜同等程度時評價為×，小于以往的被膜時評價為○。
此外，以倍率50～150萬倍，2視野觀察測定了成膜后的A、B各層的厚度。
各被膜中的金屬元素及N、C、O等元素的比例，通過俄歇(Auger)電子分光，一邊從表面用Ar離子濺射，一邊從采取的深度方向的組成分布圖而計算求出。
此外，得到的被膜的硬度，用顯微維氏硬度計(負荷

保持時間15秒)測定。
此外，被膜的耐磨損性及與對象材的攻擊性，是采用滾珠單板式的往返滑動型磨損摩擦試驗機進行評價。作為對象材(滾珠)，采用直徑9.53mm的軸承鋼(SUJ2、HRC60)，以滑動速度0.1m/s、負荷2N、滑動距離250m，在干燥環境下實施滑動試驗，測定了滑動時的摩擦系數、滾珠及被膜各自的摩擦速度，評價了被膜的特性。
此外，實施了使用Cukα射線的、θ·2θ的X射線衍射測定，測定了(111)及(200)面的半幅值。
表7示出了上述試驗的結果。另外，表7所示的疊層數是將對層A及層B進行各一層疊層的狀態作為1個疊層計算的數(表8～表10也同樣)。
由上述試驗結果闡明以下結論。即，在層B的厚度低于0.5nm的情況下，得不到晶粒微細化的效果，被膜的硬度的上升程度小(參照試驗序號1、2、8、9、15、16)。一方面，在層B的厚度過厚的情況下，雖然產生晶粒微細化，但是由于相對于高硬度的層A的厚度，低硬度的層B的厚度的比例過大，因此出現被膜整體的硬度反而降低的傾向(參照試驗序號7、14、21)。因此，層B的膜厚優選是層A的膜厚的0.5倍以下(參照試驗序號3～6、10～13、17～20)。
被膜的耐磨系數也出現與硬度大致相同的傾向，但被膜的磨損速度，在層B的厚度低于層A的厚度時幾乎不變化(參照試驗序號1～6、8～13、15～20)，而如果大于層A的厚度，就出現急劇上升的傾向，唆使耐磨損性降低(參照試驗序號7、14、21)。
此外得知，除滿足式(1)～(3)外，在由具有巖鹽立方晶體結構的CrN形成層A，來自上述(111)及(200)面的衍射線的半幅值中的至少一方在0.3°以上的情況下，能夠得到高硬度、且耐磨損性優良的被膜(參照試驗序號3～6、10～13)。
[實施例2-2] 在本實施例中，采用與上述實施例2-1所用的相同的復合成膜裝置，與上述實施例2-1同樣，將層A設定為CrN，將層B設定為B0.45C0.1N0.45的組成，但將層B的厚度固定在2nm，使層A的厚度在1～300nm的范圍內多種變化，從而進行成膜。另外，其它試驗條件與實施例2-1相同。
表8示出了上述試驗的結果。由上述試驗結果闡明以下結論。
在層A的厚度小于層B的厚度的情況下，由于硬度比較低的層B的特性成為統治的特性，因此被膜硬度的上升程度小(參照試驗序號31)。一方面，在層A的膜厚超過300nm的情況下，層B的晶粒的分斷·微細化的效果減小，反而出現被膜的硬度降低的傾向(參照試驗序號36)。因此，層A的厚度優選在200nm以下，并且層B的膜厚優選是層A的膜厚的0.5倍以下。
[實施例2-3] 在本實施例中，采用與上述實施例2-1所用的相同的濺射成膜裝置或復合成膜裝置，分別將層A的厚度固定在30nm，將層B的厚度固定在2nm，并通過對層A、層B的組成進行多種變化，進行成膜。在使層A中含有C或O的情況下，在反應氣體中添加甲烷或氧氣，在使其含有B的情況下，使用靶材中含有B的Cr-B合金靶。另外，其它試驗條件與實施例2-1相同。
表9及表10示出了上述試驗的結果。上述試驗結果表明，通過將層A、層B設定成分別滿足上述式(1)或(2)的組成，能夠得到高硬度、耐磨損性優良的被膜。
另外，在層B設定為SiCN系組成時，與設定成BCN系組成時相比，得知，被膜的摩擦系數相對稍微增大，滾珠的磨損速度也稍微大，但能得到被膜的硬度同等或稍高的值，形成適用于也可以不考慮與對象材的攻擊性的切削工具等的被膜。
