專利名稱：質譜儀和離子分離和檢測的方法
技術領域：
本發明涉及質譜儀，還涉及利用質譜儀進行離子分離和離子檢測的方法。
背景技術：
質譜儀能夠使中性分析物分子電離，以便形成帶電的母體離子，之后所述母體離子可能分裂，以便生成一系列較小的離子。以逐漸升高的質荷比(m/z)依次收集所產生的的離子，以便得到所謂的質譜，質譜可以用于對原始分子進行“指紋識別”，以及提供很多其他信息。一般而言，質譜儀提供高靈敏度、低檢測限制和很寬的應用多樣性。存在很多常規的質譜儀配置，包括磁扇型、四極型和飛行時間型。近來，本發明的發明人中的一位開發出了一種根據不同基本原理工作的新型質譜儀，如US 7247847B2[1] 中所述,通過引用將其全文內容并入本文。US 7247847B2的質譜儀將所有的離子種類加速到標稱上相等的速度，而不管其質荷比如何，以便提供了一種所謂的恒速或等速質譜儀。這與飛行時間質譜儀形成了對照，飛行時間質譜儀旨在向所有的離子種類賦予相同的動能，而不管其質量如何。US 7247847B2公開了兩個在檢測器設計方面不同的主要實施例。在附圖的圖I和圖2中復現了這兩種現有技術設計。在圖I和圖2這兩幅圖中，示出了質譜儀10，其包括三個串聯連接的主要部件，SP離子源12、濾質器(有時將其稱為分析器)14和離子檢測器16。在圖I的設計中，離子檢測器16包括檢測器陣列56和根據離子的質荷比使離子擴散到所述檢測器陣列上的離子擴散器。所述離子擴散器包括生成彎曲電場的電極52、54，所述彎曲電場使離子偏轉到所述陣列上，偏轉量取決于離子的能量，所述能量又取決于離子的質荷比。能量最低(質量最低)的離子通過最大的角度發生偏轉，以及能量最高(質量最高)的離子通過最小角度偏轉。因此，從圖I可以看出，使離子從左至右在空間上分散。注意，這種類型的分散理想地要求離子在偏轉之前具有無限薄的矩形截面。實際上，所述離子源12和濾質器14生成的離子束具有圓形截面，并且這將限制檢測器的分辨率。可以通過利用放置到離子束路徑內的離子吸收狹縫削減離子束來提高分辨率，但是這意味著一些離子無法達到檢測器，以便降低了靈敏度。因而涉及分辨率和靈敏度之間的折衷取舍。在圖2的設計中，采用可替換離子檢測器16，其包括環形的具有用于使離子通過的孔徑的第一檢測器電極60。此電極60起著能量選擇器的作用。在該電極之后的是位于離子路徑內的第二檢測器62。這是諸如法拉第杯之類的單元件檢測器。提供用于向所述第一檢測器電極60和第二檢測器電極62施加電壓的電壓源63。在使用中，將第一檢測器電極60和第二檢測器電極62設置到Vt+Vr伏的電勢，其中，Vt是上面定義的時變電壓分布，以及Vr是所選擇的用于對能量低于Vr電子伏特的離子排斥或反射的偏置電壓。因而，只有能量等于或大于Vr電子伏特的離子通過所述第一檢測器電極60，并抵達第二檢測器電極62用于被檢測。為了獲得質譜數據集，最初將Vr設為零，以使得檢測到團內的所有離子。對于下一團，稍微提高Vr，以反射能量最低的離子，并使其余離子被檢測。在針對每個團逐步增加Vr的情況下重復這一過程，直到所述場使所有的離子被反射并且檢測不到任何離子為止。之后，可以對針對每個團檢測到的信號的數據集進行操作，以得到離子電流對m/z比的曲線圖，即質譜。這一配置允許實現簡單且緊湊的線性構造。然而，電壓掃描過程意味著拒絕了很大一部分離子，因而靈敏度降低。所述設計還受到噪聲的影響，因為沿著從離子源12和濾質器14進入到檢測器16內的射束軸存在不受干擾的直接路徑。因此，在離子源內生成的具有能量的光子將入射到檢測器上，以便導致錯誤的計數。此外，由充分靠近網格(grid)通過以便被放電但未顯著離軸偏轉的帶有能量的離子生成的非電離原子和分子，即所謂的中性物質，也可能碰撞到檢測器上，以便引起錯誤計數。因此，希望改進根據恒速或等速原理工作的質譜儀的檢測器設計。
發明內容
