專利名稱：一種質譜分析儀及其分析方法
一種質譜分析儀及其分析方法本發明涉及分析儀器中的質量分析技術領域，具體是一種質譜分析儀及其分析方法。質譜儀又稱質譜計，是用于分離和檢測不同化學或生物成分的儀器，它根據帶電粒子在電磁場中運動狀態和結果的的不同，按物質原子、分子或分子碎片的質量差異進行分離和檢測物質組成的一類儀器。磁質譜儀是質譜儀器的一種，它經歷了漫長的發展歷史。從傳統的磁偏轉質譜儀、磁回旋質譜計到近代的傅里葉變換磁回旋共振質譜儀，即FTICR，都是利用帶電離子在磁場中的運動來分析它們的種類的。質量分辨率是指質譜儀分辨出不 同種類分子的能力。一般而言，質量分辨率越高越好。最新報道的FTICR質譜儀的質量分辨率已經達到了上千萬，是任何其它形式的質譜儀無法比擬的。在FTICR質譜儀中，一般采用超導線圈來產生幾到幾十特斯拉的均勻磁場，線圈的中心孔徑一般為5(Tl00mm，被分析的離子由導引多級桿沿著磁場中心軸被引入ICRCell，即回旋阱室，并由軸向的直流電勢阱將其捕獲。而在徑向，離子受磁場的約束，從而被束縛在回旋阱室中。被捕獲的離子先是聚積在回旋阱室的中心，隨后在回旋阱室的電極上加激發高頻電壓，使各種離子依次被共振激發，運動軌道半徑增加至一個較大半徑。離子做大半徑回旋運動時，在回旋阱室的檢測電極上誘導出鏡像電流，其頻率對應于離子的回旋運動頻率，它與離子質荷比成反比。檢測、放大記錄各種離子的鏡像電流，并用傅里葉變換轉換成頻譜，即為反映離子按質荷比分布的質譜。根據經典物理學理論，離子的回旋運動頻率ω c =qB/m,而傅里葉變換質譜的質量分辨率可由下式得到R，其中，f =ω/2 3 , T111為鏡像電流的測量時間。
2Af 2為了得到高分辨率能力，就要提高離子回旋頻率或者增加測量時間。通常質譜儀工作對效率和通量有很高要求，每秒希望能采到多幅質譜圖，這時，只有通過增加磁場強度B進而實現提高回旋頻率f來實現高分辨能力。所以使用超導磁體成為不可或缺的技術，而且為了避免離子激發過程中產生磁控管運動模式，在整個阱室范圍內，磁場強度必須非常均勻，電場強度也必須精確的滿足特定分布條件，所以FTICR質譜儀也是造價最昂貴的質譜儀。而且，用液He冷卻的超導線圈維護和使用成本也很高，不利于大量推廣。中國是稀土大國，近年來稀土永久磁鐵研制已有很大發展，強度達I特斯拉的釹合金磁鐵已經可以批量生產，且價格便宜。在L C Zeller等人的Characterization ofa small FTICR mass spectrometer based on a permanent magnet 一JC (Anal. Chem.,1993，65 (15)，pp 2116 - 2118)中提出用永磁鐵產生磁場提供給回旋共振式質譜儀，但在直徑50mm以上的截面上產生均勻的強磁場絕非容易，不僅總磁通量超過一般磁鐵能提供的量，而且也不容易在整個截面上分布均勻，所以永磁回旋共振式質譜儀未能得到快速發展。本發明的目的就是為了解決現有技術中的不足，提供一種結構新穎、安全可靠，解決在較低磁通量下的磁回旋質譜儀的設計問題，可以提高傅里葉變換質譜儀鏡像電流信號頻率的一種質譜分析儀及其分析方法。