用于電-化學-機械拋光的方法和組合物的制作方法

專利名稱：用于電-化學-機械拋光的方法和組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可用于硅片互連材料(例如銅)的電-化學-機械拋光 (e-CMP)的方法和化學組合物。具體而言，本發(fā)明涉及可用于實現(xiàn)硅片 互連材料改進的平面化的e-CMP方法和組合物。
背景技術：
用于硅片互連的銅的電沉積被認為是現(xiàn)代微電子工藝的重要部分.通 常通過將銅沉積到覆蓋導電襯里的種晶層上、沉積到光刻生成的線條和通 孔中來提供這類互連，過量銅一一被稱作"過載的"一一沉積在這些起伏 (features)的頂部和整個開闊區(qū)(field)，通常達大約0.5微米至大約1.5 微米的厚度，通常，這種過栽層不是非常平。其通常在高縱橫比(相對深 度而言較窄)的起伏上含有^，而低縱橫比的起伏容易被一致性地填補， 并因W目對于開闊區(qū)凹陷。隆起和凹陷與開闊區(qū)銅之間的高度差與總過載 厚度相比通常相當大通常為0.1至0.5微米，必須去除過載層和襯墊以使 線材彼此絕緣。在為下一互連級的沉積作準備時，去除工藝必須留下頂部 大^^波此平齊的銅起伏；即平面化必須……提出的一種去除剛電沉積的銅膜過多厚度的方法涉;5L^轉極性，也就 是在化學性與電鍍化學不同的溶液中使4^的晶片為陽極，但是，高導電 表面(例如銅)的常規(guī)電拋光通常不產生亞微米級高度差的有效平面化； 相反，金屬的電解溶解趨于一致.在這方面，在沿表面不同位置的勢差和 濃度梯度差通常太小而不能實現(xiàn)有效平面化法.因此，為此通常使用化學-M拋光(CMP).但是，CMP施加在晶片表面上的向下力和剪切力可 能會損害新生成的低k電介質，它們往往相當脆。為了##， CMP可以以
低得多的向下力和剪切力使用，但這些力通常導致拋;3tit率的顯著降低. 考慮到CMP法預計在工廠占地面積和消耗品方面相對較昂貴，較低的拋 光速率通常祐j人為是不理想的。與CMP不同，e-CMP可以以非常低的向下力和剪切力使用。此外， 通過外部電參數(shù)(電流、電位)的瞬時調節(jié)，可以更容易和精確地控制 e-CMP法。發(fā)明概要本發(fā)明提供了用于芯片互連材料的電-化學-機械拋光(e-CMP)的組 合物.這些組合物包含第一組分，此前稱為"溶劑"，是水或水與一種 或多種有機溶劑(例如丙二醇、甘油或乙醇)的混合物；和第二組分，此 前稱為"電解質"，選自無機酸和有機酸，包括膦酸、磺酸和羧酸，例 如磷酸、硫酸、l-鞋基乙烷-l，l-二膦酸(HEDP)、肌醇六磷酸、3-(4-嗎啉 基)丙烷磺酸(MOPS)和乙酸，和前述酸的混合物，及其與鈉、鉀、銨、 和質子化的胺或吡咯離子(例如乙銨、乙醇銨和N-甲基咪唑鎗)的鹽，包 括酸式鹽。這些組合物進一步包含至少一種附加組分，此前稱為"抑制劑"， 選自陰離子表面活性劑，例如具有4至16個碳原子的長^i基碌酸鹽， 非離子表面活性劑，例如聚(乙二醇)，陽離子表面活性劑，例如在烷基^鏈 中具有4至18個碳原子的硫酸氫長^i基三甲銨，和含有氮或硫的表面活 性有機化合物，例如具有1至8個碳原子的烷基的:^咪唑、苯并三唑 (BTA) 、 BTA衍生物、3-巰基丙酸、2-巰基-1-甲基咪哇.任選地，這些 組合物還可以含有要去除的金屬的可溶鹽，例如當要去除的金屬是銅時， 可以含有石克酸銅，本發(fā)明進一步提供了使用上述組合物的用于芯片互連材料的電-化學-機械拋光(e-CMP)的方法.此外，本發(fā)明提供了涉及4吏用墊的方法，該 墊使電流可在陰極與待拋光的芯片互連材料之間通過。這種墊可以，例如， 選自多孔墊、電活性墊、穿孔墊、固定研磨墊、和至少一個具有小于陰極 的表面積的墊.