這表明，如果將層B設定成本發明規定的組成中的SiCN系組成以外的組成，與以往的被膜相比，能夠得到還能降低對于對象材的攻擊性的效果。
下面，敘述第3發明的實施例。
[實施例3-1] 成膜了各種條件下的硬質疊層被膜及單層硬質被膜，研究了被膜硬度，評價了交替疊層本發明的層A和層B的效果、以及層A和層B的各厚度的效果。
此時，在采用電弧成膜方法的情況下，只采用具有上述圖5所示的電弧蒸發源及濺射蒸發源的成膜裝置中的電弧蒸發源，進行了成膜。在采用濺射成膜方法的情況下，使用只具有上述圖3所示的2個濺射蒸發源的成膜裝置，進行成膜。另外，在采用電弧+濺射的成膜方法的情況下，如上述圖5所示，采用具有電弧蒸發源及濺射蒸發源的成膜裝置，形成表11所示組成的各被膜。
在與這些成膜裝置一同，共通地將基板裝入裝置內后，一邊將基板溫度加熱到400～500℃的范圍，一邊抽真空到3×10-3Pa以下，再利用Ar離子實施凈化(壓力0.6Pa、基板電壓500V、處理時間5分鐘)后，進行成膜。
此外，在與這些成膜裝置一同，共通地將成膜時的溫度都設定在400～500℃的之間。基板采用鏡面研磨的超硬合金。在形成層A的被膜的時候，采用含有表11的層A組成中的金屬成分的靶材，在形成層B的時候，采用B4C、C、Si、Cu等各種靶材。
此時，各例都將疊層被膜厚(膜厚)大致固定設在3μm(3000nm)。另外，使層A的厚度在2～250nm、且使層B的厚度在0.2～30nm的范圍內分別進行多種變化。
在采用上述圖3的濺射成膜裝置的情況下，在成膜時，在形成金屬膜時在純Ar保護氣氛中、在形成氮化物時以Ar和氮的混合氣體(混合比65∶35)，在形成碳氮化物時以Ar、氮和甲烷的混合氣體(混合比65∶30∶5)，并以總壓力0.6Pa，進行成膜。此時，通過使各自的蒸發源工作的時間調節層A和層B的厚度。
在采用上述圖5的復合成膜裝置的情況下，以Ar和氮的混合氣體(混合比50∶50)、碳氮化物形成時Ar、氮和甲烷的混合氣體(混合比50∶45∶5)、并保持總壓力2.66Pa的條件，進行成膜。另外，采用電弧蒸發源形成層A，采用濺射蒸發源形成層B。此外，按投入到各蒸發源的電力比確定層A和層B的厚度比，并通過基板的旋轉周期確定層A+層B的厚度。
對這些形成的各被膜，用顯微維氏硬度計(測定負荷25gfHv0.25)評價了被膜的維氏硬度。
此外，通過斷面TEM照片確認了疊層周期及層A和層B的厚度。此外用俄歇電子分光法對各被膜的深度方向實施了分析。表11示出了其結果。
如表11所示，序號1～5的比較例，是不設層B，只有層A的單層結構。與此對應，在比較例1和發明例7～8、比較例3和發明例12～14、比較例4和發明例17～19、比較例5和發明例22～24等，層A具有相同的組成的相互間的比較中，與比較例相比，這些各發明例確保高硬度。因此，首先確保交替疊層本發明的層A和層B的效果。
然后，序號6～15例顯示出層B的膜厚的效果。在分別設置本發明范圍內的相同組成的層A和層B的、序號6～10和11～15的各組內的比較中，比較例6、11中，層B的厚度低于下限0.5nm。此外，比較例10、15，其層A的厚度低于層B的厚度的2倍。結果，與層A、層B的厚度或層A和層B的厚度的關系滿足本發明的規定的、相同組的發明例7～9或發明例12～14相比，這些比較例的硬度比較低。
序號16～25例顯示出層A的膜厚的效果。在分別設置本發明范圍內的相同組成的層A和層B的、序號16～20和21～25的各組內的比較中，比較例16、21中的層A的厚度低于層B的厚度的2倍。此外，比較例20、25，其層A的厚度超過上限200nm。結果，與層A的厚度、或層A和層B的厚度的關系滿足本發明的規定的、相同組的發明例17～19或發明例22～24相比，這些比較例中的硬度比較低。
