專利名稱：金屬－氧－碳場致發射體的制作方法
技術領域：
本發明一般涉及金屬-氧-碳場致發射體，特別涉及該場致發射體在顯示板的場致發射體陰極中的應用。本發明還提供制造金屬-氧-碳晶須(whisker)場致發射體的方法。
背景技術：
一般稱為場致發射材料或場置發射體的場致發射電子源可用于各種電子應用領域，例如，真空電子器件、平板計算機和電視機顯示器、發射柵極(emission gate)放大器、速調管和照明。
顯示板有廣泛的應用，例如民用和商用電視機、折疊式和臺式計算機及室內和室外廣告和信息顯示。與大多數電視機和臺式計算機使用的厚陰極射線管監視器相比，平板顯示器僅幾英寸厚。對于折疊式計算機來說，平板顯示器是必需的，而且對于許多其它應用而言平板顯示器在重量和尺寸上也具有優勢。目前，折疊式計算機平板顯示器使用液晶，其中通過施加小的電信號，液晶就可以從透明狀態轉換成不透明狀態。可靠地制造其尺寸大于適合折疊式計算機的尺寸的這些顯示器是困難的。
已提出用等離子體顯示器代替液晶顯示器。等離子體顯示器使用帶有電荷的氣體的微小單元來產生圖象，并需要較大的電功率進行操作。
還提出具有使用場致發射電子源即場致發射材料或場置發射體的陰極和熒光體的平板顯示器，其中用場致發射體發射的電子轟擊熒光體，該熒光體可發光。這種顯示器具有這樣的潛力，即可提供普通陰極射線管在可視顯示上的優點和其它平板顯示器在厚度(深度)、重量和功耗方面的優點。美國專利US 4857799和5015912披露了使用由鎢、鉬或硅構成的微尖陰極的矩陣尋址平板顯示器。WO 94-15352、WO94-15350和WO 94-28571披露了其中陰極有較平的發射表面的平板顯示器。
R.S.Robinson等人在J.Vac.Sci.Technolo.21(3)，790(1982)中披露了在離子轟擊下在襯底表面上的錐體的形成。報告了有關各種襯底材料的影響，和用高能量同時濺射表面并用以低能量淀積的雜質原子對該濺射表面進行引晶來產生錐體。他們還披露了當用來自不銹鋼靶的雜質離子轟擊石墨襯底時，長度達到50μm的碳晶須的形成。
J.A.Floro，S.M.Rossnagel和R.S.Robinson在J.Vac.Sci.Technolo.Al(30)，1398(1983)中披露了在加熱的石墨襯底的較高電流密度離子轟擊期間晶須的形成。披露了晶須有2-50μm的長度和0.05-0.5μm的直徑，并平行于離子束生長。還報告了同時的雜質引晶以抑制晶須生長。
J.A.van Vechten，W.Solberg，P.E.Batson，J.J.Cuomo和S.M.Rossnagel在J.Crystal Growth(晶體生長雜志)82，289(1987)中論述了在離子濺射條件下從石墨表面的晶須生長。他們指出，特性上約15nm的最小直徑的晶須一定不同于金剛石或不同于在通過碳氫化合物的催化熱解而生長的碳纖維中看到的渦形石墨結構。在濺射系統中還觀測到直徑在30至100nm范圍的較大晶須的生長。較小直徑的晶須的直徑沿長度為常數，而較大直徑的晶須會稍呈錐形。
M.S.Dresselhaus，G.Dresselhaus，K.Sugihara，I.L.Spain和H.A.Goldberg在Graphite Fibers and Filaments(石墨纖維和絲)(Springer-Verlag，Berlin，1988)，pp.32-34中披露了絲可以生長在幾種類型的六角形碳表面上而不是在金剛石或玻璃狀碳上。
從以上情況來看，需要一些供顯示板和其它電子器件的場致發射體陰極使用的經改善的場致發射材料。對于本領域的技術人員來說，參照附圖和以下的詳細說明，將明了本發明的其它目的和優點。
