專利名稱：有涂覆層的線狀離子轟擊式石墨電子發射體的制作方法
發明的領域本發明提供有涂覆層的線狀離子轟擊式石墨場致發射電子發射體、生產它們的方法，以及它們在平板型顯示屏的場致發射體陰極中的應用。
發明的背景場致發射電子源通常稱之為場致發射材料或場致發射體，它們可以用在各種各樣的電子應用場合，例如真空電子設備、平板型計算機和電視顯示器、發射選通放大器和速調管、和照明設備。
顯示屏可用在大量的應用場合，如家用電視和工業電視、膝上型計算機和臺式計算機、戶內和戶外廣告及信息顯示。和在大多數電視以及臺式計算機中使用的縱深的陰極射線管監視器相比，平板型顯示器只有幾個英寸厚。平板型顯示器對于膝上型計算機來說是必不可少的，但平板型顯示器對于許多其它應用還提供在重量和尺寸方面的優點。當前流行的膝上型計算機的平板型顯示器使用的是液晶，可以通過施加一個小的電信號使液晶從透明狀態轉接到不透明狀態。但可靠地生產尺寸大于適合于膝上型計算機的尺寸并且能在寬溫度范圍操作的這樣一些顯示器是很困難的。
等離子體顯示器已經用作液晶顯示器的替代物。等離子體顯示器利用充電氣體的微小像素單元產生圖像，并且要求相當高的電功率才能操作。
已經建議采用具有陰極和磷光體的平板型顯示器，這個陰極使用了場致發射電子源(即，場致發射材料或場致發射體)，這個磷光體在由場致發射體發射的電子轟擊時能夠發光。這樣一些顯示器在提供常規陰極射線管的可見顯示優點、其它平板型顯示器的深度和重量優點、以及和其它平板型顯示器相比的低功耗附加優點等方面都是有潛力的。
美國專利第4857799和5015912號公開了矩陣尋址的平板型顯示器，它使用了由鎢、鉬、或硅構成的微尖陰極。WO 94-15352、WO 94-15350、和WO 94-28571公開的平板型顯示器中的陰極具有相當平的發射表面。
WO 97-07524公開了纖維陰極優于相對平直的陰極的一些優點。
現在，需要一種能夠容易和經濟地生產用在纖維陰極中的線狀或類纖維的電子發射體的方法。
發明的概述本發明提供一種用于生產有涂層的線狀離子轟擊式石墨電子發射體的方法，該方法包括如下步驟(a)形成一層復合物，該復合物包括在線上的石墨顆粒和玻璃，其中玻璃附著到線上并且附著到部分石墨顆粒上，借此使石墨顆粒相互結合并且結合到線上，和(b)用離子束轟擊在步驟(a)中形成的復合物層的表面。
優選地，至少50％的復合物層的表面積、并且最好至少70％的復合物層的表面積是由石墨顆粒部分組成的。
石墨顆粒的體積百分數優選的是石墨顆粒和玻璃的總體積的約35％到約80％，并且最為優選的是總體積的約50％到約80％。
優選地，離子束是氬離子束，氬離子束的離子流密度從約0．1毫安／厘米2到約1．5毫安／厘米2，離子束能量從約0．5千電子伏到約2．5千電子伏。離子轟擊周期是約15分鐘到約90分鐘。
優選地，玻璃是低軟化點玻璃。
優選地，當復合物層包括石墨和玻璃時，在線上形成復合物層的方法包括在線上涂覆由石墨顆粒和玻璃原料組成的糊劑并焙燒這種糊劑。可以使用各種方法對線進行涂覆。例如，可以將線浸入糊劑中或將線穿過糊劑拉動。另外，還可以在線上涂刷或噴灑糊劑。
此外，本發明提供一種用于在線上形成包含石墨和玻璃的復合物層的方法，該方法包括如下步驟(a)在所說的線上涂覆包含石墨顆粒和玻璃原料的一種糊劑，其中石墨顆粒的體積百分數約為石墨顆粒和玻璃原料的總體積的約35％到約80％，和(b)培燒糊劑以軟化玻璃原料，使之附著到所說的線上并且附著到部分石墨顆粒上，借此使石墨顆粒相互結合并且結合到所說的線上，從而產生復合物層，其中至少50％的復合物層表面積由石墨顆粒部分組成。