因此，可證明本發明的層A的厚度、或層A和層B的厚度的關系的規定，是更優選的。
[實施例3-2] 然后，成膜了各種組成的層A，研究了被膜硬度，評價了本發明的層A的組成對被膜硬度的影響(效果)。
在與上述實施例3-1相同的成膜條件下，形成了表12所示的各種組成的被膜。對形成的被膜，用顯微維氏硬度計(測定負荷25gf)評價了被膜的維氏硬度。通過斷面TEM照片確認了疊層周期及層A、層B的厚度。此外用俄歇電子分光法對各被膜的深度方向實施了分析。表12示出了其結果。
如表12所示，序號1～6的比較例，是不設層B，只有層A的單層結構。與此對應，在比較例1和發明例12、比較例2和發明例17、比較例3和發明例13、比較例4和發明例29等，層A具有相同的組成相互間的比較中，與各比較例相比，這些各發明例確保了更高硬度。此外，雖然是相同比較例相互間的比較，但在將層A設定為TiN的比較例6、7相互間的比較中，不設層B只有層A的單層的比較例6一方，硬度低于交替疊層層A和層B的比較例7。因此，從這些表12的結果，也證明交替疊層本發明的層A和層B的效果。
在本發明中，如上所述，層A由式1(Ti1-x-yAlxMy)(BaCbN1-a-b-cOc)[但是，0.4≤x≤0.8、0≤y≤0.6、0≤a≤0.15、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1、M為從4A、5A、6A、Si中的1種以上選擇的金屬元素]的組成構成。
此處，比較表12內的相同成分相互間的例子。首先，在(TiAl)N系，Al含量超出所述的0.4≤x≤0.8的規定范圍的、含量過低或過高的比較例8、11，與Al含量在范圍內的發明例9、10、12相比，硬度更低。
在(TiAlCr)N系中，Al含量超出0.4≤x≤0.8的規定范圍的從而含量過低的比較例16，與Cr含量超出上述0≤y≤0.6的規定范圍從而過高，但Al含量x在0.45～0.65即處于0.4～0.8的上述規定范圍內的、并且在更優選的0.55～0.75的規定范圍內的發明例13～15相比，硬度更低。
因此，這些結果也證明關于本發明的層A的Al含量x的規定或者其更優選的規定的意義。
在(TiAl)(BN)系，B含量超出上述0≤a≤0.15的規定范圍而含量過高的比較例25，與B含量a在上述0.15以下的規定范圍內并且在更優選的0.1以下的規定范圍內的發明例23～24相比，硬度低。
因此，這些結果，可證明關于本發明的層A的B含量a的規定或更優選的規定的意義。
在(TiAlCr)(CN)系，C含量超出上述0≤b≤0.3的規定范圍從而含量過高的比較例28，與C含量在上述0.3以下的規定范圍內并且在更優選的0.1以下的規定范圍內的發明例26、27相比，硬度低。
因此，這些結果，可證明本發明的層A的C含量b的規定或更優選的規定的意義。
在(TiAlV)(ON)系，O含量超出上述0≤c≤0.1的規定范圍從而含量過高的比較例30，與O含量在0.1以下的規定范圍內的發明例29相比，硬度低。
因此，這些結果，可證明本發明的層A的O含量的規定或更優選的規定的意義。
另外，表12的發明例13～15、17～22，作為添加元素M含有Cr、Si、Zr、Nb、Ta、V。在這些元素M中，特別是含有Cr、Si、V等的例子的硬度更高。從而，證明這些元素M的硬度提高效果。
[實施例3-3] 接著，成膜了各種組成的層B，研究了被膜硬度，并評價了本發明的層A的組成對被膜硬度的影響(效果)。
