一種納米孔陣列陽極氧化鋁膜及氧化鋁微通道板的制備方法

一種納米孔陣列陽極氧化鋁膜及氧化鋁微通道板的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種納米孔陣列陽極氧化鋁膜及氧化鋁微通道板的制備方法，該納米孔陣列陽極氧化鋁膜的制備方法包括制備氧化鋁膜、定向擴孔，該納米孔陣列陽極氧化鋁微通道板的制備方法包括制備氧化鋁膜、定向擴孔、制備微通道板。該納米孔陣列陽極氧化鋁膜及氧化鋁微通道板的制備方法克服了傳統含鉛硅酸鹽玻璃微通道板的通道孔徑難以減小的技術瓶頸，解決實現微通道板超小孔徑，增大微通道板面積等難題，實現提高空間分辨率、時間分辨率、增加增益、減少暗計數率、擴大面陣，承受更高溫度等優良性能。
【專利說明】一種納米孔陣列陽極氧化鋁膜及氧化鋁微通道板的制備方法

【技術領域】
[0001]本發明屬于微電子工藝及光電成像器件制造【技術領域】，具體涉及納米孔陣列陽極氧化鋁膜及氧化鋁微通道板的加工技術。

【背景技術】
[0002]微通道板(Micro-channelPlate, MCP)是一種優良的電子倍增器件,其增益能夠達到13-1O6,響應時間小于1ns，空間分辨率在通道直徑量級，靈敏度達到單個電子模式，具有很高的抗輻射作用，可以在強磁場環境下工作。MCP在光電轉換，科學儀器、醫學診斷、微光夜視、電荷粒子探測、核物理、空間天文探測等領域有著重要應用。隨著市場需求的發展和科學技術的不斷進步，這些應用領域對以MCP為核心器件的空間分辨率、時間分辨率、信噪比、計數率、大面陣等技術指標要求不斷提高，而作為光電子倍增核心器件的微通道板，其性能優劣將直接嚴重影響上述應用領域探測器技術指標。
[0003]從20世紀60年代發展至今，商用的微通道板大多沿用自上世紀60年代發展起來的含鉛硅酸鹽玻璃(LSG)材料微通道板，以及基于含鉛硅酸鹽玻璃微通道板原理和工藝的各種改進產品。這種傳統的含鉛硅酸鹽玻璃(LSG)微通道板制造工藝極其復雜，主要包括光纖纖維拉絲、排絲、切片、滾圓、倒邊、研磨、拋光、真空熔壓、酸蝕、高溫氫還原、鍍電極、高溫真空烘烤、電子清刷等生產環節。因此，這種傳統的LSG-MCP所固有的缺陷日益凸顯:制造工藝復雜，成本高；由于原材料及工藝本身限制，對化學及熱處理過程敏感，具有大的偏離參數及低重復性，導致性能不穩定；常規方法生產通道直徑小于10 μ m的MCP難度大，限制了 MCP空間分辨率等性能提高；在強輻射環境工作會引起約10-15%增益降低；大面陣MCP很難生產；生產過程中的重金屬離子對環境存在污染問題等問題。


【發明內容】

[0004]本發明提供一種納米孔陣列陽極氧化鋁膜及氧化鋁微通道板的制備方法，以克服傳統含鉛硅酸鹽玻璃微通道板的通道孔徑難以減小的技術瓶頸，解決實現微通道板超小孔徑，增大微通道板面積等難題，實現提高空間分辨率、時間分辨率、增加增益、減少暗計數率、擴大面陣，承受更高溫度等優良性能。
[0005]本發明的具體技術解決方案如下:
[0006]一種納米孔陣列陽極氧化鋁膜的制備方法，包括以下步驟:
[0007]I]制備氧化鋁膜
[0008]1.1]預制表面光亮的鋁片；
[0009]1.2]對鋁片進行第一次陽極氧化，生成多孔陽極氧化鋁膜；
[0010]1.3]祛除多孔陽極氧化鋁膜的表面氧化層，并修正孔徑排列的有序性；
[0011]1.4]對多孔陽極氧化鋁膜進行第二次陽極氧化，生成排列規則的多孔陽極氧化鋁膜；
[0012]1.5]對多孔陽極氧化鋁膜進行鋁基體剝離處理；
[0013]1.6]對多孔陽極氧化鋁膜進行去除阻擋層處理，得到上下貫通的納米孔且排列均勻一致的雙通多孔氧化鋁膜；
[0014]2]定向擴孔
[0015]采用離子束刻蝕方法或飛秒激光加工方法進行定向擴孔，得到納米孔陣列陽極氧化鋁膜。
