專利名稱：：低銅溶解的無鉛焊料的制作方法
技術領域：
：本發明涉及用于將電子器件或電子零件焊接到印刷線路板(PWB)的低成本焊料組合物。特別地，本發明涉及在焊接過程期間防止銅溶入焊料中或使銅溶入焊料中最小化的焊料組合物。
背景技術：
：成，印刷線路板由絕緣板如玻璃纖維環氧樹脂或者紙基環氧樹脂構成，在該絕緣板的一側或兩側上會形成銅電路。用焊料將電子元件、線;洛或具有金屬端子的其它器件與銅電路連接。雖然用烙鐵通過手工焊接電子組件的一些焊接，但是更大比例的產品是通過自動焊接機來完成的。美國專利2,993,272公開了用于焊接電路板的電器和機械部分的最早波峰焊接工藝，該工藝仍然在使用。自動焊接機經常也被稱作為批量焊接機，它采用傳送帶將印刷電路板組件過預熱單元，接著通過焊接臺。焊臺由鐵或鋼的加熱坩堝組成，該坩堝保持焊料處于熔化狀態，其溫度通常比焊料組合物的熔點高50-100°C。可以將印刷電路組件輸送通過熔化焊料的表面，這被稱作為拖焊；或者，更常見地輸送通過軟焊料的駐波，該駐波由包含在軟焊料中的泵系統產生。用于將電子零件焊接到印刷線路板的銅端子的焊料傳統地由約60-63%的錫(Sn)和其余為鉛(Pb)構成。最近，國際環境保護條例限制在用于電子產品的焊料中使用鉛；因此，焊接技術人員和制造業人員已經評估和使用用于焊接電子組件的替代焊料。自動焊接工藝導致印刷電路與元件端子的銅溶解進入熔化的焊料中。銅非常易于溶解在熔化的錫中，而錫是用于電子組件的焊料中的主要組分。銅特別易于溶解在無鉛焊料中，因為無鉛焊料與錫-鉛焊料相比在更高的溫度下熔化，并且包含大于95%的錫。由于銅溶解在無鉛焊料中，焊料合金的液相熔點會急劇升高。例如，對于包含0.7%銅的錫，其共晶熔化溫度(固相點與液相點是相同的)為227°C。由于自動波峰焊接要求過熱，對于可靠的焊接，焊料可以被加熱到超過300°C。在焊接工藝期間，熔化的錫-銅焊料可以溶解被焊接的組件中的另外銅。從0.7%增加至1.0%的非常微小的銅含量增加都將錫-銅焊料合金的液相熔點提高至239°C,而僅增加至1.5%的銅含量增加會導致其液相熔點達到260°C。一種解決的方法是提高焊接溫度以適應銅含量的增加，但這是不可接受的，因為對被焊接的電子器件的過度加熱所產生的危害。由使用自動浸焊機或者波峰焊機的人員調節焊料中的銅百分比增加的常規實踐是，將減少銅含量的第二合金替換加入到坩堝中的焊料。例如，如果錫中含有0.7。/。銅的焊料組合物是自動焊接^L中最經濟的無鉛焊料選擇，則加入替換已消耗的焊料且稀釋溶解的銅的焊料可以僅包含0%~0.5%的銅。該調節并不是精確的，但是可以影響焊接工藝的質量以及焊接電子組件的可靠性。本發明的顯著優點在于，銅溶解在熔化的焊料中的溶解速率足夠低，從而不需要使用另外的焊料合金。焊料波峰是將包含在焊料坩堝內的熔融焊料通過噴嘴泵出以提供駐波而形成的。通常，只使用一個波峰，但是也可以使用雙波峰，尤其是當將表面安裝器件焊接到印刷接電路板的底部時。還發現焊料噴流和焊料噴射可用于波峰焊接。選擇性地，焊料可以保持在敞開的焊料坩堝中，其中將電子組件拖過熔化的焊料表面以完成焊接。自動焊接工藝所面臨的問題之一是，當料暴露于空氣中的氧時熔融的焊料會被氧化。被氧化的焊料表面形成表面氧化層，該表面氧化層必須在被焊接的元件用焊料潤濕之前用焊劑來去除。特別是用波峰焊接，該表面氧化層會被波峰中的焊料流持續地破壞。這使新鮮焊料被暴露，由此該新鮮焊料也被氧化。因此，在焊料坩堝中收集到氧化物與焊料的混合物。該混合物被稱作為焊渣，它必須去除并進行處理。焊渣生成增加了工藝成本，這是由于損失的焊料的價值，以及去除焊渣和維修由該焊渣的磨損作用所破壞的波峰焊接設備的機械部分所需要的維修時間。用于使波峰焊機中的焊料的氧化物形成最小化的一種方法是用油覆蓋熔化的焊料的表面。這對于防止焊料與大氣氧接觸是有效果的，但是油會退化，必須周期性更換。此外，通常所使用的油難以從被焊接的元件上清除，并且在波峰焊接溫度下會產生大量的煙。三十多年來解決該問題的方法是向焊料中加入磷。