專利名稱：彩色顯象管及其制造方法
技術領域：
本發明涉及彩色顯象管，特別涉及彩色顯象管中所采用的蔭罩的改良。
彩色顯象管的蔭罩具有多個開孔。該開孔設計成與熒光體層間存在幾何學上的一一對應關系。這種類型的開孔具有如下機能它使由電子槍射出的電子束通過，但是只射向與該開孔成幾何學上一一對應關系的熒光體層，因此又被稱為選色電極。
通常，在使彩色顯象管工作時，由電子槍射出的全部電子束中，通過蔭罩的開孔到達熒光面的只有15%至20%，余下的80%至85%均射向蔭罩表面。其結果，電子束的動能變換成熱能，使蔭罩加熱到80℃左右。蔭罩所采用的材料一般是板厚為0.1mm至0.3mm的冷軋鐵，其熱膨脹系數在20℃至100℃范圍內為12×10-6/℃。蔭罩通過上述的加熱，產生稱之為圓頂狀式的熱膨脹。由于這種熱膨脹，引起了蔭罩開孔與熒光體層的幾何學式位置的錯位。這樣一來，通過開孔的電子束的一部分就射向其他顏色的熒光體層，從而導致發生色純度的劣化(Purity drift)。
為了改善由這種圓頂狀熱膨脹引起的色純度劣化嚴重的彩色顯象管，歷來是采用熱膨脹系數約為鐵的1/10的鐵鎳合金，例如殷鋼來作為蔭罩材料。特公昭42-25446號公報等文獻中已有此提案。但是，殷鋼其材料價格及退火后的屈服點強度很高，蔭罩成形的原材料利用率很差，基于這些原因，與使用鐵罩的彩色顯象管相比較，價格變得非常昂貴。
因此，已有技術提出了在蔭罩表面形成涂層，通過該涂層的作用以抑制因圓頂狀式膨脹引起的色純度劣化的技術方案。
下面，敘述已有技術的代表性方法。
第一種方法，正如特開昭60-54139號中的提案那樣，在蔭罩的表面涂以鉛硼酸鹽的結晶化玻璃，再用高溫加熱處理進行溶融結合以抑制圓頂狀式膨脹。采用這種方法，由于在玻璃層含有有害物質鉛，所以必須在作業環境及環境對策方面加以注意。
第二種方法，如特公昭60-14459號公報中的提案那樣，使用含有原子序數超過70的重金屬物質粒子的涂液。該方法是將此種涂料噴涂于蔭罩的電子束入射側面以覆蓋形成具有電子束反射特性的涂層。該公報還記載有以后，將含有氧化鉍之類的重金屬微粒子的水溶性懸濁液噴涂于蔭罩的電子束入射側面的方法是有效的。然而，防止因蔭罩的圓頂狀式膨脹引起的色純度劣化的效果，由于僅僅依靠氧化鉍之類的單一要素，與不具有電子束反射性涂層的蔭罩的場合相比，其效果并不十分顯著。
第三種方法，是一種在上述電子束反射以外，通過提高熱傳導及熱輻射效率來抑制圓頂狀式膨脹的方法。作為這種方法，在特開平4-48530號公報中的提案是將氧化鉍、鎢粒子、部分石墨化碳粒子與水玻璃相混合，把該溶液涂于蔭罩，以在蔭罩的電子束入射側面形成復合式的涂層。該方法旨在防止色純度劣化，其效果是比較好的。但是，因原材料的粒徑較大，采用球磨機等設備，要粉碎攪拌使平均粒徑達到例如約2微米的程度，進行均一性粉碎是很困難的。因此，經粉碎后的粒子的粒度分布很難形成尖銳的形狀。為了防止蔭罩開孔的形狀破壞及蔭罩開孔的塞孔，覆蓋層必須控制在3μm程度的厚度，而粒度分布不尖銳且混有比重不同的物質，就不可能得到均一混合的涂液。用這種不均一的涂液很難進行噴涂，從而用涂液充分進行蔭罩的涂覆也就十分困難。
作為第四種方法，是采用非晶質的金屬氧化物等作為粘合劑，形成含有原子序數較小的金屬的層，從而謀求提高熱輻射率，而且通過帶電方式進行電子束軌道的靜電修正，以防止色純度劣化。這種方法揭示了特開昭62-110240號公報。