[0016]一種納米孔陣列陽極氧化鋁微通道板的制備方法，包括以下步驟:
[0017]I]制備氧化鋁膜
[0018]1.1]預制表面光亮的鋁片；
[0019]1.2]對鋁片進行第一次陽極氧化，生成多孔陽極氧化鋁膜；
[0020]1.3]祛除多孔陽極氧化鋁膜的表面氧化層，并修正孔徑排列的有序性；
[0021]1.4]對多孔陽極氧化鋁膜進行第二次陽極氧化，生成排列規則的多孔陽極氧化鋁膜；
[0022]1.5]對多孔陽極氧化鋁膜進行鋁基體剝離處理；
[0023]1.6]對多孔陽極氧化鋁膜進行去除阻擋層處理，得到上下貫通的納米孔且排列均勻一致的雙通多孔氧化鋁膜；
[0024]2]定向擴孔
[0025]采用離子束刻蝕方法或飛秒激光加工方法進行定向擴孔；
[0026]3]制備微通道板
[0027]利用定向擴孔處理后的陽極氧化鋁膜制備納米孔陣列陽極氧化鋁微通道板。
[0028]上述步驟1.1具體是:
[0029]1.1.1]原材料配備
[0030]選擇厚度為0.5mm的純度為99.99 %的鋁片、碳棒、去離子水、純度均為分析純丙酮或者無水乙醇、氫氧化鈉、草酸、濃度為98%的濃硫酸、濃度為75%的濃硝酸、濃度為85%的濃磷酸、濃度為85%的磷酸、摩爾質量為18g/L的H2CrO4溶液、0.5mol/L的氯化銅；
[0031]1.1.2]鋁基體預處理
[0032]按照微通道板設定尺寸，將鋁片裁成合適規格的基片，置于空氣環境中的電阻爐內，500°C退火處理5h，然后隨爐冷卻；
[0033]1.1.3]鋁基體表面處理
[0034]將退火后的鋁片用丙酮或者無水乙醇清洗5?lOmin，清除鋁片表面的油垢，再用去離子水沖洗并烘干，然后浸泡在濃度為0.2mol/L的NaOH溶液中10?15min，去除鋁片表面的氧化層，之后再用去離子水沖洗并烘干；配制體積比為V(H3PO4) IV(HNO3) IV(H2SO4)=16:3:2的拋光液，于20V直流電壓下，80°C拋光液中對經上述過程處理后的鋁片進行電拋光20?30s之后，取出并用去離子水沖洗，得到表面光亮的鋁片。
[0035]上述步驟1.2具體是:
[0036]1.2]在電解池中，以0.4mol/L草酸為電解液，以步驟1.1制備的鋁片為陽極，碳棒為陰極，磁力攪拌器均勻的攪拌草酸溶液，在室溫條件下對鋁片進行一次陽極氧化，電壓與陽極氧化鋁膜孔徑的關系應滿足=Dint = 2.5Vapp，Dint = 2DP，其中Dint為陽極氧化鋁膜的孔間距，Vapp為氧化電極間電壓，Dp為孔徑。
[0037]上述步驟1.3具體是:
[0038]1.3]室溫下把鋁片置于溶液中浸泡3h，得到祛除表面氧化層并修整后的鋁箔；所述溶液由濃度為85%的H3PO4溶液與摩爾質量為18g/L的H2CrO4溶液按照體積比5:1的比例混合而成。
[0039]上述步驟1.4具體是:
[0040]采用與步驟1.2相同的方法對步驟1.3制備的產物進行處理。
[0041]上述步驟1.5具體是:
[0042]將經步驟1.4處理完成的的多孔陽極氧化鋁膜置于飽和氯化銅溶液中浸泡5min，以去除鋁基體；將經過剝落鋁基體處理后的陽極氧化鋁膜用去離子水沖洗，自然風干，之后將樣品置于空氣環境中的退火爐，500°C退火處理2h，然后隨爐冷卻，得到多孔氧化鋁膜；
[0043]上述步驟1.6具體是:
[0044]將多孔氧化鋁膜阻擋層置于30°C環境下5%的磷酸溶液中浸泡5?lOmin，去除阻擋層，形成上下貫通的納米孔，得到排列均勻一致的雙通多孔氧化鋁膜。
[0045]上述步驟2中，采用離子束刻蝕方法進行定向擴孔具體是:
[0046]2.1]根據設定微通道板的尺寸和孔徑排列要求制備掩膜板；
[0047]2.2]配置用于實現離子束刻蝕技術的多元酸或堿的溶液；