附圖簡述在結合附圖閱讀本發(fā)明的下列詳述時，本發(fā)明的這些和其它特征變得 顯而易見。圖l顯示了通過e-CMP平面化的示意圖；圖2以頂視圖和截面圖顯示了頂部帶有用于e-CMP的穿孔墊的反電極 的示意圖；圖3以頂視圖和截面圖顯示了僅部M墊覆蓋的對電極的示意圖；圖4顯示了在85%磷酸和85%磷酸+壬烷磺酸鹽中銅溶解的動電位曲 線(隨掃描電位而變化的電流密度)；圖5顯示了在60%羥基乙烷二膦酸(HEDP)和在60% HEDP +壬烷 磺酸鹽中銅溶解的動電位曲線；圖6顯示了在60% HEDP和在60% HEDP +苯并三唑(BTA)中銅 溶解的動電位曲線；圖7顯示了在60% HEDP和在69% HEDP + N-甲基咪峻(NMI)中 銅溶解的動電位曲線；圖8A顯示了在三種不同的pH值下，在添加或不添加濃氨的60% HEDP + 2克/升BTA中的銅溶解的動電位曲線；圖8B顯示了在用濃氫氧化銨(NBUOH)或濃氫氧化鉀(KOH)滴定 至pH 7.7的60% HEDP中銅溶解的動電位曲線；圖9A顯示了在用濃KOH滴定至pH6或pH 7.7的60% HEDP中銅 溶解的動電位曲線；圖9B顯示了在不存在和存在2克/升BTA的情況下，用濃KOH滴定 至pH 6或pH 7.7的60% HEDP中銅溶解的動電位曲線；

圖10顯示了在單獨的50%肌醇六磷酸中、在添加壬烷磺酸鹽的情況 下，在添加壬烷磺酸鹽+ BTA的情況下，銅溶解的動電位曲線；圖ll顯示了用于e-CMP的臺面工具的示意圖；圖12示意性顯示了通過"平面化系數(shù)"量化平面化效率中所用的參數(shù);
圖13顯示了商業(yè)固定^f磨墊的結構；和圖14顯示了通過e"CMP平面化的銅起伏的輪廓的例子。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及用于實現(xiàn)硅芯片互連、例如銅互連的平面化的方法和組合 物。具體而言，本發(fā)明涉及用于這類互連的電-化學-機械拋光(e-CMP) 的方法和組合物，其中晶片充當電路中的陽極，且電流的影響與墊的機械 作用相結合。墊的作用包括實際接觸和壓力、在基底附近產生粘性剪切、 或這二者的組合.電-化學-機械拋光能夠對表面上的凸起點("隆起")比凹點起更多 作用.這種作用通it^表面上形成抑制層或膜來實現(xiàn)，其中該膜在隆起上 以更高比例被擾動，它們因此與表面的其^P分相比更快被磨去.相反， 由于凹陷區(qū)域的抑制層比其它地方更少凈皮擾動，凹陷區(qū)域與表面的其^P 分相比更慢被磨去.明顯地，抑制層的機械牢固性比在典型CMP法中低 得多，因此能夠以較4氐的向下力工作?；蛘?，抑制層可以與在CMP法中 的類似，但可以通過改變晶片電位來控制其穩(wěn)定性.在圖1中示意性顯示了落入本發(fā)明范圍內的一個實施方案。圖l顯示 了頂部帶有穿孔或多孔墊120的惰性旋轉金屬陰極110，該穿孔或多孔墊 能夠4吏電流(和任選地，流體)流向旋轉工件130，該工件在這種情況下 為陽極。工件為圖案化硅片，其帶有被例如低k電介質131隔開的、通過 襯墊而電互連的銅起伏132。在圖1中，陽^LgJI是銅溶解，陰^LSJI是 氫釋放。抑制層133在銅表面上形成，但經由墊的旋轉去除。只有在凹陷 處，抑制層才相對不受擾動.簡單討論電拋光的一些原理可以更好地理解本發(fā)明'電拋光通常被理 解為在傳質控制，即等于或高于限制電流密度下，最好地發(fā)揮作用，其中 電拋M率的限制因素是溶解離子M底擴散開的速率，或(去除溶解離 子所需的)溶劑化物類向基底的擴歉泉率。相反，在較低的電流密度下， 金屬表面通常由于不同結晶面的不均一蝕刻速率而變Wt。因此，為了在^^化的同時實現(xiàn)平面化，通常合意的是，在傳質控制下進行e-CMP 法，同時使用可形成易去除的抑制層的化學組合物。值得注意地，傳質條 件(通過溶液粘度和對流條件)和抑制層性能不僅極大地隨化學組合物而 變，還隨所用墊的性質而變。因此，本發(fā)明涉及墊類型和構造，以及可用 于實現(xiàn)有效平面化的化學組合物.墊類型和構造適用于e-CMP的墊必須構造成能夠使電流在陽極和待拋光的樣品之 間通過。在這方面，存在一些選擇以使電流穿it^蓋整個樣品面積的墊.在一個選擇中，具有互連孔隙的多孔的、任選海綿狀的墊填充有 e-CMP電解質。該墊可以比待拋光的基底小得多(例如，對于圓形墊，為 基底直徑的大約10%至大約30%)，在這種情況下，在任何給定時間只有 小部分的基底被電拋光，且該部分隨陽極和基底的相互運動而變。墊(和 陰極)也可以比基底大，在這種情況下，隨陰極和基底的相對位置而激活 陰極的不同部分.墊的典型厚度可以為大約1.5毫米至大約4毫米.墊可以包含單層，但j吏墊由具有不同剛性的兩層制成具有一些優(yōu)點 與晶片接觸的頂層是薄的剛性表面層，其剛性防止墊表面以平面化的起伏 級別(亞微米至數(shù)十微米)緊密順應晶片表面，底層是較厚的、更順從的 層，這能夠使墊順應晶片級別(厘米和更高)的不規(guī)整性(晶片彎曲等等)。當墊包含兩層時，這些層可以由不同材料制成，或任選由相同材料制 成，其中上表面經過硬化處理，例如輻射驅動的交聯(lián).例如，衍生化的聚 氨酯非常適合形成海綿狀結構和產生輻射引發(fā)的交聯(lián).任選地，表面層可 以含有摻在聚合物基體中的微(亞微米)粉形式的磨料.磨料的選擇取決 于在金屬表面上制成的已反應層的現(xiàn)變，并因此根據(jù)待拋光的金屬和介質 的化學性質而定。典型例子包括用于硬氧化物層的氧化鋁和二氧化硅，和 用于較軟層的磷酸釣(焦磷酸鉀、磷酸氫鉤)。在另一選擇中，電活性墊電連接到陰極上，頂部帶有非導電的薄剛性 材料，例如網，其用于防止陰極與陽極直接接觸.電活性墊可以，例如，
由導電聚合物制成，任選具有海綿狀連貫性。這種方法具有至少兩個優(yōu)點 其提高了電流分布的均勻性，且其使陽極和陰M面之間的距離最小，這 可以改進平面化效率。在再一選擇中，可以使用含有大量小穿孔的墊("穿孔墊")，任選 放置在與墊孔相合的電4S7噴嘴孔上?？深A計這些孔的尺寸取決于特定系統(tǒng) 的流體力學，但典型直徑可以例如為大約0.5毫米至大約2毫米。在一個實施方案中，在陰極體和穿孔墊之間插入壓力平衡層，其包含 與墊接觸并填充有電解質溶液的多孔分布板，以確保穿過所有孔的均勻流 動，并由此確保均勻的蝕刻速率。這種設計適合在旋轉平面化工具中遇到 的典型旋轉模式。這種墊的一個例子是Rohm&Haas (過去是Rodel)的 IC-1000 CMP墊的穿孔形式。圖2中示意性顯示了這種墊的一個例子，該圖顯示了中空陰極220上 方的穿孔墊210，中空陰極220帶有穿孔頂部，這使電解質流211可穿過 中空陰極220并穿過墊的孔。在墊和陰極之間的任選多孔分布板230有助 于使邊緣與中心之間的流均衡。盡管圖2為了簡化而顯示了孔的規(guī)則列， 但它們通常優(yōu)選以無規(guī)圖案排列，從而降低因圖案引起的不均勻蝕刻的可 能性。除了上述選擇外，另一選擇包括使用小于陰極的墊，從而總是暴露出 部分陰極區(qū)域。這種墊可以但不必是多孔或穿孔的.值得注意地，當在具 有旋轉陰極和/或樣品的系統(tǒng)中使用這種墊時，必須注意確保樣品的所有區(qū) 域均勻地接觸墊和陰極.對于圓形陰極，這意味著在任何同心圃中被墊M的長度部分恒定， 這種要求可以通過將墊如圖3中所示以圓扇區(qū)("比薩片")形式成型來 實現(xiàn)。但是，還存在其它選擇，例如通過旋臂以彼此恒定的角位移限定的 形狀。(在這方面，"螺旋"以通常方式定義，即以極坐標r和0表示的 函數(shù)，以使r-f(0)是單調函數(shù))，這類形狀具有降低墊前緣轉角處的湍流 的優(yōu)點.被墊覆蓋的陰極區(qū)域部分可以，例如，通常為大約10%至大約 50%.可用于上述選擇的墊材料也可用于這一選擇.
