焊料組合物、利用焊接的連接方法和利用焊接的連接結構的制作方法

專利名稱：焊料組合物、利用焊接的連接方法和利用焊接的連接結構的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種焊料組合物，并且特別是涉及一種膏狀形式的焊料組合物，即一種用于例如將電子部件利用焊料連接到襯底上的焊膏。另外，本發明涉及一種連接方法，以及使用該焊料組合物、特別是使用該焊膏通過焊接形成的連接結構。
背景技術：
使用焊接的連接方法(即，利用焊接的連接方法)廣泛地用作用于將電子部件安裝到襯底上的方法。這種電子部件以微小的間距安裝。因而，當焊料連接部分的焊料材料的量為少量時，或者當由于焊料材料自身的強度不夠而極難確保焊料連接部分的充分的結合強度時，采用一種焊料連接方法，在所述焊料連接方法中焊料連接通過增強樹脂部分而被增強。
為了形成這樣的增強樹脂部分，經常使用諸如環氧樹脂的熱固性樹脂，其中需要固化步驟以固化熱固性樹脂。當該固化能夠在形成焊料連接部分的回流(reform)步驟中被同時地執行時，由于利用焊料的連接方法變得更簡單，這將是方便的。因此，在將電子部件安裝到襯底上時，可以采用一種所謂的“樹脂預涂敷”，即，在安裝電子部件之前，將包含形成樹脂增強部分的熱固性樹脂的連接材料涂敷到電子部件將被安裝的部分上。
作為用于上述“樹脂預涂敷”的連接材料，已建議使用包含熱固性樹脂的熱固性焊劑，還建議使用一種焊膏，其中焊料顆粒(或者焊料粉末)被包含在熱固性焊劑中(例如見，以下指出的專利文獻1)。據說使用這種焊膏的有利之處在于，電極之間的焊料連接部分以及增強樹脂部分兩者在一個步驟中被同時地形成，而不用分別地提供焊料材料。
專利文獻1日本專利申請公開No.2001-219294發明內容本發明人已發現，即使利用焊接的連接方法，其中使用了在熱固性焊劑中包含焊料顆粒的上述焊膏，也不容易提供需要的利用焊接的連接結構。特別是難以實現具有充分結合強度的利用焊接的連接結構。因此，本發明的目的是提供一種新穎的焊料組合物，并且具體地是這樣一種膏形式的組合物，所述組合物能夠提供具有充分結合強度的利用焊接的連接結構，本發明的目的還提供一種使用這種焊料組合物的利用焊接的連接方法，并且進一步提供通過使用這種焊料組合物而形成的利用焊接的連接結構。
在本發明人對于以上目的進行透徹的研究之后，發現以下問題當使用如上所述的焊料顆粒混合在已知熱固性焊劑中的焊膏時，難以在回流步驟中按照需要使熔化的焊料顆粒流動(或移動)，這使得難以形成具有充分結合強度的利用焊接的連接結構。詳細地，焊料顆粒通過加熱被熔化，以在回流步驟中形成利用焊接的連接結構，但另一方面，這種加熱使熱固性樹脂的固化反應同時進行。在該固化反應下的熱固性樹脂妨礙了熔化焊料顆粒的移動(或流動)，結果是，熔化焊料顆粒變得難以接觸其它熔化焊料顆粒并與其它焊料顆粒結合。因此，當其后被冷卻時，至少一些熔化焊料顆粒被凝固同時分散在已被固化的熱固性樹脂中，這使得難以形成焊料材料制成的有效連續的導電部分，即包含必要量的焊料材料并具有充分結合強度的焊料連接部分(即合適的焊料連接部分)。
本發明人已經進一步深入地研究了合適的焊料連接部分的形成，其中所述形成是通過即使在熱固性樹脂的固化反應正在進行時使移動以聚集在一起的熔化焊料顆粒構成整體而完成的，本發明人總結出，焊膏中其它材料的共存是有效的，所述其它材料能夠抑制固化中的熱固性樹脂對熔化焊料顆粒的移動的妨礙。其后進一步的附加研究發現，固態樹脂、尤其是熱塑性樹脂適合作為所述其它材料，其特征在于，為了利用焊接連接的目的所述固態樹脂或熱塑性樹脂在加熱時變化為“液體狀”狀態，其中附帶條件是該固態樹脂不包括熱固性樹脂，據此完成本發明。
如上所述，所述其它材料提供的效果是，所述材料抑制了對熔化焊料顆粒的移動的妨礙而不管是否存在處于固化下的熱固性樹脂，這樣的效果相當于給熱固性樹脂提供塑性，其中所述熱固性樹脂處于固化下同時它正喪失其流動性或者可流動性，并且因此在以上提供塑性的意義上，提供該效果的所述其它材料可以稱為一種增塑劑。
因此本發明提供了一種焊料組合物，所述焊料組合物包括(1)包含焊料顆粒的金屬材料，和(2)熱固性焊劑材料，所述熱固性焊劑材料包含熱固性樹脂和固態樹脂，所述固態樹脂在加熱時變化(或者轉化)為液體狀的狀態，附帶條件是熱固性樹脂從固態樹脂被排除，根據本發明的焊料組合物在正常溫度下優選為膏狀形式，并且該優選的組合物可以被稱為焊膏。因此，根據本發明的焊料組合物除含有金屬材料和熱固性焊劑材料之外，可以選擇性地進一步包括，一種能夠使焊料組合物處于膏形式的成分，例如溶劑(諸如丁基卡必醇、己基卡必醇、甲基卡必醇和二乙基卡必醇)。焊膏有利之處在于，它容易涂敷到待連接物體(諸如電極)上，并且另一待連接的物體(諸如電子部件)可以利用焊膏的粘性暫時地結合到所涂敷的焊膏上。
根據本發明的諸如焊膏的焊料組合物包括金屬材料和熱固性樹脂材料。金屬材料至少包括焊料顆粒并且它可以進一步包括其它金屬成分。熱固性樹脂材料包括熱固性樹脂和固態樹脂(不包括熱固性樹脂)，并且如果需要，它可以進一步包括如下所述的其它成分。固態樹脂在正常溫度(所述正常溫度等于焊料組合物被涂敷到物體上時的溫度，通常在10℃和40℃之間的范圍內)下處于其固態狀態中，并且所述固態樹脂具有以下性質當它被加熱以熔化焊料顆粒時，所述固態樹脂變為其液體狀的狀態。