[0048]2.3]在氧化鋁膜上下兩表面涂覆一層光刻膠，將步驟I制備的掩膜板放置在光刻膠上，利用激光對光刻膠進行曝光處理；
[0049]2.4]清洗曝光部分光刻膠，得到涂覆設定形狀的光刻膠涂層的陽極氧化鋁膜；
[0050]2.5]在陽極氧化鋁膜的側面涂覆保護膜，保護膜應不與2.2的溶液反應；
[0051]2.6]定向刻蝕
[0052]將步驟2.5制備的陽極氧化鋁膜浸泡在步驟2.2制備的溶液中，對陽極氧化鋁膜裸露在外面的部分進行定向刻蝕；定向刻蝕時，應溶液兩端設置電源，控制溶液中電壓來實現離子束刻蝕通道壁，完成對陽極氧化鋁膜的定向擴孔處理。
[0053]上述步驟2.2中配備的多元酸或堿的溶液是HC1/HC104/CuC12的混合溶液、NaOH溶液或KOH溶液。
[0054]上述步驟2中，采用飛秒激光加工方法進行定向擴孔具體是:
[0055]根據設定微通道板的尺寸和孔徑排列要求，編寫對飛秒激光器的控制程序，在陽極氧化鋁膜上均勻的加工出孔徑排布整齊，尺寸符合微通道板要求的陽極氧化鋁膜。
[0056]本發明具有以下優點:
[0057]利用納米孔陣列陽極氧化鋁的優良性能，并以此為基板研制的微通道板，通道密度達到1iciCnT2,通道直徑從10納米至幾微米，厚度達到500 μ m，開孔率可達80%以上，相對于傳統含鉛硅酸鹽玻璃允許最優組合參數選擇，能夠達到更高的空間分辨率。還可以克服傳統鉛硅酸鹽玻璃材料微通道板在本底噪聲、時間分辨率、耐輻射性、大面陣、壽命、環保等方面的固有缺陷，實現亞微米分辨力超快光電成像器件新技術和方法。
[0058]本發明微通道板可以成批技術形成微通道結構，與傳統個別的纖維處理相比較，可以大幅提高MCP產量和參數穩定性提供了很好的重復率。在生產的各個階段使用標準微電子技術(從板的生長到可使用的MCP生產)將降低生產過程中的每一個環節的成本。
[0059]利用飛秒超精細加工技術和離子束刻蝕技術，實現陽極氧化鋁模板選擇性定向擴孔，與傳統含鉛硅酸鹽微通道板制造工藝相比較，可以保證孔徑形狀和尺寸的一致性，以及排布的均勻性，還易于改變孔徑的尺寸和排布。
[0060]采用化學蒸汽沉積技術實現大長徑比微通道內壁電阻層和二次電子發射層金屬氧化物薄膜生長，可以做到對其厚度，均勻性的精確調控。
[0061]本發明基于納米孔陣列陽極氧化鋁制備出的微通道板可以承受500°C的高溫，而傳統含鉛硅酸鹽微通道板只能在低溫環境下工作。
[0062]本發明基于納米孔陣列陽極氧化鋁制備出的微通道板具有空間分辨率更高，耐高溫等優點，進一步拓展在軍事、天文學、高能物理學、化學、量子電子學、超微弱生物發光探測等領域的重要作用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0063]圖1為電解池裝置示意圖；
[0064]圖2(a)為一次氧化后形貌示意圖；
[0065]圖2(b)為去除一次氧化生成的陽極氧化鋁膜后鋁基底形貌示意圖；
[0066]圖2(c)為利用掃描電鏡獲取的圖2(b)中鋁基底形貌圖；
[0067]圖2(d)為二次氧化后形貌示意圖；
[0068]圖2 (e)為剝落鋁基底后陽極氧化鋁膜形貌示意圖；
[0069]圖2(f)為利用掃描電鏡獲取的圖2(e)中的陽極氧化鋁膜形貌效果圖；
[0070]圖2(g)為去除阻擋層后陽極氧化鋁膜形貌示意圖；
[0071]圖2(h)為圖2(g)中的陽極氧化鋁膜形貌效果圖；
[0072]圖3為陽極氧化鋁膜掃描電鏡獲取的表面形貌圖；
[0073]圖4(a)為離子束刻蝕工藝光刻膠涂覆處理后示意圖；
[0074]圖4(b)為離子束刻蝕工藝光刻膠曝光顯影處理后示意圖；
[0075]圖4(c)為離子束刻蝕工藝對陽極氧化鋁膜定向刻蝕后效果示意圖；
