專利名稱：指數(shù)摻雜GaN紫外光電陰極材料結(jié)構(gòu)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于紫外探測材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于半導(dǎo)體材料外延技術(shù)、半 導(dǎo)體材料摻雜技術(shù)和超高真空表面激活技術(shù)相結(jié)合的紫外光電陰極材料結(jié)構(gòu)及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著GaN材料制備技術(shù)、ρ型摻雜技術(shù)的完善以及超高真空技術(shù)的發(fā)展， GaN紫外光電陰極正成為一種新型高性能的紫外光電陰極?；谪?fù)電子親和勢(Negative Electron Affinity, ΝΕΑ)的GaN光電陰極，由于陰極的表面真空能級低于體內(nèi)導(dǎo)帶底能 級，體內(nèi)光激發(fā)電子只需運(yùn)行到表面，就可以隧穿發(fā)射到真空，無需過剩動能去克服材料表 面的勢壘，使光激發(fā)電子的逸出幾率大大增加，并且為冷電子發(fā)射，因此具有量子效率高、 暗發(fā)射小、發(fā)射電子能量分布及角度分布集中等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。其量子效率一般> 24%,大大 高于傳統(tǒng)的紫外光電陰極10%左右的量子效率(如CsTe或CsI陰極，具有正電子親和勢， Positive Electron Aff inity, PEA)，并且，GaN 材料禁帶寬度為 3. 4eV，響應(yīng) 400nm 以下 的紫外輻射，是典型的“日盲”材料，具有良好的抗輻射能力。GaN紫外光電陰極可以在反射模式或透射模式下工作。當(dāng)光從陰極前表面入射而 電子也從前表面發(fā)射時為反射模式工作；當(dāng)光從陰極的后表面入射而電子從前表面發(fā)射時 為透射模式工作。GaN紫外光電陰極材料結(jié)構(gòu)自下而上一般包括襯底層(通常采用藍(lán)寶石)、 外延生長在襯底上的AlN緩沖層、生長在緩沖層上的ρ型GaN光電發(fā)射層以及吸附低逸出 功元素(最常用的元素是Cs和0)的激活層。其中光電發(fā)射層采用ρ型均勻摻雜，由于發(fā)射 層表面和體內(nèi)存在濃度差，被入射光從價帶激發(fā)到導(dǎo)帶的電子以擴(kuò)散形式向體表運(yùn)動。輸 運(yùn)過程中一些電子在多次與晶格碰撞損失能量后被復(fù)合，無法逸出，從而降低電子發(fā)射數(shù) 量，導(dǎo)致陰極量子效率較低。經(jīng)文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，采用梯度摻雜結(jié)構(gòu)光電發(fā)射層可以提高光激發(fā)電子從體內(nèi)到體 表的輸運(yùn)能力，增大了電子逸出量，從而得到較高的量子效率。光電發(fā)射層采取適當(dāng)?shù)奶荻?摻雜結(jié)構(gòu)，可以在發(fā)射層體內(nèi)產(chǎn)生有利于電子向表面運(yùn)動的內(nèi)建電場，使激發(fā)到導(dǎo)帶的電 子在向表面運(yùn)動的過程中既存在體內(nèi)和體表間的濃度差引起的擴(kuò)散運(yùn)動，又能在內(nèi)建電場 的作用下作漂移運(yùn)動，擴(kuò)散加上漂移的運(yùn)動方式可以增加電子到達(dá)陰極表面的幾率，進(jìn)而 電子逸出幾率增大，量子效率獲得提高。但是采用梯度摻雜結(jié)構(gòu)存在著理論支撐相對薄弱， 沒有太合適的方法用來計算每個分層的濃度及厚度，也不便于理論仿真和數(shù)據(jù)優(yōu)化。