為實現上述目的，提供一種質譜分析儀，包括一組旋轉對稱的永久磁體和離子加速裝置及電極上的電壓，其特征在于中心磁鐵柱I的左右兩側分別設有半口字型的磁體2，兩塊半口字型磁體2長度高于中心磁鐵柱I的長度，在其上部和下部的中央分別設有第一空腔和第二空腔結構，第一空腔結構內的下部為離子存儲裝置5，在離子存儲裝置5的上部分別設有離子加速裝置3和真空室4，在真空室4的中間，設有上下等距離等間隔平行排列的電極81和電極82或若干個電極，在電極81和電極82的左右兩側設有電極陣列6和陣列7，所述的半口字型磁體2由端帽磁體以串聯的方式組合在一起，使兩個端帽之間環形空 間產生磁場，所述的中心磁鐵柱為永久磁鐵柱，它在空間的磁力線被上述環形空間的磁力線所環繞，構成高強磁場，高強磁場的磁力線與環形空間的中軸線正交，所述的真空室4在上述環形空間構成超高真空，所述的離子加速裝置3的離子沿著環形中軸線的離子環形運動軌道回旋運動，使離子加速裝置中的被分析離子加速，所述環形中軸線周圍的一系列電極上的電壓，構成在環形空間的磁場方向控制離子的電場強弱。在一個環形空間形成的高強磁場強度不小于5000高斯，或至少不小于1000高斯。離子加速裝置使離子進入環形軌道前按每單位電荷加速到一定的動量，當圓周運
動所需向心力完全由磁場力提供時，有F，即《c=Bq/m,它與離子的質荷比m/
R
q成反比例，由于磁場力對離子不做功，離子進入環形軌道前后的速度絕對值不變，根據
nl·— = Bqv JUmv=BqR,即對應于一定軌道半徑R和一定的磁場強度B,離子入射前需要R
具有一定的動量BqR，軌道半徑一定，離子的電荷數越大，所需動量越大。離子存儲裝置是一個三維離子阱或線形離子阱。離子存儲裝置設有捕獲在其中的離子施加脈沖引出電場力。離子存儲裝置對捕獲在其中的離子施加脈沖引出電場的持續時間小于最小質量的被分析離子從所述離子存儲裝置中被加速弓丨出的時間。一系列電極上的電壓形成的約束離子的電場形式為沿著環形中軸線的環形四極場。一系列電極上的電壓形成的約束離子的電場包括與環形中軸線的旋轉軸同軸的三維四極場。一系列電極在環形圓周上分割成多個扇區并加以不同的電壓，使離子在沿環形中軸線旋轉運動時經歷各扇區的電壓起伏，從而形成在磁場方向上向環形中軸線聚焦的電場。本發明還包括一種質譜分析儀的分析方法，其包括以下方法米用包括永久磁鐵在內的磁場產生方式,使在一環狀空間里產生基本均勻的高強磁場，且磁場的磁力線與環狀空間里的一條環形中軸線正交；將環狀空間抽至超高真空；產生被分析離子，使它們被加速并注入到該環形空間內，并在環形中軸線附近的運動軌道，持續一定時間的回旋運動；在環形磁場空間的離子環形運動軌道周圍，設置一系列電極，在離子持續回旋運動過程中，檢測出電極上被離子誘導的鏡像電荷信號，并轉換為質譜。本發明同現有技術相比，其有效地提高了鏡像電流信號頻率，解決了現有技術中在較低磁通量下的磁回旋質譜儀的設計問題。其設置的限制電極可防止離子擴散逃逸，使磁場強度分布均勻，有效提高質譜的質量，安全可靠，市場前景好。
圖1是本發明實施例中利用永久磁體產生環形高強磁場區域并在該區域建立環形離子軌道的裝置示例圖；圖2是本發明實施例中由貯存在離子阱的被分析離子加速進入環形軌道及鏡像電流檢測示意圖；圖3是本發明實施例中環形真空室在R-Z平面的截面圖；圖4是本發明實施例中環形真空室在R-Z平面的截面圖；圖5(a)是本發明實施例中提供軸向限制離子發散和拾取鏡像電荷的一種電極結構示意圖；圖5(b)是本發明實施例中提供軸向限制離子發散和拾取鏡像電荷的另一種電極結構示意圖；圖5(C)是本發明實施例中提供軸向限制離子發散和拾取鏡像電荷的又一種電極結構示意圖；圖6是本發明實施例中產生在z方向對離子匯聚能力的電極設計的實施例圖；如圖所示，圖中包括中心磁鐵柱1，端帽磁體2，離子加速裝置3，真空室4，離子存儲裝置5，電極陣列6，電極陣列7，環形中心軸9，21.