離子轟擊式石墨電子發射體的制作方法

專利名稱：離子轟擊式石墨電子發射體的制作方法
發明的領域本發明提供帶有圖案的離子轟擊式石墨場致發射電子發射體、生產它們的方法、以及它們在平板型顯示屏的場致發射體陰極中的應用。
發明的背景場致發射電子源通常稱之為場致發射材料或場致發射體，它們可以用在各種各樣的電子應用場合，例如真空電子設備、平板型計算機和電視顯示器、發射選通放大器和速調管、和照明設備。
顯示屏可用在大量的應用場合，如家用電視和工業電視、膝上型計算機和臺式計算機、戶內和戶外廣告及信息顯示。和在大多數電視以及臺式計算機中使用的縱深的陰極射線管監視器相比，平板型顯示器只有幾個英寸厚。平板型顯示器對于膝上型計算機來說是必不可少的，但平板型顯示器對于許多其它應用還提供在重量和尺寸方面的優點。當前流行的膝上型計算機的平板型顯示器使用的是液晶，可以通過施加一個小的電信號使液晶從透明狀態轉接到不透明狀態。但可靠地生產尺寸大于適合于膝上型計算機的尺寸并且能在寬溫度范圍操作的這樣一些顯示器是很困難的。
等離子體顯示器已經用作液晶顯示器的替代物。等離子體顯示器利用充電氣體的微小像素單元產生圖像，并且要求相當高的電功率才能操作。
已經建議采用具有陰極和磷光體的平板型顯示器，這個陰極使用了場致發射電子源(即，場致發射材料或場致發射體)，這個磷光體在由場致發射體發射的電子轟擊時能夠發光。這樣一些顯示器在提供常規陰極射線管的可見顯示優點、其它平板型顯示器的深度和重量優點、以及和其它平板型顯示器相比的低功耗附加優點等方面都是有潛力的。
美國專利第4857799和5015912號公開了矩陣尋址的平板型顯示器，它使用了由鎢、鉬、或硅構成的微尖陰極。WO 94-15352、WO 94-15350、和WO 94-28571公開的平板型顯示器中的陰極具有相當平的發射表面。
在兩種類型的納米管碳結構中已經觀察到場致發射。L．A．Chernozatonskii等人[Chem．Phys．Letters(化學物理通訊)233，63(1995)和Mat．Res．Symp．Proc．Vol．359，99(1995)]已經通過在10-5-10-6乇下石墨的電子蒸發在各種基片上生產了納米管碳結構薄膜。這種薄膜由定向的管狀碳分子構成，這些分子一個接一個地直立排列。形成兩種類型的管狀分子；A型管狀分子的結構包括形成直徑為10-30納米的絲束的單層石墨狀管，B型管狀分子包括絕大多數直徑為10-30納米的多層石墨狀管，并且帶有錐形或圓頂形的上蓋。他們報導了來自于這些結構的表面的有效的場致電子發射，并且將其歸因于在納米級尖端的場的高度集中。B．H．Fishbine等人[Mat．Res．Soc．Symp．Proc．Vol．359，93(1955)]討論了有關巴克管(碳的納米管)的冷場致發射體陣列陰極的發展的實驗和理論。
R．S．Robinson等人[J．Vac．Sci．Technolo(真空科學技術雜志)21，1398(1983)]公開了在離子轟擊下在基片的表面上形成錐體。針對各種基片材料報導了這一效果，這個效果是通過在用低能淀積的雜質原子播種一個表面的同時高能濺射這個表面產生的。他們還公開，當用來自于不銹鋼靶的雜質對石墨基片進行離子轟擊時，所形成的碳須長度最大為50微米。