圖3顯示了落在本發(fā)明的這一實施方案內的墊的例子。圖3顯示了與 圖2中所示類似的電極330,不同的是墊310^蓋部分電極。電解質和 電流311流過電極的暴露部分320。"比薩片"墊設計確保旋轉陰^面 的不同點附近的平均電流密度不會隨其與陰極中心的距離而變。值得注意地，圖l-3各自顯示了晶片在上(即面朝下)的系統(tǒng)。但是， 上述公開同樣適用于晶片在下(面朝上)的幾何構造.類似地，對于晶片 在上的情況，晶片可以完全浸在電拋光溶液中，或其可以通過穿過向上射 流的電流蝕刻。后兩種選擇在電流分布和最佳^il之類的參數(shù)方面在量上 不同，但都可以與上述各種類型的墊系統(tǒng)一起4吏用。e-CMP溶液的化學組合物任何e-CMP法的有效性，包括在最小墊壓力下的性能，不僅隨墊構造 而變，還隨所用化學組合物而變。這類組合物應該含有拋光介質，例如適 中粘度的水溶液，其中在傳質控制狀況下高拋光速率是可行的，并含有一 種或多種抑制劑，即，能夠吸附到金屬表面上、并通過與金屬表面或與通料.理想地，這類抑制層應該很弱地粘附以使其容易去除. 一種篩選可用 抑制劑的方法包括進行動電位(電i^目對于變化的電位)實驗。在寬的電 位范圍內不受抑制的電流與抑制電流的比率很高，這樣的化合物或材料最 可能4艮好發(fā)揮作用 已經通過進行動電位和靜電位實驗在電化學方面研究了許多電拋光組 合物。這些實驗4吏用 Pine Instruments 分析旋轉器和 Potentiostat/Galvanostat (EG & G Princeton Applied Research,型號273) 進行.在這些實驗中，陽極(工作電極)是圓盤狀(大約11.2、 7.61或5 毫米直徑)的銅，在每個實驗之前^拋光至小于大約l微米級別。陰極 是賴網，用玻璃料與主電池部件隔開.旋轉速率主要為400rpm(也測試了 100-2000rpm速率)。實驗在室溫(大約21t ±大約)下，在大約100 毫升具有可用于e>CMP的電位的試驗溶液中進行。
在用許多不同的化學組合物和混合物進行上述實,序之后，數(shù)個實 驗表現(xiàn)出在相當大的電位范圍內的強抑制。下面描W這方面有用的組合物。值得注意地，在下述包括將酸(例如HEDP)與堿(例如濃氫氧化銨) 混合的混合程序中，如本領域普通技術人員容易確定的那樣，通過將酸和 任選所述酸的中性鹽以適當?shù)幕瘜W計量混合，可以獲得類似結果。在這方 面，以酸式鹽為原料的混合程序可能是優(yōu)選的，因為其通常產生少得多的 熱量。以磷酸水溶液(67-95重量％ H3P04)為基礎的組合物已證明磷酸可用于銅的電拋光.我們的實驗表明，即使在不存在添加 劑時也似乎形成抑制層，但其在限制電流密度范圍內往往允許相對較高的 電流密度——在以大約400 ipm旋轉樣品時大約25mA/cm2.在這方面， 參看圖4，其顯示了在添加和不添加3克/升的壬烷磺酸鈉(C9S)的濃磷 酸中銅溶解的動電位曲線.大約0.1至大約1.4V的寬電位范圍是"限制電 流密度"范圍，其中去除速率基本與電位無關，而1.4-17V的范圍在這種 情況下是C9S抑制范圍。相應地，數(shù)種第二組分與磷酸結合.下面顯示了 相當大的活性1)磷酸與陰離子表面活性劑(例如長鏈烷基磺酸鹽和烷基琉酸鹽)的 組合。可用的陰離子表面活性劑的例子包括帶有具有4-16個碳原子的烷基 的那些，例如上文提到的壬烷磺酸鈉(C9S).例如，烷基磺酸鹽典型的 可用濃度為，對壬烷磺酸鈉而言大約0.5克/升至大約5克/升，對丁烷磺酸 鈉而言大約1克/升至大約10克/升，對十二烷J^t酸鈉而言大約0.2克/升 至大約2克/升。在這方面，參看圖4，其顯示了在濃磷酸中添加3克/升壬 烷磺酸鈉(C9S)的效果.la)磷酸與陽離子表面活性劑例如十六烷基三甲基硫酸氫鹽(CTHS) 的組合，大約0.2克/升CTHS在85%HP04中的溶M現(xiàn)出與上述烷基磺 酸鹽溶液類似的窄范圍抑制和氬#^故的延緩。2 )磷酸與具有1至8個碳原子的烷基的N-烷基咪峻(例如N-甲基咪
唑(NMI))的組合.85。/。H3P04與NMI的體積比可以，例如，為大約 20:1至大約5:4，其中在冷卻和劇烈攪拌下將NMI緩慢添加到H3P04中。 在這方面，可能僅在大約l:5或更高的NMI:H3P04比率下看出相當大的抑 制，這可能部分是因介質增大的粘度引起的。3 )磷酸、具有1至8個碳原子的烷基的N-烷基咪喳，例如NMI，和 非離子表面活性劑，例如聚(乙二醇)(PEG)的組合。例如可以4吏用平均 分子量為大約8000的PEG。 85%11^04與NMI相比的可用濃度可以為， 例如，大約5:1至大約5:4 (v/v) 。 PEG可以例如以大約1克/升至大約10 克/升存在。4)磷酸、具有1-8個碳原子的烷基的N-烷基咪唑，例如NMI,和苯 并三唑(BTA)的組合?？梢允褂么蠹s0.5克/升至大約5克/升的BTA濃 度。