根據本發明的焊料組合物可以通過混合金屬材料和熱固性焊劑材料生產，并且每一種材料都通過混合構成每一種材料的成分生產。該混合可以通過任何合適的方式執行，并且對于熱固性焊劑材料最好是，熱固性樹脂的固化不在混合期間開始。請注意，如上所述的所述其它金屬成分或所述其它成分可以被混合以分別被金屬材料或者熱固性焊劑材料包含，或者在混合所述金屬材料和熱固性焊劑材料以形成混合物時，所述其它金屬成分或者所述其它成分可以一起被金屬材料和熱固性焊劑材料的混合物所包含。作為所述其它成分，舉出以下例子使焊料組合物處于膏狀形式的成分(例如，溶劑)，固化促進劑，和所述其它金屬成分。
根據本發明的用于焊料組合物的焊料顆粒可以是任何合適顆粒，只要它們形成如本說明書中所述的根據本發明的焊料組合物即可。例如，它們可以是金屬的顆粒，所述金屬通常是容易熔化的合金，諸如所謂的焊料材料，和不含鉛成分的所謂無鉛焊料材料。具體地，可舉出以下焊料材料作為例子Sn-Ag-Cu，Sn-Ag，Sn-Cu，Sn-Bi，Sn-Zn，Sn-Ag-Bi-In，Sn-Ag-Cu-Bi等等。請注意，焊料顆粒的尺寸和形式并不特別地限定。例如，可購得的焊料顆粒或者焊料粉末，特別是可購得的用于導電粘合劑或者焊膏的那些可以被用作用于根據本發明的焊料組合物的焊料顆粒。
在根據本發明的焊料組合物中所使用的熱固性樹脂可以是任何合適的一種，只要它形成如本說明書中所述的根據本發明的焊料組合物。可以使用已知的通常認為用于導電粘合劑，焊膏等的熱固性樹脂。例如，可舉以下樹脂作為例子環氧樹脂，丙烯酸樹脂，氨基甲酸酯樹脂，酚樹脂，脲樹脂，三聚氰胺樹脂，不飽和聚酯樹脂，胺樹脂，硅氧烷樹脂等。根據本發明的用于焊料組合物的熱固性樹脂優選地包括主要試劑(或者主要組分)和固化試劑，并且選擇性地，熱固性樹脂可以進一步包括固化促進劑，并且通常優選所述熱固性樹脂包含固化促進劑。
在根據本發明的焊料組合物中所使用的固態樹脂可以是任何合適的一種，只要它形成如本說明書中所述的根據本發明的焊料組合物，并且它優選地包含熱塑性樹脂。例如，可以舉出以下樹脂作為例子萜烯樹脂，二甲苯樹脂，無定形松香，烯烴樹脂，丙烯酸樹脂，酰胺樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、聚酰亞胺樹脂、脂肪酸衍生物蠟、高度聚合的松香、脂肪酸酰胺等。以上所述的“其(固態樹脂)特征在于，……在被加熱時變化為“液體狀”的狀態”指，出于形成利用焊接的連接結構的目的，通過熔化包含在根據本發明的焊料組合物中的焊料顆粒的加熱，處于其固態狀態的固態樹脂變化(或轉變)為其液體狀的狀態。該改變可以與焊料顆粒的熔化同時地發生，并且優選為，固態樹脂從其固態狀態到液體狀的狀態的變化在焊料顆粒的熔化之前。請注意，本發明確定，當焊料顆粒被加熱到焊料材料的液相線溫度(liquidus curvetemperature)(或者在共晶焊料材料情況下的共晶溫度)時，焊料顆粒的熔化發生，其中焊料顆粒由所述焊料材料制成。
對于根據本發明的焊料組合物，優選為，固態樹脂從其固態狀態到其液體狀的狀態的變化在熱固性樹脂的固化的開始之前發生，即，固態樹脂的狀態變化到其液體狀的狀態的溫度低于熱固性樹脂開始固化的溫度。然而，該變化可與固化的開始大致同時，即，在固態樹脂的狀態變化到其液體狀的狀態的溫度和熱固性樹脂開始固化的溫度之間不存在實質差別。另外，只要確保合適的連接部分，所述連接部分其后作為合適的利用焊料的連接結構，變化可在熱固性樹脂的固化的開始之后發生，即，固態樹脂的狀態變化到其液體狀的狀態的溫度高于熱固性樹脂開始固化的溫度。在本說明書中，熱固性樹脂開始固化的溫度指所謂的固化開始溫度。通過使熱固性樹脂(包括固化試劑和固化促進劑，如果有的話)經過DSC測量而獲得該溫度。對于測量的細節可見JIS K7121，所述JIS K7121通過參考的方式整體地并入。特別是在樣品被加熱的同時通過DSC測量獲得溫度-卡路里曲線，并且固化開始溫度定義為曲線開始從曲線的基線離開時的溫度。如果有主要試劑、固化試劑和固化促進劑和/或它們的組合物，那么通過改變所述主要試劑、固化試劑和固化促進劑的種類而可以不同地設定該固化開始溫度，并且因此設定的固化開始溫度由根據上述JIS的方法決定。
在本說明書中，術語液體狀的狀態用于不僅包括理想液體狀態，也包括可以被視為液體狀態的狀態。只要根據本發明的焊料組合物被組成，處于液體狀的狀態的固態樹脂(即液體狀態的固態樹脂)的粘性會是高的。因此，術語液體狀的狀態被使用于包括像水、有機溶劑等一樣非常易流動的狀態，以及具有粘性以致一般不被包括在通常液體的概念下的狀態。