優選地，至少70％的復合物層表面積由石墨顆粒部分組成。
此外，本發明提供一種復合物層，該層包含通過以上方法在所說的線上制成的石墨和玻璃，可對該復合物層進行隨后的處理以生產場致發射電子發射體。在包含石墨和玻璃的復合物層中，石墨顆粒的體積百分數是石墨顆粒和玻璃的總體積的約35％到約80％，最好約為總體積的約50％到約80％。
本發明還提供由本發明的方法生產的電子發射體。這些電子發射體和由它們制造的纖維狀陰極可以用在真空電子設備、平板型計算機和電視顯示器、發射選通放大器、速調管、和照明設備中。平板型顯示器可以是平面的或曲面的。
優選實施例的詳細描述本發明的用于產生有涂層的線狀離子轟擊式石墨電子發射體的方法，它包括在線上形成包含石墨和玻璃的復合物層。玻璃附著到所說的線上，并且附著到部分石墨顆粒上，借此使石墨顆粒彼此結合并且結合到所說的線上。期望有盡可能多的由石墨顆粒部分組成的復合物層表面面積，并且期望在復合物層表面的石墨部分沒有玻璃。本發明的方法提供一種復合物層，其中至少50％復合物層表面面積由石墨顆粒組成。
如這里所用的，“石墨顆粒”意指通常的六邊形的顆粒，既有合成的形式又有天然的形式。
所說的線可以是玻璃能夠附著其上的任何材料。非導電的線需要導電材料膜用作陰極電極，并且提供用于向石墨顆粒施加電壓和向石墨顆粒供應電子的手段。
可以使用金屬的線，例如鎳、鎢、鉬、或銅。還可以使用硅或碳化硅。在另一個實施例中，芯可以是金屬化的絕緣體，例如在一個非導電的聚酯、尼龍、或Kevlar纖維(Kevlar是E．I．du Pont de Nemour andCompany，Wilmington，DE的注冊商標)上涂覆鎢。
可以使用各種方法在基片上形成包含石墨顆粒和玻璃的復合物層，但優選的方法是在線上涂覆由石墨顆粒和玻璃原料組成的糊劑。可將線浸入糊劑中或將線穿過糊劑拉動。另外，可以將糊劑刷到所說的線上。
所用的糊劑一般包含石墨顆粒、低軟化點玻璃原料、有機媒劑、溶劑、和表面活化劑。有機媒劑和溶劑的作用是在糊劑中以適合的流變學關系懸浮并擴散顆粒狀組分(即固體)。在現有技術中已知有大量的這樣的有機媒劑。可以使用的樹脂例是纖維素樹脂，如各種分子量的乙基纖維素和醇酸樹脂。有用的溶劑例有丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、二丁基卡必醇、二丁基鄰苯二甲酸酯和萜品醇。對于這些溶劑和其它的溶劑進行調配，以獲得期望的粘度和揮發性要求。可以使用表面活化劑改善粒子的擴散性。典型的表面活化劑為有機酸(如油酸和硬脂酸)和有機磷酸鹽(如卵磷脂或Gafac有機磷酸酯)。在焙燒溫度能充分軟化以附著到所說的線上并且附著到石墨顆粒上的玻璃原料是需要的。優選地，石墨顆粒的最小尺寸為1微米。如果期望得到具有較高導電性的復合物層，則糊劑還要包含金屬，如銀或金。
相對于糊劑的總重量，糊劑一般包含約40％(重量)到約60％(重量)的固體。這些固體包括石墨顆粒和玻璃原料，或者包括石墨顆粒、玻璃原料、和一種金屬。石墨顆粒的體積百分數為固體總體積的約35％到約80％，最優選是總體積的約50％到約80％。石墨顆粒的大小最好約為0．5微米到約為10微米。可以利用組分的變化來調節淀積材料的粘度和最終厚度。
糊劑一般是通過研磨由石墨顆粒、低軟化點玻璃原料、有機媒劑、表面活化劑、和溶劑組成的混合物制備的。
可以使用各種方法在所說的線上形成復合物層，但優選的方法是在線上涂覆由石墨顆粒和玻璃原料組成的糊劑。例如，可以將線浸入糊劑中或將線穿過糊劑拉動。另外，還可以在線上涂刷或噴灑糊劑。