[0076]圖5為陽極氧化鋁膜經過離子束刻蝕進行擴孔處理后表面效果圖；
[0077]圖6為陽極氧化鋁膜經過離子束刻蝕進行擴孔處理后剖面效果圖；
[0078]圖7為陽極氧化鋁膜經過飛秒激光加工進行擴孔處理后表面效果圖。
[0079]附圖明細如下:1 一40V恒壓直流電源，2—監測與控制系統，3—電流表，4一電壓表，5—電解液輸入管道閥門，6—電解液輸入管道，7—高純鋁電解陽極，8—碳棒陰極，9一測溫裝置，10—攪拌裝置，11—電解液，12—冷卻液；13—陽極氧化鋁膜，14一鋁基底；15—光刻膠涂層，16—陽極氧化鋁膜，17—掩膜板。

【具體實施方式】
[0080]陽極氧化鋁在真空環境下可以承受高達2000°C的高溫，這樣可以在高溫條件下直接將光陰極材料沉積到微通道板的輸入端。于是增加了光陰極材料的選擇種類，進而拓寬了微通道板探測響應波長的范圍，同時還可以選擇一些高二次電子發射系數的材料沉積在輸入端，如金剛石等。這樣可以極大提高粒子首次碰撞的電子產額，而對于需要超高真空下使用的器件，其烘烤溫度的提高利于增強使用真空度與信噪比，從而有效提高光電子器件的使用可靠性與使用壽命。
[0081]該基于納米孔陣列陽極氧化鋁基板的微通道板的加工技術包括大孔徑陽極氧化鋁基板制備方法和控制機理，陽極氧化鋁定向擴孔技術。利用電化學氧化鋁箔所得的陽極氧化鋁薄膜，其孔徑大小為5-500nm，鑒于微通道板性能和機械強度的要求，孔徑一般要求在微米級，所以需要進行定向擴孔處理。定向擴孔采用離子束刻蝕技術和飛秒超精細加工技術來實現。激光切割技術可以精密的加工出微通道板的傾角，采用化學蒸汽沉積技術(CVD)制備出導電層、發射層等功能層和導電電極。通過這種技工技術，可以制備出性能優異的微通道板。
[0082]其中納米孔陣列陽極氧化鋁基板加工技術的主要工藝步驟如下:
[0083]第一步:原材料配備
[0084]選擇厚度為0.5mm的高純度鋁片(99.99% )，碳棒，去離子水，以及純度均為分析純丙酮或者無水乙醇、氫氧化鈉、草酸、濃硫酸(98% )、濃硝酸(75% )、濃磷酸(85% )、磷酸(5% )、H2CrO4(18g/L)、氯化銅等原材料。
[0085]第二步:鋁基體預處理
[0086]按照微通道板設定尺寸，將鋁片裁成合適規格的基片，置于空氣環境中的電阻爐，500°C退火處理5h，然后隨爐冷卻，消除鋁片內部應力、晶體缺陷等固有問題，確保鋁片晶元化和晶粒擴大，是形成聞度有序的多孔結構的如提條件。
[0087]第三步:鋁基體表面處理
[0088]把退火后的鋁片用丙酮或者無水乙醇清洗5min，清除鋁片表面的油垢；之后用去離子水沖洗并烘干，然后浸泡在濃度為0.2mol/L的NaOH溶液中lOmin，去除鋁片表面的氧化層，之后再用去離子水沖洗并烘干。配制體積比為V(H3PO4) =V(HNO3) =V(H2SO4) = 16:3:2的拋光液，于20V直流電壓下，86°C拋光液中對經上述過程處理后的鋁片進行電拋光20s之后，取出并用去離子水沖洗，得到表面光亮的鋁片。
[0089]第四步:陽極氧化
[0090]在電解池中，以0.4mol/L草酸為電解液，經預處理和表面處理后的鋁片為陽極，碳棒為陰極；控制電壓為40V，磁力攪拌器均勻的攪拌草酸溶液，在室溫條件下對鋁片進行一次陽極氧化，氧化時間為4h。通常一次氧化后生成的多孔陽極氧化鋁膜表面粗糙不平并有一層阻擋層，而且一次氧化得到的氧化鋁膜孔徑排列有序性不是很理想，需要把鋁片放入以下溶液中做進一步預處理。該溶液組成:V(85%的H3P04) IV(H2CrO4) = 5:1，室溫下把鋁片在該溶液中浸泡3h，得到祛除表面氧化層并修整后的鋁箔，其具有形貌延續性。然后進行二次陽極氧化，電壓、電解液、氧化時間等條件均與一次陽極氧化的條件相同，得到二次多孔陽極氧化鋁膜，其表面為較深的排列規則的多孔氧化鋁膜。