美國專利5,240,169描述了使用已知的低焊渣的焊料，其每百萬份(ppm)包含10~100份磷。最近，由用于組裝電子產品的悍料中的鉛(Pb)所引起的安全和環境污染的擔憂已經導致開發環境可接受的替代的焊料組合物，在該焊料組合物中，鉛(Pb)基本上被錫(Sn)代替。有各種其它金屬如銀(Ag)、銅(Cu)、銻(Sb)、鋅(Zn)、銦(In)和鉍(Bi),它們可以單獨或者以組合形式加入錫(Sn)中以降低熔化溫度、提高焊接焊縫的韌性與強度和/或提高被焊接的金屬表面的潤濕。由參考專利所描述的例子如下表1所示表1.(現有技術)以重量百分比給定的值<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>上述列表中的焊料合金組合物存在特定的問題，這使得它們在用于焊接電子組件方面不如其所打算替換的錫-鉛焊料組合物更合適。沒有添加其它金屬的錫由于某些原因在烊接電子組件方面是不可行的。首先，使用高熔點(232'C)的錫(Sn)所要求的焊接溫度可能損壞電子元件。第二，由于熔化的錫的高表面張力，其潤濕能力差。第三，由于固化金屬的取向晶粒結構，它的抗張強度和韌性低得不可接受。添加其它金屬如鉛、銀、銅和/或鋅會降低焊料合金的表面張力以及熔點，而同時可以提高其抗張強度與韌性。美國專利1,239,195描述了向錫中加入銅和/或銀以使該組合物變硬。美國專利1,437,641描述了通過向錫-銀焊料組合物中加入銅來提高錫-銀的力學性能。包含3.5%或更低的銀的錫(Sn)焊料，例如SnAg3.5或者SnAg3.0Cu0.5,具有可接受的熔點(217~221°C)和比錫-鉛悍料更高的機械強度。美國專利5,863.493描述了向SnAg3.5焊料組合物中加入少量的銅(0-2.9%)和鎳(0.1-3%)從而提供抑制在錫基底中的錫-銀金屬間化合物的晶粒生長，尤其是在焊接點的熱循環期間。然而，這些焊料潤濕銅或者與銅的粘結的能力被銅上的錫-銀焊料的高表面張力與緩慢潤濕速率所削弱。同時，對電子產品的大規模化生產，銀成本太高，而且焊接點的外觀很暗或者是灰白色，不如錫-鉛焊料的外觀理想。對于手動或自動焊接，錫-銅坪料如SnCu0.7共晶組合物在可接受的溫度(227。C)下熔化，但是與常規的錫-鉛坪料相比，焊料合金的表面張力仍然很高，導致比錫-鉛焊料差的潤濕能力。溶解的錫-銅金屬間化合物(主要是Cu6Sn5)結晶，導致在固化的焊料上的外觀顆粒粗糙、顏色灰暗。錫銻焊料如眾所周知的SnSb0.5組合物提供給焊接點以可接受的抗張強度，但是熔化溫度(232-240°C)比錫與銅或銀的合金高，因此，對熱敏電子元件該熔化溫度太高。同時，由于在銅與焊料合金之間形成銅-銻中間相，銻極大地降低了焊料在銅的表面上鋪展的能力。銻被認為該組焊料組合物中毒性最強的金屬。由于銻加入到錫-鉛焊料以提高抗張強度，因此也將銻加入到摻入銀、銅、鉍以及鋅的其它錫組合物中，如表1所示。美國專利1,437,641描述了具有可接受熔點的眾所周知的錫-鋅焊料合金，但是卻存在不可接受的快速氧化和侵蝕的問題。美國專利4,670,217描述了用于焊接銅的包含最高4%鋅的焊料組合物，該焊料組合物包含錫、銀和銻。然而，對于自動化應用，例如波峰焊，當包含鋅的錫合金被泵入以產生焊料的駐波時，該包含鋅的錫合金非常快速地被氧化，導致生成大量焊渣，即漂浮在熔化的焊料的表面上的金屬氧化物和金屬顆粒的混合物。此外還存在有對用含鋅的焊料制成的焊接點的電位式電偶侵蝕方面的擔憂。美國專利4,193,530描述了向錫金屬中添加少量(0.1%~0.5%)的鉍與銦以提高錫的抗侵蝕能力。美國專利4,879,096描述了向含錫、銀和銅的焊料組合物中加入0.1%~3%的鉍以提高焊接點的抗張強度。美國專利5,980,822描述了加入0.1°/。~5.0%的鉍以降低含錫、銀、銅和銻的焊料合金的固相熔化溫度。美國專利4,929,423描述了向含錫、銀和銅的焊料中加入最高20%,優選3%~6%的鉍。