根據本發明的第一方面，提供了一種質譜儀，其包括可操作以提供包括多個離子的離子束的離子源，每個離子具有質荷比；被布置為接收來自所述離子源的離子束并且被·配置為噴射離子團的濾質器，在每個離子團中，離子具有標稱上相等的速度，而不管它們的質荷比如何，其中，所述離子團被沿著射束軸噴射；以及布置在射束軸中以接收來自所述濾質器的離子團的離子檢測器，其中，所述離子檢測器包括透鏡布置，其可操作以使離子偏轉離開所述射束軸一距射束軸的距離，所述距離與離子的質荷比成反比，所述離子檢測器還包括位置敏感傳感器，所述傳感器具有位于距射束軸不同距離處的多個通道，以便根據離子距射束軸的距離來檢測其質荷比。這一設計結合了兩種現有技術檢測器設計的優點，因為由于射束線為直線，因而能夠使儀器緊湊，并且由于能夠并行地收集所有的離子，因而還能夠使儀器靈敏。術語成反比用于指示質荷比越高的離子偏轉越小，質荷比越低的離子偏轉越大，而不是指示偏轉遵循任何特定的數學函數。術語位置敏感傳感器意指能夠至少在一個維度或方向確定離子落在其上的位置的離子傳感器。對于一些實施例，必需二維位置敏感性，而對于其他實施例，一維位置敏感性是足夠的。所述透鏡布置包括第一和第二透鏡，第一和第二透鏡中的一個優選為凹透鏡，另一個為凸透鏡。所述凹透鏡優選地被布置為在所述凸透鏡之前接收離子，即沿射束線在所述凸透鏡的上游。所述透鏡可以是球面的，以便使離子根據其質荷比圍繞射束軸徑向分離開，或者所述透鏡可以是柱面的，以便使離子根據其質荷比圍繞射束軸單軸分離開。優選地將所述透鏡布置和所述位置敏感傳感器相互布置，以使得離子通過所述透鏡布置和所述位置敏感傳感器之間的焦點。有利地，可以將射束停止器布置到偏轉的離子的路徑內，以便濾除沿射束軸傳播而未受所述透鏡布置影響的不帶電粒子。將所述射束停止器方便地布置到所速透鏡布置的兩個透鏡之間。除了可用于濾除不帶電粒子之外，還可以將所述射束停止器布置并且尺寸設定為從所述射束軸橫向延伸，以便濾除質荷比高于最大閾值的離子。還可以將射束障板布置在偏轉的離子的路徑內，以便濾除質荷比低于最小閾值的離子。所述射束障板可以與所述射束停止器共面，或者處于沿射束線的不同的位置處。一般而言，所述射束障板將定義用于剪裁部分射束截面的孔徑。在優選實施例中，所述濾質器由電極布置和驅動電路構造而成，所述驅動電路被配置為施加具有函數形式的時變電壓分布，其用于將離子加速到標稱上相等的速度，而不管其質荷比如何。應當認識到，可以通過調整透鏡偏壓，具體地通過調整由它們的一個或多個電壓源施加到透鏡上的電壓，來對構成所述透鏡布置的一個或多個透鏡的放大率進行配置。例如，這意味著可以在使用中調整上述最小和最大閾值，以及檢測器的總體質荷比靈敏度和范圍。本發明的另一方面提供了一種質譜測定的方法，所述方法包括生成包括多個離子的離子束，每個離子具有質荷比；在濾質器內將離子群加速到標稱上相等的速度，而不管其質荷比如何，由此形成離子團；從所述濾質器沿射束軸噴射該離子團；使離子偏轉離開所述射束軸一距射束軸的距離，所述距離與離子的質荷比成反比；以及根據離子與射束軸 的距離檢測離子的質荷比。優選地調整離子的偏轉量，以使得檢測到期望的質荷比范圍。可以多次調整離子的偏轉量，以使得在單個測量周期內檢測到多個期望的質荷比范圍。所述范圍可以是不重疊的，但是優選地第一范圍相對較寬，以及第二范圍和后續范圍是響應于從第一范圍獲得的結果交互地選擇的第一范圍的子范圍。
為了更透徹地理解本發明以及示范如何將其付諸實施，現在將通過舉例的方式參考附圖，其中圖I是根據現有技術的質譜儀的示意性截面圖；圖2是根據現有技術的質譜儀的示意性截面圖，其具有替換圖I所示的離子檢測器的離子檢測器；圖3是根據本發明的實施例的質譜儀的實施例的示意性截面圖；圖4是圖3的質譜儀中的離子團的示意圖；圖5是圖3的離子檢測器組件的示意性透視圖；圖6是在圖3的離子檢測器的傳感器表面上收集的離子的示意性正視圖；圖7是可替換實施例的離子檢測器組件的示意性透視圖；圖8是在圖7的可替換實施例的離子檢測器的傳感器表面上收集的離子的示意性正視圖；圖9、圖10和圖11示出了可以用來實施將離子團內的所有離子加速至相等的速度的不同函數形式的電壓脈沖。