在焙燒之前，一般在125℃下加熱約10分鐘以干燥糊劑。然后干燥的糊劑在玻璃原料的軟化點溫度或高于此溫度下焙燒。當使用低軟化點玻璃時，在約450℃到約575℃的溫度下，焙燒干燥的糊劑持續約10分鐘。對于能夠耐較高溫度的所說的線，可以使用較高的焙燒溫度。正是在這個焙燒步驟，有機材料揮發，離開由石墨顆粒和玻璃組成的復合物。令人驚奇的是，在焙燒期間石墨顆粒沒有經受任何明顯的氧化或其它化學的或物理的變化。
經過涂覆的線的直徑最好小于約100微米。淀積的糊劑層在焙燒時厚度減小了。優選地，焙燒后的復合物層的厚度從約5微米到約30微米，最為優選的從約5微米到約20微米。
在基片上的含石墨顆粒和玻璃的復合物層隨后進行處理，以產生場致發射電子發射體。例如復合物層然后在下述條件下經受離子束轟擊。可以使用氬、氖、氪、或氙離子束。優選的是氬離子。可以在氬氣中加入反應性氣體，如氮和氧，以便降低導通電壓、發射的觸發點、和產生1毫安發射電流所需的電壓。對于氮和氧這兩者，優選的替換量最好是從約8％到約15％，即在離子轟擊中使用的優選的氣體組合物是從約92％Ar／8％N2到約85％Ar／15％N2，以及從約92％Ar／8％O2到約85％Ar／15％O2。組分90％Ar／10％N2和90％Ar／10％N2是特別優選的。所有的氣體百分數都是按體積計的。對于相同百分數的可替換物來說，氮在降低發射所需的電壓方面的效果比氧更好些。氧離子[O+]在化學方面更加活潑一些，并且可以產生揮發性物質，如CO和CO2。這將導致較快的蝕刻，并且在這個過程中還要消耗較細的碳須。氮離子[O+]不是那么容易起反應，并且反應產物不是揮發性的。
在轟擊中的壓力約為從0．5×10-4乇(0．7×10-2巴)到約5×10-4乇(6．7×10-2巴)，最好約為從1．0×10-4乇(1．3×10-2巴)到約2×10-4乇(2．7×10-2巴)。進行離子束轟擊的離子流密度從約為0．1毫安／厘米2到約為1．5毫安／厘米2，最好約為0．5毫安／厘米2到約為1．2毫安／厘米2，離子束的能量約為0．5千電子伏到約為2．5千電子伏，最好約為1．0千電子伏到約為1．5千電子伏。可以使用約10分鐘到90分鐘或更長的轟擊時間。在這些條件下，可以在石墨顆粒表面上形成碳須和錐體，最終的產品是一種良好的場致發射電子發射體。照射時間的范圍和最佳照射時間取決于其它轟擊條件和復合物層的厚度。轟擊的時間必須足夠長，才能在石墨顆粒上形成碳須和錐體，但照射時間也不能長到使復合物層的一些部分被蝕刻到所說的線因為這將造成發射特性變差。
可以使用任何一種離子源。當前，在市場上最容易得到的是考夫曼離子源。
在離子轟擊步驟期間，石墨顆粒的表面結構發生了顯著的變化。由于蝕刻，這個表面結構不再平滑，而是變得有紋理的，并且有錐體。錐體的直徑范圍從約0．1微米到約0．5微米。錐體沿朝向入射離子束方向不斷發展。當離子束垂直于所說的線的軸時，錐體在復合物層中沿所說的線的側面的方向的形成占壓倒優勢。沿所說的線的中心，即最接近離子束源的纖維的部分，通常不存在錐體；并且，沿所說的線的后部也不存在錐體，因為這里不直接受到離子束的照射。通過在離子束轟擊期間轉動所說的線，還可以使所說的線的周圍形成的錐體更加均勻。
所形成的錐體的傳輸電子顯微照片(TEM)表明，這些錐體是由結晶碳的小顆粒構成的。據信錐體是經離子轟擊蝕刻后剩下來的原來的石墨表面的那部分。
除了錐體外，在石墨顆粒表面離子轟擊期間還形成碳須。碳須的典型位置在錐體的頂部。碳須的長度可從2微米延伸到20微米或更長。碳須的直徑范圍從0．5納米到50納米。碳須沿入射的離子束的方向形成。碳須是柔性的，并且已經觀察到碳須在掃描電子顯微鏡(SEM)測量期間的移動。碳須的生長范圍和錐體的生長范圍是相同的，即，當離子束垂直于所說的線的軸時，碳須主要是沿所說的線的側面形成。沿所說的線的中心，即最靠近離子束源的所說的線的部分，通常不存在碳須，并且沿所說的線的背部也不存在碳須，因為這里沒有受到離子束的直接照射。