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所解決的技術(shù)問題在于提供一種便于理論設(shè)計、理論仿真和數(shù)據(jù)優(yōu)化的指 數(shù)摻雜GaN紫外光電陰極材料結(jié)構(gòu)及其制備方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為一種指數(shù)摻雜GaN紫外光電陰極材料結(jié)構(gòu)， 該材料結(jié)構(gòu)自下而上依次為襯底、非故意摻雜的AlN緩沖層、ρ型指數(shù)摻雜GaN光電發(fā)射層以及Cs或Cs/0激活層。—種制備指數(shù)摻雜GaN紫外光電陰極材料結(jié)構(gòu)的方法，包括以下步驟
步驟1、在雙面拋光的藍(lán)寶石襯底的上表面，通過半導(dǎo)體材料的外延生長工藝生長非故 意摻雜的AlN緩沖層；
步驟2、通過外延生長工藝以及III - V族化合物半導(dǎo)體材料的ρ型摻雜工藝，在步驟1 獲得的AlN緩沖層上生長ρ型指數(shù)摻雜GaN光電發(fā)射層作為光電發(fā)射材料；
步驟3、利用化學(xué)清洗去除步驟2得到的陰極材料表面油脂及加工過程中殘存的無機(jī) 附著物；然后將其送入超高真空系統(tǒng)中，對材料表面進(jìn)行加熱凈化，使材料表面達(dá)到原子級 潔凈程度；
步驟4、在上述ρ型GaN材料表面通過激活工藝吸附單層Cs或多層Cs/Ο，以形成Cs或 Cs/0激活層，最終制備出具有負(fù)電子親和勢的指數(shù)摻雜結(jié)構(gòu)GaN紫外光電陰極。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)1)本發(fā)明提出一種基于半導(dǎo)體材料外延技 術(shù)、半導(dǎo)體材料摻雜技術(shù)和超高真空表面激活技術(shù)相結(jié)合的紫外光電陰極材料結(jié)構(gòu)，該結(jié) 構(gòu)采用指數(shù)摻雜光電發(fā)射層，發(fā)射層內(nèi)建電場的存在增大了電子的擴(kuò)散漂移長度，使發(fā)射 層內(nèi)光激發(fā)電子的逃逸深度增大，提高了發(fā)射層內(nèi)電子發(fā)射到真空的幾率，從而提高了 GaN 紫外光電陰極的總體量子效率，獲得較高的紫外靈敏度；2)由于指數(shù)函數(shù)在工程技術(shù)領(lǐng)域 的廣泛應(yīng)用，指數(shù)摻雜結(jié)構(gòu)GaN發(fā)射層便于理論設(shè)計、理論仿真和數(shù)據(jù)優(yōu)化；3)這種紫外光 電陰極材料結(jié)構(gòu)可以作為一種高效的紫外冷電子源，應(yīng)用于微波管、回旋加速度計等裝置； 也可作為主動式紫外探測器的光敏元件，應(yīng)用于紫外告警等領(lǐng)域。
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
圖1為本發(fā)明GaN紫外光電陰極材料的層結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為本發(fā)明GaN紫外光電陰極材料工作原理圖。
具體實(shí)施例方式結(jié)合圖1、圖2，本發(fā)明的一種指數(shù)摻雜GaN紫外光電陰極材料結(jié)構(gòu)，該材料結(jié)構(gòu)自 下而上依次為襯底1、非故意摻雜的AlN緩沖層2、ρ型指數(shù)摻雜GaN光電發(fā)射層3以及Cs 或Cs/Ο激活層4。所述襯底1為雙面拋光的藍(lán)寶石。所述非故意摻雜的AlN緩沖層2外延 生長在襯底1上，厚度在10 - 200nm之間。所述ρ型指數(shù)摻雜GaN光電發(fā)射層3外延生長 在AlN緩沖層2上，厚度在100 - 200nm之間，摻雜濃度范圍為IO"5 — 1019cm_3，摻雜濃度從 體內(nèi)到表面按指數(shù)規(guī)律依次減小，所述指數(shù)規(guī)律依據(jù)的公式為
M(x) = Ar(O) exp(~Ax)