在優選的實施例中，固態樹脂是否變為液體狀的狀態由固態樹脂的軟化溫度(或者軟化點)決定，作為測量標準的固態樹脂的軟化溫度用軟化溫度測量方法(如在JIS K2207中定義的環球方法(ring-and-ballmethod)，以參考的方式整體地并入本申請中)測量。即，已發現優選確定，在固態樹脂被加熱的情況下，當固態樹脂的溫度等于或高于固態樹脂的軟化溫度時，固態樹脂處于液體狀的狀態，并且另一方面，當加熱的固態樹脂的溫度低于固態樹脂的軟化溫度時，固態樹脂仍然處于固體狀態。在該實施例中，當固態樹脂被加熱時，固態樹脂的軟化溫度可以視為從固態樹脂的固體狀態到液體狀的狀態的轉變溫度。
因此，在本發明的尤其優選的實施例中，焊料顆粒的熔化和固態樹脂從固體狀態到液體狀的狀態的變化中哪一個先發生是根據形成焊料顆粒的焊料材料的液相線溫度(或者在共晶焊料材料的情況下是共晶溫度)和固態樹脂的軟化溫度中哪一個更低而確定的。在根據本發明的一個優選的實施例中，制成焊料顆粒的焊料材料的液相線溫度(或者在共晶焊料材料的情況下是共晶溫度)優選地等于或高于固態樹脂的軟化溫度，并且更優選地，液相線溫度(或者在共晶焊料材料的情況下是共晶溫度)比固態樹脂的軟化溫度高至少10℃，并且尤其優選地高至少20℃。在這些優選的實施例中，將處于液體狀的狀態的固態樹脂的變化在焊料顆粒的熔化之前發生。
在本發明中，與上面相似，熱固性樹脂的固化的開始和固態樹脂從固體狀態到液體狀的狀態的變化中哪一個先發生優選地根據熱固性樹脂的固化開始溫度和固態樹脂的軟化溫度中哪一個更低而確定。如上所述，優選，固態樹脂從固體狀態到液體狀的狀態的變化比熱固性樹脂的固化的開始發生更早發生，因此熱固性樹脂的固化開始溫度等于或高于固態樹脂的軟化溫度。例如，優選地，熱固性樹脂的固化開始溫度比固態樹脂的軟化溫度高至少10℃，更優選地高至少20℃，并且尤其優選地高至少30℃。請注意，固化開始溫度根據上述JIS K7121測量。
當焊料材料的液相線溫度等于或高于固態樹脂的軟化溫度和/或熱固性樹脂的固化開始溫度等于或高于如上所述的固態樹脂的軟化溫度時，包含在焊料組合物中的正在固化的熱固性樹脂在回流步驟中對熔化的焊料顆粒的可流動性的妨礙的程度被減輕，因此可形成良好的利用焊接的連接。
請注意，固態樹脂優選地與熱固性樹脂相容，尤其是與其主要試劑相容，其中當固態樹脂混合入熱固性樹脂、尤其是其主要試劑中時，在不使用任何揮發溶劑的情況下可形成具有充分流動性的焊膏。結果，由于使用溶劑所引起的諸如從溶劑產生的氣體沉積到回流裝置上、由于該氣體而產生的裝置環境的污染等問題可以被減輕或消除。
在根據本發明的焊料組合物中，優選，熱固性焊劑材料具有消除焊料氧化物膜的活性。在該實施例中，熱固性樹脂和/或固態樹脂可以具有該活性。作為具有這種活性的熱固性樹脂，可以舉出例如環氧樹脂、丙烯酸(類)樹脂、酚樹脂和胺樹脂。作為具有這種活性的固態樹脂，可以舉出例如二甲苯樹脂和無定形松香(amorphous rosin)。在其它實施例中，熱固性焊劑材料可以包括與熱固性樹脂和固態樹脂相獨立的具有這種活性的成分(即，活化劑)。作為這種單獨成分，可以舉出例如間羥基苯甲酸、measaconic acid、鄰羥基肉桂酸、地衣酸、3，4-二羥基苯甲酸、馬尿酸和琥珀酸。這種活化劑可以不添加到熱固性焊劑材料中，而可以單獨地添加入焊料組合物中。
根據本發明的焊料組合物，基于焊料組合物的總重量，包括優選地70-92重量％，更優選地75-90重量％，并且尤其為80-85重量％的金屬材料，和優選地8-30重量％，更優選地10-25重量％，并且尤其15-20重量％的熱固性焊劑材料。
基于熱固性焊劑材料的總重量，熱固性焊劑材料包含，優選地30-50重量％，更優選地35-50重量％，并且尤其是40-50重量％的主要試劑，優選地30-50重量％，更優選地35-50重量％，并且尤其40-50重量％的固化試劑，和優選地2-20重量％，更優選地2-15重量％，并且尤其5-15重量％的固態樹脂。
另外，熱固性焊劑材料可進一步包含固化促進劑，其中基于熱固性焊劑材料的總重量優選為1-3重量％、更優選地1-2.5重量％，并且尤其是1-1.5重量％的固化促進劑被包含在所述熱固性焊劑材料中。此外，熱固性焊劑材料可以包含溶劑，其中基于熱固性焊劑材料的總重量，不大于5重量％、更優選地0.5-3重量％、并且尤其是0.5-1重量％的固化促進劑被包含在所述熱固性焊劑材料中。另外，熱固性焊劑材料可以進一步包括活化劑，其中基于熱固性焊劑材料的總重量，優選地3-10重量％、更優選地4-9重量％、并且尤其是5-7重量％的活化劑被包含在所述熱固性焊劑材料中。
本發明還提供了一種利用焊接的連接方法，其中諸如電子部件的連接電極(下文中，為了簡潔的目的，一般使用術語“連接電極”)的第一電極利用焊接連接到諸如襯底的電路電極(下文中，為了簡潔的目的，一般使用術語“電路電極”)的第二電極上。
這種利用焊接的連接方法包括以下步驟將如上下文所述的根據本發明的焊料組合物、優選焊膏定位在連接電極和電路電極之間；加熱以熔化焊料顆粒(例如，通過加熱襯底)，其中在進行熱固性樹脂的固化反應的同時，固態樹脂變化為其液體狀的狀態；和凝固如此變化的固態樹脂和熔化的焊料材料(例如，通過冷卻襯底，這通過將襯底溫度返回到正常溫度而完成，其中已固化的熱固性樹脂也被冷卻)。
當焊料顆粒被如上熔化時，熔化的焊料顆粒聚集在一起，同時移動以結合在一起，以便它們形成電連接連接電極和電路電極的焊料連接部分。因此，本發明提供了一種方法，所述方法用于產生其上安裝電子部件的襯底，其中使用根據本發明的焊料組合物將電子部件連接到襯底上。