錐體的傳輸電子顯微照片表明，它們由結晶碳的小顆粒構成。據信錐體是通過離子轟擊蝕刻后剩下來的初始的石墨表面的那部分。
除了錐體外，碳須也是在石墨顆粒表面的離子轟擊期間形成。碳須的位置一般在錐體的尖端。碳須的長度從2微米延伸到20微米或更長些。碳須的長度可比石墨顆粒的原始大小要大得多。碳須的直徑范圍為0．5納米到50納米。碳須的形成方向朝向入射離子束。碳須是柔性的，在掃描電子顯微測量期間已經觀察到碳須的移動。
對于下面的例子，使用3厘米直徑的離子槍(考夫曼離子源，Ⅱ型)，在樣品表面上產生直徑約為2英寸(5厘米)的氬離子束。這是一種渦輪泵系統，基壓力為1×10-8乇(1．3×10-6巴)。在達到基壓后，通過針閥將工作氣體氬加入該系統，直到達到一個穩定的工作壓力1×10-4乇(1．3×10-2巴)時為止。離子槍和這個表面之間的距離為4-5英寸(10-12．5厘米)。
碳須的傳輸電子顯微照片表明，它們是實心的，并且由非結晶碳構成。據信這種材料是通過離子轟擊蝕刻從初始的石墨顆粒上出來又然后重新淀積的碳，初始時一般在錐體的尖端上，隨后就在生長的碳須的尖端上。另一方面，通過用漫射到錐體或碳須的尖端的離子束激活碳，也可能形成碳須。碳須在結構上不同于碳納米管。碳納米管是中空的并且包含碳的石墨狀的外殼。碳須則是實心的，并且在任何方向都沒有展示出長距離的結晶順序。在用復合物層涂覆的所說的線上，碳須的生長范圍和碳錐體的生長范圍是相同的，即，當離子束垂直于所說的纖維的軸時，碳須主要是沿所說的纖維的側面形成的。沿所說的纖維的中心，即最靠近離子束源的所說的纖維的部分，通常不存在碳須，并且沿所說的纖維的背部也不存在碳須，因為這里沒有受到離子束的直接照射。
可以在一個圓柱形的試驗裝置中測量所說的線的電子發射。在這個裝置中，要進行試驗的所說的線用作陰極，并將這個線安裝在用作陽極的一個圓柱體的中心。這個陽極的圓柱體一般由涂有磷光體的細孔圓柱形金屬網構成。陽極和陰極這兩者都由其中切有一個半圓柱形的孔的鋁塊保持就位。
所說的線是通過兩個1／16英寸直徑的不銹鋼管保持就位的，每個不銹鋼管夾持所說的線的一端。這些管在每一端都切開，形成長度為1／2英寸、直徑為1／16英寸的半圓柱形狀的開口，把所說的線放在這樣作成的開口中，并用銀糊劑保持所說的線固定就位。通過緊密配合聚四氟乙烯(PTFE)墊圈把這些連接管固定在鋁塊內就位，聚四氟乙烯墊圈用于陽極和陰極的電隔離。外露的線的總長度一般定在1．0厘米，當然通過控制夾持器管的位置還可以使這個長度短些或長些。圓柱形網眼陰極放在鋁塊中的半圓柱形開口中，并且用銅帶固定就位。陰極與鋁塊電接觸。
電引線連接到陽極和陰極這兩者。陽極保持有地電位(0伏)，并且用0到10千伏的電源控制陰極的電壓。在陽極收集陰極發射的電流，并用靜電計測量這個電流。通過內部串聯的1M1／2電阻器和內部并聯的二極管保護靜電計不會受電流峰值的損壞，允許大的電流峰值旁路靜電計直接到地。
從較長長度的所說的線的樣品上切下長度約為2厘米的作為測量的一些樣品。借助于有柔性的并且除去了磷光體的不銹鋼網，將這些樣品插入兩個夾持器臂的圓柱形開口內。涂上銀糊劑以固定它們就位。讓銀糊劑干燥，并且重新固定磷光體網，用銅帶在兩端保持磷光體網固定就位。將這個試驗設備插入一個真空系統中，將這個系統抽真空到低于1×10-6乇(1．4×10-4巴)的基壓。