BTA的作用在純H3P04 (85%)中預計很小，而添加NMI (至少多 達大約5:4v/v)應該提高了其效力，估計是由于pH值的提高，此外，磷酸與氫氧化鉀、氫氧化鈉和/或氬氧化銨和BTA或BTA衍生 物的近中性或略堿性的組合可以使用，并表現(xiàn)出相當大的抑制。例如，以 磷酸和氫氧化鉀為基礎的組合物可以由KH2P04和KOH或KH2P04和 K2P04 (例如大約350克KH2P04、大約118克KOH和大約525毫升水) 制成，以產生大約7.8的pH值.可以添加BTA以產生大約0.1-0.5克/升 的濃度。任選使用混合的鉀、鈉和/或銨的酸性磷酸鹽，可以產生較高的固 體濃度和較高的粘度，但將BTA的溶度限制至該范圍的下限。但是，在可 與水混溶的極性有機溶劑(例如甘油或丙二醇)中添加較濃溶液形式的抑 制劑，例如BTA和BTA衍生物，通常可以更容易地形成具有高固體濃度 和粘度以及可用抑制劑濃度的均勻溶液.高粘度增大了溶液電阻，這又有 助于使所謂"終端效應"最小，由此電流密度在接觸附近比在其它地方高 得多.例如，接近飽和的pH9.05磷酸鹽溶液、在K2HP4中5M，在NazHP4 中0.73M、和在KH2P04中0.6M，由于鹽析而不會溶解顯著量的BTA或 5-猛-BTA。但是，在將其以4:1 (w/w)的比率與5-狄-BTA在甘油中
的0，12%溶液混合之后，獲得大約(U克/升5-^J^BTA的均勻溶液，這 是可用的抑制濃度，并獲得提高的粘度.鈉鹽可以省略，并部分換成類似 的鉀鹽或銨鹽，具有類似的結果。以l-羥基乙烷-l,l-二膦酸(HEDP)(作為60重量％氷溶液)為基礎的組 合物最近的研究已經表明，HEDP (也稱作羥乙叉二磷酸)在銅的平面化 中比磷酸更有效。在這方面，參看例如J.Huo等人，J. Appl. Electrochem.， 43， 305 ( 2004)，其4^P公開內容經此引用并入本文。在這方面，銅在HEDP 中的動電位曲線往往與在磷酸中相當類似，我們的實驗表明，抑制銅在磷 酸中的溶解的添加劑據(jù)發(fā)現(xiàn)在HEDP中類似地或更好地發(fā)揮作用.高濃度 的HEDP (50-70% )通常是優(yōu)選的，因為它們往往產生更光滑的電拋光表 面(在我們的實驗中使用商業(yè)的60%溶液).包含這些添加劑的組合包括1) HEDP與陰離子表面活性劑例如壬烷磺酸鈉(C9S)的組合。烷基 磺酸鹽的濃度與上文用于磷酸溶液的相同。在這方面，參看圖5，其顯示 了在60% HEDP和添加了 1克/升C9S的60% HEDP中銅溶解的動電位 曲線。2 ) HEDP (大約50%至大約68%)與苯并三唑(BTA) (1-10克/升) 的組合.在這方面參看圖6,其顯示了在60% HEDP和添加了 5克/升BTA 的60% HEDP中銅溶解的動電位曲線.3 ) HEDP與具有1至8個碳原子的烷基的N-烷基咪唑(例如NMI) 的組合，具有大約2至大約6的pH值，這種組合可以通過在冷卻和攪拌 下用純或80-卯％ (含水)NMI緩慢滴定濃HEDP (60% )至所需pH值 來制備，添加最少量的水以溶解任何沉淀物。典型的60% HEDP/NMI比 率為大約3:2或大約5:4( v/v)。在這方面，參看圖7，其顯示了在60% HEDP 和在比率為大約3:2 (v/v)的60% HEDP與NMI中的銅溶解的動電位曲 線。在寬電位范圍內的強抑制是部分由溶液的高粘度引起的。最后一種情 況特別有意義，因為其在偏移至相對于Hg/Hg2S041.7V后表現(xiàn)出光亮的表
面，M面Wt^8^降低，即使不使用墊，不存在攪拌。此外，制備具有中性或略堿性pH值的數(shù)種HEDP-基混合物.這些包括1) 60% HEDP和濃(26-30% NH3)氫氧化銨的組合，具有大約7.3 至大約7.8的pH值。在制造這類組合時，在冷卻和攪拌下緩慢添加氫氧化 銨直至達到所需pH值。如果形成沉淀物，僅需要少量水(小于總體積的 10% )來將其溶解。2 ) 60% HEDP、濃氫氧化銨和大約1-2克/升BTA的組合。在這方面， 參看圖8A和8B，其顯示了 pH值對BTA在HEDP和氨溶液中的抑制效 力的影響(圖8A)，和用氨或KOH中和至pH 7.7的HEDP的動電位曲 線的比較(圖8B)。在圖8A中注意，較高的pH值是如何提高BTA可有 效作為抑制劑時的電位范圍的。3 ) 60% HEDP和濃氫氧化鉀的組合，具有大約6至大約6.3、或大約 7.3至大約7.8的pH值.通過在攪拌和冷卻下在60% HEDP中緩'隻添加 大約40%KOH溶液直至達到所需pH值，獲得這些溶液。在這方面，參 看圖9A，其通過動電位曲線顯示，HEDP的鉀鹽在pH 7.7下如何對銅溶 解表現(xiàn)出顯著的抑制范圍，在這方面在pH6時的有效性低得多。4) HEDP與如上氫氧化鉀的組合，并添加0.25-1克/升的BTA。在這 方面，參看圖9B，其通過動電位曲線顯示，在大約6的pH值和大約7.7 的pH值下BTA所損^供的附加抑制作用。5) 如上制成的具有大約7.8的pH值的HEDP與氬氧化鉀的組合，并 添加大約0.05克/升至大約0.2克/升的5-氨基苯并三唑(5^L^-BTA). 在這種介質中的高于或等于大約0.1克/升的5-M-BTA據(jù)發(fā)現(xiàn)是比大約1 克/升的BTA更有效的抑制劑(更寬的電位范圍)。6) 如上制成的具有大約7.8或大約5.75的pH值的HEDP與氬氧化 鉀的組合，并添加大約2克/升至大約6克/升的苯并三唑-5-羧酸(BTA-5-COOH).大約2克/升具有大約7.8的pH值的BTA-5-COOH 據(jù)發(fā)現(xiàn)是比大約1克/升BTA弱的抑制劑，但據(jù)發(fā)現(xiàn)在大約6克/升比大約