式中χ是指GaN光電發(fā)射層內(nèi)某點(diǎn)離后界面即AIN/GaN界面的距離，A是指數(shù)摻雜系 徹(O)是初始摻雜濃度，即后界面處的摻雜濃度，K》是χ處的摻雜濃度。所述Cs或Cs/ 0激活層4吸附在ρ型指數(shù)摻雜GaN光電發(fā)射層3的前表面上，厚度在nm數(shù)量級。一種制備指數(shù)摻雜GaN紫外光電陰極材料結(jié)構(gòu)的方法，包括以下步驟
步驟1、在雙面拋光的藍(lán)寶石襯底1的上表面，通過半導(dǎo)體材料的外延生長工藝生長非 故意摻雜的AlN緩沖層2 ；所述非故意摻雜的AlN緩沖層2的厚度為10 — 200nm。
步驟2、通過外延生長工藝以及III - V族化合物半導(dǎo)體材料的P型摻雜工藝，在步 驟1獲得的AlN緩沖層2上生長P型指數(shù)摻雜GaN光電發(fā)射層3作為光電發(fā)射材料；所述 P型指數(shù)摻雜GaN光電發(fā)射層3的厚度為100-200nm，其摻雜濃度范圍在IO"5 — 1019cm_3且 摻雜濃度從體內(nèi)到表面按指數(shù)規(guī)律依次減小，所述指數(shù)規(guī)律依據(jù)的公式為
Μ(χ) = Κψ)εχρ(-Λχ)
式中χ是指GaN光電發(fā)射層內(nèi)某點(diǎn)離后界面即AIN/GaN界面的距離，A是指數(shù)摻雜系 IN(O)是初始摻雜濃度，即后界面處的摻雜濃度，是χ處的摻雜濃度。步驟3、利用化學(xué)清洗去除步驟2得到的陰極材料表面油脂及加工過程中殘存的 無機(jī)附著物；然后將其送入超高真空系統(tǒng)中，對材料表面進(jìn)行加熱凈化，使材料表面達(dá)到原 子級潔凈程度；上述超高真空系統(tǒng)中的真空度達(dá)到或優(yōu)于10-8 量級，對材料表面進(jìn)行加 熱凈化時的溫度為700-900°C，加熱時間為10-30分鐘。步驟4、在上述ρ型GaN材料表面通過激活工藝吸附單層Cs或多層Cs/Ο，以形成 Cs或Cs/Ο激活層4，最終制備出具有負(fù)電子親和勢的指數(shù)摻雜結(jié)構(gòu)GaN紫外光電陰極。結(jié)合圖2，本發(fā)明GaN紫外光電陰極材料結(jié)構(gòu)的工作原理為紫外光從陰極的前表 面或襯底面入射進(jìn)來，經(jīng)過激活層4被ρ型指數(shù)摻雜GaN光電發(fā)射層3吸收，光電發(fā)射層3 吸收光子后獲得能量，當(dāng)入射光子能量大于GaN材料的禁帶寬度(Eg為 3. 4eV)時，處于價 帶的電子就可以躍遷到導(dǎo)帶成為自由電子，這些自由電子通過擴(kuò)散加上漂移的運(yùn)動方式到 達(dá)陰極表面并且發(fā)射到真空。GaN指數(shù)摻雜結(jié)構(gòu)一方面提高了發(fā)射層光激發(fā)電子的逸出幾 率，另一方面便于理論設(shè)計、理論仿真和數(shù)據(jù)優(yōu)化。當(dāng)電子發(fā)射到真空后被外加強(qiáng)電壓收 集，并通過外加采集電路以光電流形式輸出。入射的紫外光越強(qiáng)，P型指數(shù)摻雜GaN光電發(fā) 射層3吸收的光子能量就越多，輸出的光電流也就越大。下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描述
實(shí)施例1 如圖1所示，一種GaN紫外光電陰極材料結(jié)構(gòu)，該材料結(jié)構(gòu)自下而上由襯底1 (如藍(lán)寶石)、非故意摻雜AlN緩沖層2、ρ型指數(shù)摻雜GaN光電發(fā)射層3以及Cs或Cs/Ο激 活層4構(gòu)成；其中，非故意摻雜的AlN緩沖層2外延生長在襯底層1上，厚度為50nm ；ρ型 指數(shù)摻雜GaN光電發(fā)射層3外延生長在前述AlN緩沖層2上，厚度為185nm，摻雜濃度依 次為IX 1018cm_3、2. 35X IO1W3U. 19X 1017cm_3和6X 1016cm_3，由體內(nèi)到體表按指數(shù)規(guī)律漸 次降低；Cs或Cs/Ο激活層4通過超高真空激活工藝吸附在ρ型指數(shù)摻雜GaN光電發(fā)射層3 的前表面上，厚度為一個單原子層。