發明概述本發明提供一種包括金屬、氧和碳的場致發射電子發射體組合物，其中，金屬∶氧∶碳的原子比為a∶b∶c，在a+b+c＝1的條件下，a為約0.1至約0.4，b為約0.1至約0.8，c為約0.05至約0.8。
本發明還提供一種附著于金屬襯底上的如上所述的包括金屬、氧和碳場致發射電子發射體組合物的場致發射陰極。場致發射電子發射體組合物最好為晶須形式。最好a為約0.2至約0.4，b為約0.4至約0.8，c為約0.05至約0.3。金屬最好為鎢、鐵或鉬。
本發明還提供一種制造金屬-氧-碳晶須的方法。該方法包括在惰性氣氛下加熱涂有有機聚合物例如聚丙烯腈(PAN)的金屬襯底，金屬襯底最好為金屬線材，該加熱達到約1100℃至約1550℃的溫度，并保持該溫度約15分鐘至約兩個小時。最好該溫度為約1150℃至約1300℃，并且所述氣氛包含氬。當在有催化劑的情況下進行加熱時，可以采用550℃那樣低的溫度同時加熱時間達到三個小時。合適的催化劑包括鎳、銅鎳合金和鈷鎳合金。
場致發射電子發射體組合物和場致發射陰極可用于真空電子器件、平板計算機顯示器和電視機及其它大屏幕領域、發射柵極放大器、速調管和照明裝置。這里所用的術語“顯示板”包括平面(例如，平板顯示器)和曲面以及其它可能的幾何形狀。
附圖的簡要說明
圖1表示在被加熱至各種溫度之后涂有聚丙烯腈的鎢線材的掃描電子顯微照片。
圖2是表示圖1所示線材的發射特性曲線圖。
圖3表示為了形成鎢-氧-碳晶須在加熱至1300℃之后涂有聚丙烯腈的鎢線材的掃描電子顯微照片。
圖4是圖3所示的涂有鎢-氧-碳晶須的鎢線材的發射特性曲線圖。
圖5表示為了加熱形成鐵-氧-碳晶須之后的涂有聚丙烯腈的鐵線材的掃描電子顯微照片。
圖6是圖5所示的涂有鎢-氧-碳晶須的鐵線材的發射特性曲線圖。
圖7是在加熱之后的涂有聚丙烯腈的鎢線材的發射特性曲線圖。
圖8表示在加熱之后的涂有聚合物和未涂敷聚合物的鐵線材的掃描電子顯微照片。
圖9是圖8所示的涂敷過的線材的發射曲線圖。
優選實施例的詳細說明通過用有機聚合物涂敷金屬襯底和加熱涂敷的線材，可以形成在本發明中用作電子發射體的金屬-氧-碳晶須，例如用聚丙烯腈(PAN)溶液涂敷線材并加熱涂有PAN的線材以形成晶須。包括這種晶須的線材在纖維場致發射陰極中特別有用，在該纖維陰極中的各種纖維或線材基本上位于陰極的平面中，以便沿纖維或線材的長度產生電子發射，而不從纖維或線材的尖頂部或端部出現電子發射。可在線材被放置在陰極結構上之前或之后加熱涂過PAN的線材，以形成晶須。
在實施PAN溶液的涂敷之前，用30％(重量)硝酸溶液清洗金屬線材30分鐘，隨后用去離子水、丙酮和甲醇沖洗。金屬最好是鎢、鐵或鉬。最好用在二甲基亞砜中的聚丙烯腈溶液將PAN涂敷在線材上。攪拌加熱的溶液，直至聚合物被完全溶解，然后冷卻至室溫。接著，用小刷子將粘稠的PAN溶液涂敷在清潔的金屬線材上。一般通過在250℃的爐中加熱，并在該溫度下保持30分鐘，使涂敷有PAN層的線材穩定。接著，將PAN溶液的第二層涂敷于涂有PAN的線材上，通過在爐中加熱至250℃并在該溫度下約保持30分鐘，再次完成穩定處理。
然后，將涂有PAN的線材加熱到約1100℃至約1550℃的溫度，并在該溫度下保持約15分鐘至約2小時，以形成金屬-氧-碳晶須。該加熱在惰性氣體例如氬氣的氣氛中、在乙烯、一氧化碳或二氧化碳的氣氛中或在含這些氣體的混合物的氣氛中進行。
在有例如銅鎳合金、鈷鎳合金或鎳之類的催化劑情況下，可以在較低的溫度下進行金屬-氧-碳晶須的形成。在這些催化劑的情況下，可以用550℃那樣低的溫度加熱約3小時。