綜上所述，長期以來，為抑制蔭罩的圓頂狀式膨脹，在許多提案中，均采用在蔭罩表面形成涂層的手段。在這些手段中，在用彩色顯象管制造工序中所加的溫度不熔融的物質進行噴涂時，為了形成涂層，采用水玻璃及醇金屬鹽作為粘合劑。
但是，由于水玻璃含有堿金屬，容易產生碳酸鹽。該碳酸鹽在制造工序中的熱處理中產生碳酸氣，其一部分易吸附于管內。被吸附的二氧化碳隨著彩色顯象管工作時電子束的射出等而脫出將陰極侵蝕，從而成為使放射特性劣化的原因。另一方面，由于醇金屬鹽在500℃的熱處理方式中仍不會變成完全的金屬氧化物，因此，在彩色顯象管工作時，將產生氫氣。經離子化的氫射入熒光面，在熒光面形成離子班，從而導致輝度劣化。
本發明的目的在于解決已有技術的問題，提供這樣一種彩色顯象管也即在蔭罩表面形成由均一的無機材料構成的涂層，緩和因電子束的射入引起蔭罩發熱而帶來的熱膨脹，改善因圓頂式熱膨脹而引起的色純度劣化、并且減少發射壽命的惡化。
另外，蔭罩在彩色顯象管制造工序中，用水進行噴射清洗，密封及排氣時采用加熱方式。因此，對在蔭罩表面形成的涂層，希望具有耐水性、耐熱性。采用以往提案中的粘合劑形成具有耐水性及耐熱性涂層時，必須進行500℃以上的熱處理，這將大大增加經濟上的負擔。
因此，本發明的另一個目的在于提供一種彩色顯象管，它的蔭罩具有耐水性、耐熱性的涂層。
本發明包括以下二個方面。
本發明的第一方面是提供一種彩色顯象管，它包括熒光面;具有設置在該熒光面近傍多個開孔的蔭罩;通過該蔭罩的開孔將電子束射入該熒光面的電子槍，其特征在于上述蔭罩在電子槍一側具有含有氧化鎢和/或氧化鉍的微粒以及有磷酸鋁的粘合劑的涂層。
本發明的第二方面是提供一種彩色顯象管的制造方法，所述顯像管包括熒光面;在該熒光面近傍設置有多個開孔的蔭罩;通過該蔭罩的開孔將電子束射入該熒光面的電子槍;所述方法包括下述工序將氧化鎢和/或氧化鉍的微粒子分散至含有磷酸鋁的粘合劑中，調制懸濁液;把所調成的懸濁液噴涂于上述蔭罩的電子槍側的面上;焙燒已形成的涂層，通過這些工序，在上述蔭罩的電子槍側便形成了涂層。
本發明涉及的是彩色顯象管中所采用的蔭罩。本發明中所使用的蔭罩具有蔭罩基板及涂層，涂層含有在該蔭罩基板上形成的氧化鎢和/或氧化鉍的微粒以及含有磷酸鋁的粘合劑。
這種涂層的形成過程為將氧化鎢和/或氧化鉍的微粒子分散至例如含有磷酸鋁的粘合劑中，調制懸濁液，并把所調制成的懸濁液噴涂于蔭罩的至少一個面上，焙燒已形成的涂層。已做成的蔭罩將涂層面向電子槍側，然后把它配置到熒光屏上，于是便能獲得涂層產生的效果。
該涂層所含有的鎢及鉍，其原子序數大，具有很高的電子反射能力。另外，若設定完全黑體的熱輻射率為1，則氧化鉍為0.80至0.85、鎢為0.95至0.98、三氧化鎢為0.91至0.95，因此，三氧化鎢及氧化鉍具有良好的熱輻射率。通過高電子束反射能力和熱輻射，能夠大幅度抑制蔭罩的溫度上升，從而得以改善因蔭罩的熱膨脹而引起的色純度特性的劣化。
氧化鎢的理想添加量是15-60%(重量)，如果未滿15%(重量)，則無法充分獲得色純度劣化的抑制效果，而超過60%(重量)，則涂層強度降低，變得易于剝離。