信號放大器，離子云22，離子阱23，離子24，約束力31，環形軌道41，電極筒42，電極筒43，電極筒44，電極筒45,電極52,電極53,電極54,電極55,電極61,電極62,電極63,電極64,電極81，電極82，電極陣列601，電極陣列602;指定圖1為本發明的摘要附圖。下面結合附圖對本發明作進一步說明，這種裝置和方法的結構及原理對本專業的人來說是非常清楚的。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用于解釋本發明，并不用于限定本發明。本發明人研究發現，如果用回旋共振方法激發離子軌道半徑，就必須提供工作室的整個截面上的均勻高強磁場分布。而在離子被激發以后的鏡像電流獲取階段，離子只在較大半徑的軌道上運動，運動頻率與半徑較小的中心區域的磁場無關。本發明提出一種磁回旋質譜的分析方法，其中包括采用包括永久磁鐵在內的磁場產生方式，使在一環狀空間里產生1000高斯以上的基本均勻的磁場，且磁場的磁力線與環狀空間里的一條環形中軸線正交；將環狀空間抽至超高真空；產生被分析離子，使它們被加速并注入到該環形空間內，并在沿著環形中軸線方向的運動軌道，持續一定時間的回旋運動；在環形磁場空間的離子環形運動軌道周圍，設置一系列電極，在離子持續回旋運動過程中，檢測出電極上被離子誘導的鏡像電荷信號，并轉換為質譜信號。其中離子自離子源到進入環形軌道的加速過程使離子具有每單位電荷一定的動量。另一方面，本發明提出一種磁回旋質譜儀器，其中包括采用包括永久磁鐵在內的磁場產生裝置，用以在一個環形空間形成高強磁場；真空系統，用以在上述環形空間形成超高真空；離子源和離子加速裝置，產生被分析離子，并使它們在加速后進入環形空間的離子環形運動軌道，持續一段時間的回旋運動；在環形磁場空間的離子環形運動軌道周圍設置多個電極，用于在離子持續回旋運動過程中，檢測出電極上被離子誘導的鏡像電荷信號，并轉換為質譜圖。為明確所謂高強磁場，磁場產生裝置產生的所謂高強磁場一般指5000高斯以上的基本均勻的磁場，比如在極靴材料合適的條件下，有可能達到幾個特斯拉。無論如何至少 也有1000高斯以上。可在環形空間中定義一條環形的中軸線，磁場產生裝置產生的高強磁場的磁力線與該環形中軸線正交。本發明還進一步提出了離子加速裝置在加速離子注入上述環形空間某一環形軌道前，可用脈沖加速的方式將離子按單位電荷加速到一定的動量。上述運動軌道周圍的多個電極可以是一系列置于環形中軸線周圍的電極，至少其中一部分用于檢測離子在上述回旋運動過程中在其上誘導的鏡像電荷。而這一系列電極上的電壓，同時在環形空間里，形成在磁場方向上約束離子的電場。如圖1所示，質譜分析器包括一組旋轉對稱的永久磁體，它可以分為中心磁鐵柱I和兩對端帽磁體2，根據磁場串聯的方式組合在一起，使在兩個端帽極靴之間環形空間中產生一個高強度的基本均勻磁場B。這個實例中主磁鐵為中心永久磁體柱，它在空間上被上述環形空間所環繞。由于永久磁體的磁力線被導入寬度有限的環形空間，這一磁場匯聚作用可以容易地獲得5000高斯以上的強磁場。在這個磁場中有一個環形真空室4，并置有沿環形軌道分布的一系列電極81、82以及在兩側環分布有電極或電極陣列6、7。環形軌道可以就是環形空間的環形中心軸9，但也會根據離子初始動量的差別位于距環形中心軸一段距離的范圍內。從環形磁場以外沿切線方向入射的離子，受到磁場力的作用。因為磁場B的方向與環形空間的中心軸，即離子軌道方向正交，磁場力方向為環形軌道的半徑方向，指向環形空間的旋轉中心軸z,離子在環形磁場內做圓周運動。當圓周運動所需向心力完全由
磁場力提供時，有
”2ijl·— - Bqv (I)，即 coc=Bq/m (2)