此外，本發明提供了一種利用焊接的連接結構，所述連接結構電連接第一電極和第二電極(例如，分別為連接電極和電路電極)，所述結構通過上述的利用焊接的連接方法而形成。該利用焊接的連接結構的形成是通過將如上下文中所述的根據本發明的焊料組合物、優選焊膏定位在第一電極和第二電極之間；將固態樹脂變化為其液體狀的狀態，同時在熔化焊料顆粒(例如，通過加熱襯底)時進行熱固性樹脂的固化反應；然后凝固處于液體狀的狀態的固態樹脂和熔化的焊料材料(例如，通過冷卻襯底)。利用焊接的連接結構包括焊料連接部分，所述焊料連接部分形成在第一電極和第二電極之間；增強樹脂部分，所述增強樹脂部分由固化的熱固性樹脂和凝固的固態樹脂形成，其中所述增強樹脂部分覆蓋焊料連接部分的表面的至少一部分。
發明效果基于根據本發明的焊料組合物或者利用焊接的連接方法，當與使用傳統焊膏相比較時，在回流步驟中已熔化的焊料顆粒的可流動性被更充分地確保，因此確保處于更合適形式并具有充分結合強度的焊料連接部分。結果，通過該焊料組合物和該利用焊接的連接方法所形成的利用焊接的連接結構具有合適的焊料連接部分。


圖1顯示了將電子部件安裝到襯底上的方法的步驟，所述方法是根據本發明的利用焊接的連接方法的一個實施例；圖2顯示了根據本發明的一個實施例的利用焊接的連接結構的橫截面視圖；圖3顯示了根據本發明的一個實施例的利用焊接的連接結構的橫截面視圖；圖4顯示了當使用傳統的焊膏時所引起的缺陷；在圖中，數字表示以下元件1...襯底， 2...電極， 3...焊膏4...電子部件，5...利用焊接的連接結構，5a...焊料連接部分，5b...增強樹脂部分。
具體實施例方式
在根據本發明的焊料組合物中，金屬材料的量基于焊料組合物的總重量優選為70-92重量％，并且余量可以是熱固性焊劑材料。大致所有金屬材料都可以是焊料顆粒，并且在其它實施例中，金屬材料的一部分可以是其它金屬成分，尤其是如下所述的所述其它金屬成分的粉末。
在使用根據本發明的焊料組合物的同時執行利用焊接的連接方法時，當加熱到相當更高的溫度是允許的時，例如基于Sn(錫)-Ag(銀)-Cu(銅)的焊料(其液相線溫度是大約220℃)的顆粒可以用于根據本發明的焊料組合物。另一方面，當加熱溫度需要盡可能低時，例如基于Sn(錫)-Bi(鉍)的焊料材料(其液相線溫度是大約139℃)的顆粒可以用于根據本發明的焊料組合物。
請注意，除焊料顆粒之外，金屬材料可以包括例如Ag(銀)、Pd(鈀)和/或Au(金)的金屬粉末。這樣的金屬粉末可以優選為薄片或顆粒形式，并且金屬粉末可以尤其為微細箔形元件(或者微細薄片元件)的形式。這種金屬粉末可以基于焊料組合物的金屬材料的總重量以0.5-10重量％、優選為0.5-5重量％被包含，以便改善利用焊接的連接。用于這樣的金屬粉末的上述金屬具有高于使用的焊料材料的熔點，并且不可能在空氣中形成氧化物膜，并且有助于熔化焊料材料在其可流動狀態下在金屬粉末上流動，以便金屬粉末提供核，其中熔化焊料顆粒圍繞所述核聚集，由此改進焊料材料的潤濕性。當使用Sn-Bi焊料材料時，基于金屬材料的總重量，金屬材料可以包含1-3重量％的Ag(銀)(優選為顆粒形式)，并且包含銀能夠增加焊料連接部分的結合強度。
形成根據本發明的焊料組合物的熱固性樹脂可以是如上所述的任意合適的一種。因此，本領域普通技術人員能夠根據本說明書的公開內容選擇合適的熱固性樹脂，而不需要附加的解釋。在環氧樹脂被用作主要試劑的一個實例中，以下主要試劑、固化劑和固化促進劑可以被用于獲得熱固性焊劑材料。請注意，單位“重量％”是基于熱固性焊劑材料的總重量。
·主要試劑(例如30至40重量％)氫化雙酚A環氧樹脂
(3，4-環氧環己基)甲基3’，4’-環氧環己基羧酸酯(可作為CELLOXIDE2021P從Daicel Chemical Industries，Ltd.商購)雙酚F環氧樹脂雙酚A環氧樹脂·固化劑(例如30至40重量％)甲基環己烯-二羧酸酐(四氫甲基鄰苯二甲酸酐)甲基六氫鄰苯二甲酸酐·固化促進劑(例如1至2重量％)2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑2-苯基-4，5-二羥甲基咪唑除上述三種組分以外，所述熱固性樹脂或熱固性焊劑材料可以包含活化劑(例如3至10重量％)，溶劑(例如至多5重量％)等。
因此，基于本說明書的公開內容，并且無需附加說明，本領域技術人員能夠制備形成根據本發明的焊料組合物的適合的熱固性焊劑材料。在其中使用環氧樹脂的一個實施例中，對于熱固性焊劑材料可以使用下列配方。注意單位″重量％″基于熱固性焊劑材料的總重量。
·主要試劑(例如30至40重量％)氫化雙酚A環氧樹脂·固化劑(例如30至40重量％)四氫甲基鄰苯二甲酸酐·固化促進劑(例如1至2重量％)2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑·活化劑(例如3至10重量％)間羥基苯甲酸·溶劑(例如至多5重量％)丁基卡必醇·固態樹脂(例如3至20重量％)烷基酚改性的二甲苯樹脂當根據上述配方混合時，上述熱固性樹脂具有70℃以上的固化開始溫度。因此，當軟化溫度為70℃的烷基酚改性的二甲苯樹脂用作固態樹脂時，固態樹脂的軟化溫度低于固化開始溫度。