1克/升略強。在大約5.75的pH值下，BTA-5-COOH表現(xiàn)出非常輕微的 抑制活性。對于上述略堿性組合物，當考慮到工藝控制和工作環(huán)境之類的因素時， 在其它方面相同的情況下，包含非揮發(fā)性堿(例如氫氧化鉀或氫氧化鈉) 或低揮發(fā)性堿(例如乙醇胺)的組合物優(yōu)于含有揮發(fā)性堿(例如氨)的組 合物。還應該指出，雖然上述示例性組合物高度濃縮(通常30-50%固含量)， 但只要存在BTA或BTA衍生物之類的活性抑制劑，也可以用大約5至大 約30%固含量的更稀的溶液獲得平面化。以添加了烷基磺酸鹽和BTA的肌醇六磷酸水溶液(50% )為基礎的組合物 肌醇六磷酸(肌醇六(磷酸二氫酯))已經被建議為是銅的可用緩蝕劑。 例如，參看N. Takenori等人,Journal of the Japan Copper and Brass Research Association,第25巻，第21-28頁(1986),其4^P公開內容經 此引用并入本文。使用這種介質的潛在的可用組合包括添加了烷基磺酸鹽 和BTA的肌醇六磷酸濃溶液(例如50-60% ).在這方面，參看圖IO，其 顯示了在單獨的50%肌醇六磷酸中、添加了 C9S和C9S + BTA的50%肌 醇六磷酸中銅溶解的動電位曲線。如上所述，銅的電化學溶解可能導致表面的M化和/或點蝕，或導致 其光滑化.為了防止WI化，理想的是在傳質控制下操作.相應地，在恒 定電流下，不同溶液的平面化效果預計取決于在銅陽極電位達到傳質控制 的典型值之前溶解的銅的量。在不存在攪拌的情況下(這是對高縱橫比溝 道底部施加的極端條件)，據(jù)發(fā)現(xiàn)，最粘的混合物，例如HEDP和NMI 的組合物，也是最快達到這種特定過渡時間的那些.這些混合物還表現(xiàn)出 沒有明顯粗糙化效應的電拋光。為了mi在臺面恥漠上的平面化，建造了專用的工具，其示意性顯示 在圖11中。該工具圍繞Pine Instruments分析旋轉器410設計，帶有能夠 在溶液430中(在圖11中顯示在燒杯中)握持面朝下的最大達4x4厘米 的樣品431的專用旋轉陽極保持器，浸沒的面朝上的陰極432，和在它們
之間并機械連接到陰極組裝件上的穿孔墊支撐體440.墊450粘在墊支撐 體上，并覆蓋穿孔區(qū)域的不到一半。陰極組裝件是固定的，并通過3個垂 直桿460連接到旋轉器主體上?？烧{節(jié)彈簧470和力傳感器480通過檸緊 螺母4卯使用，以接觸墊和陽極工件，并調節(jié)它們之間的力。這種工具可以進行晶片碎片在受控"向下力"下的電拋光，同時進行 電化學測量。在這種工具中，通過一組彈簧^:供向下力.鍍銅樣品從200 毫米晶片上切割至大約4厘米x大約4厘米尺寸，包括了特殊的試驗圖案。
這些圖案包括具有大約0.14微米至大約ioo微米的不同寬度的溝ilia，具有或不具有"奶酪形式"(即，使小的金屬和介電區(qū)域散布在較:^伏中， 這種實踐的一種結果是在CMP過程中減少;^伏的凹陷).在這方面， 參看圖12，其顯示了典型的試驗圖案510,其中該圖案中所示的每一正方 形511為大約50x50微米。參數(shù)sl在該圖中以寬度515表示，s2以寬度 516表示，X以寬度517表示，平面化系數(shù)為s/X，其中s- (sl-s2)，基 線通過518和519表示.左邊的截面圖510，示意性代表了微米級的圖案細 節(jié)，陰影區(qū)域513和514代表e"CMP之前和之后的鍍銅.右邊的截面圖 510"示意性代表了在e-CMP之前和之后銅層在整個晶片上的平均厚度。
在使用該工具進行的實驗中，平均的過栽銅為大約610納米.使用四 點^4f的電阻測量表明，去除了大約150納米至大約400納米的銅，通過輪廓測定法評定各個實驗之前和之后的樣品表面狀況。量化該方 法效率的"平面化系數(shù)"(PF)是指比率s/X，其比較了平均梯段高度的 降低，s (即sl-s2,其中sl和s2在圖12中顯示為515和516)，與平均 金屬層厚的降低，入(其中入在圖12中顯示為517).當s/入-0時，拋光 是一致的.當該比率為正數(shù)時，結果是平面化；當其為負數(shù)時，！^和凹 陷分別變高和變深(即，樣品WI化).