測量發射電流隨外加電壓的變化。陰極發出的電子在擊中陽極上的磷光體時就會產生光。通過在磷光體／線孔網上產生的光的分布圖形，就可以觀察在經過涂覆的線上的電子發射位置的分布和強度。
權利要求
1.一種用于生產場致發射電子發射體的方法，該方法包括如下步驟；(a)形成復合物層，該復合物層包含在線上的石墨顆粒和玻璃，其中所說的玻璃附著到所說的線上并且附著到所說的石墨顆粒部分上，借此使所說的石墨顆粒相互結合并且結合到所說的線上；和(b)用離子束轟擊在(a)中形成的復合物層的表面，轟擊時間足以在所說石墨顆粒上形成碳須，所說的離子束包括氬、氖、氪、或氙的離子。
2.權利要求1的方法，其特征在于所說離子束包括氬離子。
3.權利要求2的方法，其特征在于所說離子束還包括氮離子。
4.權利要求1-3中任何一個所述的方法，其特征在于所說復合物層的至少50％表面面積由所說石墨顆粒部分組成。
5.權利要求4中任何一個所述的方法，其特征在于所說復合物層的至少70％表面面積由所說石墨顆粒部分組成。
6.權利要求1-3中任何一個所述的方法，其特征在于所說石墨顆粒的體積百分數是所說石墨顆粒和所說玻璃的總體積的約35％到約80％。
7.權利要求6的方法，其特征在于所說石墨顆粒的體積百分數是所說石墨顆粒和所說玻璃的總體積的約50％到約80％。
8.權利要求3的方法，其特征在于；離子束氣體來自于約85到約90體積百分數的氬，和約8到約15體積百分數的氮。
9.權利要求2的方法，其特征在于所說的離子束還包括氧離子。
10.權利要求2、3、8、或9中任何一個所述的的方法，其特征在于所說離子束的離子流密度從約0．1毫安／厘米2到約1．5毫安／厘米2，束能量從約0．5千電子伏到約2．5千電子伏，離子轟擊時間從約15分鐘到約90分鐘。
11.權利要求2的方法，其特征在于；所說的復合物層是通過下述方法形成的，它包括(a)在所說的線上網板印刷包含石墨顆粒和玻璃原料的糊劑，其中所說石墨顆粒的體積百分數約為所說的石墨顆粒和所說的玻璃原料的總體積的約35％到約80％；和(b)焙燒干燥的糊劑以軟化所說的玻璃原料，并且使其附著到所說的線上并附著到所說石墨顆粒部分上，借此使所說石墨顆粒相互結合，并結合到所說的線上以產生所說的復合物層。
12.權利要求11的方法，其特征在于所說的糊劑由從約40％(按重量計)到約60％(按重量計)的由石墨顆粒和玻璃原料組成的固體構成，所說的重量百分數是以所說糊劑的總重量為基礎計算的。
13.一種用于在線上形成含石墨顆粒和玻璃的復合物層的方法，該方法包括(a)在所說的線上網板印刷包括石墨顆粒和玻璃原料的糊劑，其中所說石墨顆粒的體積百分數約為所說的石墨顆粒和所說的玻璃原料的總體積的約35％到約80％；和(b)焙燒干燥的糊劑以軟化所說的玻璃原料，并且使其附著到所說的線上并附著到所說石墨顆粒部分上，借此使所說石墨顆粒相互結合，并結合到所說的線上以產生所說的復合物層，其中所說復合物層的至少50％表面面積由所說石墨顆粒部分組成。
14.一種照明設備，它包括通過權利要求1、2、或11中任何一個所述的方法制造的電子發射體。
全文摘要
公開了有涂覆層的線狀的石墨電子發射體。這些場致發射體在場致發射體陰極、顯示板、和照明設備中特別適用。這些石墨場致發射體是通過在所說的線上涂覆由石墨和玻璃原料組成的糊劑、焙燒這個糊劑、并用離子束轟擊其焙燒產物形成的。
文檔編號H01J1/304GK1281587SQ98812165
公開日2001年1月24日 申請日期1998年12月8日 優先權日1997年12月15日
發明者小D·I·阿梅, R·J·布查德, S·I·U·沙 申請人:納幕爾杜邦公司