實(shí)施例2 與實(shí)施1不同的是，AlN緩沖層的厚度為IOOnm ;p型指數(shù)摻雜GaN光 電發(fā)射層3外延生長在前述AlN緩沖層2上，厚度為185nm，摻雜濃度依次為1 X 1018cm_3、 2. 35 X IO1W3U. 19 X IO17cnT3和6 X 1016Cm_3，由體內(nèi)到體表按指數(shù)規(guī)律漸次降低；Cs或Cs/ 0激活層4通過超高真空激活工藝吸附在ρ型指數(shù)摻雜GaN光電發(fā)射層3的前表面上，厚度 為一個單原子層。實(shí)施例3 與實(shí)施1不同的是，AlN緩沖層的厚度為50nm;p型指數(shù)摻雜GaN光電 發(fā)射層3外延生長在前述AlN緩沖層2上，厚度為200nm，摻雜濃度依次為1 X 1018cm_3、 2. 99X IO1W3U. 34X IO17cnT3和6X 1016Cm_3，由體內(nèi)到體表按指數(shù)規(guī)律漸次降低；Cs或Cs/ 0激活層4通過超高真空激活工藝吸附在ρ型指數(shù)摻雜GaN光電發(fā)射層3的前表面上，厚度 為一個單原子層。
實(shí)施例4 與實(shí)施1不同的是，AlN緩沖層的厚度為IOnm ；ρ型指數(shù)摻雜GaN光電 發(fā)射層3外延生長在前述AlN緩沖層2上，厚度為200nm，摻雜濃度依次為1 X 1018cm_3、 2. 99X IO1W3U. 34X IO17cnT3和6X 1016Cm_3，由體內(nèi)到體表按指數(shù)規(guī)律漸次降低；Cs或Cs/ 0激活層4通過超高真空激活工藝吸附在ρ型指數(shù)摻雜GaN光電發(fā)射層3的前表面上，厚度 為一個單原子層。實(shí)施例5 與實(shí)施1不同的是，AlN緩沖層的厚度為200nm;p型指數(shù)摻雜GaN光 電發(fā)射層3外延生長在前述AlN緩沖層2上，厚度為185nm，摻雜濃度依次為1 X 1018cm_3、 2. 35 X IO1W3U. 19 X IO17cnT3和6 X 1016Cm_3，由體內(nèi)到體表按指數(shù)規(guī)律漸次降低；Cs或Cs/ 0激活層4通過超高真空激活工藝吸附在ρ型指數(shù)摻雜GaN光電發(fā)射層3的前表面上，厚度 為一個單原子層。上述GaN紫外光電陰極材料結(jié)構(gòu)的制備方法為
首先，在雙面拋光的藍(lán)寶石襯底1的上表面，通過半導(dǎo)體材料的外延生長工藝(如金屬 有機(jī)物化學(xué)汽相沉積，Metalorganic Chemical Vapor D印osition, MOCVD和分子束外延， Molecular Beam Epitaxy，MBE等)生長所述厚度的非故意摻雜的AlN緩沖層2 ；其次，再 通過相同的外延生長工藝以及III - V族化合物半導(dǎo)體材料的ρ型摻雜工藝，在AlN緩沖層 2上生長所述厚度、摻雜濃度范圍在1016-1019cm_3的ρ型指數(shù)摻雜GaN光電發(fā)射層3作為光 電發(fā)射材料；再次，將外延生長得到的陰極材料采用化學(xué)清洗(如采用2:2:1的濃硫酸、H2A 和去離子水的混合液清洗材料表面)去除發(fā)射層表面的油脂及加工過程中殘存的無機(jī)附著 物；接著將其送入超高真空系統(tǒng)中進(jìn)行加熱，如在710 下對材料表面進(jìn)行20分鐘的加熱 凈化，使材料表面達(dá)到原子級潔凈程度；最后，在得到的P型指數(shù)摻雜GaN材料表面通過激 活工藝吸附單層Cs或多層Cs/Ο，以形成Cs或Cs/0激活層，最終制備出具有負(fù)電子親和勢 的GaN紫外光電陰極。上述GaN紫外光電陰極材料結(jié)構(gòu)的另一種制備方法為