在與上述實施例3-1相同的成膜條件下，形成了表13所示的各種組成的被膜。對形成的被膜，與實施例3-1、3-2相同地，評價了被膜的維氏硬度。此外，通過斷面TEM照片確認了疊層周期及層A、層B的厚度。此外用俄歇電子分光法對各被膜的深度方向實施了分析。表13、14(接表13)示出了其結果。
此外，在本實施例中，采用滾珠單板式的往返滑動型磨損摩擦試驗機進行評價各被膜的滑動特性。評價條件為，作為對象材(滾珠)的直徑9.53mm的軸承鋼(SUJ2、HRC60)、室溫、滑動速度0.1m/s、負荷2N、滑動距離250m，在干燥環境下實施滑動試驗，評價了試驗中的摩擦系數(μ)。
另外，在本實施例中，根據氧化開始溫度評價了各被膜的耐氧化性。即，采用熱天秤，在干燥空氣中，從室溫到1100℃，以4℃/分鐘的速度加熱在鉑箔上形成的大約3μm被膜試樣，并根據氧化重量增加曲線，確定了氧化開始溫度。表13、14也示出了其結果。
如表13、14所示，序號1～6的比較例，是不設層B，只有層A的單層結構。與此對應，比較例1和發明例7～10或比較例11的比較，比較例3和發明例12、13、16～19的比較，比較例4和發明例25～28等的比較中，這些各發明例，與各比較例相比，確保高硬度。因此，從這些表3、4的結果，也證明交替疊層本發明的層A和層B的效果。
在本發明中的層B，如上所述，從由下列4個組成式表示的各化合物中選擇。
式2B1-x-yCxNy[但是，x、y分別表示原子比，0≤x≤0.25、B/N≤1.5]、 式3Si1-x-yCxNy[但是，x、y分別表示原子比，0≤x≤0.25、0.5≤Si/N≤2.0]、 式4C1-xNx[但是，x表示原子比，0≤x≤0.6]、 式5Cu1-y(CxN1-x)y[但是，x、y分別表示原子比，0≤x≤0.1、0≤y≤0.5]，由從以上任何一組成選擇的組成構成。
此處，在表13、14中，對層B的相同成分系相互間的例子進行了比較。首先，在上述B1-x-yCxNy系中，C含量x超出上述0≤x≤0.25的規定范圍而過高的比較例11，與C含量在規定范圍內的發明例7～10相比，硬度低。此外，超出上述B/N的規定1.5以下而過高的比較例14、15，與規定范圍內的發明例12、13相比，硬度低，摩擦系數也增大。由此得出，在B/N為規定的1.5以下時，被膜的硬度、摩擦系數都能提高。
在上述Si1-x-yCxNy系中，C含量x超出上述0≤x≤0.25的規定范圍而過高的比較例20，與C含量x在規定范圍內的發明例16～19相比，硬度及耐氧化性低。由此得知，C含量x在0.25以下，則被膜的硬度、耐氧化性都變得良好。此外，超出上述Si/N的規定0.5～2.0而過低的比較例24，與規定范圍內的發明例21～23相比，硬度低。
在上述Cu1-y(CxN1-x)y系中，相對于Cu的CN的比率的系數y超出上述0≤y≤0.5的規定范圍而過高的比較例29，與N含量x在規定范圍內的發明例25～28相比，硬度低。該結果表明，相對于Cu的CN的比率的系數y在0～0.5的范圍內，則硬度增高，此外，C含量x在0≤x≤0.1的范圍內，則硬度增高。
在上述C1-xNx系中，N含量x超出上述0≤x≤0.6的規定范圍而過高的比較例34，與N含量x在規定范圍內的發明例30～33相比，硬度低，摩擦系數增加。由此得知，N含量x在規定的范圍內，硬度增高，摩擦系數降低。
此外，作為表3、表4的所有例，通過作為層B而疊層BCN系、C系層，從而降低了摩擦系數，而在BCN系中耐氧化性也稍有增加。SiCN系的摩擦系數幾乎沒有變化，但耐氧化性顯著增加。CuCN系時硬度增加，耐氧化性也稍有增加。
因此，從上述結果，可證明本發明的層B的各組成規定的意義。
表7
表8
表9
表10
表11
表12

表14
下面，敘述第4發明的實施例。
[實施例4-1] 成膜了各種條件下的硬質疊層被膜及單層硬質被膜，研究了被膜硬度，評價了交替疊層本發明的層A和層B的效果、以及層A和層B的各厚度的效果。