美國專利6,649,127描述了向鋅含量高達10%的錫-銅焊料組合物中加入最高8°/。的鉍、，其目的是在焊接到銅表面時降低熔化溫度和提高潤濕速率。這些所述的焊料被設計用于銅管的管道工程應用。但是，對于將電子元件焊接到印刷電路板，含有高于約2%~5%鉍(Bi)的焊料合金與電子元件端頭上可能包含的鉛(Pb)不相容，從而導致潛在的焊接點裂縫。然而，可以將少量的鉍加入特定的無鉛焊料合金組合物中，以提高焊料的潤濕能力以及稍微降低焊料的熔化溫度。差不多1°/。的鉍可溶于固體錫。與錫相比，鉍的低表面張力有助于潤濕。即使加入銦有助于提高焊料的潤濕能力，但是含錮(In)的錫合金存在著與具有銀的合金一樣的高成本問題。雖然美國專利6,843,862描述了與不含銦的無鉛焊料相比，含4%銦的無鉛焊料以較低的速率溶解銅襯底，當向這些合金中加入鉍時不存在明顯的差別。美國專利5,95,212也描述了向含錫、銅與銦的無鉛焊料中加入鎵(Ga)，其目的在于增加所得到的焊料組合物的抗張強度以及降低其熔點。含有少至4wt。/。鎳的錫-鎳組合物在400。C以上熔化，該溫度對于電子坪接應用是太高的溫度。但是，美國專利4,758,407描述了向含有3%~5%銅的錫合金中添加更少量的鎳(0.1%~2.0%)，同樣地增加焊料組合物的潤濕能力以及提高抗張強度。然而，盡管對于管道工業應用是可接受的，但是特定的焊料組合物具有超過600°F(315°C)的高液相溫度，該溫度對于焊接電子組件是極其高的。隨后的專利(見表l)引入鎳作為添加劑加入到無鉛焊料中，也提高特定焊料組合物的可焊性以及降低其熔點。美國專利5，863，493教導錫-銀焊料合金在熱循環期間會經歷晶粒生長變粗，從而導降低抗蠕變和抗疲勞性，向錫-銀焊料組合物中加入鎳與銅會提高這兩種性能。可選擇性地，美國專利6,660,226和6,702，176描述了向無鉛焊料中加入鈷(Co)以防止某些過渡金屬元素，例如銅、銀、金、鈀、鉬、鎳和鋅被無鉛焊料浸出。另一個美國專利6,702,176描述了向錫基、無鉛焊料中加入鈷以防止被焊接的銅金屬的浸出。美國專利5,980,822描述了添加鍺(Ge)與磷(P)以防止形成金屬氧化物以及提高焊料的熱疲勞性。隨后的專利(如表1所示)引入鍺(Ge)和鎳(Ni)以提高不同的含錫、銀、銅和/或鋅的無鉛焊料的潤濕能力與抗張強度。在價格竟爭的焊料組合物中使用鍺是被排除在外的，因為鍺的非常高的成本。通常熔融金屬塊，例如銅和焊料中加入磷以脫除氧化物。在焊料制造期間或者在使用焊料焊接電子組件時，向錫焊料合金中加入磷被本領域技術人員認為是金屬脫氧的標準方法。由于形成磷氧化物(P205)的吉布斯自由能遠低于錫、銅、鉍、鎳、銀或者鉛的氧化物的吉布斯自由能，磷的氧親合能更高。因此，在焊接工藝中，磷氧化物優先在熔化的焊料表面上形成。所得到的磷氧化物(比重2.4)漂浮在焊料的表面(比重7.3)上。美國專利6，488，888描述了添加磷以減少由使用錫-鋅焊料所導致的焊渣或者氧化物形成。美國專利5,817,194描述了向焊接/釬焊材料中加入0.05%~1.5%的磷，充當助熔劑以提高焊接/釬焊材料對不銹鋼的潤濕能力。同時也描述了磷的添加量必須超過0.05%以展現出助熔劑的性質，以及鎳添加量必須超過0.05%才有效。因此，存在改進無鉛焊料組合物的需要。現有技術不能提供本發明的優點。因此，本發明的目的在于提供可克服現有技術設備的不足并且顯著有助于焊料技術的提高的改進。本發明的另一目的在于制備如下的焊料組合物，該焊料組合物將導致獲得與使用錫-鉛焊料時所獲得的焊接部分同等的、光滑且有光澤的焊接部分。本發明的另一個目的在于提供用于將電子元件和其它部件焊接到印刷電路板的無鉛焊料組合物。本發明的另一個目的在于提供含0.2-0.9wt。/。的銅、0.0060.07wt。/o的鎳、0.030.08wtQ/o的鉍、小于0.5wt。/。的銀、小于0.010wt。/。的磷、其余為錫的無鉛焊料。本發明的另一個目的在于提供包含粉末、松香基樹脂、活化劑和溶劑的焊膏組合物，所述粉末含有0.20.9wt。