首先，在雙面拋光的藍(lán)寶石襯底1的上表面，通過半導(dǎo)體材料的外延生長工藝(如金屬 有機(jī)物化學(xué)汽相沉積，Metalorganic Chemical Vapor D印osition, MOCVD和分子束外延， Molecular Beam Epitaxy，MBE等)生長所述厚度的非故意摻雜的AlN緩沖層2 ；其次，再 通過相同的外延生長工藝以及III - V族化合物半導(dǎo)體材料的ρ型摻雜工藝，在AlN緩沖層 2上生長所述厚度、摻雜濃度范圍在1016-1019cm_3的ρ型指數(shù)摻雜GaN光電發(fā)射層3作為光 電發(fā)射材料；再次，將外延生長得到的陰極材料采用化學(xué)清洗(如采用2:2:1的濃硫酸、H2A 和去離子水的混合液清洗材料表面)去除發(fā)射層表面的油脂及加工過程中殘存的無機(jī)附著 物；接著將其送入超高真空系統(tǒng)中進(jìn)行加熱，如在700 下對材料表面進(jìn)行30分鐘的加熱 凈化，使材料表面達(dá)到原子級潔凈程度；最后，在得到的P型指數(shù)摻雜GaN材料表面通過激 活工藝吸附單層Cs或多層Cs/0，以形成Cs或Cs/Ο激活層，最終制備出具有負(fù)電子親和勢 的GaN紫外光電陰極。本發(fā)明并不限于所述實(shí)施對緩沖層、光電發(fā)射層和激活層厚度的限制，只要在本 發(fā)明技術(shù)方案的結(jié)構(gòu)上所作的簡單變化，均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種指數(shù)摻雜GaN紫外光電陰極材料結(jié)構(gòu)，其特征在于，該材料結(jié)構(gòu)自下而上依次 為襯底(1)、非故意摻雜的AlN緩沖層(2)、p型指數(shù)摻雜GaN光電發(fā)射層(3)以及Cs或Cs/ 0激活層(4)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的指數(shù)摻雜GaN紫外光電陰極材料結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述襯底 (1)為雙面拋光的藍(lán)寶石。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的指數(shù)摻雜GaN紫外光電陰極材料結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述非故 意摻雜的AlN緩沖層(2)外延生長在襯底(1)上，厚度在10 - 200nm之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的指數(shù)摻雜GaN紫外光電陰極材料結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述ρ型 指數(shù)摻雜GaN光電發(fā)射層(3)外延生長在AlN緩沖層(2)上，厚度在100 — 200nm之間，摻 雜濃度范圍為IO"5 — IO19CnT3，摻雜濃度從體內(nèi)到表面按指數(shù)規(guī)律依次減小，所述指數(shù)規(guī)律 依據(jù)的公式為N(x) = Ar(O)式中χ是指GaN光電發(fā)射層內(nèi)某點(diǎn)離后界面即AIN/GaN界面的距離，A是指數(shù)摻雜系 IN(O)是初始摻雜濃度，即后界面處的摻雜濃度，是χ處的摻雜濃度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的指數(shù)摻雜GaN紫外光電陰極材料結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述Cs 或Cs/O激活層(4)吸附在ρ型指數(shù)摻雜GaN光電發(fā)射層(3)的前表面上，厚度在nm數(shù)量 級。