應該注意下列情況可以使用(3，4-環氧環己基)甲基3’，4’-環氧環己基羧酸酯、雙酚F環氧樹脂或雙酚A環氧樹脂代替氫化雙酚A環氧樹脂，以作為主要試劑。
可以使用甲基六氫鄰苯二甲酸酐代替四氫甲基鄰苯二甲酸酐作為固化劑。
可以使用2-苯基-4，5-二羥甲基咪唑，代替2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑作為固化劑。
可以使用measaconic acid代替間羥基苯甲酸作為活化劑。
可以使用脂肪酸酰胺或高度聚合的松香代替烷基酚改性的二甲苯樹脂，以作為固態樹脂。
可以使用甲基卡必醇代替丁基卡必醇作為溶劑。
上述可備選使用的組分的量可以與被代替的組分的量相同。
當使用酸酐作為固化劑時，因為酸酐具有除去焊料氧化物膜的活性，所以可以省略活化劑的添加。
當根據本發明的焊料組合物包含無鉛焊料材料的顆粒時，可推薦下列配方作為熱固性焊劑材料的一個實例。
在其中使用Sn-Ag-Cu焊料材料(液相線曲線溫度220℃)的情況下，金屬材料(全部金屬材料都可以是焊料顆粒)與熱固性焊劑材料的重量比＝8∶1主要試劑氫化雙酚A環氧樹脂(38重量％)固化劑四氫甲基鄰苯二甲酸酐(38重量％)固化促進劑2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑(1重量％)活化劑間羥基苯甲酸(10重量％)固態樹脂高度聚合的松香(軟化溫度140℃)(13重量％)注意單位“重量％”是基于熱固性焊劑材料的總重量的。
在其中使用Sn-Bi焊料材料(液相線曲線溫度139℃)的情況下，金屬材料(全部金屬材料都可以是焊料顆粒)與熱固性焊劑材料的重量比＝8∶1
主要試劑氫化雙酚A環氧樹脂(38重量％)固化劑四氫甲基鄰苯二甲酸酐(38重量％)固化促進劑2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑(1重量％)活化劑間羥基苯甲酸(10重量％)固態樹脂烷基酚改性的二甲苯樹脂(軟化溫度120℃)(13重量％)注意單位“重量％”基于熱固性焊劑材料的總重量。
接下來，將參照附圖，通過一個實例解釋本發明，在所述實例中電子部件被連接到電路襯底，并且尤其是通過將電子部件的連接電極連接到襯底的電路電極而將電子部件安裝到電路襯底上。
圖1示意性地顯示了從電子部件的一側觀察的安裝電子部件的方法的步驟，其中所述安裝通過根據本發明的利用焊接的連接方法而完成。請注意在圖1(d)中，僅利用焊接的連接結構通過其橫截面視圖被顯示。圖2以橫截面視圖的形式示意性地顯示了作為根據本發明的一個實施例的利用焊接的連接結構。圖3以橫截面視圖的形式，示意性地顯示了已被再次加熱的作為根據本發明的一個實施例的利用焊接的連接結構。圖4示意性地顯示了使用傳統焊膏的利用焊接的連接方法所引起的缺陷的實例。
首先，參照圖1，解釋安裝電子部件的方法，所述方法是根據本發明的利用焊接的連接方法的一個實施例。該安裝方法使用如上所述的根據本發明的焊料組合物，并且所述焊料組合物以下被用作焊膏，所述安裝方法通過將電子部件的連接電極利用焊料連接到形成在襯底上的電路電極而將電子部件安裝到襯底上。
參照圖1(a)，電路電極2(下文中僅稱為“電極2”)被形成在襯底1上。將被安裝到襯底1上的電子部件4的連接電極4分別被焊料連接到電極2上。在將電子部件4放置在襯底上之前，如圖1(b)中所示，焊膏3被涂敷到電極2的表面上。諸如絲網印刷、使用分配器(dispenser)的涂敷等任意已知合適的涂敷方式可以用于焊膏3的涂敷。
然后，芯片(chip)形式的電子部件4被放置在襯底1上。即，位于電子部件4的兩端的作為連接電極的端子4a與電極2對齊，并且端子4a被向下放到電極2上的焊膏3上，如圖1(c)所示。通過如此向下放置，由于焊膏3的粘性，電子部件4被暫時地結合。其后，其上已安裝有電子部件4的襯底1被傳遞到回流(reflow)裝置，在所述回流裝置中襯底被加熱到等于或高于形成焊膏3中的焊料顆粒的焊料材料的液相線溫度。通過如此加熱，焊膏3中的焊料顆粒被熔化并移動從而聚集在一起，并且由此在促進焊膏3中熱固性樹脂的固化的同時如圖1(d)中所示形成焊料連接部分。在該加熱期間，固態樹脂同時地改變為液體狀的狀態，以便利用已固化的熱固性樹脂形成增強的樹脂部分。
其后，襯底1從回流裝置中移出，從而使其回到正常溫度，并且由此已改變為液體狀的狀態的固態樹脂和已由焊料顆粒形成的熔化焊料材料被冷卻以凝固。以此方式，焊料連接部分5a被形成為合適的焊腳(fillet)的形式，所述焊腳連接電極2和端子4a(見圖2)。因此，使用焊膏3，利用焊接的連接結構5被形成，其中作為電子部件4的連接電極的端子4a和襯底1的電極2利用焊接被連接。