R它與離子的質荷比m/q成反比例。由于磁場力對離子不做功，離子進入環形軌道前后的速度絕對值不變，根據(I)式，mv=BqR，即對應于一定軌道半徑R和一定的磁場強度B，離子入射前需要具有一定的動量BqR。所以軌道半徑一定，離子的電荷數越大，所需動量越大。為了滿足這一要求，本發明提出如下的離子注入裝置。
如圖2所示，離子由任何一種離子源產生，并存儲在一個離子阱23中，該離子阱可以是一個三維四極離子阱，也可以是一個線形離子阱。以線形離子阱為例，離子可從其軸向引入，經碰撞冷卻以后，形成分布在中軸附件的線條狀離子云22。現在其中一對，即X方向的電極之間加一個偶極短脈沖，這個脈沖的時長tp小于離子被引出的時間，如此所有的離子在脈沖作用下獲得了一個X方向的動量Ftp。其中F=Eq，E為偶極電場強度，q為離子電荷，所以離子出射的動量為Eqtp,它與離子的電荷數成正比,但與質荷比無關。離子24以一定的動量從離子阱23中出射后，進入環形真空室4內部的環形軌道，受磁場作用做圓周運動，為了防止離子沿z軸方向向兩側擴散逃逸，在真空室4中設置了限制電極，形成一定的電場，限制離子在z軸方向的速度分量造成的發散逃逸。形成限制離子在z方向發散電場形式有多種，現以以下3種舉例說明。方案一，如圖3所不,在真空室4內，電極分為沿外筒分布的電極陣列6,和內筒分布的電極或電極陣列7，以及兩側環分布的電極或電極陣列，其中電極陣列6可能分裂為電
極61、電極62、電極63......對于正離子模式，電極81、82上的電位較電極陣列6、電極陣列
7的電位偏正，形成一個在軸z方向會聚，在徑向發散的環形四極場，當然這個四極場可能包含其它高階多極場。該場的形成電極81與82可以分裂成多個環電極，以形成最優的場的形式。離子在這個環形軌道上運行時受電場力的方向由箭頭標出，只要軌道在徑向接近這個環形四極場的中心，也就是前述的環形空間的環形中心軸9，電場的徑向分量就接近于零，磁場力起主導作用，離子的圓周運動頻率不受電場的影響。而在軸向，一旦離子偏離環形四極場的中心，就會受到一個指向中心的約束力31，使離子回到軌道的中心。方案二，與圖3類似，使用電極陣列圍成一個包圍離子軌跡的環形通道，如圖4所示，在真空室4內，分布在外筒上的電極陣列，包括電極61、62、63·· 與分布在內筒上的電極7，在R-Z截面上呈曲線分布。更佳地，電極6、7的內表面，即向著離子的一面是做成具有共同旋轉軸的雙曲面，而電極81、82則仍由二組電極陣列組成，陣列中的各個環電極加有不同的電壓，使在離子環形軌道空間形成以環形軌道繞旋轉軸z軸的旋轉三維四極場。當然如果電極陣列的半徑范圍比較寬時，既使沒有電極陣列6、7，也能形成較好的旋轉四極場。圖4中，將該四極場對離子的作用力由箭頭31標出。在軸向它使離子會聚到中心面，即z=0，在徑向則推斥離子遠離中軸，但由于這個電場作用力遠小于磁場的徑向作用力，離子仍然獲得足夠的向心力做圓周運動，只是圓周運動的頻率比(2)式要小一些。物理學上，可以表述為ω = ^ + J(^)2 — ^
2 V 2 2其中(^為離子在軸向被來回約束的運動頻率，它與四極電場強度有關，但與軌道半徑無關，所以即使離子因初始條件不同，稍許偏離中心軌道半徑，其旋轉頻率也不會隨之變化，有助于提高分辨率。方案三，圖5a顯示環形軌道空間的一部分圓弧，沿著離子的環形軌道41，電極形成分段的通道42、43、44、45···這些通道上被周期性的置有+，-，+，-極性的電壓，如電極筒42加正，43加負…，離子在高速穿過這一系列通道時，在這些分段的通道內，以及通道與通道之間的電場會使離子會聚到環形中心圓周軌道，防止離子在磁場方向發散。