J．A．Floro等人[J．Vac．，Sci．Technolo．Al，1398(1983)]公開了在對加熱的石墨基片進行相當高的電流密度的離子轟擊期間形成碳須。所公開的碳須的長度為2-50微米，其直徑為0．05-0．5微米，并且碳須的生長的方向平行于離子束的方向。同時進行的雜質播種據報導是為了抑制碳須的生長。J．A．Van Vechten等人[J．Crystal Growth(晶體生長雜志)82，289(1987)]討論了在離子濺射條件下石墨表面的碳須的生長。他們注意到，最小直徑的碳須(特征直徑約為15納米)肯定與碳纖維中發現的金剛石結構或卷軸石墨結論不同，所說的碳纖維是通過碳氫化合物的催化熱解生長的。在濺射系統中，還觀察到有直徑范圍從30納米到100納米的較大的碳須在生長。較小直徑的碳須的直徑沿長度方向是恒定不變的，較大直徑的碳須略微有一點變細。
M．S．Dresselhaus等人[Graphite Fibers and Filaments(石墨纖維和細絲)(Springer-Verlag，Berlin，1988)，pp32-34]公開了細絲是在幾種類型的六邊形碳表面生長的，而不是在金剛石或玻璃狀的碳上生長的。
T．Asano等人[J．Vac．Sci．Technol．B13，431(1995)]公開了從金剛石薄膜發出的增大的電子發射，金剛石薄膜是通過化學蒸氣淀積方法在硅上淀積的，進行氬離子研磨以形成金剛石錐體，然后在600℃進行退火處理。如果金剛石是孤立的顆粒形式，則形成這些錐體。
C．Nützenadel等人[Appl．Phys．Lett．(應用物理通訊)69，2662(1996)]公開從通過離子濺射蝕刻進入合成的摻硼金剛石和硅這兩者內的錐體的場致發射。
S．Bajic等人[J．Phys．(物理雜志)D；Appl．Phys．(應用物理)21，200(1988)]公開了具有懸浮在樹脂層中的石墨顆粒的場致發射體復合物。
R．A．Tuck等人(WO 97／06549)公開了一種場致發射材料，它包括一個導電基片和設置在所說導電基片上的導電顆粒，導電顆粒嵌入、加入、或涂敷一層無機的電絕緣材料，從而在導電顆粒和基片之間界定絕緣材料的第一厚度，并在導電顆粒和環境之間界定絕緣材料的第二厚度。可以將場致發射材料印刷在基片上。
需要一種可以用在各種平板型應用中的、能夠容易和經濟地生產小尺寸和大尺寸的強發射的場致發射電子發射體的方法。
發明的概述本發明提供用于產生場致發射電子發射體的方法，該方法包括如下步驟(a)形成一層復合物，這個復合物包括嵌入基質材料內的石墨顆粒，所說基質材料包括電絕緣材料，其中基質材料附著到一個基片上并且附著到部分石墨顆粒上，借此使石墨顆粒相互結合并且結合到基片上，并且其中石墨顆粒基本上完全由基質材料包圍，和(b)用離子束轟擊在步驟(a)中形成的層的表面。
優選地，離子束是氬離子束，氬離子束的離子流密度從約0．1毫安／厘米2到約1．5毫安／厘米2，離子束能量從約0．5千電子伏到約2．5千電子伏。離子轟擊周期至少是約15分鐘。
優選地，電絕緣材料是玻璃，最優是低軟化點玻璃。
優選地，當復合物層包括石墨和玻璃時，在基片上形成復合物層的方法包括按照期望的圖案在基片上網板印刷由石墨顆粒和玻璃原料組成的糊劑，并且焙燒帶有圖案的糊劑。對于較大范圍的應用，例如需要較精細分辨率的那些應用，優選的方法包括網板印刷還包括光引發劑和可光硬化單體的糊劑，用光學方法制作干燥的糊劑的圖案，和焙燒帶有圖案的糊劑。
本發明還提供用于生產場致發射電子發射體的方法，其中基質材料還包括導電材材。優選地，導電材料是銀或金。
優選地，當復合物層還包括一種導電材料時，在基片上形成復合物層的方法包括按照期望的圖案向基片網板印刷由石墨、玻璃原料、和導電材料組成的糊劑，并且焙燒帶有圖案的糊劑。對于較大范圍的應用，例如需要較精細分辨率的那些應用，優選的方法包括網板印刷還包括光引發劑和可光硬化單體的糊劑，用光學方法制作干燥的糊劑的圖案，和焙燒帶有圖案的糊劑。
本發明還提供一種可網板印刷的或可涂敷的糊劑，它可以用在把石墨顆粒嵌入玻璃的優選方法中。糊劑包含的固體由石墨顆粒和玻璃原料組成。
