X射線圖像變換片和輝盡性熒光體及其制造方法

專利名稱：X射線圖像變換片和輝盡性熒光體及其制造方法
技術領域：
本發明涉及X射線圖像變換片、X射線圖像變換片的制造方法、輝盡性熒光體及輝盡性熒光體的制造方法的改進。特別涉及下述一些情況的改進，即可提高X射線圖像變換片的發光強度和耐濕性、可修正X射線圖像變換片的翹曲度、可提高輝盡性熒光體的發光強度、可使輝盡性熒光體的激勵頻率與半導體激光器的發光頻率范圍一致，從而可利用半導體激光器來讀出用這種輝盡性熒光體制成的X射線圖像變換片上所存儲的X射線圖像。
利用X射線的吸收系數差，X射線可廣泛應用于人體等動物的診斷和其他物質的不可見部分的狀態判別等方面。
但是，由于X射線的輻射會破壞動物的組織，所以希望遭受少量的輻射能來讀取動物組織的X射線吸收區的圖形，以盡量少的X射線照射來判讀X射線吸收區的圖形，此外，希望研制成像的裝置。
以往技術所涉及的無熒光屏型X射線用照相膠片具有下述缺點，即在靈敏度與分辨力之間存在著倒易律，若攝像時以較少的X射線照射量來提高靈敏度，則分辨力下降。
因此，為了消耗這種缺點，研制了X射線圖像變換片，這種X射線圖像變換片利用下述性質，即當輝盡性熒光體受到X射線能的照射時，將該X射線能蓄積在內部，用激光等光進行照射，可使所蓄積的能轉換成為可見波長區域的熒光或適合鹵化銀等感光的波長區域的熒光，并進行再放射。
例如，這種輝盡性熒光體可以采用下述輝盡性熒光體，即堿土金屬和2價Eu結合的2價Eu激活鹵化堿土金屬構成的輝盡性熒光體等，如BaClBr和2價Eu結合，以化學式BaClBr∶Eu2+表示，稱為2價Eu激活氯化溴化鋇的輝盡性熒光體等。
2價銪激活氯化溴化鋇構成的輝盡性熒光體(BaClBr∶Eu2+)的能帶圖如

圖1所示。圖中C1、V1分別為BaClBr的導帶和價帶，C2、V2分別表示Eu2+的激勵狀態和基態，T為負離子脫離BaClBr而形成的晶格缺陷即空穴，具有彩色中心的功能。
若X射線照射在具有這樣能帶圖的輝盡性熒光體上，則處于2價Eu的基態上的電子被激勵，并向BaClBr的導帶C1移動，若X射線的照射停止，則能量立即消失，并被X射線照射區域附近的彩色中心T所俘獲，穩定地停留在此處。
這種狀態意味著，X射線照射區域的2價Eu的電子，從幾何學上來說處于同一區域，但已向激勵所需能量較小的彩色中心移動，這還意味著，X射線能量被蓄積起來，以便以較少的能量例如以波長為500～900nm左右的光來照射，可發生使無熒光屏型X射線用照相膠片感光的熒光。
因此，若用激光等照射在輝盡性熒光體上(該熒光體中的上述2價Eu的電子其幾何學位置未移動，但向彩色中心T(以較少能量可發生熒光的能級)移動)，則彩色中心T內的電子吸收激光等的能量，并被激勵到堿土金屬的導帶C1。此時，若停止激光等能量的供給，則受激電子經過Eu的激勵狀態C2而降到基態V2。在此情況下，發生波長對應于2價Eu激勵狀態C2和基態V2的電平差的熒光，其強度與彩色中心T所俘獲的電子量成正比。
采用這種輝盡性熒光體的X射線圖像變換片，從理論上來說，僅用輝盡性熒光體的片狀體就可以構成，但在工業上一般的制造方法是在聚乙烯對酞酸鹽膜(以下稱為聚酯膜)等透明樹脂膜構成的基體膜上形成輝盡性熒光體(參照圖3)。換言之，例如在聚酯膜等透明樹脂膜上，在還原性氣體如氫和氮的混合氣體或一氧化碳和二氧化碳的混合氣體中，焙燒原子量大而X射線吸收能也大的堿土金屬鹵化物和Eu鹵化物的混合物，將3價Eu還原轉換成2價Eu，制造2價Eu激活鹵化堿土金屬構成的輝盡性熒光體層，把這種輝盡性熒光體層做成粉劑，制造聚甲基丙烯酸甲脂等高分子化合物粘合劑和甲苯等溶劑的混合液，如圖3所示，在厚度約為70μm的聚酯等基本膜5上涂敷，形成厚度為250～300μm的輝盡性熒光體的片狀體1，并在其上貼附厚度約為10μm的聚酯等薄膜6。圖中4為粘合劑。
使用這樣制成的X射線圖像變換片時，可以有兩種不同的方法。
一種方法是在照相膠片上成像的方法，在此方法中，將較弱的X射線通過人體等被照體照射在X射線圖像變換片上，并將被照體的X射線吸收區域的圖形存儲在構成X射線圖像變換片的輝盡性熒光體的彩色中心內，其次，使X射線圖像變換片與熒光感光性膜粘附起來，并照射激光(例如，波長630nm的He-Ne激光)，將彩色中心內存儲的被照體X射線吸收區域的圖形轉移到膠片上即可。
另一種方法是使激光(例如，波長630nm的He-Ne激光)掃描，使各微小像素區域順次發生熒光，利用光電子倍增管等，將以熒光代表的被照體X射線吸收區域的圖形作為電信號串加以拾取，并在陰極射線管等上顯示圖像。
無論是在哪一種方法中，X射線圖像變換片的靈敏度都與彩色中心的俘獲電子量成正比。
如上所述，在以往的技術中，使用波長約630nm的He-Ne激光作為讀出光，但由于He-Ne激光器具有所謂大型的缺點，所以希望能夠使用小型半導體激光器，例如，發光波長為830nm的AlGaAs激光器等。
但是，已經知道，若讀出用激光的波長較長，則輝盡性熒光體的發光強度會減少，因此，可以確認存在著這樣一個缺點，即難于使用小型半導體激光器，例如發光波長830nm的AlGaAs激光器等。
其次，如上所述，X射線圖像變換片是將輝盡性熒光體和粘合劑的混合物夾在聚酯等基體膜之間而構成的，因此可以確認存在著這樣的缺點，即由于老化而發光強度會減少，特別是隨著濕度的增加而發光強度會減少。
第三，X射線圖像變換片的傳統制造方法是將已燒結的輝盡性熒光體粉碎，將此粉狀輝盡性熒光體與粘合劑的混合物涂敷在聚酯等的樹脂膜上，使溶劑干燥后，在其上粘附聚酯等的樹脂膜，但可以確認，在這種傳統的方法中存在著靈敏度和析象清晰度都不充分的缺點。若減少粘合劑的含量比而增大輝盡性熒光體的含量比，則可避免這種缺點，但是，若粘合劑的含量比過小，則難于在聚酯等的樹脂膜上平坦地進行涂敷，從而可以確認隨之產生這樣的缺點，即讀取用激光發生散射而析像清晰度會降低。此外，由于輝盡性熒光體在其粉碎時會受到損傷，所以從這一點來說也存在著靈敏度下降的缺點。
第4，為了修復粉碎時受到的損傷，減少粘合劑的含量比而增大輝盡性熒光體的含量比，同時提高靈敏度和析像清晰度，研究出這樣一種方法，即將粉狀輝盡性熒光體和粘合劑的混合物涂敷在聚酯等的樹脂膜上，使溶劑干燥后，將輝盡性熒光體從聚酯等的樹脂膜上剝離下來，在還原性氣氛中在800～900℃的溫度下進行燒結，但可以確認存在著這樣的缺點，即，采用這種方法時在X射線圖像變換片上會產生翹曲。