在加熱期間線材的表面結構明顯改變。因加熱，該表面不再光滑，而由附著在金屬線材上的金屬-氧-碳晶須所組成。這些晶須的密度或空隙及其形狀取決于加熱條件。金屬-氧-碳晶須的長度可以從短于2μm延伸至20μm或更長。晶須的直徑一般在約1nm至約1μm的范圍內。
在圓筒形測試裝置中測量包含金屬-氧-碳晶須的線材的電子發射特性。在該裝置中，被測試的導電線材作為陰極，并被安裝在用作陽極的圓筒的中心。該陽極圓筒一般由涂有熒光體的細孔圓筒形金屬屏網構成。利用在其中開有半圓柱形孔的鋁塊將陰極和陽極兩者固定就位。
使用中，由直徑為1/16英寸的兩根不銹鋼管在每端固定導電線材。這些管在每端切成開口，形成長度1/2英寸和1/16英寸的直徑的半圓柱形狀開口槽，將線材放入形成的開口槽中，并用銀膏固定就位。連接管通過用以電隔離陽極和陰極的緊配合的聚四氟乙烯(PTFE)定位件，在鋁塊內固定就位。盡管通過調節固定管的位置可以設計較短或較長的露出長度，但露出的線材總長度一般設定為1.0cm。將圓筒形屏網陽極放入鋁塊中的半圓形槽中，并用銅帶固定就位。陰極與鋁塊電接觸。
導電引線與陽極和陰極兩者連接。陽極保持地電位(0V)，陰極的電壓由0-10kV的電源控制。由陰極發射的電流收集于陽極，并用靜電計測量。通過串聯1M1/2電阻和并聯可以使大電流峰值旁路靜電計到地的二極管，可保護靜電計避免危險的電流峰值。
從較長的線材上切下長度約為2cm的測量樣品。移開圓筒形屏網，將樣品插入兩個固定臂的圓柱形槽中。涂敷銀膏，將其固定就位。隨后干燥銀膏，重新安裝圓柱形屏網，并在兩端用銅帶固定就位。將測試裝置插入真空系統中，對該系統抽真空至1×10-6乇(1.3×10-4pa)以下的基本壓強。
測量作為所加電壓的函數的發射電流。當電子轟擊陽極上的熒光體時，由陰極發射的電子產生光。通過熒光體/線材屏網上產生的光的圖形，可以觀察線材上電子發射位置的分布和強度。利用關系式E＝V/[a1n(b/a)]計算線材表面的平均電場(E)，其中，V是陽極和陰極間的電壓差，a是線材半徑，b是圓筒形屏網陽極的半徑。一般地，按25V的增幅記錄測量結果。對每一電壓，分別測量10次發射電流，并對結果取平均。一般地，樣品從最低至最高發射電流(通常為1nA至100-500μA)循環兩次。
產生的金屬-氧-碳晶須提供良好的發射，并且可在金屬襯底表面上而不是線材上形成金屬-氧-碳晶須。因此，本發明可用于平面和纖維/線材襯底以及其它可能的幾何結構。
金屬表面可以是以線材或薄片形式的單金屬或金屬合金。另一方面，金屬表面可以是例如利用擴散構圖技術(例如，the DiffusionPatterningTMsystem QM14 Ag or QM17 Ag/Pt imaging pastes(可從E.I.duPont de Nemours and Company，Wilmington，DE市場購置)等得到的厚膜導體材料，，或可光電印刷的組合物，例如FODEL5956金導體組合物(可從E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE市場購置)。
實例為了進一步展示和論述本發明，提供以下非限定性的本發明實例和比較實驗。除非另有說明，所有百分比均為重量百分比。
實例1-4和比較實驗A這些實例和比較實驗A表示鎢-氧-碳晶須的形成與加熱溫度之間的相關性和發射特性的改善與晶須形成之間的關系。