/o的銅、0.0060.07wt。/o的鎳、0.03~0.08wt。/。的鉍、小于0.5wt。/。的銀、小于0.010wt。/。的磷、其余為錫。本發明的另一個目的在于提供包括含有容易擴散到熔化的錫的過渡金屬導體的加工件和無鉛焊料組合物的焊接件；所述無鉛焊料組合物包含0.2~0.9wt。/o的銅、0.006~0.07wt。/o的鎳、0.03~0.08wt。/o的鉍、小于0.5wt。/。的銀、小于0.010wt。/。的磷、其余為錫。所述無鉛焊料組合物焊接到加工件，使得加工件與過渡金屬導體電連接和機械連接。本發明的另一個目的在于提供包含0.2~0.9wto/o的銅、0.006~0.07wt。/o的鎳、0.03~0.08wt。/。的鉍、其余為錫的無鉛焊料組合物。前面已經概括了一些本發明的相關目的。這些目的應當解釋為僅僅對該發明的一些更顯著特征以及應用的闡述。通過以不同方式應用已公開的本發明或者在公開范圍內改進本發明，可以獲得許多其它有益的結果。相應地，除了由權利要求所限定的本發明范圍外，通過參考本
發明內容以及優選實施方式的詳細描述，可以獲得本發明的其它目的和更全面的理解。
發明內容根據本發明，被熔化的焊料組合物以比用63%的錫、37%的鉛焊枓合金的與線路中的銅。另外，消除了通過添加另外的焊料組合物來嘗試平衡在焊料坩堝中的焊料組合物為減少的銅含量的需要。更進一步地，本發明的焊料組合物的成本低廉、表現出良好的潤濕性能，本發明的焊料組合物具有可接受的低熔化溫度，以及導致形成發射出閃亮外觀的焊料連接點，所述閃亮的外觀類似于用63%錫、37°/。鉛的焊料合金的相同應用中所體現出的外觀。發現當與錫-鉛和錫-銅焊料合金相比時，向含銅和鎳的錫基焊料中加入的少量4it可以顯著降^f氐銅溶解入焊^f"的速率。此外，加入鎳與鉍、的協同效應可以提高焊接點的外觀。本發明的特征在于提供含有銅、鎳、鉍、銀、磷、錫以及不可避免的雜質的無鉛焊料組合物。無鉛焊料組合物中銅的范圍可以為0.2~0.9wt°/。，或者在優選的實施方式中為0.50.7wt。/。。無鉛焊料組合物中鎳的范圍可以為0.006-0.07wt%,或者在優選的實施方式中為0.04~0.06wt%。無鉛焊料組合物中鉍的范圍可以為0.03~0.08wt%，或者在優選的實施方式中為0:05~0.07wt%。無鉛焊料組合物中銀的范圍為小于0.5wt%。無鉛焊料組合物中磷的范圍為少于0.010wt。/。。無鉛焊料組合物中的其余物質為錫。本發明的無鉛焊料組合物包含0.2~0.9wt。/。的銅、0.006~0.07wt。/。的鎳、0.03~0.08wt。/。的鉍、小于0.5wt。/。的銀、小于0.010wt。/。的磷、其余為錫，該無鉛焊料組合物可以形成為用于電子組件焊接機的焊料棒。本發明的無鉛焊料組合物包含0.2~0.9wt。/。的銅、0.006~0.07wto/。的鎳、0.03~0.08wt。/。的鉍、小于0.5wt。/。的銀、小于0.010wt。/。的磷、其余為錫，該無鉛焊料組合物可以形成為用于電子組件的焊料塊。本發明的無鉛焊料組合物包含0.20.9wt。/。的銅、0.0060.07wt。/。的鎳、0.03~0.08wt。/。的鉍、小于0.5wt。/。的銀、小于0.010wt。/。的磷、其余為錫。該無鉛焊料組合物可以形成為用于電子組件的焊線。本發明的無鉛焊料組合物包含0.20.9wt。/。的銅、0.0060.07wt。/o的鎳、0.03~0.08wt。/。的鉍、小于0.5wt。/。的銀、小于0.010wt。/o的磷、其余為錫，該無鉛焊料組合物可以形成為用于電子組件的焊料片(solderchip)。本發明的無鉛焊料組合物包含0.20.9wt。/。的銅、0.006-0.07wt。/o的鎳、0.03~0.08wt。/。的鉍、小于0.5wt。/。的銀、小于0.010wt。/。的磷、其余為錫，該無鉛焊料組合物可以形成為用于電子組件的焊料帶。本發明的無鉛焊料組合物包含0.20.9wt。/o的銅、0.0060.07wt。