本發明所涉及的X射線圖像變換片采用以2價Eu激活的堿土金屬鹵化物輝盡性熒光體，但是，Eu激活堿土金屬復合鹵化物輝盡性熒光體BaXX′·Eu(但X，X′是從F、Cl、Br和I族中選擇的至少1種鹵族元素)是已知的，這種輝盡性熒光體用X射線、電子束、紫外線等放射線激勵后，若用可見乃至紅外線區域的電磁波激勵，則可表現出近紫外線發光性(輝盡發光性)，可以用作為放射線圖像變換方法中所采用的輝盡性熒光體。例如，其組成式為(Ba1-x-y-pSrxCayEu2+p)F(Cl1-a-bBraIb)但是，x、y、p、a和b為滿足以下條件的數x+y+p≤1、y≤0.20、0.001≤p≤0.20、a+b≤1。
上式表示的2價Eu激活2價金屬鹵化物熒光體是已知的。這種輝盡性熒光體若用X射線、紫外線、電子束等激勵，則可表現出在390nm附近具有發射光譜分布峰值的近紫外線發光性。特別是這種輝盡性熒光體對X射線的吸收效率較高，并且，由于上述近紫外線發光性符合X射線膜的光譜靈敏度，所以可實際用作為X射線敏化紙用的熒光體。此外，感應上述近紫外線發光性的激勵光譜分布在580nm附近具有峰值，主要用He-Ne激光器來激勵(參照圖7)。
上述輝盡性熒光體和類似的熒光體已知具有如下的組成式MX2·aMX′2∶xEu2+但是，M是從Ba、Sr和Ca族中選擇的至少1種堿土金屬元素，X和X′是從Cl、Br和I族中選擇的至少1種鹵族元素，X≠X′，a是0.1≤a≤10.0范圍的數值，x是0＜x≤0.2范圍的數值。
特別是BaClBr∶Er輝盡性熒光體若用X射線、紫外線、電子束等激勵，則表現出在410nm附近具有發射光譜分布峰值的紫外線發光性。此外，感應這種近紫外線發光性的激勵光譜在580nm附近和700nm附近具有峰值，利用He-Ne激光器或半導體激光器也可以激勵(參照圖8)。
將熒光體原料在600至1000℃的溫度下焙燒適當時間后，即可得到上述輝盡性熒光體。
但是，上述輝盡性熒光體特別是BaClBr∶Eu輝盡性熒光體，在激勵光譜的可見光區域具有較大的峰值，半導體激光器的發光效率區域內的靈敏度較差。換言之，在讀出用激光的頻帶(700nm附近)內靈敏度較低，因而具有缺乏實用性的缺點。
本發明的目的在于消除上述的種種缺點。
第1個目的在于提供發光強度較大的X射線圖像變換片及其制造方法。
第2個目的在于提供耐濕性較大而老化較少的X射線圖像變換片及其制造方法。
第3個目的在于提供輝盡性熒光體的含量比較大和發光強度較大的X射線圖像變換片及其制造方法。
第4個目的在于提供不產生翹曲的X射線圖像變換片的制造方法。
第5個目的在于提供發光強度較大的輝盡性熒光體及其制造方法。
第6個目的在于提供用發光波長為700nm左右的半導體激光器也能讀出的輝盡性熒光體及其制造方法。
達到第1目的的方法如下所述。
第1種方法，不是像在以往的技術中，采用焙燒法制成輝盡性熒光體，將其粉碎并添加粘合劑使之成形后，再次焙燒制成X射線圖像變換片，而是采用一次焙燒工序來制造X射線圖像變換片(對應于權利要求〔1〕、〔2〕)。
在該方法中，基體片采用耐熱性基片或陶瓷基片是有利的(對應于權利要求〔7〕，〔8〕)。
第2種方法，采用焙燒法制成輝盡性熒光體后，將其粉碎并添加粘合劑使之在基體片上成形，形成輝盡性熒光體的片狀體，然后，將該輝盡性熒光體的片狀體從基體片上剝離下來，再重復進行焙燒以減少粘合劑的含量比(對應于權利要求〔4〕，〔5〕)。
在該方法中，基體片采用高分子化合物片是有利的(對應于權利要求〔27〕、〔28〕)。
達到第2個目的的方法是在輝盡性熒光體層的上下面形成樹脂膜構成的保護膜，并且輝盡性熒光體層的上、下面至少在一面上形成SiO2·ITO等的耐濕保強膜(對應于權利要求〔9〕)。
達到第3個目的的方法是具有下述工序的X射線圖像變換片的制造方法將輝盡性熒光體粒子與粘合劑混合起來，并將形成的片狀體在氧化性氣氛中加熱，通過粘合劑的氧化消除來增加輝盡性熒光體的含量比，同時在上述混合中輝盡性熒光體受到的損傷得到恢復(對應于權利要求〔10〕～〔13〕)，具體地來說，制造下列合成物，即兩種鹵族元素分別與Ⅱa族元素中1種的化合物和Eu與鹵族元素的化合物的合成物，或是鹵族元素中的1種與Ⅰa族元素中的1種的化合物和Eu或鉈與鹵族元素的化合物的合成物，或是鹵族元素中的兩種分別與Ⅱa族元素中的1種的化合物和氧化硅、氧化磷、Mg、Ca、Sr、Ba的硫化物或氧化釔、銪與鹵族元素的化合物的合成物粒子和粘合劑的合成物，將此合成物形成片狀體，將此片狀體在氧化氣氛中加熱，將上述的粘合劑進行氧化去除，在還原氣體中加熱，將上述合成物轉換成輝盡性熒光體。
一方面，通常其組成式為aMX2·(1-a)MX2′∶bEu但是，
M為從Mg、Ca、Sr、Ba族中選擇的元素。
X、X′為從鹵族中分別選擇的元素，a為小于1的正數，b為0.2以下的正數。
或者組成式為MX∶aA但是，M為從Ⅰa族中選擇的元素，X為從鹵族中選擇的元素，A為銪或鉈，a為小于1的正數。
或者組成式為aMX2·(1-a)MX′2·CB∶bEu但是，M為從Mg、Ca、Sr、Ba族中選擇的元素，X、X′為從鹵族中分別選擇的元素，B為氧化硅、氧化磷、Mg、Ca、Sr、Ba的硫化物，或是氧化釔，a為小于1的正數，b和c為0.2以下的正數。
制造以上列組成式表示的輝盡性熒光體粒子與粘合劑的合成物，將該合成物形成片狀體，將該片狀體在氧化氣氛中加熱，對上述粘合劑進行氧化消除，X射線圖像變換片的制造方法具有上述工序，利用該制造方法所制造的輝盡性熒光體燒結而成的X射線圖像變換片，其組成式為aMX2·(1-a)MX′2∶bEu但是，M為從Mg、Ca、Sr、Ba族中選擇的元素，X、X′為從鹵族中分別選擇的元素，a為小于1的正數，b為0.2以下的正數。
或者，組成式為MX∶aA但是，M為從Ⅰa族中選擇的元素，X為從鹵族中選擇的元素，A為Eu或鉈，a為小于1的正數。
或者，組成式為aMX2·(1-a)MX′2·CB∶bEu但是，M為從Ⅱa族中選擇的元素，X、X′為從鹵族元素中分別選擇的元素，B為氧化硅、氧化磷、Mg、Ca、Sr、Ba牧蚧錚蚴茄躉疲 a為小于1的正數，b和c為0.2以下的正數。
達到第4個目的的方法是具有下述工序的X射線圖像變換片的制造方法(對應于權利要求〔3〕、〔6〕)形成輝盡性熒光體層之后，在該輝盡性熒光體層上放置平坦的石英片或陶瓷片，在上述還原性氣體中再次加熱，修正上述輝盡性熒光體層的翹曲。