本發明中，在形成具有上述電子束反射特性及熱輻射特性的涂層的粘合劑中，采用了磷酸鋁，因此有可能形成強度充分大的涂層。不僅如此，一旦采用磷酸鋁，在使彩色顯象管工作后不會產生氣體，因而能防止氣體侵蝕陰極進而能防止熒光面的熒光體的離子斑。就是說，磷酸鋁是一種不含有堿金屬的水溶性磷酸鹽，所以不用擔心因產生磷酸鹽而在工作時發生氣體。另外，在室溫下，例如一種以化學式Al2O3·nP2O5·mH2O(n＝2～5、m＝5～7)表示的液體，焙燒后，變為以化學式Al2O3·nP2O5·mH2O(n＝1～2、m＝1以下)表示的固體，因此能形成堅固的涂層。本發明中最好采用作為液體的Al2O3·3P2O5·6H2O。
三氧化鎢及氧化鉍在彩色顯象管的制造工序中，在室溫至500℃溫度范圍內是極其穩定的物質，對于水及酒精幾乎不會溶解。因此，在涂層形成后，幾乎不會發生這些粒子的溶出。
另外，所使用的氧化鎢及氧化鉍，各種粒徑的理想大小約為0.2～2μm，在這個范圍內，特別能得到良好的懸濁液中的分散性。
再則，如果將氧化硼添加于粘合劑，則在約200℃的低溫焙燒狀態下，能得到耐水性的涂層。該氧化硼的添加量最好為磷酸鋁中的氧化鋁換算量的10～25%(重量)。小于10%(重量)，則無法得到以耐水性為目的的效果，而多于25%(重量)，則將降低涂層強度。
如上所述，在粘合劑中采用磷酸鋁，能夠形成比較堅固的涂層，但由于粘合劑自身是酸性的，因此有時與蔭罩基材會發生輕微反應。這種輕微的反應成為使吸附力降低的原因。因此，當這種粘合劑與蔭罩材料之間的反應成為問題時，最好作為填料(filler)，添加氧化鋁或氧化鎂粉以形成涂層。其出發點是，通過粘合劑中所含有的化學計量學上過剩的磷酸同氧化鋁或氧化鎂的反應來減少與蔭罩基材的反應，從而得以減少氣體放出量。
添加的氧化鋁粉的量，只要與由磷酸鋁構成的粘合劑中的過剩部分的磷酸在化學計量學上具有同量程度即可。這是因為，磷酸鋁例如在以化學式Al2O3·3P2O5·6H2O表示那樣，因相對氧化鋁含有過剩的磷酸，所以要有效地利用這過剩的磷酸。通過添加氧化鋁粉，使過剩的磷酸的相當部分變成化學式為Al2O3·P2O5的固體磷酸鋁，從而增加了涂層的吸附力。氧化鋁或氧化鎂的理想添加量為相對于過剩的磷酸部分是70～140%(重量)。如不到70%(重量)，則涂層吸附力不出現變化，而超過140%(重量)，則涂層形成后的粒徑變大，會產生蔭罩塞孔及粒子脫落等問題。
另外，在磷酸鋁的粘合劑中添加的物質，也可用氧化鎂粉取代氧化鋁粉。此時，一旦在粘合劑中添加氧化鎂，會立即發生硬化，因此，在噴涂時，使用二液混合型噴射槍，最好混合噴涂比上述實施例中的涂液濃度來得高的液體和氧化鎂懸濁液。
涂層的厚度最好為約2～15μm，不到2μm，則無法充分得到色純度劣化的抑制效果，超過15μm，則會經常發生開孔的塞孔，遮蓋了電子束的軌道，使它變得狹小。
圖1表示本發明的彩色顯象管整體結構的剖面圖。
圖2表示本發明的蔭罩主要部分的剖面圖。
圖3表示色純度劣化測定條件的模式圖。
圖中，1為面板，2為漏斗部，3為頸部，4為熒光體層，5為電子束，6為電子槍，7為蔭罩，7a為開孔，8為蔭罩架，9為支架，10為柱狀螺栓銷，12為偏轉裝置，20為涂層。
以下參照附圖敘述本發明的實施例。