/o的鎳、0.03~0.08wt。/。的鉍、小于0.5wt。/。的銀、小于0.010wt。/。的磷、其余為錫，該無鉛焊料組合物可以形成為用于電子組件的焊錫粉。本發明的無鉛焊料組合物包含0.20.9wt。/o的銅、0.0060.07wty。的鎳、0.03~0.08wt。/。的鉍、小于0.5wt。/。的銀、小于0.010wt。/。的磷、其余為錫，該無鉛焊料組合物可以應用于印刷電路板的熱空氣調整。本發明的無鉛焊料組合物包含0.2~0.9wt。/o的銅、0.006~0.07wt。/。的鎳、0.03~0.08wt。/。的鉍、小于0.5wt。/。的銀、小于0.010wt。/。的磷、其余為錫，該無鉛焊料組合物可以應用于裝配表面安裝印刷電路板。本發明的無鉛焊料組合物包含0.2-0.9wto/o的銅、0.0060.07wt。/。的鎳、0.030.08wt。/。的鉍、小于0.5wt。/。的銀、小于0.010wt。/。的磷、其余為錫，該無鉛焊料組合物可以應用于印刷電路板的焊料涂布。本發明的無鉛焊料組合物包含0.2~0.9wt。/。的銅、0.006~0.07wt。/。的鎳、0.03~0.08wt。/o的鉍、小于0.5wt。/。的銀、小于0.010wt。/。的磷、其余為錫，該無鉛焊料組合物可以應用于電路板的滾錫。本發明的無鉛焊料組合物包含0.20.9wt。/o的銅、0.0060.07wt。/。的鎳、0.03~0.08wt。/。的鉍、小于0.5wt。/。的銀、小于0.010wt。/o的磷、其余為錫，該無鉛焊料組合物可以應用于將電子元件組裝到印刷電路板的表面組裝元器件。本發明的無鉛焊料組合物包含0.2-0.9wt。/。的銅、0.0060.07wt。/。的鎳、0.030.08wt。/o的鉍、小于0.5wty。的銀、小于0.010wt。/。的磷、其余為錫，該無鉛焊料組合物可以被形成為應用于電子組件的焊料預成形體。該焊料預成形體可以是熔化的或未熔化的。本發明的另一個特征在于提供一種焊料膏組合物，其包含0.2~0.9wt。/。的銅、0.006~0.07wto/o的鎳、0.03~0.08wt。/o的鉍、小于0.5wt。/o的銀、小于0.010wt%的磷、其余為錫；杠、香基樹脂；活化劑以及熔劑。本發明的另一個特征在于提供一種焊接制品，其包括含有能夠容易地擴散進入熔化的錫中的過渡金屬導體的加工件和無鉛焊料組合物，該無鉛焊料組合4勿包含0.2~0.9wto/o^f銅、0.006~0.07wto/o6勺鎳、0.03~0.08wt0/o^l4^、；>、于0.5wt。/。的銀、少于0.010wt。/。的磷、其余為錫。該無鉛坪料組合物粘接到加工件，使得加工件與過渡金屬導體粘結。過度金屬導體選自由銅、銀、鎳、金、鈀、柏、鋅以及它們的合金組成的組。本發明的另一特征在于提供包含銅、鎳、鉍、銀、磷、錫與不可避免的雜質的無鉛焊料組合物。無鉛焊料組合物中的銅的范圍可以為0.2~0.9wt%,或者在優選的實施方式中為0.5~0.7wt%。無鉛焊料組合物中的鎳的范圍可以為0.006~0.07wt%,或者在優選的實施方式中為0.04~0.06wt%。無鉛焊料組合物中的鉍的范圍可以為0.03~0.08wt%，或者在優選的實施方式中為0.05~0.07wt°/。。本發明無鉛焊料組合物的其余物質為錫。此外，銀可以以不大于0.5wt。/。的量加入到無鉛焊料組合物中。此外，磷可以以不大于0.010wto/。的量加入無鉛焊料組合物中。前面已經相當廣泛地概括了本發明的更相關且重要的特征，其目的是可以更好地理解隨后的本發明詳細描述，從而可以更充分地本發明對現有技術的貢獻。本發明的另外特征將在下文描述，其形成本發明的權利要求的內容。本領域技術人員應該接受的是，所揭示的概念和具體實施方式可以容易地被用作修改或設計用于實施相同的本發明目的的其它結構的基礎。本領域技術人員應當認識到的是，這些等同的構造并沒有背離在所附的權利要求中闡述的本發明實質和范圍。發明的詳細描述本發明的焊料合金組合物基本上不含潛在有毒的金屬，包括銻、砷、鎘、鈷、鎵、汞和鉈。