本發明還提供由本發明的方法生產的電子發射體。這些電子發射體和由它們制造的場致發射體陰極可以用在真空電子設備、平板型計算機和電視顯示器、發射選通放大器、速調管、和照明設備。平板型顯示器可以是平面的或曲面的。
本發明的詳細描述本發明的用于產生場致發射電子發射體的方法包括在包括電絕緣材料的并且還可以包括導電材料的基質中嵌入石墨顆粒。基質材料附著到基片上，并且石墨顆粒嵌入基質中，并因此結合到基片上。石墨顆粒基本上完全由基質材料包圍。
如這里所用的，“石墨顆粒“意指通常的六邊形的顆粒，以及石墨的微晶形式的非結晶碳顆粒。
如這里所用的，“基本上完全由基質材料包圍“意指石墨顆粒嵌入或包圍在基質材料內或由基質材料涂敷。某些石墨顆粒的某些小的部分可能沒有由基質材料涂敷。
優選地，電絕緣材料是玻璃，最優選的是低軟化點玻璃。
各種方法都可用于把石墨顆粒嵌入基質材料中，但優選的方法是在基片上網板印刷包括石墨顆粒和基質材料(如玻璃原料、或玻璃原料和良好導電金屬)的糊劑。然后用光學方法制作干燥的糊劑的圖案并且焙燒帶有圖案的糊劑。按另一種方式，在網板印刷步驟期間形成糊劑的期望圖案，然后再焙燒干燥的糊劑。焙燒帶有圖案的糊劑使玻璃原料軟化，因此使玻璃原料能夠附著到基片上，并且附著到石墨顆粒部分上，借此使石墨顆粒相互結合并且結合到基片上以產生復合物層。
基片可以是能夠粘結基質材料的任何材料。非導電基片需要一層導電材料膜用作陰極電極，并且提供向石墨顆粒施加電壓和向石墨顆粒供應電子的手段。硅、玻璃、金屬、或諸如氧化鋁之類的耐火材料都可以用作基片。
如這里所使用的，“基片”意指其上形成復合物層的結構，或者是單一材料或者是材料的組合，例如具有一層電導體的非導電材料(如玻璃)。提供這種導電層的優選技術是通過網板印刷和焙燒銀或金的導體組合物形成導電的復合物。
當使用網板印刷或用光學方法制圖來形成一層復合物層時，特別優選的優選基片是玻璃和鈉鈣玻璃。
用來網板印刷的糊劑一般來說包含石墨顆粒、低軟化點玻璃原料、有機媒劑、溶劑、和表面活化劑。有機媒劑和溶劑的作用是在糊劑中以典型的制圖方法(如網板印刷)的適合的流變學關系懸浮并擴散顆粒狀組分(如固體)。在現有技術中已知有大量的這種媒劑。可以使用的樹脂例是纖維素樹脂，如各種分子量的乙基纖維素和醇酸樹脂。有用的溶劑例有丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、二丁基卡必醇、二丁基鄰苯二甲酸酯和萜品醇。對于這些溶劑和其它的溶劑進行調配，以獲得期望的粘度和揮發性要求。可以使用表面活化劑改善粒子的擴散性。典型的表面活化劑為有機酸(如油酸和硬脂酸)和有機磷酸鹽(如卵磷脂或Gafac有機磷酸鹽)。在焙燒溫度下能充分軟化以附著到基片上并且附著到石墨顆粒上的玻璃原料是需要的。優選地，石墨顆粒的最小尺寸為1微米。如果期望得到具有較高導電性的復合物層，則糊劑還要包含金屬，如銀或金。由于石墨顆粒是由玻璃包圍的，所以恰當的作法是向糊劑施加一種濕潤劑，如硝酸鉛，以促進石墨顆粒被玻璃濕潤。可以利用組分的變化來調節印刷的材料的揮發性和最終的厚度。
糊劑一般是通過研磨由石墨顆粒、低軟化點玻璃原料、有機媒劑、表面活化劑、濕潤劑、和溶劑組成的混合物制備的。使用眾所周知的網板印刷技術，例如使用165-400網眼的不銹鋼網板，可對這種糊劑混合物進行網板印刷。按照期望的圖案形式，例如分散元、相互連接的一些區域、或一個連續膜的形式淀積所說的糊劑。在焙燒之前一般在125℃下加熱約10分鐘以干燥網板印刷糊劑。當基片包括玻璃時，在約450℃到約575℃的溫度下，最好在約525℃的溫度下，焙燒干燥的糊劑持續約10分鐘。對于能夠耐較高溫度的基片，可以使用較高的焙燒溫度。正是在這個焙燒步驟，有機材料揮發，離開由石墨顆粒和玻璃組成的復合物。令人驚奇的是，在焙燒期間石墨顆粒沒有經受任何明顯的氧化或其它化學的或物理的變化。