具體實施例方式圖3示出了根據本發明的質譜儀的示意性截面圖。將通過氣體的光譜測定描述所述質譜儀，但是本發明同樣可應用于非氣態分析物。質譜儀10具有主要由不銹鋼部分形成的主體20，所述不銹鋼部分通過由0環(未示出)密封的法蘭接頭22接合在一起。所述主體20是伸長且中空的。在主體20的一端提供氣體入口 24。在氣體入口 24的下游在主體20的內部兩端提供具有網孔構造的第一離子排斥器電極26。所述網孔構造對通過氣體入口 24引入的氣體具有高滲透性，但是用于在向其施加適當的電壓時排斥離子。包括電子源細絲28、電子束電流控制電極30和電子收集器32的電離器位于所述第一離子排斥器電極26的下游。所述電子源細絲28和電流控制電極30位于主體20的內部的一側，以及電子收集器32位于主體20的內部與它們相對的另一側。所述特征按照常規的方式工作，即通過施加適當的電流和電壓，電子由源細絲28生成，由控制電極30準直，并以流的方式穿過主體20行進至收集器32。單透鏡(Einzellens) 34的形式的離子準直器位于電離器的下游，單透鏡在用于準直離子束的領域是已知的[2]。處于透鏡34的下游的是僅位于主體20的一側的第二離子排斥器電極36，以及是環形且延伸跨越主體20并且具有使離子通過的孔徑的離子收集器電極38。離子收集器電極38和主體10兩者均接地。
可以將上述特征一起考慮，以包括提供適于根據離子的質荷比加速的形式的離子的離子源12。位于收集電極38的下游的是包括電極布置的濾質器14。濾質器14在離子收集器電極38和指數脈沖電極40之間延伸長度d。指數脈沖電極40是環形的并且具有使離子通過的孔徑。提供驅動電路41以用于向指數脈沖電極40施加時變電壓分布。在主體10的定義了濾質器的外壁的部分中提供出口 42。出口 42允許連接真空系統，利用所述真空系統能夠使得質譜儀10的內部的壓力降低至所要求的工作壓力，通常不高于I. 3X IO-3帕( 10_5托)，這對于質譜儀而言是有用的。出口 42可以可替換地位于主體20的末端，接近氣體入口 24。在下文中采用術語“指數箱”來指代濾質器14。更具體地，可以通過離子收集器電極38和指數脈沖電極40之間的長度d以及由這些電極包圍的面積來定義指數箱14的尺寸。在指數脈沖電極40的下游提供離子檢測器16。所述離子檢測器包括第一和第二電極100、102。所述第一和第二電極各自充當透鏡，并且共同形成用于離子的透鏡組合，其中所述第一和第二電極被布置成使得儀器的主軸與所述透鏡的“光”軸0重合，其中，采用術語光軸是出于方便目的，因為其為本領域的術語，即使當然在本情況下不存在光。第一電極100充當發散透鏡或者凹透鏡，其用來使圓形截面的準直的離子束的入射離子發散離開光軸O。第二電極102充當會聚透鏡或者凸透鏡，其具有足夠的能力以會聚從第一透鏡100發射的發散離子，以使得它們抵達焦點F，在F之后它們在碰撞檢測器陣列108之前又再次發散。射束停止器112被布置在發散的第一電極100下游的主射束路徑或光軸的直線中，并且被安置和形成尺寸，以使得它阻擋對發散的第一電極透鏡100的作用不敏感以便沿主射束路徑不受影響地繼續前進的粒子，而不阻擋具有所關注的質量/電荷比的離子，這些離子在射束停止器112的周邊之外發生了轉向。因而，所述射束停止器將濾除諸如光子以及未電離的原子和分子之類的粒子。遵循任何透鏡組合都相當于單個透鏡的基本光學理論，將認識到可以采用多于兩個電極來提供相同的效果，例如，3個或4個透鏡。出于相同的原因，也可以采用單個電極。但是使用單個電極并非優選的，因為其不能方便地提供射束停止器112。所述兩個電極100、102是環形的，帶有允許離子通過的孔徑。分別為所述第一和第二電極100和102提供第一和第二電壓源104、106。每個電壓源104、106用于向它的電極100、102施加期望的電壓。在單獨測量期間，應當使施 加至每個電極的電壓保持恒定。所述單獨測量可以是對單個離子團的，但更可能在一系列離子團的累積過程中執行。應當認識到施加到每個電極透鏡100、102上的電壓定義所述透鏡的放大率。