用30％(重量)的硝酸溶液清洗直徑為4密耳(0.1mm)的鎢線材30分鐘，隨后用大量的去離子水、丙酮和甲醇沖洗。從溶液中將聚丙烯腈層涂敷在線材上。該溶液是在80℃下將8g的聚丙烯腈(PAN)(可從Aldrich，Milwaukee，WI市場購置)混入100g的二甲基硫酸亞砜中制備的。攪拌加熱的溶液，直至聚合物被完全溶解，然后冷卻至室溫。接著，用小刷子將制成的粘稠的PAN溶液涂敷于清潔的鎢線材上。在250℃的爐中于空氣下加熱30分鐘，使涂敷于各線材上的PAN層穩定。將第二PAN層刷在各線材的穩定的第一層上。通過在250℃的爐中于空氣下加熱30分鐘，使第二PAN層穩定。
將帶有穩定的PAN的線材樣品放入6英寸(15cm)長的陶瓷坩鍋中，并在管式爐中氬氣氣氛下加熱30分鐘。只有樣品被加熱所至的溫度有所不同。比較實驗A的樣品被加熱至1000℃，而實例1-4的樣品溫度被分別加熱至1100℃(實例1)、1250℃(實例2)、1400℃(實例3)和1550℃(實例4)。在這些樣品中的任何一個中均沒有催化劑。
圖1(1a-比較實驗A，1b-實例1，1c-實例3，1d實例4)的掃描電子顯微照片表示鎢-氧-碳晶須的形成及其直徑、長度和取向取決于加熱溫度。在加熱至1000℃的比較實驗A的線材上未形成晶須。在溫度加熱至1000℃以上的實例1-4的樣品上，在加熱期間形成了晶須；這些晶須牢固地固定在鎢線材上。對于加熱至1100℃的實例1來說，形成了晶須。隨著加熱溫度提高，晶須的厚度或直徑下降，晶須主要垂直于線材的表面，即沿線材的延伸的半徑對齊。隨著進一步地提高加熱溫度，晶須的厚度或直徑增加，晶須趨于平行于或正切于沿各個方向指向的線材表面。
然后，在如上所述的圓筒形測試裝置中測量電子發射。露出的敷有晶須的線材的長度為1cm。圖2表示實例1-4和比較實驗A的樣品的發射特性，證明用鎢-氧-碳晶須改善了發射特性。
實例5-6這些實例表示線材直徑對鎢-氧-碳晶須的電子發射特性的影響。
分別使用直徑為2密耳(0.05mm)和4密耳(0.1mm)的鎢線材2作為實例5和6的樣品。大致象實例1-4和比較實驗A中說明的那樣，清洗該鎢線材，涂敷PAN層，并使該PAN層穩定。
將具有穩定的PAN涂層的線材樣品放入6英寸(15cm)長的陶瓷坩鍋中，在氬氣氣氛的管式爐中加熱至1300℃，并在該溫度下保持30分鐘，以形成鎢-氧-碳晶須。實例5(圖3a)樣品的掃描電子顯微照片和實例6(圖3b)樣品的掃描電子顯微照片清楚地表示了在2密耳(0.05mm)和4密耳(0.1mm)的鎢線材中各種直徑、長度和取向的晶須。
在上述圓筒形測試裝置中測量電子發射。圖4表示這些實例樣品的發射特性。與具有大直徑(實例6)的線材相比，具有小直徑(實例5)的線材可在更低的電壓下開始發射。
實例7-10這些實例表示在加熱階段中因催化劑的存在可以使用較低的加熱溫度產生金屬-氧-碳晶須。
直徑為2密耳(0.05mm)的鐵線材涂以兩層聚丙烯腈。實例7和8使用的線材用丙酮清洗，接著用甲醇清洗。在實例9和實例10中使用的該線材用丙酮清洗，接著再用甲醇清洗，然后在2％(體積)H/98％(體積)Ar的氣氛中于250℃下還原2小時。
接著，用小刷子將大致與在實例1-4和比較實驗A中使用的基本相同的粘稠的PAN溶液涂敷到該鐵線材上。對于實例7和實例8的樣品來說，通過在氬氣氣氛下在250℃的爐中加熱30分鐘，使涂敷于每一線材上的PAN層穩定。對于實例9和實例10的樣品來說，通過在2％(體積)H/98％(體積)Ar的還原氣氛下在250℃的爐中加熱30分鐘，使每一線材上涂敷的PAN層穩定。第二PAN層刷涂到每一線材的穩定后的第一層上。對于實例7和實例8的樣品來說，通過在氬氣氣氛下在250℃的爐中加熱30分鐘進行第二PAN層的穩定。對于實例9和實例10的樣品來說，通過在2％(體積)H/98％Ar(體積)的還原氣氛下在250℃的爐中加熱30分鐘進行第二PAN層的穩定。