達到第5個目的的方法是在氦和氫的混合氣體形成的還原氣體中進行輝盡性熒光體的制造工序(使Eu或鉈還原的焙燒工序)(對應于權利要求〔4〕)。
達到第6個目的的方法是利用如BaCl2·xBaBr2·yCaS∶zEu2+等來制造輝盡性熒光體(對應于權利要求〔15〕～〔26〕)，較詳細地來說，其組成式為(1-X)MeX2·MeX′2·yMe′S∶zEu但是，Me和Me′為從Mg、Ca、Cr、Ba族中選擇的至少一種元素，X和X′為從F、Cl、Br和I族中選擇的鹵素，X≠X′，x為0.4≤x≤0.6范圍的數，y為0＜y≤0.1范圍的數，z為0.0001≤z≤0.03范圍的數。
為了得到與此對應的相對比，調整熒光體原料混合物，將該混合物在弱還原性氣氛中在500～1100℃范圍的溫度下進行焙燒，Eu激活堿土金屬復合硫化鹵化物熒光體的制造方法具有上述工序，利用該制造方法所制造的Eu激活堿土金屬復合硫化鹵化物熒光體可用下列組成式表示(1-X)MX2·xMX′2·yM′S∶zEu2+但是，
M和M′為從Mg、Ca、Sr、Ba族中選擇的只少1種元素，X和X′為從F、Cl、Br、I族中選擇的元素，X≠X′，x為0.4≤x≤0.6范圍的數，y為0＜y≤0.1范圍的數，z為0.0001≤z≤0.03范圍的數。
附圖的簡單說明如下。
圖1為說明輝盡性熒光體工作的能帶圖。
圖2a為達到本發明第2個目的的方法的第1例X射線圖像變換片層結構圖。
圖2b為達到本發明第2個目的的方法的第2例X射線圖像變換片層結構圖。
圖3為作為圖2a、圖2b的比較例的現有技術的X射線圖像變換片層結構圖。
圖4說明達到本發明第2目的的方法的耐濕性提高效果，是信號強度/耐濕時間的關系圖，其中，7為圖2a所示結構的試驗結果，8為圖2b所示結構的試驗結果，9為現有技術的試驗結果，10為圖2b所示結構但周邊的遮蔽不完全結構的試驗結果。
圖5為達到本發明第1目的的方法中表示A(2)實施例效果的輝盡發光強度/激勵波長關系圖。
圖6為表示本發明X射線圖像變換片使用狀態的說明圖。
圖7為現有技術所涉及的BaFCl∶Eu2+的激勵光譜。
圖8為現有技術所涉及的BaClBr∶Eu2+的激勵光譜。
圖9為達到本發明第6目的的手段所涉及的BaCl2·XBaBr2·yCaS∶zEu2+的激勵光譜。
最佳實施例的詳細說明如下。
下面對本發明的幾個實施例進行詳細說明。
A.達到第1個目的的方法的實施例(1)對應于權利要求〔1〕、〔2〕的實施例本實施例是不粉碎燒結體構成的輝盡性熒光體而直接用燒結體作為X射線圖像變換片的實施例。
BaCl2……208.246克BaBr2……297.148克EuBr3……0.783克PMMA……40克酞酸二丁酯……30克甲苯……400克將上列物質用球磨機攪拌一晝夜后調制涂敷液，用涂敷器將此溶液厚度均勻地涂敷在氧化鋁基片上。
然后，用干燥器在50℃的溫度下加熱干燥7小時，隨后用電爐在大氣中加溫到600℃，在此溫度下保持1小時，使粘合劑飛散之后，在H2和N2的混合氣體中于895℃下加熱1小時進行還原焙燒，得到厚度為300um的BaClBr∶Eu2+的燒結體片。
其次，在該燒結體片的兩面用環氧樹脂附加厚度為0.5mm的透明玻璃片，制成X射線圖像變換片。
其次，作為比較，用現有技術的方法在厚度為250um的聚酯片上制成以粘合劑的混合物形成的厚300um的輝盡性熒光體層，在其上貼附厚度50um的聚酯膜，制成X射線圖像變換片。
然后進行測定，在120KV、200mA、加電時間0.05秒的條件下，使發光的X射線透過模擬人體(模型)照射在X射線圖像變換片上之后，用半導體激光器(波長830nm、10mW)進行照射，并用光電倍增管來測定發光亮度。
表1為將現有技術的情況作為100所表示的結果。
表1類別信號強度燒結體片360以往的片100
(2)對應于權利要求〔4〕、〔5〕)的實施例本實施例如下所述，即將輝盡性熒光體和粘合劑的片在基體片上形成之后，將輝盡性熒光體和粘合劑的片從基體片上剝離下來，再將粘合劑加熱消除，增大輝盡性熒光體的含量比。
制作輝盡性熒光體，在此粉末中作為粘合劑采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)進行混合，在聚酯膜上形成熒光體層。干燥之后，僅將輝盡性熒光體層從聚酯膜上剝離下來，并將其放入N2∶O2＝10∶1～1∶5的氣氛爐中，在600℃的溫度下放置1～40小時，使粘合劑飛散之后，在H2+N2的混合氣體中在850℃下加熱1小時進行還原焙燒，制成膜厚300μm的片狀燒結體。
然后，在其兩面上貼附石英玻璃，制成X射線圖像變換片。
與以往的情況相同，將輝盡性熒光體粉末與PMMA粘合劑混合起來并進行涂敷，與制成的膜厚300μm的片比較發光強度。
這種方法是在120KV、200mA、加電時間0.05秒的條件下使發光的X射線透過模擬人體(模型)照射在X射線圖像變換片上之后，使半導體激光器(波長830nm、10mW)進行照射，并用光電倍增管來測定發光亮度。
表2為將現有技術的片的情況作為100所表示的結果。
表2類別信號強度燒結體片370以往的片100
根據該結果可以判斷，燒結體片與現有技術制得的片相比，由于不用粘合劑而含非活性物質的活性物質的輝盡性熒光體含量比增加和由于晶體生長而晶體的損傷恢復可以減少散射量，因此，可以達到提高發光亮度的目的。
用80K、100mA的X射線照射按上述工藝制造的X射線圖像變換片后，將500～900nm的激勵光照射在該片上，用光電倍增管來接受產生的輝盡發光，并測定信號強度。
圖5為激勵波長與輝盡發光強度的關系圖，虛線11為其特性圖。
此外，在同圖中實線12為在A(1)實施例中對于利用N2+H2混合氣體燒成的熒光體粉末在同樣的條件下輝盡發光信號強度的測定結果。此外，點劃線13為利用現有技術的方法來制作BaFBr∶Eu，在同樣的條件下輝盡發光信號強度的測定結果。
從圖中可以判斷，本發明所涉及的X射線圖像變換片對波長500～900nm的激勵光具有優良的靈敏度。
因此，如圖6所示，透過被照體14的X射線15被本發明X射線圖像變換片16所吸收之后，照射波長為500～900nm的激勵光17使之產生輝盡發光，利用集光系統18通過光檢測器(光電倍增管)19可將其轉換成電信號。