本文中所使用的術語"基本上不含"是指，如果在組合物中存在任何所述金屬，則所包含的含量非常低，以致所預料的健康或環境影響是可忽略的。根據本發明的一個優選實施方式，焊料組合物包括必要組分約0.2wt%~約0.9wt。/o的銅(Cu)、約0.006wt%~約0.07wt。/。的鎳(Ni)、約0.03wt%~約0.08wt。/。的鉍(Bi)、小于0.5wt。/。的銀(Ag)以及余量的錫，還有伴生的雜質。任選擇地，為了減少自動焊接才幾中的焊渣，可以加入約0.001wt%~約0.010wt%的磷。本發明的合金組合物可以由本領域中已知的技術通過以下方式制備，即通過熔化錫金屬，然后在混合時加入剩下的元素，直到所有添加的元素溶解在錫中。然后可以將該合金組合物鑄成錠或者連續式線材，隨后制造成焊塊、焊棒、焊線或者其它的預定形狀。盡管主要打算以棒或固體線材的形式用于自動波峰焊接機或者浸焊接機中，但是該合金組合物也可以被制造為用于手工焊接的固體或藥芯焊絲焊料。下列配方實例與所進行的測試打算使本領域技術人員能夠將本發明的原理應用于實際的實施方式中，但是并不打算限制本發明的范圍。表2焊料合金組合物(重量百分比)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>從每種合金熔料中取樣，并且將該樣品用于使用火花發射光語的分析。將單個的焊料合金鑄成小塊用于性質測試。錫-鉛焊料共晶組分為Sn61.9Pb38.1重量％(Sn70.9P29.1原子％),其在183。C下熔化，但是在焊料工業中的慣例表示為共晶組分63/37或者Sn63Pb37(wt%)。錫-銀共晶組分為Sn96.5Ag3.5重量％(Sn96.2Ag3.8源自％),其在221。C下熔化。錫-銅共晶組分為Sn99.3Cu0.7重量％(Sn98.7Cu1.3原子％),其在227。C下熔化。這些標準工業焊料合金以及表1中所示的其它合金的熔點通過用差示掃描量熱法(DSC)的測試進行確證。對于用作替換在電子產品組裝中不再可接受的錫-鉛焊料的可選擇合金，焊料組合物的選擇是非常有限的。最近，無鉛焊料已經用于自動焊接，包括浸焊、波峰焊和回流焊接技術，以及用于手工焊接應用。通常可接受的無鉛焊料包括大于95%的錫，該錫主要與銀和/或銅進行混合。無鉛焊料合金的較高錫百分比和較高的熔化溫度導致在焊接期間增加銅溶解速率。因此，在印刷線路板、細銅電線上的痕量銅，或者元件端頭上的涂層可能完全被溶解于焊料中，使焊料產品變得無用。為了確定表2中所列的焊料組合物的銅溶解相對速率，將每種焊料合金組合物加熱至將焊料坩堝的溫度控制在300。C士5。C下的溫度。測量直徑為0.6mm、長為25mm的銅線的一端從焊料坩禍上方的固定器垂直懸掛。將被懸掛銅線的下端浸入稍微活化的+>香焊劑中(Kester#186)，浸入深度為10mm。使焊料坩堝通過電動升降器以2mm/s的速率上升，直到銅線浸入焊料5mm,緊接著開始計時。通過觀察浸沒5mm的銅線以溶解于熔化的焊料中所需要的時間來確定試驗結束。每種焊料合金組合物的測試結果如表2中所示。如上表2所示的，與電子工業標準的錫-鉛焊料相比，銅溶解進入已知的無鉛焊料合金組合物中的溶解速率急劇增加。發現與錫-鉛焊料樣品1和2相比，包括力。入錫中的主要元素銀在內，焊料樣品3-8以大約2倍的速率溶解銅。這就是即使向測試組合物中加入銅的情況，如樣品5-8所示。僅當4M皮減少至低于0.5%時，如樣品9和10—樣，來自于基底表面的銅的溶解速率將明顯更低。由于本發明的一個目的在于降低焊料組合物的成本，繼續開展對基本上由錫-銅共晶基合金組成的低銀含量焊料組合物的實驗。樣品11中添加鉍只能使銅溶解速率略微提高。銅在鉍中的溶解能力在270。C下約為0.15wt%，其被預料對銅的溶解速率有著最低限度的影響。然而，由于鉍的表面張力低，錫焊料合金中加入鉍被熟知為能夠提高焊料的潤濕能力。樣品12-15中不摻鉍的焊料組合物中加入鎳，也顯示出在銅溶解速率方面的稍微降低。