將具有穩定的PAN涂層的線材樣品放入6英寸(15cm)長的陶瓷坩鍋中并在管式爐中加熱，以形成鐵-氧-碳晶須。將100mgr 50％(重量)Cu/50％(重量)Ni合金(可從Goodfellow Corporation，Cambridge，U.K.市場購置)也放入該坩鍋中。約5％(重量)的合金在焙燒期間被消耗。對于實例7來說，涂敷的線材在CO2氣氛中加熱至700℃的溫度，并在該溫度下保持60分鐘。對于實例8來說，涂敷的線材在2％(體積)乙烯/98％體積氬氣氛中加熱至750℃的溫度，并在該溫度下保持120分鐘。對于實例9來說，涂敷的線材在CO氣氛中加熱至700℃的溫度，并在該溫度下保持60分鐘。對于實例10來說，涂敷的線材在2％(體積)乙烯/98％(體積)氬氣氛中加熱至550℃的溫度，并在該溫度下保持90分鐘。
這些樣品的電子衍射結果表明鐵-氧-碳晶須是在鐵金屬線材上直接生長和附著于鐵金屬線材上的結晶有序組合物。圖5(5a-實例7，5b-實例8，5c-實例9，5d-實例10)表示這些實例樣品的掃描電子顯微照片。
在上述圓筒形測試裝置中測量電子發射。圖6表示這些實例樣品的發射特性。發射結果表明，在有催化劑的情況下進行加熱時較低溫度的處理就可制造發射體。實例9的結果還表明，在CO氣氛中加熱的線材具有明顯較高的發射。
實例11-13和比較實驗B這些實例和比較實驗B表示鎢-氧-碳晶須的形成與加熱溫度的相關性和與晶須形成有關的發射特性所相應的由能量擴散X射線確定的表面組合物的差別。
基本上按實例5和實例6所述的方法分別制備實例11和實例12的樣品，其結果基本相同，即分別在直徑為2密耳的鎢線材(0.05mm)和直徑4為密耳(0.1mm)的鎢線材上形成鎢-氧-碳晶須。對于實例13的樣品來說，使用直徑為4密耳(0.1mm)的鎢線材4。清洗該線材，并用PAN層涂敷和基本上如實例11和實例12的樣品那樣穩定該PAN層，只是在250℃的爐中在空氣氣氛下加熱30分鐘進行第二PAN層的穩定之后，在爐中于550℃下空氣氣氛中加熱30分鐘進行附加的穩定化步驟。基本上如實例5和實例11那樣制備比較實驗B的樣品，只是在氬氣氣氛中在1000℃下而不是1300℃下進行30分鐘的最后的加熱。
實例11-13的樣品清楚地表示了晶須的形成；而比較實驗B則不清楚。比較實驗B中的結構缺乏反映在發射特性和按照電子衍射確定的表面組合物上。在上述圓筒形測試裝置中測量電子發射。表1中列出了加熱溫度、用鎢、氧和碳的原子百分比表示的表面組合物、開始發射的電壓和在2000V時的發射電流。圖7表示實例11-13和比較實驗B的發射特性。
表1
實例14-15和比較實驗C這些實例表示聚合物涂層對表面結構和電子發射特性的影響。
在實例14、實例15和比較實驗C中，用丙酮清洗直徑為2密耳(0.05mm)的鐵線材，然后用甲醇清洗，并在2％(體積)H/98％(體積)氬的氣氛中在250℃下還原2小時。
對于比較實驗C來說，在有55％(重量)Cu/45％(重量)Ni合金催化劑的CO氣氛下將未涂敷的鐵線材加熱至550℃的溫度，并在該溫度下保持90分鐘。
在實例14中，用6％(重量)的Elvaloy4043溶液涂敷還原的線材，它是溶于二氯甲烷中的一種樹脂改性劑(可從E.I.du Pont de Nemoursand Company，Wilmington，DE市場購置)。Elavaloy是異丁烯酸甲酯/乙烯和CO的共聚物。實例15的未涂敷的還原的線材在CO氣氛中和在有55％(重量)Cu/45％(重量)Ni催化劑的情況下在550℃加熱90分鐘。然后，用溶于二氯甲烷溶液中的5％(重量)聚異丁烯酸甲酯涂敷該線材，達到3微米的厚度。