當然這些通道并不一定由一個閉合管道做成，可以像圖5b那樣，+，-，+，-的周期電壓只加在兩個端面的電極52, 53, 54, 55上，而位于內圓周電極46、47仍各為同一電位,甚至根本省去這些電極，如圖5c所示。為了檢測離子旋轉運動誘導的鏡像電流，上述各種類型的軌道限制電極，都要沿圓周分隔成若干段，即把如圖1所示的電極陣列6，分隔成圖2中顯示的電極61、62、63、64等。對于上述不同的z方向限制電場的形成方案，沿圓周的電極分割也有不同的方式，比如方案三中，圖5a的電極42、43、44、45…已經自然的進行了分隔，這樣這一系列電極42、43、44、45就自然成為鏡像電流拾取電極。雖然其上要附加一定的電位，但只要設計合理的偶合電路，就不會影響鏡像電荷的拾取，這一點在現有的FTICR阱的設計中已有先例，不予多述。圖6又給出這類電極設計的一個較為優化的方案。它基本采用圖5c的方案，一對環形電極陣列601，602同軸平行放置，其上的16塊扇形鏡像電流拾取電極61同時擔負軌道限制電極的作用。只是在離子入口處增加了軌道修正電極62，63，64，65。每面16塊扇形鏡像電流拾取電極中單數為一組，雙數為另一組，參考圖2的連法，各自連好，并把信號送 到差分放大器。與圖2不同的是，單數組和雙數組還要用高電阻或電感連到不同的直流電壓上，使單數組與雙數組之間保持一定的電壓，用來產生軸向匯聚場，擔負軌道在軸向的限制作用。當然信號送到差分放大器前還要用電容隔直，只讓交變的鏡像電流通過。按圖6的結構設計，離子旋轉運動一周，鏡像電流經差分放大后為8個脈動周期。做FTMS分析時，信號頻率提高8倍，等效于磁場提高8倍。值得一提的是離子從磁場外進入環形磁場區域的時候，需要經過一段磁場的邊緣場。軌道修正電極62，64的作用是在離子入射的瞬間施加偏轉電場，使離子能順利進入環形軌道。離子進入軌道后，修正電極產生的偏轉電場可以撤銷，也可以改為產生必要的修正電場，對磁場提供的向心力進行修正。對于方案一、二，既可以對圖3、4的電極6進行分割，形成多個鏡像電流拾取電極，也可以對電極7進行分割形成多個鏡像電流拾取電極，還可以用電極81、82的分段形成的多個鏡像電流拾取電極，當然還可以將電極陣列分段，再通過電容連接在一起，貢獻總鏡像電流。關于電極上偏置直流電位同時采集鏡像電流的方法，在現有的FTICR阱的設計中已有很多先例，不予多述。上述實例中采用的是設置在環形磁場區域中的一個環形真空室，這一點并非必需。也可以把永久磁體等磁場產生裝置一起放入超高真空系統中。綜上所述，系統的具體安排和在環形軌道周圍設計磁場方向的限制電極以及拾取鏡像電流的電極的方案有多種形式，在理解本發明基本思路的前提下，業內專業人士可以設計出更多的組合形式，但仍受本發明覆蓋。
權利要求
1.一種質譜分析儀，包括一組旋轉對稱的永久磁體和離子加速裝置及電極上的電壓， 其特征在于中心磁鐵柱(I)的左右兩側分別設有半口字型的磁體(2)，兩塊半口字型磁體 (2)長度高于中心磁鐵柱(I)的長度，在其上部和下部的中央分別設有第一空腔和第二空腔結構，第一空腔結構內的下部為離子存儲裝置(5)，在離子存儲裝置(5)的上部分別設有離子加速裝置(3)和真空室(4)，在真空室(4)的中間，設有上下等距離等間隔平行排列的電極(81)和電極(82 )或若干個電極，在電極(81)和電極(82 )的左右兩側設有電極陣列(6 ) 和陣列(7)，所述的半口字型磁體(2)由端帽磁體以串聯的方式組合在一起，使兩個端帽之間環形空間產生磁場，所述的中心磁鐵柱為永久磁鐵柱，它在空間的磁力線被上述環形空間的磁力線所環繞，構成高強磁場，高強磁場的磁力線與環形空間的中軸線正交，所述的真空室(4)在上述環形空間構成超高真空，所述的離子加速裝置(3)的離子沿著環形中軸線的離子環形運動軌道回旋運動，使離子加速裝置中的被分析離子加速，所述環形中軸線周圍的一系列電極上的電壓，構成在環形空間的磁場方向控制離子的電場強弱。