使用兩種溶液組合物之一，在此標為組合物A和組合物B，獲得了高 的平面化系數(shù)，組合物A包含HEDP (60%)、氫氧化銨(大約28%氨) 和BTA( 1-2克/升)的組合，pH值為大約7.7。組合物B包含HEDP( 60% )、 氯氧化鉀溶液(8M)、和BTA (1克/升)的組合，pH值為大約7.8。與
這些組合物結合使用的墊是3M制造的固定研磨墊，MWR66。這種墊示 意性顯示在圖13中.這種墊610以正面和截面圖顯示在圖13中，不需要 漿液。其包含剛性聚合層，該層充當具有大約50微米高度611和大約140 微米寬度612的聚合棱錐的基底。這些聚合棱錐設計成與銅表面直接接觸， 其中嵌有0.2微米的Ah03粒子。在進行實驗時，將墊切成圖11中所示的形狀，并粘到墊支撐體上。使 用大約0.5psi至大約8.7psi的向下力和大約100rpm至大約400rpm的轉 速。使用組合物A的兩個樣品的平面化結果顯示在圖14中，其顯示了在 不同電流密度下在e-CMP之前和之后的典型試驗圖案的輪廓測量結果。使 用大約8.7psi的向下力將各個樣品電拋光，但左側的樣品在大約18mA/cm2 的電流密度下以大約150rpm的轉速電拋光大約80秒，這去除了大約2750 埃的平均厚度，而右側的樣品在大約54mA/cm2的電流密度下以大約 100rpm的轉速電拋光大約60秒，這去除了大約6370埃的平均厚度，幾乎 是所有的過栽量.在單獨的實驗中，可預計不同轉速的影響表現(xiàn)得很小。 但是，圖14表明，與在較低電流密度下大約0.65的平面化系數(shù)相比，較 高電流密度導致大約0.84的略高平面化系數(shù)。但是，在較高電流密度下電 拋光的樣品經受更多的M化。使用組合物B進行類似的實驗。這些實驗以大約2.5 "的向下力、大 約100rpm的轉速、和大約18mA/cii^的電流密度進行.在這些條件下， 平均去除速率為大約250納米/分鐘，以過栽的凹陷590納米深開始，在大 約卯分鐘內去除大約370納米，同時將凹陷(在CMP用語中也稱作"凹 坑")降低大約400納米，降至大約l卯納米，平面化系數(shù)為大約1,在 第二種情況下，以大約410納米深的凹陷開始，在大約60秒內去除大約 270納米，同時將凹陷降低大約270納米，降至大約140納米，即PF-l, 在總共大約120秒后，去除總共大約500納米，且凹陷總共降4氏大約360 納米，降至大約50納米，即總體PF-0.72.使用與組合物B中相同的介質，但將大約0.5克/升BTA換成大約0.2
克/升5-M-BTA，并在與前述兩種情2JU目同的實驗條降下，大約560納 米凹陷在大約卯秒內降至大約170納米，同時去除平均大約540納米，即 PF-(560-170)/540 = 0.72。使用與組合物B中相同的介質，但將BTA換成大約6克/升 BTA-5-COOH，并在如上相同的實驗務ff下，大約600納米凹陷在大約65 秒內降至大約550納米，同時去除平均大約300納米，即PF = 50/300 = 0.17。也可以使用基于磷酸鹽的添加了抑制劑的溶液。例如，由KH2P04和 KOH (大約350克KH2P04，大約118克KOH，大約525毫升水)生成 以磷酸和氫氧化鉀為基礎的組合物，獲得大約7.8的pH值。添加BTA(大 約0.33克)以產生大約0.5克/升的濃度。使用如上相同的實驗務陣，大約 600納米凹陷在大約65秒內降至大約300納米，同時去除平均大約300納 米，即，PF約為1，在上述實施例中獲得的樣品沒有被完美拋光。留下的明顯的WI度至少部分是由于實驗設置的缺陷(固定墊/陰;feia裝件，墊結構的細節(jié))，這 可以相當容易地克服.為了進一步改進表面拋光，溶液粘度的適度提高預 計有幫助，也可以通過將一些組分換成提高粘度的另一些組分來實現(xiàn)這一點，例如，可以使用混合的水-甘油介質，和/或可以將組合物中的一些KOH 或氨換成NMI或乙醇胺，等等.盡管在如上進行的實施例中，去除了大約1000埃至大約8000埃的銅， 但將該技術用于更厚或更薄的銅也沒有問題，問^IA在磨除最小厚度的銅 的同時實現(xiàn)完全平面化(s2-0).如上文的實施例所示，可以實現(xiàn)略高于 0 (例如大約0.17)至大約1的PF值，
權利要求
1.用于芯片互連材料的電-化學-機械拋光(e-CMP)的組合物，包含(i)至少一種第一組分，選自由水、至少一種有機溶劑、和它們的混合物組成的組；(ii)至少一種第二組分，選自由下列物質組成的組無機酸和有機酸；無機酸或有機酸的中性或酸式鹽，其中所述無機酸或有機酸的中性或酸式鹽包含選自由鉀離子、鈉離子和質子化或完全氮-烷基化的胺離子、質子化或完全氮-烷基化的吖嗪離子、和質子化或完全氮-烷基化的吡咯離子組成的組的陽離子組分；和選自由鉀離子、鈉離子、和完全氮-烷基化的銨離子組成的組的離子的氫氧化物；(iii)至少一種第三組分，選自由陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、和包含氮或硫的表面活性有機化合物組成的組。
2. 根據(jù)權利要求l的組合物，其中所述至少一種有機溶劑選自由甘油、 1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-乙二醇、甲醇、乙醇和異丙醇組成的組.