B.達到第2目的的方法的實施例本實施例為了提高耐濕性，在具有樹脂膜構成的保護層的X射線圖像變換片上，再附加上SiO2·ITO等無機質絕緣性膜的保護層。
與上述A(1)的實施例相同，在厚50μm的聚酯構成的基體膜上形成厚300μm的輝盡性熒光體層。
然后，將干燥后的片裁斷成A4尺寸之后，將基體膜剝離下來，將二氧化硅(SiO2)、氧化銦錫(ITO)等蒸發膜附加的聚酯膜按A4尺寸在縱橫各為5mm寬處切斷，用粘合劑粘合在片的上、下兩面上。
圖2a為表示此狀態的斷面圖，熒光體層1為中央部分，這種結構要從兩面用粘合劑4通過SiO2膜2所附加的聚酯膜3加以密封封。
在此情況下，粘合劑也會向側面滲出，熒光體層1會被大氣所遮斷。
此外，在該實施例中，如圖2b所示，也可以不將熒光體層從基體膜5上剝離下來而直接密封。在圖2b中，從基體膜5附加的熒光體層1的上、下，使用SiO2膜2附加的聚酯膜3，以粘合劑4加以密封。
圖4是耐濕試驗的結果，所用試樣為圖2a和圖2b所示本發明涉及的結構和在圖3所示基體膜5上形成的熒光體層1上用粘合劑4附加保護膜(聚酯膜)6的以往結構的X射線圖像變換片，試驗條件為溫度60℃，相對濕度90%。
同圖中，圖2a所示結構的信號強度7和圖2b所示結構的信號強度8與圖3所示現有技術的結構的信號強度9相比，在耐濕性方面表現出顯著的差別。
此外，虛線10示出，在圖2b所示結構中，使聚酯膜3的大小與基體膜5相同，由于側面熒光體層1的復蓋不完全，所以濕氣進入會導致信號強度減弱。
并且，在下述〔達到E.第5目的的方法(權利要求〔14〕)的實施例〕中，將詳細敘述，使鹵化堿土金屬的鹵化物和Eu的鹵化物的混合物進行還原，并在制作輝盡性熒光體時，采用氦和氫的混合氣體作為還原性氣體，由于原子半徑小，He容易向晶體中擴散，實施有效地運用迅速驅出無用氣體的效果后的輝盡性熒光體制造方法，為了提高采用此方法所制造的輝盡性熒光體的X射線圖像變換片耐濕性，在具有樹脂膜保護層的X射線圖像變換片上，再附加SiO2·ITO等的無機質絕緣性膜保護層，除了〔達到E.第5目的的方法(權利要求〔14)〕的本來效果之外，還能發揮提高耐濕性的效果，這兩種效果具有相乘的功能，因此顯著地提高了X射線圖像變換片的性能。
C.達到第4目的的方法(對應于權利要求〔3〕〔6〕)的實施例本實施例是修正X射線圖像變換片的翹曲的實施例。
BaCl2……208.246克BaBr2……297.148克EuBr3……0.783克蒸餾水……1000克將上列物質混合起來使之溶解，在約80℃的熱水中進行蒸發干固，將生成的干固物在80℃下干燥之后進行粉碎，從而可得到混合物。
其次，利用電爐，在約500℃的溫度下于大氣中加熱2小時，粉碎后可得到粒子直徑為30～50μm的輝盡性熒光體粉末。
其次，對于熒光體粉末500克來說，將PMMA30克、酞酸二丁酯3克和甲苯150克放入球磨機用料罐中，攪拌一晝夜后制成涂敷液，將該溶液用刮漿刀法涂敷在聚酯膜上，干燥后剝離基體膜，從而制成膜厚400μm的熒光體層片。
將該片放入電爐中，6小時內加溫到600℃之后，在此溫度中保持1小時，再在5小時內冷卻到200℃以下的溫度，從而可消除粘合劑，并制成翅曲較小的半燒結體片。
其次，將該半燒結體片放入電爐中，在H2/N2的混合還原氣流中9小時內加溫到900℃之后，在900℃中保持3小時，再在5小時內降溫到200℃，從而可結束燒結。
但是，由于這種燒結體片有翹曲現象，所以在其上放置厚度為0.5mm的石英片，在H2/N2的混合還原氣體流中進行再燒結處理和相同條件的焙燒，從而可得到膜厚300μm的平坦的燒結體片。
其次，為了防濕，用環氧樹脂將厚50μm的聚酯膜貼附在該燒結體片的兩面，制成X射線圖像片。
D.達到第3目的的方法(對應于權利要求〔10〕～〔13〕)的實施例本實施例是將輝盡性熒光體粒子和粘合劑攪拌混合起來，并將形成的片狀體在氧化性氣氛中加熱而對粘合劑進行氧化消除，從而可增加輝盡性熒光體的含量比，同時可恢復上述攪拌混合中所發生的輝盡性熒光體的損傷。舉例如下第1例BaCl2……208.246克BaBr2……297.148克EuCl3……0.652克將上列原料用球磨機混合約6小時，將料罐蓋打開，在約150℃下真空干燥約3小時之后，再用球磨機混合約6小時。
接著，利用電爐在約900℃的含有氫氣的氦氣還原氣氛中，還原焙燒約2小時，從而可制成熒光體粉末。
對于500克上述熒光體粉末來說，將PMMA30克、酞酸二丁酯3克和甲苯150克放入球磨機用料罐中，混合約20小時后制成涂敷液，利用刮漿刀將此溶液涂敷在聚酯膜上，在約120℃的溫度下干燥后，剝離聚酯膜，從而制成熒光體層片。
將熒光體層片放在石英片上并放入電爐中，在氧化氣氛(大氣中)中加溫約達150℃之后，在此溫度下保持約2小時，然后，使之升溫到600℃，再保持約2小時之后，降溫到100℃的溫度以消除粘合劑，從而制成無翅曲的半燒結體片。
將此半燒結體片放在石墨片上并放入電爐中，在含有氫氣的氮或氦氣的還原氣氛中加溫到約800℃，保持約2小時之后，降溫到100℃以下的溫度，從而制成膜厚約300μm的燒結體片。
為了防濕，用環氧樹脂將強化玻璃或石英玻璃貼附在燒結體片的一面，此外，將聚酯膜、強化玻璃或石英玻璃貼附在另一面上，從而制成X射線圖像變換片。
在距X射線管焦點70cm的距離上，將管電壓120KV、管電流50mA的X射線照射在X射線圖像變換片 .2秒，然后，用10mW的半導體激光(780nm)進行激勵，并用光電倍增管測定了這種X射線圖像變換片的發光強度，其結果為現有技術的X射線圖像變換片發光強度的3.7倍。
第2例
BaCl2……208.246克BaBr2……297.148克EuCl3……0.652克用球磨機把上述原料混合約6小時，然后，打開罐蓋，在大約150℃的環境下真空烘干約3小時后，再用球磨機混合約6小時。另外，當混合物吸潮后，要進行真空烘干或在空氣中進行熱處理。
對500g上述熒光體原料的混合物來說，再把30gPMMA(Polymethylmethacrylate)，3g酞酸二丁酯及150g甲苯放入球磨機用料罐內，混合約20小時，作成涂敷用溶液;再用刮漿刀把這種溶液涂到聚酯薄膜上，用大約120℃的高溫烘干后，剝離開聚酯薄膜，作成熒光體層片。