接著，在有55％(重量)Cu/45％(重量)Ni催化劑的情況下在CO氣氛中將實例14和15的涂敷過的線材加熱至550℃的溫度，并在該溫度下保持90分鐘。
圖8(8a-比較實驗C，8b-實例14，8c-實例15)表示這些實例樣品的表面結構。在上述圓筒形測試裝置中測量電子發射。比較實驗C的線材在所研究的電壓范圍內未出現發射。圖9表示實例14和實例15樣品的發射特性。
盡管在上述說明中已經論述了本發明的特定實施例，但本領域的技術人員應該明白，在不脫離本發明的精神或基本特征下本發明可以技術人員應該明白，在不脫離本發明的精神或基本特征下本發明可以有各種改進、變換和調整。應參看所附的權利要求而不是上述說明書來限定本發明的范圍。
權利要求
1.一種包含金屬、氧和碳的場致發射電子發射體組合物，其中，金屬∶氧∶碳的原子比為a∶b∶c，在a+b+c＝1的條件下，a為約0.1至約0.4，b為約0.1至約0.8，而c為約0.05至約0.8。
2.如權利要求1的場致發射電子發射體組合物，其中，在a+b+c＝1的條件下，a為約0.2至約0.4，b為約0.4至約0.8，而c為約0.05至約0.3。
3.如權利要求1或2的場致發射電子發射體組合物，其中，所述組合物為晶須形式。
4.如權利要求3的場致發射電子發射體組合物，其中，所述金屬為鎢、鐵或鉬。
5.一種包含場致發射電子發射體組合物的場致發射陰極，所述組合物包含附著于相同金屬襯底上的金屬、氧和碳，其中，所述組合物中的金屬∶氧∶碳的原子比為a∶b∶c，在a+b+c＝1的條件下，a為約0.1至約0.4，b為約0.1至0.8，而c為約0.05至約0.8。
6.如權利要求5的場致發射陰極，其中，在a+b+c＝1的條件下，a為約0.2至約0.4，b為約0.4至約0.8，而c為約0.05至約0.3。
7.如權利要求5或6的場致發射陰極，其中，所述襯底為線材形式。
8.如權利要求7的場致發射陰極，其中，所述組合物為晶須形式。
9.如權利要求8的場致發射陰極，其中，所述金屬為鎢、鐵或鉬。
10.一種制造場致發射陰極的方法，包括將涂有聚丙烯腈的金屬襯底加熱到約1100℃至約1550℃的溫度，并保持所述溫度約15分鐘至2小時。
11.如權利要求10的方法，其中，所述金屬為鎢、鐵或鉬。
12.如權利要求11的方法，其中，所述溫度為約1150℃至1300℃。
13.如權利要求10的方法，其中，襯底為線材。
14.一種制造場致發射陰極的方法，包括在有催化劑的情況下并在足以導致金屬-氧-碳晶須形成的溫度下加熱涂有聚丙烯腈的金屬襯底。
15.如權利要求14的方法，其中，所述金屬為鎢、鐵或鉬。
16.如權利要求14的方法，其中，催化劑選自鎳、銅鎳合金和鈷鎳合金。
17.如權利要求14的方法，其中，在約550℃和1100℃之間的溫度下進行加熱，并保持該溫度達到3小時。
18.如權利要求14的方法，其中，襯底為線材。
全文摘要
本發明涉及金屬－氧－碳場致發射電子發射體組合物和由它制成的場致發射陰極。還涉及制造金屬－氧－碳晶須場致發射體的方法,其中,用有機聚合物涂敷金屬襯底(例如,鎢線材),并在惰性氣氛中對其加熱到約1100℃至1550℃,然后保持約15分鐘至約2小時。當在有催化劑例如銅鎳合金催化劑的情況下進行加熱時,可以降低加熱溫度。本發明的發射體組合物和場致發射陰極可用于真空電子應用和器件(例如,平板顯示器)中。
文檔編號H01J9/02GK1252164SQ98803997
公開日2000年5月3日 申請日期1998年4月1日 優先權日1997年4月2日
發明者G·B·布朗謝－芬奇埃爾, J·G·拉文 申請人:納幕爾杜邦公司