3. 根據(jù)權利要求l的組合物，其中所述至少一種無機酸選自由硫酸、 磷酸、M磺酸、磷酰胺酸、和亞氨二磷酸組成的組.
4. 根據(jù)權利要求l的組合物，其中所述至少一種有機酸選自由膦酸、
5. 根據(jù)權利要求4的組合物，其中膦酸選自由l-羥基亞乙基-l，l-二膦 酸和肌醇六磷酸組成的組.
6. 根據(jù)權利要求4的組合物，其中磺酸選自由甲磺酸、3-(4-嗎啉基) 丙烷磺酸、和2-(4-嗎啉基乙烷磺酸)組成的組，
7. 根據(jù)權利要求4的組合物，其中羧酸選自由乙酸、丙酸、羥基乙酸 和乳酸組成的組。
8. 根據(jù)權利要求l的組合物，其中胺選自由甲胺、乙胺、二曱胺、二 乙胺、三甲胺、三乙胺、乙醇胺和二乙醇胺組成的組.
9. 根據(jù)權利要求1的組合物，其中所述完全氮-烷基化的胺或銨離子選 自由四甲銨、四乙銨、四丙銨、和四丁銨組成的組。
10. 根據(jù)權利要求1的組合物，其中所述陰離子表面活性劑包括在最 長的烷基^鏈中具有4至16個碳原子的烷基硫酸鹽，
11. 根據(jù)權利要求10的組合物，其中所i^最長的烷基鏈中具有4至 16個碳原子的烷基硫酸鹽選自由壬烷磺酸鈉和壬烷磺酸鉀組成的組。
12. 根據(jù)權利要求10的組合物，其中所述在最長的烷基鏈中具有4至 16個碳原子的烷基石克酸鹽選自由十二烷基-克酸鈉和十二烷基石克酸鉀組成 的組。
13. 根據(jù)權利要求l的組合物，其中所述非離子表面活性劑包括聚(乙 二醇)。
14. 根據(jù)權利要求1的組合物，其中所述陽離子表面活性劑包括在最 長的烷基鏈中具有4至18個碳原子的四烷基銨鹽。
15. 根據(jù)權利要求14的組合物，其中所述在最長的烷基鏈中具有4至 18個碳原子的四烷基銨鹽是硫酸氫十六烷基三甲銨。
16. 根據(jù)權利要求l的組合物，其中所述表面活性氮化合物是吡咯。
17. 根據(jù)權利要求16的組合物，其中吡咯選自由在烷基鏈中具有1至 8個碳原子的N-烷基咪哇、苯并三唑、和苯并三唾衍生物組成的組.
18. 根據(jù)權利要求17的組合物，其中所ii^烷基鏈中具有1至8個碳 原子的N-烷基咪唑是N-曱基咪唑，所述苯并三喳衍生物選自由H^苯并 三唑和苯并三峻羧酸組成的組.
19. 根據(jù)權利要求1的組合物，其中該組合物進一步包含在電"匕學-減拋光(e-CMP)過程中被除去的金屬的鹽.
20. 根據(jù)權利要求l的組合物，其中所述至少一種第一組分選自由水、 水-甘油混合物、和水-二醇混合物組成的組；所述至少一種第二組分包含 磷酸鉀鹽的混合物以使溶液pH值為大約5至大約9;所迷至少一種第三組 分選自由BTA、 5-M-BTA和BTAl酸組成的組，
21. 根據(jù)權利要求1的組合物，其中所述至少一種第一組分選自由水、 ^甘油混合物、和水-二醇混合物組成的組；所述至少一種第二組分包含 HEDP和至少一種鉀、銨和鈉的氫氧化物的混合物以使溶液pH值為大約 5至大約9;所述至少一種第三組分選自由BTA、 5-#^-BTA和BTAl 酸組成的組。
22. 根據(jù)權利要求l的組合物，其中所述至少一種第一組分選自由水、 水-甘油混合物、和水-二醇混合物組成的組；所述至少一種第二組分包含 HEDP60Y。和N-烷基咪唑的體積比不小于1:1的混合物；所述至少一種第 三組分選自由BTA、 5-#J-BTA和BTA^酸組成的組。
23. 芯片互連材料的電-化學4^拋光(bCMP)方法，包括(i) 提供帶有暴露的互連層的基底；(ii) 提供根據(jù)權利要求1的電解質溶液；(m)換:供電';^/電位源；(iv) 提供輔助電極；(v) 提供墊；(vi) 在基底和輔助電極之間提供電解質層，以能夠使電路閉合并至 少部分潤濕墊；(vii) 將基底和輔助電極連接到電源上，其中基底是陽極；(viii) 使墊與基底接觸；(ix) 在基底和墊之間產生相對運動；和(x) 以4底去除金屬的電位使電流通過電路。
24. 根據(jù)權利要求23的方法，其中所述電解質溶液包含至少一種選自 由甘油、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-乙二醇、甲醇、乙醇和異丙醇組成 的組的有機溶劑.