把熒光體層片放在石英板上放進電爐內，在氧化環境中(空氣中)把溫度升高至150℃左右后、保持2小時左右，接著，再把溫度升高至600℃并再保持2小時左右后，把溫度降至100℃以下，隨著粘合劑的除去，就制成了平整的半燒結體層片。
把這種半燒結體層片放在石墨板上放入電爐，在含有氫氣的氮氣或氦氣還原氣體環境中，把溫度升高至約800℃，保持2小時左右后，把溫度降至100℃以下，就制成了膜厚約300μm的燒結體片。
為了防潮，用環氧樹脂在燒結體片的一面粘接上鋼化玻璃或石英玻璃，在其另一面，粘接上聚酯薄膜、鋼化玻璃或石英玻璃，這就完成了X射線圖象變換片的制作。
在離X射線管球焦點70cm處，用管電壓為120KV、管電流為50mA的X射線，對制成的X射線圖象變換片照射0.2秒鐘后，用10mW的半導體激光(780nm)激勵，這時用光電倍增管測出的由片放射出的余輝的發光強度值，是用現有技術得到的X射線圖象變換片的發光強度的3.6倍。
例3用球磨機把164.4gRbBr、0.568gTlBr原料混合約6個小時，然后，打開罐蓋，在150℃左右的環境下真空烘干約3個小時后，再用球磨機混合約6小時。
接著，使用電爐在含有氫氣的氦氣還原氣體環境中，用大約650℃的高溫，還原燒制2個小時，制成熒光體粉末。
對500g上述熒光體粉末，再在球磨機用料罐中加入30gPMMA、3g酞酸二丁酯及150g甲苯，混合約20小時，制成涂敷用溶液，用刮漿刀把這種溶液涂在聚脂薄膜上，用約120℃的高溫烘干后，剝離開聚脂薄膜，制成熒光體層片。
把熒光體層片放在石英板上放入電爐，在氧化環境中(空氣中)把溫度升高至150℃左右，并把該溫度保持約2個小時后，再把溫度升高至550℃并保持約2小時，然后，把溫度降至100℃以下，隨著粘合劑的除去，就制成了平整的半燒結體片。
把這個半燒結體片放在石墨板上放入電爐，在含有氫氣的氮氣或氦氣還原氣體環境中，把溫度升至約600℃，并保持約2小時后，把溫度降至100℃以下，制成膜厚約300μm的燒結體片。
為了防潮，用環氧樹脂在燒結體膜片的一面粘接上鋼化玻璃或石英玻璃，在其另一面，粘接上聚脂薄膜、鋼化玻璃或石英玻璃，這樣，就完成了X射線圖象變換片。
在距離X射線管球焦點70cm處，用管電壓為120kv、管電電流為50mA的X射線，對制成X射線圖像變換片照射0.2秒鐘后，用10mv的半導體激光器(780nm)激勵，這時用光電倍增管測出的結果是由上述變換片放射出的輝盡發光強度值是用原有技術所得的X射線圖像變換片的發光強度的3.7倍。
例4用球磨機把164.4g、RbBr、0.568gTlBr原料混合約6個小時，然后，打開罐蓋，在150℃的環境下真空烘干約3小時后，再用球磨機混合約6小時。另外，當混合物受潮后，則要進行真空烘干或在空氣中進行熱處理。
再將500g上述熒光體原料的混合物放入球磨機用料罐中，加入30gPMMA、3g酞酸二丁酯、150g甲苯，混合20個小時左右，制成涂敷用溶液，用刮漿刀把該溶液涂在聚脂薄膜上，待用120℃左右的高溫烘干后，剝離去聚脂薄膜，制成熒光體層片。
把該熒光體層片放在石英板上放入電爐，在氧化氣體環境中(空氣中)把溫度升高至150℃左右保持2個小時后，再把溫度升高至550℃并保持約2個小時，然后，把溫度降至100℃以下，隨著粘結劑的除去，就制成了平整的半燒結體片。
把上述半燒結體片放在石墨板上放入電爐，在含有氫氣的氮氣或氦氣還原氣體環境中，把溫度升高至600℃左右，保持約2個小時后，把溫度降至100℃以下，制成膜厚約300μm的燒結體片。
為了防潮，用環氧樹脂，在燒結體片的一面粘接上鋼化玻璃或石英玻璃，在其另一面，粘結上聚脂薄膜、鋼化玻璃或石英玻璃，這樣，就完成了x射線圖象變換片。
在距離x射線管球焦點70cm處，用管電壓為120kv、管電流為50mA的x射線，對完成的x射線圖象變換片照射0.2秒鐘后，用10mW的半導體激光器(780nm)激勵，這時，用光電倍增管測得的結果是，由上述變換片放射出的輝盡的發光強度值是用原有技術得到的x射線圖象變換片的發光強度值的3.2倍。
例5用球磨機把208.246g BaCl2、297.148g BaBr2、0.652g EuCl3及0.721g CaS原料混合約6個小時，打開罐蓋，在大約150℃的環境下真空烘干約3小時后，再用球磨機混合6個小時左右。
接著，用電爐，在含有氫氣的氦氣還原氣體環境中，以大約900℃的高溫還原燒制約2個小時，制成熒光體粉末。
將500g上述熒光體粉末，放入球磨機用料罐內，再加入30gPMMA、3g酞酸二丁酯、150g甲苯，混合約20小時，制成涂敷用溶液，使用刮漿刀，把該溶液涂到聚脂薄膜上，用約120℃的高溫烘干后，剝離去聚脂薄膜，制成熒光體層片。
把該熒光體層片放在石英板上放入電爐，在氧化氣體環境中(空氣中)把溫度升高至150°左右保持約2個小時，然后，再把溫度升高至600℃并保持約2個小時后，把溫度降至100℃以下，隨著粘結劑的除去，就制成了平整的半燒結體片。
把上述半燒結體片放在石墨板上放入電爐，在含有氫氣的氮氣或氦氣還原氣體環境中，把溫度升高到800℃左右，并保持2小時左右后，把溫度降至100℃以下，這樣就制成了膜厚為300μm的燒結體片。
為了防潮，用環氧樹脂，在燒結體片的一面粘接上鋼化玻璃或石英玻璃，在其另一面，粘接上聚脂薄膜、鋼化玻璃或石英玻璃，這樣，就完成了x射線圖象變換片。
在距離x射線管球焦點70cm處，用管電壓為120kv、管電流為50mA的x射線，對制成的x射線圖象變換片照射0.2秒鐘后，用10mW的半導體激光器(780nm)激勵，這時，用光電倍增管測得的結果是，由上述變換片放射的輝盡發光強度是用原有技術得到的x射線圖象變換片的發光強度值的3.6倍，并且，半燒結體片的發光強度是該值的1.8倍。
例6用球磨機，把208.246克BaCl2、297.148克BaBr2、0.652克EuCl3、0.721克CaS原料混合約6個小時，打開罐蓋，在大約150℃的高溫環境下真空烘干約3個小時后，再用球磨機混合約6個小時。另外，當混合物吸潮后，要進行真空烘干或在空氣中進行熱處理。
將500克上述熒光體原料的混合物放入球磨機用料罐內，再加入30克PMMA、3克酞酸二丁酯、15克甲苯，混合20小時左右，制成涂敷用溶液，用刮漿刀把該溶液涂到聚脂薄膜上，在大約120℃的環境中烘干后，分離開聚脂薄膜，制成熒光體層片。