樣品14的例子顯示了具有任何影響的鎳最小含量。然而，具有較高鎳含量的樣品15導致接近傳統的錫-鉛焊料所經歷的低銅溶解速率。銅-鎳合金是同晶型二元系統的冶金學實例，其中，對于所有比例的組分僅觀察到單一型晶體結構。銅和鎳混合以形成僅單一的液相和單一的固相。因此，銅與鎳以任何比例互溶形成固溶化合物。在用包含鎳的錫-銅焊料焊接銅表面期間，焊料組合物中的錫會溶解銅基底表面上的部分銅。而且由于鎳-銅固溶物在1000。C以上熔化，在銅上形成鎳-銅化合物作為阻擋層，以抑制額外的銅溶解。如焊料樣品16,尤其是樣品17~21所示的，鉍與鎳的組合協同作用，極大地降低銅溶解速率。25。C下鉍在錫中的溶解能力約為1.2wt%，因此向錫-銅組合物中添加小于lwt。/。的鉍，被認為并不會像具有高含量鉍的樣品可能經歷的結晶問題。然而，270。C下銅在鉍中的溶解能力僅約為0.15wt%,該溫度是焊接電子組件的正常波峰焊接溫度，該溫度允許鎳在銅基底表面上形成鎳-銅化合物。添加鉍也會對降低焊接合金組合物的表面張力有影響。電子工業基于其在焊接點上的檢測質量標準。與錫-鉛焊接點的通常明亮的、光滑的與有光澤的外觀相比，已知的無鉛焊料由于其結晶性質固化為灰白或陰暗的表面，這是由在錫合金固化期間錫-銀或者錫-銅金屬間化合物的沉淀而引起的。這些金屬間晶體的比重導致它們上升到焊料的表面，以使該表面變灰白或呈顆粒狀。這種可見的顆粒狀表面也是一種信號，其表示顆粒狀結構可能也存在于焊料組合物基體中，也可能存在一種隨著電子組件的熱循環時間進行焊接點開裂的潛在機理。對于這種測試，通過以下方式制備尺寸為50mmx50mmx0.3mm的去氧化銅試樣，即通過用#1500砂紙拋光，酒精清洗，然后在爐子中加熱至150。C保溫1小時。銅試樣上放置精確的l.O克焊料樣品，然后用微吸液管取100微升稍微活化的松香焊劑(Kester#186)置于焊料樣品上。然后將銅試樣置于電爐上，溫度控制在27(TC士5。C。當焊料在銅片上熔化并平鋪時，卸下銅試樣，冷卻至室溫(25。C),酒精去除松香焊劑殘余物。被固化的焊料的外觀效果被記錄于表3中。表3被固化的焊料表面的外觀<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表3中的質量等級是基于焊料表面的總體光澤和織構。光澤從完全反射(其等級為1)向下變化到完全陰暗或者灰白(其等級為4)。焊料表面的灰白或者陰暗外觀的量變成增加尺寸的瑕疵，其等級從1變化到4。最好等級l的焊料在光澤度和光滑度方面等同于標準的錫-鉛焊料Sn63Pb37。等級4是完全灰白或呈顆粒狀外觀，并且其質量檢驗與質量可靠性是不可接受的。織構欄等級是灰白區域的觀察外觀。在銅基底表面上形成焊接點期間，焊料組合物中的錫將溶解來自于該表面的一些銅。焊料中的錫可以容易地溶解銅，形成低熔化溫度(221'C)的錫-銅共晶組合物。微觀結構由沿著被固化的錫的晶界所包含的銅-錫金屬間化合物Cu6Sns針狀晶組成。在固化點227'C下銅在錫中的固體溶解能力是非常低的(大約0.006wt%)。當用錫-鉛焊料(樣品l,2)焊接時，如銅錫金屬間化合物Cu6Sn5在焊料與銅表面之間形成，在焊料組合物中的殘余鉛(Pb)形成防止錫進一步溶解銅的阻擋層。大部分電子電路與電子元件端頭都被設計為考慮到銅溶解。然而，由于印刷線路變成更細的線或者當焊接非常小的銅線時，銅的溶解變成更大的問題。當用無鉛焊料如錫-4艮焊料組合物(樣品3，4)焊接時，與錫-鉛組合物相比，更高熔點的焊料合金和更高的錫含量的組合會導致更快的銅表面溶解。基于錫-銀焊料的固化，銀以包含在錫基體中的錫-銀金屬間化合物小片Ag3Sn的形式存在。銀舍量的降低改善了固化焊料的外觀。沒有形成殘余的金屬阻擋層，如用錫-鉛焊料，因此焊料固化后銅持續溶解進入焊料中，并且還在固態擴散下進行遷移，導致形成易碎的、失敗的焊接點。將銅加入錫-銀合金(樣品5、6、7)會降低其熔點并且稍微降低被焊接的銅表面的溶解速率。