[0091]第五步:陽極氧化鋁膜與鋁基體分離
[0092]將二次陽極氧化結束之后的鋁箔放在飽和氯化銅溶液中浸泡5min，以去除鋁基體。把經過剝落鋁基體處理后的陽極氧化鋁膜用去離子水沖洗，自然風干，之后將樣品置于空氣環境中的退火爐，500°C退火處理2h，然后隨爐冷卻，得到多孔氧化鋁膜。
[0093]第六步:去除阻擋層
[0094]把多孔氧化鋁膜阻擋層置于30°C環境下5%的磷酸溶液中浸泡5?lOmin，去除阻擋層，形成上下貫通的納米孔，得到排列均勻一致的雙通多孔氧化鋁膜。
[0095]將經過上述過程處理后得到陽極氧化鋁膜的孔徑為5— 500nm，如圖3所示，利用納米孔陣列陽極氧化鋁膜基板制備的微通道板，其孔徑一般在微米量級，所以必須進行擴孔處理。可以采用離子束刻蝕技術和飛秒激光加工技術實現擴孔。
[0096]離子束刻蝕技術實現陽極氧化鋁膜定向擴孔的具體步驟:
[0097]第一步:根據設定微通道板的尺寸和孔徑排列要求，制備掩膜板。
[0098]第二步:配置可以實現離子束刻蝕技術的多元酸或堿的溶液。
[0099]第三步:在陽極氧化鋁膜上下兩表面涂覆一層光刻膠，并把第一步中的掩膜板放置在光刻膠上，利用激光對光刻膠進行曝光處理，實現對掩膜板的顯影效果。
[0100]第四步:清洗曝光部分光刻膠，得到涂覆設定形狀的光刻膠涂層的陽極氧化鋁膜。
[0101]第五步:將第四步中得到的陽極氧化鋁膜的側面涂覆保護膜，保護膜不與第二步中的溶液進行反應。
[0102]第六步:定向刻蝕
[0103]將第五步中得到的陽極氧化鋁膜浸泡在第二步所得溶液中，對陽極氧化鋁膜裸露在外面的部分進行定向刻蝕，由于天然通道的存在，侵蝕液對通道壁的腐蝕存在各向異性，對通道壁的刻蝕更易于實現和控制。為了確保對通道壁刻蝕的精確控制，在溶液兩端設置電源，控制溶液中電場強度來實現離子束刻蝕通道壁，完成對陽極氧化鋁膜的定向擴孔處理。利用這種技術，可以制備出孔徑I--ομπκ長徑比40?200的陽極氧化鋁膜。
[0104]飛秒超精細加工技術:根據設定微通道板的尺寸和孔徑排列要求，編寫對飛秒激光器的控制程序，在陽極氧化鋁膜上均勻的加工出孔徑排布整齊，尺寸符合微通道板要求的陽極氧化鋁膜。
[0105]本發明所述的納米孔陣列陽極氧化鋁基板加工技術一個改進方法在于:可以通過電壓表和電流表的數值變化，實時動態的監測電解液濃度狀態，分析出成分含量變化，以及通過測溫裝置也可以實時動態的監測電解池溫度，進而調節控制電壓和電流密度，以及攪拌速度，保證鋁箔氧化過程中的條件穩定性，消除各關鍵參數的變化對陽極氧化鋁膜性能的影響，可以確保該過程一直在最優的設定環境下進行。
[0106]本發明所述納米孔陣列陽極氧化鋁基板加工技術控制電壓與陽極氧化鋁膜孔徑的關系
[0107]Dint = 2.5Vapp
[0108]Dint = 2Dp
[0109]其中Dint為陽極氧化鋁膜的孔間距，Vapp為氧化電極間電壓，Dp為孔徑。
[0110]本發明所述納米孔陣列陽極氧化鋁基板加工技術電解液中電流密度j:
[0111]j = j0exp ( β Ε)
[0112]其中，Jtl和β分別為溫度系數和材料系數，E為電場強度。
[0113]本發明所述納米孔陣列陽極氧化鋁基板加工技術為了確保電解池溫度恒定，可以在電解液中加入無水乙醇，利用其受熱易揮發性來控制溫度。在電解池外設置一個循環冷卻系統，確保電解池溫度恒定。
[0114]本發明離子束刻蝕實現定向擴孔技術中的多元酸或堿的溶液可以選擇按照一定配備的HC1/HC104/CuC12溶液或者NaOH/KOH溶液。
[0115]本發明電阻層材料選擇氧化鋅或者氧化銦；發射層材料選擇氧化鋁或者氧化鎂，導電電極材料選擇鎳鉻合金。