此時，在采用電弧成膜方法的情況下，只采用具有上述圖5所示的電弧蒸發源及濺射蒸發源的成膜裝置中的電弧蒸發源成膜。在采用濺射成膜方法的情況下，使用只具有上述圖4所示的2個濺射蒸發源的成膜裝置成膜。另外，在采用電弧+濺射的成膜方法的情況下，如上述圖5所示，采用具有電弧蒸發源及濺射蒸發源的成膜裝置，形成表15所示組成的各被膜。
在與這些成膜裝置一同，共通地將基板裝入裝置內后，一邊將基板溫度加熱到400～500℃的范圍，一邊抽真空到3×10-3Pa以下，再利用Ar離子實施凈化(壓力0.6Pa、基板電壓500V、處理時間5分鐘)后，進行成膜。
此外，在與這些成膜裝置一同，共通地將成膜時的溫度都設定在400～500℃的之間。基板采用鏡面研磨的超硬合金。在形成層A的被膜的時候，采用含有表15的層A組成中的金屬成分的靶材，在形成層B的時候，采用B4C、C、Si、Cu等各種靶材。
此時，各例，都將疊層被膜厚(膜厚)大致固定設在3μm(3000nm)。另外，使層A的厚度在2～250nm、使層B的厚度在0.2～30nm的范圍內進行多種變化。
在采用上述圖4的濺射成膜裝置的情況下，在成膜時，在形成金屬膜時在純Ar保護氣氛中、在形成氮化物時以Ar和氮的混合氣體(混合比65∶35)，而在形成碳氮化物時以Ar、氮和甲烷的混合氣體(混合比65∶30∶5)，并以總壓力0.6Pa成膜，此時，通過使調整各自的蒸發源工作的時間而控制層A和層B的厚度。
在采用上述圖5的復合成膜裝置的情況下，以Ar和氮的混合氣體(混合比50∶50)、碳氮化物形成時以Ar、氮和甲烷的混合氣體(混合比50∶45∶5)、并以總壓力2.66Pa成膜。另外，采用電弧蒸發源形成層A，采用濺射蒸發源形成層B。此外，按投入到各蒸發源的電力比確定調節層A和層B的厚度比，并通過基板的旋轉周期確定層A+層B的厚度。
對這些形成的各被膜，用顯微維氏硬度計(測定負荷25gfHv0.25)評價了被膜的維氏硬度。
此外，通過斷面TEM照片確認了疊層周期及層A和層B的厚度。此外用俄歇電子分光法對各被膜的深度方向實施了分析。表15示出了其結果。
如表15所示，序號1～6的比較例，是不設層B，只有層A的單層結構。與此對應，在比較例1和發明例8～10、比較例3和發明例13～15、比較例4和發明例18～20等，層A具有相同的組成的相互間的比較中，這些各發明例，與比較例相比，確保高硬度。因此，首先證明了交替疊層本發明的層A和層B的效果。
然后，序號7～16例顯示出層B的膜厚的效果。在分別設置相同組成的層A和層B的、序號7～11和12～16的各組內的比較中，比較例7、12，其層B的厚度低于下限0.5nm。此外，比較例11、16，其層A的厚度低于層B的厚度的2倍。結果，這些比較例，與層A、層B的厚度或層A和層B的厚度的關系滿足本發明的規定的、相同組的發明例8～10或發明例13～15相比，硬度比較低。
然后，序號7～16例顯示出層B的膜厚的效果。在分別設置相同組成的層A和層B的、序號7～11和12～16的各組內的比較中，比較例7、12的其層B的厚度低于下限0.5nm。此外，比較例11、16的其層A的厚度低于層B的厚度的2倍。結果，這些比較例，與層A、層B的厚度或層A和層B的厚度的關系滿足本發明的規定的、相同組的發明例8～10或發明例13～15相比，硬度比較低。
下面，序號17～26例顯示出層A的膜厚的效果。在分別設置相同組成的層A和層B的、序號17～21和22～26的各組內的比較中，比較例17、22的其層A的厚度低于層B的厚度的2倍。此外，比較例21、26的其層A的厚度超過上限200nm。結果，這些比較例，與層A的厚度或層A和層B的厚度的關系滿足本發明的規定的、相同組的發明例18～20或發明例23～25相比，硬度比較低。