如果要用光學方法對于網板印刷的糊劑進行制圖，該糊劑要包含光引發劑和可光硬化單體，這種可光硬化單體例如至少包含一種附加的可聚合的烯鍵式不飽和化合物，該化合物具有至少一個可聚合的烯基。
淀積的糊劑層在焙燒時厚度減小了。優選地，焙燒后的復合物層的厚度從約5微米到約30微米。
隨后對包含在基片上的石墨顆粒和玻璃的復合物層進行處理，以產生場致發射電子發射體。例如復合物層然后在下述條件下經受離子束轟擊。可以使用氬、氖、氪、或氙離子。優選的是氬離子。在轟擊中的壓力約為從0．5×10-4乇(0．7×10-2巴)到約5×10-4乇(6．7×10-2巴)。進行離子束轟擊的離子流密度從約為0．1毫安／厘米2到約為1．5毫安／厘米2，最好約為0．5毫安／厘米2到約為1．2毫安／厘米2，離子束的能量約為0．5千電子伏到約為2．5千電子伏，最好約為1．0千電子伏到約為1．5千電子伏。可以使用約10分鐘到90分鐘或更長的轟擊時間。在這些條件下，可以從復合物層表面附近的石墨上除去玻璃露出石墨，并在石墨顆粒表面上形成碳須和錐體。最終的產品是一種良好的場致發射電子發射體。照射時間的范圍和最佳照射時間取決于其它轟擊條件。轟擊的時間必須足夠長，以能從石墨上除去玻璃并在石墨顆粒上形成碳須和錐體。
可以使用任何一種離子源。當前，在市場上最容易得到的是考夫曼離子源。
在離子轟擊步驟期間，復合物層的表面結構發生了顯著的變化。從在層表面的石墨顆粒的表面除去了玻璃。由于蝕刻，這個表面結構不再平滑，而是變得有紋理的，并且在石墨顆粒上有錐體形成。錐體的直徑范圍從約0．1微米到約0．5微米。錐體沿朝向入射離子束方向發展，從而只在90度(即垂直于這個表面)的角度實現離子束蝕刻時，錐體才垂直于這個表面。石墨在被轟擊的表面上均勻地實現了蝕刻，即錐體的密度(每單位面積的錐體數目)和錐體的外觀都是一致的。
所形成的錐體的傳輸電子顯微照片表明，這些錐體是由結晶碳的小顆粒構成的。據信錐體是在經離子轟擊蝕刻后剩下來的原來的石墨表面的一部分。
除了錐體外，在石墨顆粒表面的離子轟擊期間還形成碳須。碳須的典型位置在錐體的頂部。碳須的長度可從2微米延伸到20微米或更長。碳須的長度可比石墨顆粒的初始尺寸大得多。碳須的直徑范圍從0．5納米到50納米。碳須沿朝向入射的離子束的方向形成。碳須是柔性的，并且碳須在掃描電子顯微鏡測量期間將有所移動。
可以使用3厘米直徑的離子槍(考夫曼離子源，Ⅱ型)，在樣品表面上產生直徑約為2英寸(5厘米)的氬離子束。這是一種渦輪泵系統，基壓力為1×10-8乇(1．3×10-6巴)。在達到基壓后，通過一個針閥將工作氣體氬加入這個系統，直到達到穩定的工作壓力1×10-4乇(1．3×10-2巴)時為止。離子槍和這個表面之間的距離為4-5英寸(10-12．5厘米)。
碳須的傳輸電子顯微照片表明，它們是實心的，并且由非結晶碳構成。據信這種材料是通過從離子束蝕刻的初始的石墨顆粒上去除的、又然后重新沉積的碳，該碳初始時一般在錐體的尖端上，隨后就在生長的碳須的尖端上。另一方面，通過用漫射到錐體或碳須的尖端的離子束激活碳，也可能形成碳須。這些碳須在結構上不同于碳納米管。碳納米管是中空的并且包含碳的石墨狀的外殼。碳須則是實心的，并且在任何方向都沒有展示出長距離的結晶順序。