[0116]以下結合附圖對本發明進行進一步說明:
[0117]本發明利用如圖1所示的電解池制備納米孔陣列陽極氧化鋁基板，為了保證納米孔陣列陽極氧化鋁膜的優良性能，以及成品率，必須實時動態的監測制備過程中各個關鍵參數的變化，便于實現精準的調控機理。電壓表、電流表、測溫裝置獲取的數值傳遞給控制系統，控制系統計算分析出電解液濃度、成分含量等變化，進而控制電解液輸入管道閥門，精確的補充電解液，以確保電壓和電流密度等關鍵因素的穩定性。根據溫度值的變化，調節攪拌速度和冷卻液的循環速度，保證鋁箔氧化過程一直在最優的設定環境下進行。本發明制備納米孔陣列陽極氧化鋁膜需要二次氧化鋁基體，以獲得性能更優的納米孔陣列陽極氧化鋁膜。具體過程:配備0.4mol/L草酸為電解液置于電解池中，設定經預處理和表面處理后的鋁片為陽極，碳棒為陰極；控制電壓為40V，磁力攪拌器均勻的攪拌草酸溶液，在室溫條件下對鋁片進行一次陽極氧化，氧化時間為4h。通常一次氧化后生成的多孔陽極氧化鋁膜表面粗糙不平并有一層阻擋層，如圖2(a)所示，而且一次氧化得到的氧化鋁膜孔徑排列有序性不是很理想，需要把鋁片放入以下溶液中做進一步預處理。該溶液組成:V(85%的H3P04) IV(H2CrO4) = 5:1，室溫下把鋁片在該溶液中浸泡3h，得到祛除表面氧化層并修整后的鋁箔，如圖2(b)和圖2(c)，其具有形貌延續性。然后進行二次陽極氧化，電壓、電解液、氧化時間等條件均與一次陽極氧化的條件相同，得到二次多孔陽極氧化鋁膜，其表面為較深的排列規則的多孔氧化鋁膜，如圖2(d)。
[0118]然后進行鋁基體剝離處理，將二次陽極氧化結束之后的鋁箔放在飽和氯化銅溶液中浸泡5min，以去除鋁基體。把經過剝落鋁基體處理后的陽極氧化鋁膜用去離子水沖洗，自然風干，之后將樣品置于空氣環境中的退火爐，500°C退火處理2h，然后隨爐冷卻，得到多孔氧化鋁膜，如圖2(e)和圖2(f)。
[0119]最后進行去除阻擋層工藝，把多孔氧化鋁膜阻擋層置于30°C環境下5%的磷酸溶液中浸泡5?lOmin，去除阻擋層，形成上下貫通的納米孔，得到排列均勻一致的雙通多孔氧化鋁膜，如圖2(g)和圖2(h)。
[0120]將經過上述過程處理后得到陽極氧化鋁膜的孔徑為5— 500nm，如圖3所示，利用納米孔陣列陽極氧化鋁膜基板制備的微通道板，其孔徑一般在微米量級，所以必須進行擴孔處理。可以采用離子束刻蝕技術和飛秒激光加工技術實現擴孔。
[0121]離子束刻蝕技術是改進的光印刷技術，具體工藝:在陽極氧化鋁膜上下兩表面涂覆一層光刻膠，如圖4 (a)，并把預制的掩膜板放置在光刻膠上，利用激光對光刻膠進行曝光處理，實現對掩膜板的顯影效果。然后清洗曝光部分光刻膠，得到涂覆設定形狀的光刻膠涂層的陽極氧化鋁膜，如圖4(b)。
[0122]把涂覆設定形狀的光刻膠涂層的陽極氧化鋁膜浸沒在刻蝕液中，對其裸露在外面的部分進行定向刻蝕，由于天然通道的存在，侵蝕液對通道壁的腐蝕存在各向異性，對通道壁的刻蝕更易于實現和控制。為了確保對通道壁刻蝕的精確控制，在溶液兩端設置電源，控制溶液中電場強度來實現離子束刻蝕通道壁，完成對陽極氧化鋁膜的定向擴孔處理。利用這種技術，可以制備出孔徑I?10 μ m、長徑比40?200的陽極氧化鋁膜，如圖4(c)和圖5，圖6所示。
[0123]飛秒超精細加工技術:根據設定微通道板的尺寸和孔徑排列要求，編寫對飛秒激光器的控制程序，在陽極氧化鋁膜上均勻的加工出孔徑排布整齊，尺寸符合微通道板要求的陽極氧化鋁膜，如圖7。
[0124]基于擴孔處理后的陽極氧化鋁膜，經過激光加工傾角，化學蒸汽沉積技術制備電阻層、發射層、導電電極工藝后，可以制備出性能優異的基于納米孔陣列陽極氧化鋁膜基板的微通道板。