把熒光體層片放在石英板上放入電爐，在氧化氣體環境(空氣)中把溫度升高至150℃左右保持約2個小時，然后，再把溫度升高至600℃，并保持約2個小時后，把溫度降至100℃以下，隨著粘結劑的除去，就制成了平整的半燒結體片。
把上述半燒結體片放在石墨板上放入電爐，在含有氫氣的氮氣或氦氣還原氣體環境中，把溫度升至800℃左右保持約2小時后，把溫度降至100℃以下，就制成了膜厚約為300μm的燒結體層片。
為了防潮，用環氧樹脂，在燒結體片的一面粘接上鋼化玻璃或石英玻璃，在其另一面，粘接上聚脂薄膜、鋼化玻璃或石英玻璃，這就完成了x射線圖象變換片。
在距離x射線管球焦點70cm處，用管電壓為120kv、管電流為50mA的x射線，對完成的x射線圖象變換片照射0.2秒鐘后，用10mW的半導體激光器(780nm)激勵，這時，用光電倍增管測得的結果是，由上述變換層片放射出來的輝盡發光強度值是用原有技術所得的x射線圖象變換層片的發光強度值的3.7倍。
例7用球磨機把208.246克BaCl2、297、148克BaBr2、0.652克EuCl3、2.259克Y2O3原料混合約6個小時，打開罐蓋，在150℃的環境下真空烘干約3個小時后，再用球磨機混合約6個小時。
接著，在含有氫氣的氦氣還原氣體環境中，用電爐，以大約900℃的高溫還原燒制約2個小時，制成熒光體粉末。
將500克上述熒光體粉末放入球磨機用料罐內，再加入30克PMMA、3克酞酸二丁酯、150克甲苯、混合約20小時，作成涂敷用溶液，用刮漿刀把該溶液涂到聚脂薄膜上，待以大約120℃的高溫烘干后，剝離去聚脂薄膜，制成熒光體層片。
把熒光體層片放在石英板上放入電爐，在氧化氣體環境(空氣中)把溫度升高至150℃左右，保持該溫度約2個小時，然后，再把溫度升高至600℃，并保持約2小時后，把溫度降至100℃以下，隨著粘結溶的去除，可制成平整的半燒結體片。
把該半燒結體層片放在石墨板上放入電爐，在含有氫氣的氮氣或氦氣還原氣體環境中，把溫度升高至大約800℃，待保持2小時后，把溫度降至100℃以下，這就制成了膜厚約為300μm的燒結體層片。
為了防潮，用環氧樹脂，在燒結體層片的一面粘接上鋼化玻璃或石英玻璃，在其另一面粘接上聚脂薄片，鋼化玻璃或石英玻璃，完成x射線圖象變換片。
在距離x射線管球焦點70cm處，用管電壓為120kv，管電流為50mA的x射線，對完成的x射線圖象變換片照射0.2秒鐘后，用10mW的半導體激光器(780nm)激勵，這時用光倍增管測得的結果是，由上述變換片放射出來的輝盡發光強度是用原有技術所得的x射線圖象變換片的3.6倍，并且，半燒結體片的發光強度也為該值的1.7倍。
例8用球磨機把208.246克BaCl2、297.148克BaBr2、0.652克EuCl3、2.259克Y2O3原料混合約6個小時，打開罐蓋，在大約150℃的環境下真空烘干約3個小時后，再用球磨機混合約6個小時。另外，當混合物吸潮后，要進行真空烘干或在空氣中進行熱處理。
將500克上述熒光體原料的混合物放入球磨機用料罐內，再加入30克PMMA、3克酞酸二丁酯、150克甲苯，混合20小時左右，制成涂敷用溶液，用刮漿刀把該溶液涂到聚脂薄片上，待在約120℃的環境下烘干后，剝離開聚脂薄片，制成熒光體層片。
把熒光體層片放在石英板上放入電爐，在氧化氣體環境(空氣中)把溫度升高至150℃左右，把這個溫度保持約2小時，然后，再把溫度升高至600℃并保持2小時后，把溫度降至100℃以下，隨著粘結劑的去除，可制成平整的半燒結體片。
把這個半燒結體片放在石墨板上放入電爐在含有氫氣的氮氣或氦氣還原氣體環境中，把溫度升高至900℃左右，待保持約2小時后，把溫度降至100℃以下，就制成了膜厚約為300μm的燒結體片。
為了防潮，用環氧樹脂在燒崽迤囊幻嬲辰由細只ＡЩ蚴⒉ＡВ諂淞硪幻嬲辰由暇壑∑⒏只ＡЩ蚴⒉ＡВ餼屯瓿閃肆藊射線圖象變換片。
在距離x射線管球焦點70cm處，用管電壓為120kv、管電流為50mA的x射線，對完成的x射線圖象變換片照射0.2秒鐘后，用10mW的半導體激光器(780nm)激勵，這時用光電倍增管測得的結果是，由上述變換片放射出的輝盡發光強度值是用原有技術得到的x射線圖象變換片的3.5倍。
另外，在上述任何一種情況下，只要把石英板放在燒結體片上，并在含有氫氣的氮氣或氦氣還原氣體環境中，把溫度升高至800℃-900℃再燒制的話，片體就不彎曲了。
E.達到第5個目的方法(權利要求14)的實施例。
本實施例，是在用還原鹵化堿土族金屬的鹵化物與Eu的鹵化物的混合物，制作輝盡性熒光體時，使用作還原性氣體的氦與氫的混合氣體的實施例。
把208.246克BaCl2、297.148克BaBr20.783克EuBr、1000克蒸餾水放入反應容器內溶解，在大約80℃的溫水中連續進行蒸發烘干6個小時，再放在80℃的干燥器內5小時，就得到了混合物。
把該混合物放入焙燒舟中，把舟放入混合氣體的流量比為H2∶He＝20∶1～1∶100的電爐內，以800℃的高溫連續還原燒制30分鐘～10個小時，就得到了輝盡性熒光體。
這種狀態的輝盡性熒光體可以原封不動地作為x射線圖象變換片。但是，一般情況是把該熒光體粉碎后，用30克酞酸二丁酯作為粘結劑、400克甲苯作為溶劑，以熒光體∶PMMA＝9.5∶1的混合比，制成涂敷用溶液，在厚度為250μm的聚脂薄膜上，用刮漿刀法制成膜厚為300μm的片狀熒光層，待烘干后，用聚脂類粘接劑，在其表面粘接厚度為12μm的聚脂薄膜，形成x射線圖象變換片。
另外，作為比較，按原來的方法，用H2和Ar、或H2和N2的混合氣體，以相同的混合以及燒制條件進行還原燒制，制成x射線圖象變換片。
這里，除還原燒制的環境不同以外，其它制作條件都相同。
然后，用He-Ne激光(波長為630nm、10mW)與半導體激光(波長為830nm、10mW)照射，并用光電倍增管來測出由x射線(80kv、200mA)激勵的發光強度。
表3是把使用H2與N2的混合氣體的環境作為100比較所得的結果。
表3環境氣體He-Ne激光半導體激光H2+He 160 55H2+Ar 90 30H2+N2100 30
按這種方法使用H2+He能夠提高輝度的原因是由于He原子半徑小，容易擴散入結晶中，并能迅速擠出無用的氣體。
F.達到第6個目的的方法(權利要求15～26)的實施例本實施例是為了使AlGaAs激光等半導體激光處在感應領域而改變構成成份的實施例。