25. 才艮據(jù)權利要求23的方法，其中所述電解質溶液包含至少一種選自 由硫酸、磷酸、皋基磺酸、磷酰胺酸、和亞氨二磷酸組成的組的無機酸。
26. 根據(jù)權利要求23的方法，其中所述電解質溶液包含至少一種選自 由膦酸、磺酸和羧酸組成的組的有機酸。
27. 根據(jù)權利要求26的方法，其中膦酸選自由l-羥基亞乙基-l，l-二膦 酸和肌醇六磷酸組成的組，
28. 根據(jù)權利要求26的方法，其中磺酸選自由甲磺酸、3-(4-嗎啉基) 丙烷磺酸、和2-(4-嗎啉基乙烷磺酸)組成的組。
29. 根據(jù)權利要求26的方法，其中羧酸選自由乙酸、丙酸、羥基乙酸 和乳酸組成的組。
30. 根據(jù)權利要求23的方法，其中所述電解質溶液包含選自由曱胺、 乙胺、二曱胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、乙醇胺和二乙醇胺組成的組的 胺。
31. 根據(jù)權利要求23的方法,其中所述電解質溶液包含完全氮-烷基化 的胺或選自由四甲銨、四乙銨、四丙銨、和四丁銨組成的組的銨離子，
32. 根據(jù)權利要求23的方法，其中所述電解質溶液包含陰離子表面活 性劑，該陰離子表面活性劑包括在最長的烷基鏈中具有4至16個碳原子的 烷基琉酸鹽.
33. 根據(jù)權利要求32的方法，其中所述在最長的烷基鏈中具有4至16 個碳原子的烷基疏酸鹽選自由壬烷磺酸鈉和壬烷磺酸鐘組成的組。
34. 根據(jù)權利要求32的方法，其中所述在最長的烷基鏈中具有4至16 個碳原子的烷基硫酸鹽選自由十二烷基硫酸鈉和十二烷基硫酸鉀組成的 組。
35. 根據(jù)權利要求23的方法，其中所述電解質溶液包含非離子表面活 性劑，該非離子表面活性劑包括聚(乙二醇)，
36. 根據(jù)權利要求23的方法，其中所述電解質溶液包含陽離子表面活 性劑，該陽離子表面活性劑包括在最長的烷基鏈中具有4至18個碳原子的 四烷基銨鹽。
37. 根據(jù)權利要求36的方法，其中所述在最長的烷基鏈中具有4至18 個碳原子的四烷基銨鹽;1」琉酸氫十六烷基三甲銨.
38. 根據(jù)權利要求23的方法，其中所述電解質溶液包含表面活性氮化 合物，所述表面活性氮化合物是處咯.
39. 根據(jù)權利要求38的方法，其中吡咯選自由在烷基鏈中具有1至8 個碳原子的N-烷基咪唑、苯并三唑、和苯并三哇衍生物組成的組。
40. 根據(jù)權利要求39的方法，其中所^烷基鏈中具有1至8個^/ 、 子的N-烷基咪唑是N-甲基咪喳，苯并三峻衍生物選自由JL^苯并三唑和 苯并三喳羧酸組成的組。
41. 根據(jù)權利要求23的方法，其中所述電解質溶液進一步包含在進行 該方法的過程中被除去的金屬的鹽。
42. 根據(jù)權利要求23的方法，其中所述電解質溶液包含至少一種第 一組分，選自由水、水-甘油混合物、和水-二醇混合物組成的組；至少一 種第二組分，包含磷酸鉀鹽的混合物以使溶液pH值為大約5至大約9;至 少一種第三組分，選自由BTA、 5-#J^-BTA和BTAi酸組成的組。
43. 根據(jù)權利要求23的方法，其中所迷電解質溶液包含至少一種第 一組分，選自由水、水-甘油混合物、和水-二醇混合物組成的組；至少一 種第二組分，包含HEDP和至少一種鉀、銨和鈉氫氧化物的混合物以使溶 液pH值為大約5至大約9;至少一種第三組分，選自由BTA、 5-M-BTA 和BTAi酸組成的組.
44. 根據(jù)權利要求23的方法，其中所述電解質溶液包含至少一種第 一組分，選自由水、水-甘油混合物、和水-二醇混合物組成的組；至少一 種第二組分，包含HEDP 60。/。和N-J^咪唑的體積比不小于1:1的混合物； 至少一種第三組分，選自由BTA、 5-氨基-BTA和BTA炎酸組成的組。
45. 根據(jù)權利要求23的方法，其中墊選自由多孔墊、電活性墊、穿孔 墊、固定研磨墊、和至少一個具有小于陰極的表面積的墊組成的組。
46. 根據(jù)權利要求45的方法，其中墊是包括至少兩個具有不同剛性的 層的多孔墊。
47. 根據(jù)權利要求46的方法，其中所述至少兩個具有不同剛性的層是 由相同材料制成的。
48. 根據(jù)權利要求45的方法，其中墊是包含至少一種導電聚合材料的 電活性墊。
49. 根據(jù)權利要求45的方法，其中墊是包括以無規(guī)圖案排列的孔的穿 孔墊.
50. 根據(jù)權利要求45的方法，其中墊是至少一個具有小于陰極的表面 積的墊，其中所述至少一個墊的形狀為由兩祁A陰極中心開始的直線劃定 的圓扇區(qū)，
51. 才艮據(jù)權利要求45的方法，其中墊是至少一個具有小于陰極的表面 積的墊，其中所述至少一個墊的形狀為由兩才MU月極中心開始的螺旋線劃 定的圓扇區(qū)。
52. 根據(jù)權利要求45的方法，其中墊包括頂層，該頂層的橫截面^皮限 定為一組隔開的幾何圖形，其中所述圖形的底部等于或大于其頂部，且墊 與工件的總接觸面積小于墊底部面積的大約50%。
53. 根據(jù)權利要求52的方法,其中所述隔開的幾何圖形選自由三角形、 梯形和矩形組成的組。
全文摘要
提供了用于硅片互連材料(例如銅)的電-化學-機械拋光(e-CMP)的方法和組合物。該方法包括與具有多種構造的墊一起使用本發(fā)明的組合物。
文檔編號B23H3/00GK101119823SQ200580047087
公開日2008年2月6日 申請日期2005年12月2日 優(yōu)先權日2005年1月21日
發(fā)明者A·C·韋斯特, A·P·曼森, B·普拉納薩蒂哈倫, D·C·埃德爾斯坦, D·F·卡納佩里, E·G·沃爾頓, E·I·庫珀, H·德利吉安尼, J·M·科特, L·?？浦Z米可斯, M·克里希南, P·C·安德里卡科斯, S·弗朗茲 申請人:國際商業(yè)機器公司