另外，層A的Cr系成分組成的發明例23～25，與Ti系成分組成的發明例8～10、13～15、18～20等相比，硬度低。但是，如上所述，在用于滑動部件的情況下，與Ti系成分組成相比，具有對于對象材的攻擊性低的特征。
因此，從上述結果，可證明本發明的層A、層B的組成或厚度、及層A和層B的厚度的關系的規定，以及更優選的規定的意義。
[實施例4-2] 然后，成膜了各種組成的層A，研究了被膜硬度，評價了本發明的層A的組成對被膜硬度的影響(效果)。
在與上述實施例4-1相同的成膜條件下，形成了表16所示的各種組成的被膜。對形成的被膜，用顯微維氏硬度計(測定負荷25gf)評價了與實施例4-1相同的被膜的維氏硬度。通過斷面TEM照片確認了疊層周期及層A、層B的厚度。此外用俄歇電子分光法對各被膜的深度方向實施了分析。表16、表17(接表16)示出了其結果。
如表16、17所示，序號1～7的比較例，是不設層B，只有層A的單層結構。與此對應，在比較例1和發明例11、比較例2和發明例18、比較例3和發明例14、比較例4和發明例23等，層A具有相同乃至大致類似的組成的相互間的比較中，這些各發明例，與各比較例相比，確保高硬度。此外，雖然是都為比較例的相互間的比較，但與將層A設定為TiN的比較例6、7相互間的比較中，不設層B只有層A的單層的比較例7一方，硬度低于交替疊層層A和層B的比較例8。因此，從這些表16的結果，也證明交替疊層本發明的層A和層B的效果。
在本發明中，如上所述，層A由式1(Ti1-x-yAlxMy)(BaCbN1-a-b-cOc)[但是，0.4≤x≤0.8、0≤y≤0.6、0≤a≤0.15、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1、M為從4A、5A、6A、Si中的1種以上選擇的金屬元素]的組成構成。
此處，對表16內的相同成分相互間的例子進行比較。首先，在(TiAl)N系，Al含量超出0.4≤x≤0.8的規定范圍的、含量過低或過高的比較例9、13，與Al含量在規定范圍內的發明例10～12相比，硬度低。
在(TiAlCr)N系，Al含量超出0.4≤x≤0.8的規定范圍的含量過低的比較例17，與Cr含量超出上述0≤y≤0.6的規定范圍而過高的、Al含量x在0.45～0.65即處在上述規定范圍0.4～0.8內，并且在更優選的0.55～0.75的規定范圍內的發明例14～16相比，硬度低。
因此，這些結果也證明本發明的層A的Al含量x的規定或更優選的規定的意義。
在(TiAl)(BN)系，B含量超出上述0≤a≤0.15的規定范圍的、含量過高的比較例26，與B含量a在上述0.15以下的規定范圍內，并且在更優選的0.1以下的規定范圍內的發明例24、25相比，硬度低。
因此，從這些結果，也證明本發明的層A的B含量a的規定或更優選的規定的意義。
在(TiAlCr)(CN)系，C含量超出上述0≤b≤0.3的規定范圍的、含量過高的比較例29，與C含量在上述0.3以下的規定范圍內、且在更優選的0.1以下的規定范圍內的發明例27、28相比，硬度低。
因此，從這些結果，可證明本發明的層A的C含量b的規定或更優選的規定的意義。
在(TiAlV)(ON)系，O含量超出上述0≤c≤0.1的規定范圍而含量過高的比較例31，與O含量在上述0.1以下的規定范圍內的發明例30相比，硬度低。
因此，從這些結果，可證明本發明的層A的O含量的規定或更優選的規定的意義。