作為1個例子，對BaCl2xBaBryCaS∶zEu2進行說明。
秤出以下原料，用球磨機進行混合。
8.553克BaCl2(99.999%、亞洲物性公司制)(48.0mol%)。
12.175克BaBr2(99.999%、亞洲物性公司制)(48.0mol%)0.2464克CaS(99.99%、高純度化學公司制)(4.0mol%)將以上母體原料作為活化劑原料，對每1克分子母體原料加入0.004克分子(0.08820克)的EuCl3(99.9%、Furuuchi化學制)及為了防止缺少CaS中的S(硫)而加入的隒a同克分子量4mol(0.10942克)的S(99.999%)、Furuuchi化學制)混合在一起。并進行約12小時的混合。
把按上述方法配制的熒光體原料，放在石英舟上，放入管式爐中進行燒制。燒制是在含有20%氫氣的氦氣環境中，在以10升/分的流速流動的同時外加882℃的高溫進行90分鐘。燒制以后，以相同的氣體環境，冷卻至室溫。把所得到的熒光體燒結體粉碎以后得到熒光體。這種熒光體的光譜如圖9所示。
正如以上所說明的，如用本發明的熒光體在可見光區域的激勵光譜減小了，與原有的熒光體相比較，對用半導體激光器的讀出是有利的。
不管是用哪一種熒光體原料配制方法，都是在把原料充分混合后才作為熒光體原料使用的。混合可用各種混合機、球磨機、V型攪拌機、棒磨機等普通的混合機進行。另外，在把活化劑原料用作溶液的時候，最好預先把包含這種活化劑原料溶液的配制物弄干，然后再進行上述混合。另外，由于熒光體原料具有吸潮性，因此最好在干燥的環境或惰性氣體環境中進行配制、混合。
接著，把上述熒光體原料放入氧化鋁坩堝、石英坩堝、石英舟等耐熱性容器內，再放入燒制爐進行燒制。燒制氣體環境雖然可以采用大氣環境(氧化性氣體環境)、還原性氣體環境，惰性氣體環境等，但在空氣環境中進行燒制時，由于熒光體會被氧化，所以最好是在還原性氣體環境或惰性氣體環境中進行。作為還原性氣體環境，可以采用包含30%以下的氫氣的惰性氣體環境、氮氣環境等。另外，作為惰性氣體環境，可以采用氮氣環境、氬氣環境、氦氣環境等。并且對本發明的銪激活堿土族復合硫化鹵化物熒光體來說，由于是用2價的Eu作為活化劑的，所以在制作熒光體時，可用3價的Eu化合物作為活化劑原料，在燒制過程中，使其從3價向2價還原。因此，在制作以這種2價Eu作為活化劑的熒光體時，燒制環境有必要為還原性氣體環境。
燒制溫度雖隨熒光體原料的種類、構成成份等不同而不同，一般來說，與原有的制作方法相同，在600℃～1000℃的范圍就認為是合適的，但最好是在700℃～950℃的溫度范圍內進行。燒制時間雖然也隨熒光體原料的種類、構成成份、放入裝熒光體原料的耐熱容器的放入量、燒制溫度等不同而不同，但如在上述燒制溫度范圍內一般認為30分鐘至48個小時是合適的，最好是在1至12個小時的范圍。用上述方法燒制，由于熒光體會產生燒結現象，有必要在燒制后進行粉碎及分級。為了在粉碎及分級時防止吸潮，最好在干燥環境中或惰性氣體環境中加工。
本發明的熒光體，在x射線，紫外線，電子射線等激勵下，輝盡發光的激勵光譜的峰值處在紅外波長區，與圖7或圖8所示的原有的稀土元素激活的2價金屬鹵化物熒光體相比，在可見光區的發光強度小，光譜分布對用半導體激光的讀出有利。例如，正如前面所述的，按圖9所示，對BaClBr、CaS∶Eu2+來說，光波長為630nm處的輝盡發光強度僅為780nm處的輝盡發光強度的60%。把這種熒光體用于x射線圖象處理系統，讀出光就可以把原來的He-Ne激光換成半導體激光，設備的小型化輕量化就成為可能。
權利要求
1.一種X射線圖像變換片，其特征在于它是由特殊的X射線圖像變換片制作方法制造的，這種方法包括下列工序，把至少包含堿土族金屬的鹵化物及Eu的鹵化物的液態構成物涂在基板薄片上，形成上述構成物層；在還原性氣體中燒制該構成的層；形成由2價Eu激活鹵化堿土族金屬化合物組成的材料的輝盡性熒光體層；
2.一種X射線圖像變換片的制造方法，其特征在于包括下列工序把至少包含堿土族金屬的鹵化物與Eu的鹵化物的液態構成物涂在基板薄片上，形成上述構成物層;在還原性氣體中燒制該構成物層;形成由2價Eu激活鹵化堿土族金屬化合物組成的輝盡性熒光體層。
3.如權利要求2所述的X射線圖像變換片的制造方法，其特征在于包括如下工序待上述輝盡性熒光體層形成以后，在該輝盡性熒光體層上放上平坦的石英板或陶瓷板;再在上述還原性氣體中加熱，以修正上述輝盡性熒光體層的翹曲度。
4.一種X射線圖像變換片，其特征在于它是由特殊的X射線圖像變換片的制造方法制造的，該制造方法包含如下工序，在還原性氣體中燒制至少包含堿土族金屬的鹵化物與Eu的鹵化物的構成物，把上述構成物轉化成由2價Eu激活鹵化堿土族金屬組成的輝盡性熒光體;把該輝盡性熒光體與粘結劑的液態混合物涂在基板薄片上，形成上述輝盡性熒光體膜;把上述輝盡性熒光體涂敷膜與上述基板薄片分離;待加熱去除上述粘結劑后，再在還原性氣體環境中進行燒制，以形成上述輝盡性熒光體的燒結體膜片。
5.一種X射線圖像變換片的制造方法，其特征在于包括如下工序在還原性氣體中燒制至少包含堿土族金屬的鹵化物與Eu的鹵化物的構成物，把上述構成物轉化成由2價Eu激活鹵化堿土族金屬組成的輝盡性熒光體;把該輝盡性熒光體與粘結劑的液態混合物涂在基板薄片上，形成上述輝盡性熒光體膜片;使上述輝盡性熒光體膜片與上述膠片分離;待加熱去除上述粘結劑后，再在還原性氣體環境中燒制，以形成上述輝盡性熒光體的燒結體膜片。
6.如權利要求5所述的X射線圖像變換片的制造方法，其特征在于包括如下工序待上述輝盡性熒光體層形成以后，在該輝盡性熒光體層上放置上平坦的石英板或陶瓷板;再在上述還原性氣體中加熱，以修正上述輝盡性熒光體層的翹曲度。
7.如權利要求1所述的X射線圖像變換片，其特征在于上述基板薄片是耐熱性基板或陶瓷基板;
8.如權利要求2所述的X射線圖像變換片的制造方法，其中上述基板薄片是使用耐熱性基板或陶瓷基板。
9.一種X射線圖像變換片，其特征在于在由基板薄片上的2價Eu激活鹵化堿土族金屬形成的輝盡性熒光體層上，具有由樹脂薄片形成的薄膜，上述輝盡性熒光體層的上、下兩面中至少有一面由長寬尺寸比上述輝盡性熒光體層大的金屬氧化層或氧化硅層覆蓋，上述輝盡性熒光體層的側面由粘接材料覆蓋。