由于當焊料顆粒如上所述被熔化時，包含在焊料組合物3中的熱固性焊劑材料的固態樹脂改變到其液體狀的狀態，因此即使熱固性焊劑材料被加熱到焊料顆粒被熔化的溫度，熱固性焊劑材料也不如此嚴重地阻礙熔化焊料顆粒的可流動性。結果，對熔化焊料材料的自我對齊效果的妨礙被抑制，因此合適的焊料連接部分被形成。在該利用焊接的連接完成之后，通過完成熱固性樹脂的固化以及冷卻到熱固性焊劑材料曾經處于液體狀的狀態的正常溫度而使固態樹脂凝固，固化的熱固性樹脂和如此凝固的固態樹脂變為充分的剛性狀態，這用作增強樹脂部分5b，所述增強樹脂部分5b覆蓋焊料連接部分5a的表面的至少一部分并增強焊料連接部分5a。
該利用焊接的連接結構5通過以下步驟形成將焊膏3放置在電極2和端子4a之間，隨后加熱襯底1，從而熔化焊料顆粒，并然后冷卻襯底。如圖2所示，所述結構包括焊料連接部分5a，所述焊料連接部分5a形成在電極2和端子4a之間；和增強樹脂部分5b，所述增強樹脂部分5b由通過加熱而固化的熱固性樹脂和通過冷卻而凝固的固態樹脂形成。增強樹脂部分5b覆蓋焊料連接部分的表面的至少一部分，優選絕大部分，更優選大致所有部分。
如上所述的利用焊接的連接方法包括以下步驟將具有上述組成的焊膏3放置在電極2和端子4a之間；加熱襯底1從而熔化焊料顆粒，其中在固態樹脂變化為其液體狀的狀態的同時進行熱固性樹脂的固化反應；和通過將襯底1冷卻到正常溫度而使因此改變的固態樹脂和熔化的焊料材料凝固。在以上加熱步驟中，尤其優選的是，在焊料顆粒的熔化和/或熱固性樹脂的固化開始之前，固態樹脂到其液體狀的狀態的改變發生。在該尤其優選的實施例中，更優選的是，焊料顆粒的熔化在熱固性樹脂的固化開始之前。即，最優選的是，首先發生固態樹脂到其液體狀的狀態的改變，其次發生焊料顆粒的熔化，最后發生熱固性樹脂的固化開始。在其它實施例中，這三個事件大致同時地發生。
請注意，本發明在其最廣泛的意義上在于，固態樹脂在焊料組合物中的存在提供了在利用焊接的連接結構中的覆蓋有增強樹脂部分的合適的焊料連接部分。因此，只要提供這樣的利用焊料的連接結構，以上三個事件以任意可能的順序發生。
使用上述根據本發明的利用焊接的連接方法抑制了不充分連接的發生，所述不充分連接很可能在使用用于安裝相似的電子部件14的傳統焊膏時形成。例如，圖4以橫截面視圖示意性地顯示了，當使用焊膏將電子部件14的端子14a連接到電極12時形成的利用焊接的連接結構，其中所述焊膏包含Sn-Bi無鉛焊料材料的焊料顆粒同時其中不包含如上所述的固態樹脂。
對于這種利用焊接的連接結構，難以形成具有合適焊腳形式的焊料連接部分，因此經常不能確保充分的結合強度。即，至少一部分并且通常是許多部分的焊料顆粒很可能作為球形式或其它形式的焊料顆粒15c保持分散在回流步驟中固化的熱固性樹脂15b中，因此如此形成的焊料連接部分15a趨向于包括不充分量的焊料材料并成為不規則形式。
與以上相反，使用根據本發明的在熱固性焊劑材料中包含固態樹脂的焊料組合物提供以下效果在回流時加熱通常由于熱固性樹脂的固化而導致熱固性焊劑材料的可流動性的降低。然而，在該降低之前、之后或同時，固態樹脂到其液體狀的狀態的變化發生，并且這種變化能夠至少部分地補償該降低。由此，熔化焊料顆粒的聚集被正在固化的熱固性樹脂妨礙的可能性變得更小，因此，熔化焊料顆粒的聚集變得更可能，這導致具有更合適形式的焊料連接部分的產生。
此外，在回流步驟之后，焊料連接部分被增強樹脂部分所覆蓋，所述增強樹脂部分通過冷卻而凝固變化的固態樹脂而形成，其中固態樹脂與固化的熱固性樹脂保持相容，因此具有更少結合強度的易碎的焊料連接部分被增強，所述易碎的焊料連接部分通過使用具有更低熔點的無鉛焊料材料形成，由此能夠確保焊料連接部分的連接可靠性。
圖3示意性地顯示了利用焊接的連接結構的可能狀態，其中所述利用焊接的連接結構通過使用根據本發明的包含固態樹脂的焊料組合物而形成，其中焊料材料的液相線溫度低于固態樹脂變化到其液體狀的狀態的溫度，例如其軟化溫度。例如，在將許多電子部件安裝到襯底兩側上的安裝的襯底的生產方法中，當其它電子部件被利用焊接連接到襯底的第二側上時，已被安裝到襯底的第一側上的一些電子部件在另一回流步驟中被再次加熱。
在這種情況下，已經凝固的焊料連接部分5a被再次加熱到其液相線溫度以上，因此所述焊料連接部分5a熔化并變為可流動狀態。同時，覆蓋焊料連接部分5a的增強樹脂部分5b被相似地加熱。如果固態樹脂的軟化溫度高于液相線溫度，當焊料材料熔化時，固態樹脂保持為固態狀態，因此增強樹脂部分5b總體上大致不處于軟化狀態而是處于固體狀態。該增強樹脂部分5b防止由熔化狀態的焊料連接部分5a形成的焊料材料的自由膨脹。結果，熔化的焊料材料會通過增強樹脂部分5b和端子4a之間的間隙出來(見圖3中箭頭“a”)，或者由于焊料材料的流出而在增強樹脂部分中產生孔穴(見圖3中箭頭“b”)，這會產生不規則形式的焊料連接部分5a。
與以上相反，當用于焊料顆粒和熱固性焊劑材料的焊料材料的組合根據本發明選擇以使焊料材料的液相線溫度高于固態樹脂變化到其液體狀的狀態的溫度、例如固態樹脂的軟化溫度時，固態樹脂在焊料材料的熔化時已處于其液體狀的狀態，這確保增強樹脂部分在焊料材料的熔化之前已處于其軟化狀態，因此它不干擾熔化焊料材料的自由膨脹。結果，由于干擾熔化焊料材料的自由膨脹而引起的缺陷的產生可以被防止。