[0125]通過本發明所提供的方法加工出的微通道板，是基于具有以下特點的納米孔陣列陽極氧化鋁基板:
[0126]納米孔陣列陽極氧化鋁基板的通道孔為上下連通的雙通孔，孔的排布高度有序，孔的密度達到101°個孔每平方厘米，開口率60?80 %，孔徑為5-500nm范圍內，長徑比達到80以上，厚度在40-500 μ m之間。這些特點為研制出高性能的微通道板提供了材料基礎。而且生產納米孔陣列陽極氧化鋁基板采用電化學氧化技術，具有工藝簡單、成本低廉、綠色環保、可以進行大規模批量生產等優點。利用離子束刻蝕或飛秒激光精密加工技術實現擴孔，原子層或化學蒸汽沉積技術制備微通道板電阻層和發射層等后續工藝，可以制備出高性能微通道板，實現通道孔徑5 μ m以下(傳統微通道板孔徑為10 μ m以上)，長徑比:40-100，開孔面積比:60-80%,增益>104(800-1000V)且具有一定傾角，微通道板面積可以達到50cm X 50cm,且耐高溫,對強磁福射免疫。
【權利要求】
1.一種納米孔陣列陽極氧化鋁膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1]制備氧化鋁膜 1.1]預制表面光亮的鋁片； 1.2]對鋁片進行第一次陽極氧化，生成多孔陽極氧化鋁膜； 1.3]祛除多孔陽極氧化鋁膜的表面氧化層，并修正孔徑排列的有序性； 1.4]對多孔陽極氧化鋁膜進行第二次陽極氧化，生成排列規則的多孔陽極氧化鋁膜； 1.5]對多孔陽極氧化鋁膜進行鋁基體剝離處理； 1.6]對多孔陽極氧化鋁膜進行去除阻擋層處理，得到上下貫通的納米孔且排列均勻一致的雙通多孔氧化鋁膜； 2]定向擴孔 采用離子束刻蝕方法或飛秒激光加工方法進行定向擴孔，得到納米孔陣列陽極氧化鋁膜。
2.—種納米孔陣列陽極氧化鋁微通道板的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1]制備氧化鋁膜 1.1]預制表面光亮的鋁片； 1.2]對鋁片進行第一次陽極氧化，生成多孔陽極氧化鋁膜； 1.3]祛除多孔陽極氧化鋁膜的表面氧化層，并修正孔徑排列的有序性； 1.4]對多孔陽極氧化鋁膜進行第二次陽極氧化，生成排列規則的多孔陽極氧化鋁膜； 1.5]對多孔陽極氧化鋁膜進行鋁基體剝離處理； 1.6]對多孔陽極氧化鋁膜進行去除阻擋層處理，得到上下貫通的納米孔且排列均勻一致的雙通多孔氧化鋁膜； 2]定向擴孔 采用離子束刻蝕方法或飛秒激光加工方法進行定向擴孔； 3]制備微通道板 利用定向擴孔處理后的陽極氧化鋁膜制備納米孔陣列陽極氧化鋁微通道板。
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟1.1具體是: 1.1.1]原材料配備 選擇厚度為0.5mm的純度為99.99%的鋁片、碳棒、去離子水、純度均為分析純丙酮或者無水乙醇、氫氧化鈉、草酸、濃度為98%的濃硫酸、濃度為75%的濃硝酸、濃度為85%的濃磷酸、濃度為85%的磷酸、摩爾質量為18g/L的H2CrO4溶液、氯化銅； 1.1.2]鋁基體預處理 按照微通道板設定尺寸，將鋁片裁成合適規格的基片，置于空氣環境中的電阻爐內，500°C退火處理5h，然后隨爐冷卻； 1.1.3]鋁基體表面處理 將退火后的鋁片用丙酮或者無水乙醇清洗5min，清除鋁片表面的油垢，再用去離子水沖洗并烘干，然后浸泡在濃度為0.2mol/L的NaOH溶液中lOmin，去除鋁片表面的氧化層，之后再用去離子水沖洗并烘干；配制體積比為V(H3PO4) IV(HNO3) IV(H2SO4) = 16:3:2的拋光液，于20V直流電壓下，86°C拋光液中對經上述過程處理后的鋁片進行電拋光20s之后，取出并用去離子水沖洗，得到表面光亮的鋁片。