另外，表16的發明例14～16、18～23，作為添加元素M含有Cr、Si、Zr、Nb、Ta、V。在這些元素M中，特別是含有Cr、Si、V等的例子的硬度提高。從而，證明這些元素M的硬度提高效果。另外，層A的Cr系成分組成的發明例32～37，與Ti系成分組成的上述發明例相比，硬度低。但是，如上所述，在用于滑動部件的情況下，與Ti系成分組成相比，具有對于對象材的攻擊性低的特征。
[實施例4-3] 然后，成膜了各種組成的層B，研究了被膜硬度，評價了本發明的層B的組成對被膜硬度的影響(效果)。
在與上述實施例4-1相同的成膜條件下，形成了表17所示的各種組成的被膜。對形成的被膜，與實施例4-1、4-2相同地，評價了被膜的維氏硬度。此外，通過斷面TEM照片確認了疊層周期及層A、層B的厚度。此外用俄歇電子分光法對各被膜的深度方向實施了分析。表18示出了其結果。
此外，在本實施例中，采用滾珠單板式的往返滑動型磨損摩擦試驗機，評價各被膜的滑動特性。評價條件為，作為對象材(滾珠)的直徑9.53mm的軸承鋼(SUJ2、HRC60)、室溫、滑動速度0.1m/s、負荷2N、滑動距離250m，在干燥環境下實施滑動試驗，評價了試驗中的摩擦系數(μ)。
另外，在本實施例中，從氧化開始溫度評價了各被膜的耐氧化性。即，采用熱天秤，在干燥空氣中，從室溫到1100℃以4℃/分鐘的速度加熱在鉑箔上形成大約3μm被膜的試樣，并根據氧化重量增加曲線，確定了氧化開始溫度。表18也示出了其結果。
如表18所示，序號1～7的比較例，是不設層B，只有層A的單層結構。與此對應，比較例1和發明例8～10或比較例11的比較，比較例3和發明例12、13、15～17、19～21的比較中，這些各發明例，與各比較例相比，確保高硬度。因此，從這些表18的結果，也證明交替疊層本發明的層A和層B的效果。
在本發明中，如上所述，層B是由下列3表示的組成。
式3M(BaCbN1-a-b-cOc)[但是，M是從W、Mo、V、Nb中的任何1種以上選擇的金屬元素，a、b、c、e分別表示原子比，0≤a≤0.15、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1] 此處，在表18中，對層B的相同成分系相互間的例子進行比較。首先，在上述W(CN)系中，C含量b超出上述0≤b≤0.3的規定范圍而過高的比較例11，與C含量在規定范圍內的發明例8～10相比，硬度及耐氧化性差。
在V(NO)系中，O含量c超出上述0≤c≤0.1的規定范圍而過高的比較例14，與O含量c在規定范圍內的發明例12、13相比，硬度及耐氧化性差。
在Nb(BN)系中，B含量超出上述0≤a≤0.15的規定范圍、過高的比較例18，與O含量c在規定范圍內的發明例15～17相比，硬度低。
作為層B的組成而含有Nb的Nb(BN)系的發明例16、17(也包括比較例18)、含有Mo的(MoNb)(CN)系的發明例20、(MoNb)(CN)系的發明例22、含有W的(WAl)N系的發明例21，雖被膜的硬度也高，但耐氧化性得到了特別的提高。此外，(WV)N系的發明例19時的被膜的硬度高。
作為層B的組成而含有V的發明例12、13、26(也包括比較例14)，摩擦系數特別降低。
此外，發明例21、22、23、25，是在上述層B的組成式3中，將金屬元素M從除上述W、Mo、V、Nb外的、與這些不同的從4A、5A、6A、Si中的1種以上選擇的金屬元素M1置換，同時滿足原子比為0.3以下的范圍內置換的發明例。發明例21用Al置換W。發明例22用Si置換Mo。發明例23用Ti置換V。該結果表明，被膜硬度提高。
另外，層A為Cr系成分組成的發明例24～28，與Ti系成分組成的上述發明例相比，硬度更低。但是，如上所述，在用于滑動部件的情況下，與Ti系成分組成相比，具有對于對象材的攻擊性低的特征。
因此，從上述結果，可證明規定本發明的層B的各組成的意義。