如上所述，根據本發明的利用焊接的連接方法，包含如上所述的金屬材料和熱固性焊劑材料的焊料組合物被使用在采用所謂的“樹脂預涂敷”的連接方法中，其中所述金屬材料含有焊料顆粒而所述熱固性焊劑材料含有固態樹脂。由此，熔化焊料顆粒或者熔化焊料材料的可流動性在回流步驟中被確保，這導致具有合適形式(例如，需要的焊腳形式)及充分的結合強度的焊料連接部分的形成。
實例焊膏的產生通過將根據如下表1中所示的各種配方中的成分混合，制備作為焊膏的各種焊料組合物。請注意，配方的每種成分在表1中都用單位“重量分”表示。
首先，作為主要試劑的固態樹脂和環氧樹脂在固態樹脂的軟化溫度以上的溫度下被加熱和混合。
在室溫下，向由此產生的混合物，混入作為固化試劑的酸酐、固化促進劑、活化劑和溶劑，并且將它們捏合在一起，以獲得熱固性焊劑材料。行星式攪拌器(planetary mixer)或者滾筒(rolls)被用于該捏合。
利用行星式攪拌器，將42Sn-58Bi焊料顆粒(可從Mitsui Kinzoku購得，商品名焊料粉末，平均直徑0.03mm，熔點139℃)在室溫下與由此獲得的熱固性焊劑材料相混合，以獲得焊膏。焊料顆粒與熱固性焊劑材料的重量比是83∶17。
表1

a)氫化雙酚A環氧樹脂b)四氫甲基鄰苯二甲酸酐c)2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑d)間羥基苯甲酸e1)烷基酚改性的二甲苯樹脂(可從Fudow Co.，Ltd.商購，商品名Nikanol HP-70)e2)烷基酚改性的二甲苯樹脂(可從Fudow Co.，Ltd.商購，商品名Nikanol HP-120)
e3)烷基酚改性的二甲苯樹脂(可從Fudow Co.，Ltd.商購，商品名Nikanol HP-150)f)丁基卡必醇○測試成功×測試失敗利用焊膏的連接使用具有100μm厚度和開口(尺寸0.4mm×0.5mm)的金屬掩模，利用印刷機(printer)將如此獲得的焊膏涂敷在形成在襯底(具有0.6mm厚度的FR4襯底)上的電極上。利用芯片安裝器，將電子部件(1005芯片)放置在電極上的印刷焊膏層上。
然后，襯底在加熱到200℃的加熱板上加熱3分鐘，從而熔化焊料顆粒，隨后冷卻襯底到室溫，以便電子部件被安裝到襯底上。
利用焊接的連接結構的評估(連接結構的結合強度測試)使用楔形邊緣的工具，向電子部件施加力，以分離部件，并且測量該部件被分離時的剪切力(所謂的剪切強度)。工具具有60°的邊緣角，并且它以100mm/min的速度移動。裝備有50N的測力傳感器的拉伸測試機(從Aiko Engineering Co.，Ltd.，可購得，商品名1605HTP)被用于測量。
作為比較實例，使用一種焊膏(可從Tamura Corporation購得，商品名LFSOLDER401-11，包括Sn-Bi共晶焊料材料)以代替根據本發明的焊膏，電子部件被相似地安裝并且剪切強度被相似地測量。
比較實例的剪切強度是29N。基于該強度，確定，當利用焊接的連接結構具有的強度是比較實例的強度的至少1.5倍時，這樣的結構才通過該結合強度測試。
通過使用根據本發明的焊料組合物而形成的利用焊接的連接結構的剪切強度被測量，并且所有的結構都通過結合強度測試，如上表1所示。即，在每個實例中剪切強度都不小于44N。因此，已經發現，使用根據本發明的焊膏所獲得的利用焊接的連接結構具有充分的結合強度。
(焊球數量測試)使用顯微鏡，計數在如上所述連接的電子部件周圍形成的利用焊接的連接結構的焊球。確定，當數量不大于2時，連接結構通過焊球數量測試。結果顯示在上表1中。
(通過再回流的焊料變形測試)其上已安裝電子部件的襯底被再次在已被加熱到200℃的加熱板上放置三分鐘，并且焊料材料被再次熔化。該測試模擬了已形成的連接結構的焊料連接部分被再次熔化、即再回流。其后，襯底被冷卻到室溫，并使用顯微照片觀察，同時與以上加熱之前的焊料連接部分的形式相比，以確定焊料連接部分的形式在以上加熱之后是否變形。當觀察到變形時，認為利用焊接的連接結構是失敗的。結果顯示在上表1中。
本發明的工業應用性根據本發明的焊料組合物和利用焊接的連接方法提供了具有合適形式和充分結合強度的焊料連接部分，并且因此，它們以及根據本發明的利用焊接的連接結構可以用于利用焊接將電子部件安裝到襯底上的應用。
特別是通過在本發明中使用具有低熔點的無鉛焊料材料、尤其是Sn-Bi焊料材料作為用于焊料顆粒的焊料材料，可以提供以下優點。
近來，根據對于環境保護的要求，電子工業領域主要使用無鉛焊料材料。通常所使用的Sn-Ag-Cu焊料材料具有220℃的液相線溫度，當與傳統Sn-Pb共晶焊料材料的液相線溫度相比時，Sn-Ag-Cu焊料材料的液相線溫度相當高。因此，難以將這樣的無鉛焊料材料應用到可允許溫度極限較低的襯底或電子部件上。
相反，Sn-Bi焊料材料具有139℃的液相線溫度，因此預期這樣的焊料材料可應用到允許溫度極限低的電子部件(諸如CCD，鋁電解電容等)上。另一方面，Sn-Bi焊料材料相對地機械易碎，另外當與如上所述的傳統焊膏一起使用時，這樣的焊料材料難以通過回流步驟形成具有合適形式的焊料連接部分，因此連接的可靠性不充分，并且因此可應用Sn-Bi焊料材料的領域受到限制。