實施例1蔭罩式彩色顯象管如圖1所示，一般具有由矩形狀面板1、漏斗狀漏斗部2及頸部3構成的外殼。面板1的內側設置有帶狀的熒光體層4，該熒光體層4按紅、綠、藍分別發光;頸部3中設置有軸向型電子槍6，沿面板1的水平軸發射與按列排列的紅、綠、藍相對應的電子束5。另外，在與熒光體4相對且十分接近的位置，有一個具有許多微細開孔的蔭罩7被支撐固定于罩架8上。罩架8則通過支架9與埋入面板1內側的垂直內壁部的柱狀螺栓銷10緊密固定，從而被固定于面板內，以保持蔭罩7同熒光體層4之間的間隔為設計值。同時，通過偏轉裝置12使電子束5作偏轉掃描以再現圖象。此外，彩色顯象管的構成并非只限于上述的軸向型電子槍、帶狀型熒光面，而只要是具有蔭罩的均可。
蔭罩7的部分剖面圖示于圖2，它具有許多開孔7a，在面向電子槍的面，至少在開孔7a間的無孔部分將形成后述的涂層20。
蔭罩7是采用光刻方法制造的平坦的蔭罩，然后再把它成形加工成所規定的曲面形狀。因此，具有所定的孔尺寸的平坦蔭罩為了降低材料的機械強度，是在700℃～800℃的溫度范圍內采用氫還原氣氛中進行退火以形成所需的曲率，在沖壓成形加工后，再用有機溶劑或高溫堿溶液將成形油予以脫脂。其后，通過以二氧化碳氣體為主成分的550℃～650℃的高溫氣體氣氛中，在蔭罩表面形成以Fe3O4為主成分的耐腐蝕的黑色氧化膜。接著，再在經過該黑化處理后的蔭罩的電子槍一側表面形成本發明的涂層。此外，上述黑色氧化膜具有耐腐蝕性，因而在本發明由無機物質組成的涂層上，即使產生氣泡(pinhole)等現象，則不僅抑制熱處理工序中赤銹的發生，而且在蔭罩的表面上，微細凹凸相對較多，使涂層的粘結性增強而難以剝離。
下面，就本發明的涂層20詳細進行說明。
首先，在以化學式Al2O3·3P2O5·6H2O表示的液體磷酸鋁中，加入水調整到適當的粘度以后，添加以二氧化鎢為主成分的氧化鎢粒子(平均粒徑為0.5μm)，以作成懸濁液。此時，涂料中的氧化鎢與磷酸鋁的粘結劑之比按表1所示變化。
采用氣動噴射槍或液壓(無氣)噴射槍將懸濁液噴涂于上述成形及形成黑色氧化膜的蔭罩的電子槍一側，以形成所定厚度的涂層。由于涂液具有比酒精及水更大的粘性系數，因此，由噴射產生的飛散較小，也幾乎沒有吸附在蔭罩上的涂液垂落的現象。此外，涂層厚度以2-15μm為宜。這是因為小于2μm厚度的話，抑制圓頂狀式膨脹的效果較小，而大于15μm厚度，則會經常發生蔭罩開孔的塞孔現象。
經上述懸濁液噴涂后，再放入爐內，使之干燥、焙燒。作為焙燒條件之一例，首先花10分鐘時間把溫度從室溫提高到100℃，升溫后維持1小時，再花20分鐘時間將它提高至200℃，升溫后再維持30分鐘，然后以10℃/分的速率將溫度冷卻至室溫。經過該熱處理后的涂層，結合力較強，在200℃左右的中溫及500℃以上的高溫范圍內特性甚佳，因此不會受到因制造工序中所加的熱而產生的不良影響。另外，因涂層還具有耐水性，所以也不會因制造工序中的清洗而使涂層剝離。這樣一來，最終形成了涂層的蔭罩，涂層側面向電子槍，被送往下一個工序即彩色顯象管配裝工序。
另外，在懸濁液的涂層焙燒工序中，理想的焙燒溫度為180℃-600℃，理想的焙燒時間為30-120分鐘。
當粘結劑所采用的磷酸鋁與作為蔭罩基材的鐵起反應而發生氫氣時，雖好不容易形成涂層，但由于來自內側所加的壓力而產生裂化，有可能成為吸附力低下的原因。因此，在基材與粘結劑容易發生反應時，最好使用絡合了磷酸鋁的化合物作為粘合劑。對與磷酸鋁中的鋁形成絡合物有效的試劑，能夠推薦的有乙醇胺之類的醇胺、甘氨酸、肌氨酸，丙氨酸之類的氨基酸及乙二胺。