使用平板型發射測量單元在最終的樣品上進行場致發射試驗，所說的平板型發射測量單元由兩個電極組成，一個電極用作陽極或收集極，另一個電極用作陰極。這個平板型發射測量單元由兩個正方形的銅板組成，銅板的尺寸為1．5英寸×1．5英寸(3．8厘米×3．8厘米)，所有的角和邊緣都經過倒角處理，以便把電弧減至最小。每個銅板都嵌入分別的聚四氟乙烯(PTFE)塊中，聚四氟乙烯塊的尺寸為2．5英寸×2．5英寸(4．3厘米×4．3厘米)，大小為1．5英寸×1．5英寸(3．8厘米×3．8厘米)的銅板表面露在PTFE塊的前側。通過穿過聚四氟乙烯塊的背部并且伸入銅板里邊的一個金屬螺栓和銅板電觸點，借此提供向銅板施加電壓的手段和牢固地保持銅板就位的方法。確定這兩個聚四氟乙烯塊的位置，使兩個外露的銅板表面相互面對，并且與兩個銅板之間的距離對齊，這兩個銅板是借助于放在聚四氟乙烯塊之間的但又距銅板有一定距離以防止表面泄漏電流或電弧放電的玻璃墊圈固定的。可以調節電極間的分開距離，但要一次選定，對于在一個樣品上的指定的一組測量來說，這個距離是固定的。一般來說，采用的分開距離是0．5毫米到約2毫米。
樣品放在用作陰極的銅板上。對于導電的基片，將樣品夾持就位，并且在樣品的后背上涂一小滴碳并使其干燥，從而產生電觸點。對于具有導電膜的絕緣基片，用導電的銅帶在兩側固定基片，導電銅帶還用來提供電觸點。
將試驗設備插入一個真空系統，將這個真空系統抽空到低于1×10-6乇(1．3×10-4巴)的一個基壓。在陰極上加上一個負電壓，并且測量發射電流隨所加電壓的變化。測量兩個銅板之間的分開距離。
權利要求
1.一種用于生產場致發射電子發射體的方法，該方法包括如下步驟；(a)形成一層復合物層，該復合物層包含嵌入基質材料中的石墨顆粒，該基質材料包括電絕緣材料，其中所說的基質材料附著到基片上并且附著到部分所說的石墨顆粒上，借此使所說的石墨顆粒相互結合并且結合到所說基片上，并且其中所說石墨顆粒基本上完全由所說基質材料包圍；和(b)用離子束轟擊在(a)中形成的復合物層的表面，轟擊時間足以去除靠近所說復合物層表面的所說基質材料以露出所說石墨顆粒，并且足以在所說石墨顆粒上形成碳須，所說的離子束包括氬、氖、氪、或氙的離子。
2.權利要求1的方法，其特征在于所說離子束包括氬離子。
3.權利要求2的方法，其特征在于所說離子束的束能量從約0．5千電子伏到約2．5千電子伏。
4.權利要求2的方法，其特征在于所說的電絕緣材料是玻璃。
5.權利要求4的方法，其特征在于；所說的復合物層是通過下述方法形成的，它包括(a)按照期望的圖案在所說的基片上網板印刷由石墨顆粒和玻璃原料組成的糊劑；和(b)焙燒干燥的呈圖案的糊劑以軟化所說的玻璃原料，并且使其附著到所說基片上并附著到所說石墨顆粒部分上，借此使所說石墨顆粒相互結合，并結合到所說基片上以產生所說的復合物層。
6.權利要求4的方法，其特征在于；所說的復合物層是通過下述方法形成的，它包括(a)按照期望的圖案在所說的基片上網板印刷包括石墨顆粒、玻璃原料、光引發劑、和可光硬化單體的糊劑；和(b)用光學方法制作干燥的糊劑的圖案；和(c)焙燒干燥的呈圖案的糊劑以軟化所說的玻璃原料，并且使其附著到所說基片上并附著到所說石墨顆粒部分上，借此使所說石墨顆粒相互結合，并結合到所說基片上以產生所說的復合物層。
7.通過權利要求1-6中任何一個所述的方法制作的電子發射體。
全文摘要
公開了帶有圖案的石墨電子發射體。這些場致發射體在場致發射體陰極和顯示板中特別適用。這些石墨場致發射體是通過按照期望的圖案網板印刷由石墨和電絕緣材料(玻璃原料)組成的糊劑,并用離子束轟擊其焙燒產物形成的。
文檔編號H01J9/02GK1281586SQ98812164
公開日2001年1月24日 申請日期1998年12月8日 優先權日1997年12月15日
發明者小D·I·阿梅, R·J·布查德, S·I·U·沙 申請人:納幕爾杜邦公司