此外，減少銀含量(樣品8、9、IO)會導致進一步降低來自于基底的銅的溶解速率。加入鉍(樣品11)對銅溶解速率幾乎沒有影響，但是加入鎳(12、13、14、15)，即使加入少量的鎳，都會降低銅的溶解速率。除了參與降低銅基底的溶解的鎳之外，在焊料組合物中所包含的剩余鎳將以其固溶體中包含一些銅的金屬間化合物Ni3Sn的形式固化在錫基中。鋅-鎳-銅化合物沿著錫晶體中的晶界進行沉淀，由此降低了錫-銅晶體的尺寸和隨后的生長。樣品16顯示出，將少量的鉍加入樣品14中顯著降低銅的溶解速率，但是并不如具有大量鎳含量的樣品15的效果好。將鉍或鎳加入到包含0.3wt。/。銀的焊料組合物中會稍微改善外觀(樣品11~15),并且組合加入鉍與鎳(樣品16~21)更進一步改善外觀。在熔化測試期間的進一步觀察是，如果有任何影響，將鉍和鎳加入到主要影響。所有的測試樣品浸濕和鋪展在銅測試試樣上，顯示出本發明的焊料組合物的低銅溶解速率沒有影響到合金的焊接能力。在自動波峰焊機或者浸焊機中，磷含量最高0.010wt。/。的焊料組合物(100ppm)被熟知為減少在焊料的表面上的焊渣(氧化物形式)，但是超過0.01wt。/。會引起銅表面上的反浸潤(退回到焊料)，如樣品11所經歷的。錫-鉛或者錫-銅焊料組合物中的磷含量僅稍微增加了銅基底的溶解速率，而對焊料的潤濕性質或者焊^接點的外觀沒有影響。在含有約大于0.3wt。/。銀的合金中磷含量卩1起在銅基底的溶解速率方面稍微增加。更顯著的發現是向錫-銅合金中加入鉍與鎳的協同效應，降低多余一半的銅表面溶解速率，同時也改善了焊接點的外觀。與傳統的錫-鉛焊料合金相比，本發明焊料組合物的銅溶解速率也顯著下降。此外，由于銀重量百分含量從約0.5%下降到約0.001%，進一步降低了銅的溶解速率。本發明公開包括所附權利要求包含的內容以及前面描述的內容。雖然本發明以特定程度的優選形式進行描述，但是應當了解的是，優選形式的本發明公開內容僅通過實施例的方式進行公開；在沒有背離本發明的實質與范圍的情況下，可以采取構造細節中的諸多變化以及各部分的組合和安排。到此已經描述了本發明。權利要求1.一種無鉛焊料組合物，其包含0.2～0.9wt％的銅、0.006～0.07wt％的鎳、0.03～0.08wt％的鉍、小于0.5wt％的銀、小于0.010wt％的磷以及余量的錫。2.根據權利要求1所述的無鉛焊料組合物，其中，銅含量在0.5wt%~0.7\\1%范圍內。3.根據權利要求1所述的無鉛焊料組合物，其中，鎳含量在0.04wt%~0.06wtM范圍內。4.根據權利要求1所述的無鉛焊料組合物，其中，鉍含量在0.05wt%~0.07wtM范圍內。5.—種無鉛焊料組合物，其包含0.20.9wt。/。的銅、0.0060.07wt。/。的鎳、0.03~0.08wt。/。的鉍以及余量的錫。6.根據權利要求5所述的無鉛焊料組合物，進一步包含不大于0.5wtQ/o的銀。7.根據權利要求5所述的無鉛焊料組合物，進一步包含不大于0.010wt%的磷。8.根據權利要求5所述的無鉛焊料組合物，其中，銅含量在0.5wt%~0.7wtQ/o范圍內。9.根據權利要求5所述的無鉛焊料組合物，其中，鎳含量在0.04wt%~0.06wtc/。范圍內。10.根據權利要求5所述的無鉛焊料組合物，其中，鉍含量在0.05wt0/00.07wte/o范圍內。全文摘要無鉛焊料組合物適合用于將電子器件焊接到印刷線路板中，所述無鉛焊料組合物包含0.2～0.9wt％的銅、0.006～0.007wt％的鎳、0.03～0.08wt％的鉍、小于0.5wt％的銀、小于0.010wt％的磷以及余量的錫，還有不可避免的雜質。本發明的焊料組合物在自動波峰焊機中找到具體應用，在自動波峰焊機中，傳統的無鉛焊料溶解來自于印刷線路以及元件端頭的過量銅。文檔編號B23K35/26GK101356293SQ200780001353公開日2009年1月28日申請日期2007年1月5日優先權日2006年1月10日發明者布賴恩·T.·德朗申請人:伊利諾斯工具制品有限公司