此外，絡合物以在涂層形成后不殘留在涂層中的物質為好，最理想的是采用乙醇胺，這種物質系易于蒸發或分解的低分子量的、且溶解于粘合劑的水溶性物質。
對采用上述方法制成的25型彩色顯象管因圓頂狀熱膨脹引起的電子束的移動量進行測量，并與以往的彩色顯象管進行了比較。測量方法是如圖3所示，將寬為88mm的帶狀白色圖形從畫面中心開始沿水平軸各離開160mm，在此位置上，設定陽極電壓為26KV、陰極電流為1330μA，隨著通電后蔭罩發生熱膨脹，在測試點A測量與時間同步移動的電子束的最大移動量。測量結果見表1。
另外，在彩色顯象管制成前，關于蔭罩的涂層，進行粘結帶剝離試驗及測量耐水性。其結果示于表1。
粘結帶剝離試驗，是將玻璃膠罩(セロハンラ-ブ)(18mm×50mm)貼在涂層上，用橡皮從上面擦，使它完全密合，然后立即在使膠帶的一端與涂層面保持直角的狀態下瞬間將它拉開，通過觀察玻璃膠帶的吸附物來進行試驗。其評價將按如下方式進行。
○…玻璃膠帶上什么也未吸附。
△…在玻璃膠帶的極少的表層部有吸附。
×…在玻璃膠帶表層部有相當程度以上的吸附。
耐水性試驗按JISK 5400進行。首先，將形成涂層的基板浸泡2小時，然后，評價涂層是否發生剝離、泡脹、軟化。其評價將按如下方式進行。
○…皺褶、泡脹、裂縫、剝離、變色等均未發生。
△…耐水性試驗溶液中有極少量脫落物。
×…耐水性試驗溶液中有相當程度以上的脫落物。
如表1表示，本實施例的彩色顯象管引起的圓頂狀式熱膨脹的抑制效果，與未采取對策的彩色顯象管相比較，得到了11-35%的改善。另外，經過長時間使用后的陰極中的發射特性的劣化與蔭罩表面未形成涂層的沒處理場合相比，沒有變化，但未產生因管內氫氣引起的熒光體離子斑。
本實施中，作為涂層中的填充物使用了氧化鎢，但就電子束移動量而言，用氧化鉍能得到同樣的效果。另外，作為粘合劑的磷酸鋁的絡合物形成有無并不會對電子束移動量本身造成影響。
表1 實施例2本實施例中，采用的是將氧化硼B2O3按磷酸鋁中的氧化鋁換算量的15%(重量)的比例添加到上述實施例1所使用的懸濁液中去，然后按與上述實施例1同樣的噴涂條件、焙燒條件來形成涂層。
與實施例1相同，將本實施例中的彩色顯象管的特性的測試結果示于表2。
表2 本實施例中，蔭罩的色純度劣化的抑制效果與未經處理的蔭罩相比，可獲得12-35%的改善。另外，經過長時間使用后的陰極中的發射壽命特性的劣化與用未經處理蔭罩制成的顯象管相比沒有變化，但未產生因管內氫氣引起的熒光體離子斑。進而，在約200℃的低溫焙燒狀態，能得到具有充分耐水性的涂層。
此外，本實施蔭罩的電子束移動量，即使采用氧化鉍也能得到同樣的效果。
實施例3本實施例中，將氧化硼B2O3按磷酸鋁中的氧化鋁換算量的20%的比率添加到磷酸鋁(Al2O3·3P2O5·6H2O)中，再加入水使之達到適當的粘度后，進一步與實施例1相同，使氧化鎢粒子變化以制成懸浮液，然后按與上述實施例同樣的噴涂條件，焙燒條件制成涂層。與實施例1相同，將本實施例中的彩色顯象管的特性的測試結果示于表3。
表3 本實施例中，蔭罩的色純度劣化的抑制效果與未經處理的蔭罩相比，可獲得10-35%的改善。另外，經過長時間使用后的陰極中的發射壽命特性的劣化與用未經處理蔭罩制成的顯象管相比沒有變化，但未產生因管內氫氣引起的熒光體離子斑。此外，本實施例蔭罩的電子束移動量，即使采用氧化鉍也能得到同樣的效果。