如上所述，本發明的硬質被膜及控制該硬質被膜的結晶粒子直徑的方法，通過使巖鹽結構型硬質被膜的結晶粒子直徑微細化，能夠改進硬質被膜的耐磨損性等。因此，能夠用于以超硬合金、金屬陶瓷或高速工具鋼等為基材的切削工具或汽車用滑動部件等的耐磨損性被膜。
此外，根據本發明，能夠提供一種耐磨損性或耐氧化性優良的硬質疊層被膜及硬質疊層被膜的形成方法。因此，能夠用于以超硬合金、金屬陶瓷或高速工具鋼等為基材的切削工具或汽車用滑動部件等的耐磨損性被膜。
此外，根據本發明，能夠提供一種復合成膜裝置及濺射蒸發源，而且能夠在沒有成膜問題的前提下得到所要求特性的硬質被膜。
表15
表16
表17
表18

權利要求
1.一種硬質疊層被膜，其特征是
交替疊層由特定組成構成的層A和層B，層A的晶體結構和層B的晶體結構不相同，每層的層A的厚度是每層的層B的厚度的2倍以上，每層的層B的厚度在0.5nm以上，每層的層A的厚度在200nm以下，
其中，由特定組成構成的層A和層B，以層A和層B的組成相互不同方式交替疊層；
層A由下式1或2中的任何一個的組成構成；
式1(Ti1-x-yAlxMy)(BaCbN1-a-b-cOc)，
但是，x、y、a、b、c分別表示原子比，0.4≤x≤0.8、0≤y≤0.6、0≤a≤0.15、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1、
此外，M為從元素周期表中的4A族、5A族、6A族中的金屬元素、及Si中選擇的元素；
式2(Cr1-αXα)(BaCbN1-a-b-cOc)e，
但是，α、a、b、c、e分別表示原子比，0≤α≤0.9、0≤a≤0.15、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1、0.2≤e≤1.1、
此外，X是從Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Al及Si中的任何1種以上選擇的金屬元素、
層B由下式3的組成構成；
式3M1-dM1d(BaCbN1-a-b-cOc)，
但是，M是從W、Mo、V、Nb中的任何1種以上選擇的金屬元素、
M1是除W、Mo、V、Nb外，從元素周期表中的4A族、5A族、6A族中的金屬元素、及Si中選擇的元素、
a、b、c、d分別表示原子比，0≤a≤0.15、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1、0≤d≤0.3
2.如權利要求1所述的硬質疊層被膜，其特征是
所述層A，用(Ti1-x-yAlxMy)(BaCbN1-a-b-cOc)表示，
但是，x、y、a、b、c分別表示原子比，0.5≤x≤0.8、0.05≤y≤0.6、0≤a≤0.15、0≤b≤0.3、0≤c≤0.1，此外，M為從Cr、V、Si中選擇的1種以上元素。
3.如權利要求1所述的硬質疊層被膜，其特征是
在所述層B中，d＝0。
4.如權利要求1所述的硬質疊層被膜，其特征是
在所述層B中，M是V。
全文摘要
一種硬質疊層被膜，以層A和層B的組成不相同的方式，交替疊層由特定組成構成的層A和層B。每層的層A的厚度是每層的層B的厚度的2倍以上，而且，每層的層B的厚度在0.5nm以上，每層的層A的厚度在200nm以下。由此，本發明提供一種能夠用于以超硬合金、金屬陶瓷或高速工具鋼等為基材的切削工具，或者汽車用滑動部件等的耐磨損性被膜。
文檔編號B23B27/14GK101254674SQ200810081819
公開日2008年9月3日 申請日期2005年1月25日 優先權日2004年2月2日
發明者山本兼司, 久次米進, 高原一樹, 藤井博文 申請人:株式會社神戶制鋼所