10.一種X射線圖像變換片，其特征在于它是由輝盡性熒光體的燒結體形成的，輝盡性熒光體的燒結體的組成式如下，aMX2·(1-a)MX′2∶bEu這里，M是從Mg、Ca、Sr、Ba中選擇出來的元素，X，X′分別從鹵族選擇出來的元素，a是小于1的正數，b是小于0.2的正數，式組成式為MX∶aA這里，M是從Ⅰa族選擇出來的元素，X是從鹵族選擇出來的元素，A是Eu或鉈，a是小于1的正數，或組成式為aMX2·(1-a)MX′2·CB;bEu這里，M是從Ⅱa族選擇出來的元素，X、X′是分別從鹵族元素中選擇出來的元素，B是氧化硅、氧化磷、Mg、Ca、Sr、Ba的硫化物或氧化釔，a是比1小的正數，b及c是小于0.2的正數。
11.一種x射線圖象變換片的制造方法，其特征在于把兩種鹵族元素分別和一種Ⅱa族元素的化合物與銪和鹵族元素的化合物的構成物、或1種鹵族元素與1種Ⅰa族元素的化合物與銪或鉈和鹵族元素的化合物的構成物、或兩種鹵族元素分別與1種Ⅱa族元素的化合物與氧化硅、氧化磷Ma、Ca、Sr、Ba的硫化物或氧化釔及銪與鹵族元素的化合物的構成物粒子與粘結劑混合制成構成物，使該構成物形成板狀體，在氧化氣體環境對該板狀體進行加熱，氧化去除上述粘結劑，然后在還原氣體中加熱，把上述構成物轉化成為輝盡性熒光體。
12.一種x射線圖象變換片的制造方法，其特征在于制造由下列組成式aMX2·(1-a)MX′2∶bEu這里，M是從Ma、Ca、Sr、Ba中選擇出來的元素，X、X′是分別從鹵族元素中選擇出來的元素，a是小于1的正數，b是小于0.2的正數，或組成式為MXaA這里，M是從Ⅰa族選擇出來的元素，X是從鹵族選擇出來的元素，A是銪或鉈，a是小于1的正數;或組成式為aMX2·(1-a)MX′2·cB∶bEu這里，M是從Mg、Ca、Sr、Ba中選擇出來的元素，X、X′是分別從鹵族元素中選擇出來的元素，B是氧化硅、氧化磷、Mg、Ca、Sr、Ba的硫化物或氧化釔，a是小于1的正數，b及c是小于0.2的正數，所示的輝盡性熒光體粒子與粘結劑的構成物，使該構成物形成為板狀體，在氧化氣體環境對該板狀體進行加熱，氧化去除上述粘結劑。
13.如權利要求12所述的x射線圖象變換片的制造方法，其特征在于待在氧化氣體環境加熱上述板狀體，氧化去除上述高分子化合物后，再在還原氣體環境中加熱。
14.一種熒光體的制造方法，其特征在于在還原性氣體環境中，燒制至少包含堿土族金屬的鹵化物與銪的鹵化物的混合物，輝盡性熒光體是由2價的銪激活鹵化堿土族金屬化合物形成的，上述還原性氣體是氦氣與氫氣的混合氣體。
15.一種銪激活堿土族金屬復合硫化鹵化物熒光體，其特征在于它具有下列組成式(1-X)MX2·xMX′2·yM′S∶zEu2這里，M及M′是從Mg、Ca、Sr、Ba中選擇的至少一種元素，X及X′是從F、Cl、Br及I中選擇的元素，其中X≠X′，x是在0.4≤x≤0.6范圍內的數，y是在0＜y≤0.1范圍內的數，z是在0.0001≤z≤0.03范圍內的數。
16.如權利要求15所述的輝盡性熒光體，其特征在于上述x是滿足0.45≤x≤0.55的數。
17.如權利要求15所述的熒光體，其特征在于上述y是滿足0.001≤y≤0.05的數。
18.如權利要求15所述的熒光體，其特征在于上述z是滿足0.0001≤z≤0.01的數。
19.如權利要求15所述的熒光體，其特征在于上述M是Ba。
20.如權利要求15所述的熒光體，其特征在于上述M′是Ca。
21.一種銪激活堿土族金屬復合硫化鹵化熒光體的制造方法，其特征在于按與下列組成式(1-x)MeX2·xMeX′2·yMe′S∶zEu這里Me及Me′是從Mg、Ca、Sr、Ba中選擇的至少1種元素，X及X′是從F、Cl、Br及I中選擇的鹵族元素，且X≠X′，x是0.4≤x≤0.6范圍內的數，y是0＜y≤0.1范圍內的數，z是0.0001≤z≤0.03范圍內的數。對應的相對系數配制熒光體原料混合物，在弱還原性氣體環境中，以500至1100℃范圍的高溫燒制該混合物。
22.如權利要求21所述的熒光體的制造方法，其特征在于上述x是滿足0.45≤x≤0.55的數。
23.如權利要求21所述的熒光體的制造方法，其特征在于上述y是滿足0.001≤y≤0.05的數。
24.如權利要求21所述的熒光體的制造方法，其特征在于上述z是滿足0.0001≤z≤0.01的數。
25.如權利要求21所述的熒光體的制造方法，其特征在于上述Me是Ba。
26.如權利要求21所述的熒光體的制造方法，其特征在于上述Me′是Ca。
27.如權利要求4所述的x射線圖象變換片，其特征在于上述基板薄片是高分子化合物薄片。
28.如權利要求5所述的x射線圖象變換片的制造方法，其特征在于上述基板薄片是使用高分子化合物薄片。
29.如權利要求5所述的x射線圖象變換片的制造方法，其特征在于把上述輝盡性熒光體涂膜放置在耐熱性基板上，加熱除去該涂膜中的上述粘結劑。
30.如權利要求11、12所述的x射線圖象變換片的制造方法，其特征在于把上述板狀體放在耐熱性基板上，加熱除去該板狀體中的上述粘結劑。
31.如權利要求29、30所述的x射線圖象變換片的制造方法，其特征在于上述耐熱性基板是石英板。
32.如權利要求5、11、13所述的x射線圖象變換片的制造方法，其特征在于把加熱除去了上述粘結劑的半燒結體膜片放在石墨基板上，在還原性氣體環境中燒制。
33.如權利要求1、4、7、9、10所述的x射線圖象變換片，其特征在于在輝盡性熒光體的燒結體膜片的一面，用耐熱性基板或玻璃基板，在另一面用玻璃薄片或樹脂薄片夾住。
34.一種放射性圖象變換方法，其特征在于使透過被檢測物體或由被檢測物體放出的放射線，由權利要求1、4、7、9、10、33所述的x射線圖象變換片或權利要求15所述的熒光體吸收，接著對該x射線圖象變換片或該熒光體照射500～900nm波長區的電磁波，使存儲在該熒光體內的放射線能量以熒光方式釋放出來，然后測出這個熒光。
全文摘要
對X射線圖象變換片的改進及其制造方法，該方法包括通過灰化去除熒光物質中所含的粘結劑以改進發光強度；燒結由石英片疊成的半成品以解決X射線圖象變換片的翹曲；為了把熒光體原材料中所含的三價銪全變成兩價銪最終改進發光強度在還原氣體中至少加入氦；使用BaCl
文檔編號F21S8/00GK1037970SQ89103628
公開日1989年12月13日 申請日期1989年5月23日 優先權日1988年5月26日
發明者平野弘, 巖信博, 越野長明 申請人:富士通株式會社