當具有上述特征的這種Sn-Bi焊料材料以根據本發明的焊膏的形式被使用時，其中包含固態樹脂的熱固性焊劑材料被混合時，可應用Sn-Bi焊料材料的領域被大大擴展。利用焊料組合物，例如根據本發明的焊膏，由于回流步驟中的熱固性樹脂的固化而產生的熱固性焊劑材料的可流動性的減弱可以由固態樹脂補償，其中所述固態樹脂已變成其液體狀的狀態并用作增塑劑。
因此，熔化的焊料顆粒的聚集被熱固性焊劑材料所妨礙的程度被降低，因此能夠提供具有更合適形式的焊料連接部分。另外，形成的焊料連接部分由增強樹脂部分覆蓋和增強，其中所述增強樹脂部分由固化的熱固性樹脂和凝固的固態樹脂形成，這補償了Sn-Bi焊料材料的不充分的結合強度，因此連接可靠性被增強。
本發明因而提供了一種連接方法，其中Sn-Bi焊料材料作為低熔點焊料材料被工業應用，因此這樣的方法將其可應用領域擴展到如上所述的允許溫度低的襯底、電子部件等。同時，所預期的另外的優點是，回流步驟的加熱溫度可以設定在更低溫度，因此可以減少例如預熱階段的數量，回流裝置可以更緊湊，和/或電能消耗可以被減少。
此外，不需要昂貴的傳統連接方法，其中由于加熱的可允許溫度上限，要求在低溫下的利用焊接的連接，諸如使用在樹脂粘合劑中含有銀粉末的Ag膏的方法，或者焊接方法，其中通過激光束或Softbeam局部地加熱從而單個地連接而不加熱整個襯底，因此不需要昂貴的材料和裝置，這減小了利用焊接的連接的成本。
另外，由于低熔點無鉛焊料材料的液相線溫度極大地低于Sn-Pb共晶焊料材料的液相線溫度(189℃)，可使用原來認為不能使用的具有低可允許溫度的材料(例如諸如酚樹脂材料紙的較不貴的材料)，并且不需要諸如BT(雙馬來酰亞胺-三嗪)樹脂的昂貴材料，這減少了材料成本。
權利要求
1.一種焊料組合物，包括(1)包含焊料顆粒的金屬材料，和(2)熱固性焊劑材料，所述熱固性焊劑材料包含熱固性樹脂和在加熱時變化為其液體狀的狀態的固態樹脂，前提是所述熱固性樹脂被從該固態樹脂中排除。
2.根據權利要求1所述的焊料組合物，其中焊料顆粒的焊料材料的液相線溫度不低于固態樹脂的軟化溫度。
3.根據權利要求2所述的焊料組合物，其中所述焊料顆粒的焊料材料的液相線溫度比固態樹脂的軟化溫度高至少10℃。
4.根據權利要求1到3中的任意一項所述的焊料組合物，其中所述熱固性焊劑材料具有消除焊料顆粒的氧化物膜的活性。
5.根據權利要求1到4中的任意一項所述的焊料組合物，其中形成焊料顆粒的焊料材料包含錫和鉍。
6.根據權利要求1到5中的任意一項所述的焊料組合物，其中所述焊料組合物為膏狀形式。
7.根據權利要求1到6中的任意一項所述的焊料組合物，其中所述熱固性樹脂包括作為主要試劑并且選自由環氧樹脂、丙烯酸樹脂、氨基甲酸酯樹脂、酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、胺樹脂和硅氧烷樹脂組成的組中的至少一種；和使主要試劑固化的至少一種固化試劑。
8.根據權利要求1到7中的任意一項所述的焊料組合物，其中所述固態樹脂包含選自由下列物質組成的組中的至少一種萜烯樹脂、二甲苯樹脂、無定形松香、烯烴樹脂、丙烯酸樹脂、酰胺樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、聚酰亞胺樹脂、脂肪酸衍生物蠟、高度聚合的松香和脂肪酸酰胺。
9.根據權利要求7或8所述的焊料組合物，其中所述固態樹脂與主要試劑相容。
10.一種利用焊接的連接方法，其中作為第一電極的電極被連接到作為第二電極的另一電極，所述連接方法包括以下步驟將根據權利要求1到9中的任意一項所述的焊料組合物放置在第一電極和第二電極之間；加熱這些電極和焊料組合物，從而熔化焊料顆粒，其中固態樹脂在所述熱固性樹脂進行固化反應的同時被變化為其液體狀的狀態；并且使所述固態樹脂和熔化的焊料材料凝固。
11.根據權利要求10所述的連接方法，其中所述第一電極是電子部件的連接電極，而所述第二電極是形成在襯底上的電路電極。
12.一種其上具有電子部件的襯底的生產方法，包括以下步驟使用根據權利要求11所述的利用焊接的連接方法將電子部件連接到所述襯底上。
13.一種在電極和其它電極之間的利用焊接的連接結構，所述結構通過使用根據權利要求10或11所述的利用焊接的連接方法而形成，所述連接結構包括焊料連接部分，所述焊料連接部分連接那些電極，和增強樹脂部分，所述增強樹脂部分由凝固的固態樹脂和固化的熱固性樹脂制成。
14.根據權利要求13所述的利用焊接的連接結構，其中所述增強樹脂部分至少部分地覆蓋所述焊料連接部分的表面。
全文摘要
本發明提供了一種焊料組合物，該焊料組合物包括(1)包含焊料顆粒的金屬材料，和(2)熱固性焊劑材料，該熱固性焊劑材料包含熱固性樹脂和固態樹脂，該固態樹脂在加熱時變化為其液體狀的狀態，附帶條件是熱固性樹脂從固態樹脂被排除。
文檔編號B23K35/02GK101014442SQ20058002846
公開日2007年8月8日 申請日期2005年8月24日 優先權日2004年8月25日
發明者和田義之, 境忠彥, 吉永誠一 申請人:松下電器產業株式會社