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟1.2具體是: 1.2]在電解池中，以0.4mol/L草酸為電解液，以步驟1.1制備的鋁片為陽極，碳棒為陰極，磁力攪拌器均勻的攪拌草酸溶液，在室溫條件下對鋁片進行一次陽極氧化，電壓與陽極氧化鋁膜孔徑的關系應滿足:Dint = 2.5Vapp，Dint = 2DP，其中Dint為陽極氧化鋁膜的孔間距，Vapp為氧化電極間電壓，Dp為孔徑。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟1.3具體是: 1.3]室溫下把鋁片置于溶液中浸泡3h，得到祛除表面氧化層并修整后的鋁箔；所述溶液由濃度為85%的H3PO4溶液與摩爾質量為18g/L的H2CrO4溶液按照體積比5:1的比例混合而成。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟1.4具體是:采用與步驟1.2相同的方法對步驟1.3制備的產物進行處理。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟1.5具體是:將經步驟1.4處理完成的的多孔陽極氧化鋁膜置于飽和氯化銅溶液中浸泡5min，以去除鋁基體；將經過剝落鋁基體處理后的陽極氧化鋁膜用去離子水沖洗，自然風干，之后將樣品置于空氣環境中的退火爐，500°C退火處理2h，然后隨爐冷卻，得到多孔氧化鋁膜。
8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述步驟1.6具體是:將多孔氧化鋁膜阻擋層置于30°C環境下5%的磷酸溶液中浸泡5?lOmin，去除阻擋層，形成上下貫通的納米孔，得到排列均勻一致的雙通多孔氧化鋁膜。
9.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2中，采用離子束刻蝕方法進行定向擴孔具體是: 2.1]根據設定微通道板的尺寸和孔徑排列要求制備掩膜板； 2.2]配置用于實現離子束刻蝕技術的多元酸或堿的溶液； 2.3]在氧化鋁膜上下兩表面涂覆一層光刻膠，將步驟I制備的掩膜板放置在光刻膠上，利用激光對光刻膠進行曝光處理； 2.4]清洗曝光部分光刻膠，得到涂覆設定形狀的光刻膠涂層的陽極氧化鋁膜； 2.5]在陽極氧化鋁膜的側面涂覆保護膜，保護膜應不與2.2的溶液反應； 2.6]定向刻蝕 將步驟2.5制備的陽極氧化鋁膜浸泡在步驟2.2制備的溶液中，對陽極氧化鋁膜裸露在外面的部分進行定向刻蝕；定向刻蝕時，應溶液兩端設置電源，控制溶液中電壓來實現離子束刻蝕通道壁，完成對陽極氧化鋁膜的定向擴孔處理。
10.根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2.2中配備的多元酸或堿的溶液是HC1/HC104/CuC12的混合溶液、NaOH溶液或KOH溶液。
11.根據權利要求10所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2中，采用飛秒激光加工方法進行定向擴孔具體是:根據設定微通道板的尺寸和孔徑排列要求，編寫對飛秒激光器的控制程序，在陽極氧化鋁膜上均勻的加工出孔徑排布整齊，尺寸符合微通道板要求的陽極氧化鋁膜。
【文檔編號】H01J9/02GK104233430SQ201410366441
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年7月29日 優先權日:2014年7月29日
【發明者】朱香平, 鄧國寶 申請人:中國科學院西安光學精密機械研究所