2.如權利要求1所述的一種質譜分析儀，其特征在于在一個環形空間形成的高強磁場強度不小于5000高斯，或至少不小于1000高斯。
3.如權利要求1所述的一種質譜分析儀，其特征在于離子加速裝置使離子進入環形軌道前按每單位電荷加速到一定的動量，當圓周運動所需向心力完全由磁場力提供時，有ffl— = ,即oc=Bq/m,它與離子的質荷比m/q成反比例，由于磁場力對離子不做功,離 R子進入環形軌道前后的速度絕對值不變，根據= Bqv，則mv=BqR，即對應于一定軌道R半徑R和一定的磁場強度B，離子入射前需要具有一定的動量BqR，軌道半徑一定，離子的電荷數越大，所需動量越大。
4.如權利要求1所述的一種質譜分析儀，其特征在于離子存儲裝置是一個三維離子阱或線形離子阱。
5.如權利要求1所述的一種質譜分析儀，其特征在于離子存儲裝置設有捕獲在其中的離子施加脈沖引出電場力。
6.如權利要求1或5所述的一種質譜分析儀，其特征在于離子存儲裝置對捕獲在其中的離子施加脈沖引出電場的持續時間小于最小質量的被分析離子從所述離子存儲裝置中被加速引出的時間。
7.如權利要求1所述的一種質譜分析儀，其特征在于一系列電極上的電壓形成的約束離子的電場形式為沿著環形中軸線的環形四極場。
8.如權利要求1所述的一種質譜分析儀，其特征在于一系列電極上的電壓形成的約束離子的電場包括與環形中軸線的旋轉軸同軸的三維四極場。
9.如權利要求1所述的一種質譜分析儀，其特征在于一系列電極在環形圓周上分割成多個扇區并加以不同的電壓，使離子在沿環形中軸線旋轉運動時經歷各扇區的電壓起伏， 從而形成在磁場方向上向環形中軸線聚焦的電場。
10.一種質譜分析儀的分析方法，其特征在于包括以下方法米用包括永久磁鐵在內的磁場產生方式，使在一環狀空間里產生基本均勻的高強磁場，且磁場的磁力線與環狀空間里的一條環形中軸線正交；將環狀空間抽至超高真空；產生被分析離子，使它們被加速并注入到該環形空間內，并在環形中軸線附近的運動軌道，持續一定時間的回旋運動；在環形磁場空間的離子環形運動軌道周圍 ，設置一系列電極，在離子持續回旋運動過程中，檢測出電極上被離子誘導的鏡像電荷信號，并轉換為質譜。
全文摘要
本發明涉及分析儀器中的質量分析技術領域，具體是一種質譜分析儀及其分析方法，包括磁場產生裝置用以在一個環形空間形成高強磁場，且環形空間中存在一條環形的中軸線，高強磁場的磁力線與該中軸線正交；真空系統，用以在上述環形空間形成超高真空；離子源用以產生被分析離子；以及離子加速裝置使被分析離子加速，并進入基本沿著上述環形中軸線的離子環形運動軌道，持續一段時間的回旋運動；一系列置于環形中軸線周圍的電極，至少其中一部分用于檢測離子在上述回旋運動過程中在其上誘導的鏡像電荷。本發明有效地提高了鏡像電流信號頻率，其限制電極可防止離子擴散逃逸，使磁場強度分布均勻，有效提高質譜的質量，市場前景好。
文檔編號H01J49/20GK103000484SQ20121053682
公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月12日 優先權日2012年12月12日
發明者丁賢忠 申請人:上海斯善質譜儀器有限公司