6.一種制造權(quán)利要求1所述指數(shù)摻雜GaN紫外光電陰極材料結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于， 包括以下步驟步驟1、在雙面拋光的藍(lán)寶石襯底(1)的上表面，通過半導(dǎo)體材料的外延生長工藝生長 非故意摻雜的AlN緩沖層(2);步驟2、通過外延生長工藝以及III - V族化合物半導(dǎo)體材料的ρ型摻雜工藝，在步驟1 獲得的AlN緩沖層(2)上生長ρ型指數(shù)摻雜GaN光電發(fā)射層(3)作為光電發(fā)射材料；步驟3、利用化學(xué)清洗去除步驟2得到的陰極材料表面油脂及加工過程中殘存的無機(jī) 附著物；然后將其送入超高真空系統(tǒng)中，對材料表面進(jìn)行加熱凈化，使材料表面達(dá)到原子級 潔凈程度；步驟4、在上述ρ型GaN材料表面通過激活工藝吸附單層Cs或多層Cs/O，以形成Cs或 Cs/O激活層(4)，最終制備出具有負(fù)電子親和勢的指數(shù)摻雜結(jié)構(gòu)GaN紫外光電陰極。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述制備指數(shù)摻雜GaN紫外光電陰極材料結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于， 步驟1中非故意摻雜的AlN緩沖層(2)的厚度為10 - 200nm。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述制備指數(shù)摻雜GaN紫外光電陰極材料結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于， 步驟2中ρ型指數(shù)摻雜GaN光電發(fā)射層(3)的厚度為100-200nm，其摻雜濃度范圍在IO16 — IO19Cm-3且摻雜濃度從體內(nèi)到表面按指數(shù)規(guī)律依次減小，所述指數(shù)規(guī)律依據(jù)的公式為M(x) - N(O) esp(—圳式中χ是指GaN光電發(fā)射層內(nèi)某點(diǎn)離后界面即AIN/GaN界面的距離，A是指數(shù)摻雜系 IN(O)是初始摻雜濃度，即后界面處的摻雜濃度，是χ處的摻雜濃度。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述制備指數(shù)摻雜GaN紫外光電陰極材料結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于，步驟3中超高真空系統(tǒng)中的真空度達(dá)到或優(yōu)于10-8 量級，對材料表面進(jìn)行加熱凈化時的 溫度為700-900°C，加熱時間為10-30分鐘。
全文摘要
本發(fā)明提供一種指數(shù)摻雜GaN紫外光電陰極材料結(jié)構(gòu)及其制備方法，其結(jié)構(gòu)自下而上由襯底、非故意摻雜的AlN緩沖層、p型指數(shù)摻雜GaN光電發(fā)射層以及Cs或Cs/O激活層構(gòu)成；其中，非故意摻雜的AlN緩沖層生長在襯底上；p型指數(shù)摻雜GaN光電發(fā)射層外延生長在前述AlN緩沖層上；Cs或Cs/O激活層吸附在p型指數(shù)摻雜GaN光電發(fā)射層的前表面上。該結(jié)構(gòu)采用指數(shù)摻雜GaN光電發(fā)射層，一方面增大了發(fā)射層內(nèi)光激發(fā)電子的逃逸深度，提高了發(fā)射層內(nèi)電子發(fā)射到真空的幾率，從而提高了GaN紫外光電陰極的總體量子效率，獲得較高的紫外靈敏度；另一方面由于指數(shù)函數(shù)在工程技術(shù)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，采用指數(shù)摻雜結(jié)構(gòu)GaN發(fā)射層更便于理論設(shè)計、理論仿真和數(shù)據(jù)優(yōu)化。
文檔編號H01J9/02GK102087937SQ20111000221
公開日2011年6月8日 申請日期2011年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月7日
發(fā)明者常本康, 張俊舉, 徐源, 李飆, 杜曉晴, 王曉暉, 高頻 申請人:南京理工大學(xué)