這樣一來，添加適量的氧化鋁進行熱處理后的涂層，即使進行采用上述粘膠帶的剝離試驗，也不會發生剝離。另外，由于結合力強又有良好的中溫及高溫特性，因此，不會受到因制造工序中所加的熱而造成的不良影響。并且由于具有耐水性，也不會因制造工序中的清洗而發生剝離。
根據本發明，在較低的溫度下，可以得到改進了蔭罩式彩色顯象管的色純度劣化的涂層。另外，由于增強了涂層的吸附力，減少了氣體的放出量，不會使發射特性及耐壓特性劣化。
權利要求
1.一種彩色顯象管，包括熒光面(4)；具有設置在該熒光面近傍的多個開孔(7a)的蔭罩(7)；通過所述蔭罩(7)的開孔(7a)將電子束(5)射向所述熒光面(4)的電子槍(6)；其特征在于，上述的蔭罩(7)在向面電子槍(6)的一側，有涂層(20)，它具有氧化鎢和/或氧化鉍的微粒以及含有磷酸鋁的粘合劑。
2.如權利要求1所述的彩色顯象管，其特征在于所述氧化鎢和/或氧化鉍微粒的含量是整個涂層重量的15-60%。
3.如權利要求1所述的彩色顯象管，其特征在于所述氧化鎢和/或氧化鉍微粒的直徑是0.2-2μm。
4.如權利要求1所述的彩色顯象管，其特征在于所述含有磷酸鋁的粘合劑還含有氧化硼。
5.如權利要求3所述的彩色顯象管，其特征在于所述氧化硼是磷酸鋁中的氧化鋁換算量的10-25%(重量)。
6.如權利要求1所述的彩色顯象管，其特征在于所述含有上述磷酸鋁的粘合劑，對于在磷酸鋁中相對于氧化鋁的磷酸的化學計量學上過剩量，還含有相當于其70-140%(重量)的氧化鋁和/或氧化鎂。
7.一種彩色顯象管的制造方法，所述顯象管包括熒光面(4);具有設置在該熒光面近傍的多個開孔(7a)的蔭罩(7);通過所述蔭罩(7)的開孔(7a)將電子束(5)射向所述熒光面(4)的電子槍(6)，其特征在于，所述制造方法包括以下工序將氧化鎢和/或氧化鉍的微粒分散到含有磷酸鋁的粘合劑中，調制懸濁液;將所得到的懸濁液噴涂于上述蔭罩(7)的面向電子槍(6)一側的面上;焙燒所形成的涂層，于是在上述蔭罩(7)的電子槍(6)一側，形成了涂層(20)。
8.如權利要求7所述的彩色顯象管的制造方法，其特征在于所述氧化鎢和/或氧化鉍微粒的含有量是整個涂層重量的15-60%。
9.如權利要求7所述的彩色顯象管的制造方法，其特征在于所述氧化鎢和/或氧化鉍微粒的直徑為0.2-2μm。
10.如權利要求7所述的彩色顯象管的制造方法，其特征在于所述含有上述磷酸鋁的粘合劑，進一步含有氧化硼。
11.如權利要求10所述的彩色顯象管的制造方法，其特征在于所述氧化硼是磷酸鋁中的氧化鋁換算量的10-25%(重量)。
12.如權利要求7所述的彩色顯象管的制造方法，其特征在于相對于在磷酸鋁中的氧化鋁的磷酸的化學計量學上的過剩量，將相當于其70-140%(重量)的氧化鋁和/或氧化鎂進一步添加至上述的懸濁液中。
全文摘要
本發明的目的是提供一種改進因蔭罩的圓頂狀式熱膨脹而引起的色純度劣化，并且減小發射壽命劣化的彩色顯象管。該彩色顯象管的蔭罩的電子槍一側設置有涂層，它包括氧化鎢和/或氧化鉍微粒子以及含有磷酸鋁的粘合劑。
文檔編號H01J29/07GK1112283SQ95100188
公開日1995年11月22日 申請日期1995年1月26日 優先權日1994年1月26日
發明者村松祥子, 大竹康久 申請人:東芝株式會社