而這兩個透鏡的放大率以及從所述透鏡組合到檢測器板108的距離又決定離子在檢測器陣列上的離子的面積或“足跡”。因而能夠通過適當地調整透鏡電壓和/或不是那么方便地調整檢測器相對于所述透鏡的位置來改變檢測器陣列收集的質荷比的范圍。還可以采用所述射束停止器阻擋更重的、電荷更低的離子(具有更高的質量/電荷比的離子)，將其與更輕的、電荷更高的離子完全錯過檢測器陣列這一事實相結合能夠使所述儀器只檢測期望的質荷比范圍。可以通過沿光軸相對于第一透鏡100移動射束停止器或者通過改變射束停止器的直徑來產生這個效果。為了充分穩固這個效果，例如可以在檢測器陣列之前提供具有圓形孔徑的射束障板114，以阻擋低于閾值m/z比的離子。如圖所示，可以將射束障板114放置在緊接著檢測器陣列的前面，也可以將其放置在透鏡組合中的其他位置處。可替換的位置可以與射束停止器112共面，或者實際上可以處于凹透鏡最初發散離子的位置和檢測器之間的任何地方。射束障板114的提供還可以用于這樣一種實際的考慮，即希望避免處理在離子落到檢測器陣列的末端時可能出現的復雜情況，因為典型的檢測器陣列是方形或矩形的，而不是圓形的。這些調整特征將使得能夠針對不同的目標對儀器進行不同的配置。在一種極端情況下，同位素檢測要求在小的質荷比范圍內具有高的放大率，而在另一極端情況下，如果需要覆蓋各種通常會出現的離子的寬范圍的掃描，那么需要低的放大率。還可以設想利用不同的放大率從相同的樣本收集多個數據集，并可選地聯合處理所得到的數據。在另一種擴展情況下，所述儀器可以實施大的質荷比范圍的粗略掃描，隨后實施一次或多次以由所述粗略掃描識別的一個或多個特定的質荷比范圍為目標的精細掃描。在這一示例中，所述陣列檢測器108為微通道板。所述微通道陣列檢測器108是單層二維檢測器。可以采用其它的位置敏感檢測器。提供讀出裝置110，用于讀出陣列檢測器108上的離子碰撞位置。將電極26、32、34、36、40、100、102安裝在電極支座44上，所述電極支座由諸如陶瓷材料或高密度聚乙烯(HDPE )之類的適當的絕緣體材料構成。現在將描述質譜儀10的操作。將所要分析的氣體在低壓下通過氣體入口 24引入到質譜儀內部。在附圖中未示出任何氣體壓力降低的裝置，但是有很多可用的已知技術，例如，利用膜、毛細管滲漏、針形閥等。所述氣體通過第一離子排斥器電極26的網孔。通過來自電子源細絲28的電子流使所述氣體電離，以生成陽離子束。在電子收集器32處收集電子，電子收集器32是相對于電流控制電極30被設置在正電壓的電極，以便向由圖2中的虛線所示的離子源的軸附近的電子賦予大約70eV的能量。一般認為這一能量大約是電子碰撞電離的最佳能量，因為大多數分子都可以在這一能量處電離，但是該能量不會太大到以致于產生不期望的破碎程度。通常通過實驗設置施加到電子收集器32的精確電壓，但是其大概為140V的量級。應當認識到，存在很多種可能的電子碰撞電離源的設計，并且實際上存在其他引起電離的方法。這里描述的并且在附圖中示出的方法和構造只是優選實施例。未受電子流電離的任何氣體將通過質譜儀10，并由連接至出口 42的真空系統泵浦出去。法蘭連接是合適的。上文提到的虛線還指示離子通過質譜儀10，離子的通過沿著儀器的主軸，所述主軸至少大概與儀器的主體20的圓柱對稱主軸重合。向第一離子排斥器電極26施加正電壓，以便排斥(陽)離子，并引導它們通過單透鏡34，以生成窄的平行離子束。向第二離子排斥器電極36施加正電壓，以便通過第二離子排斥器電極36偏轉離子束。在離子收集器電極38處收集偏轉的離子，所述離子遵循圖2 中以“A”標示的虛線路徑，使離子收集器電極38接地，以避免空間電荷的累積。為了允許離子進入濾質器，將第二離子排斥器電極36上的電壓周期性地設為0V，以便允許小團離子不發生偏轉，以便它們通過離子收集器電極38中的孔徑進入指數箱14。通過這種方式，第二離子排斥器電極36和離子收集器電極38形成用于生成離子團的脈沖發生器。在離子脈沖進入指數箱14的時刻，通過驅動電路41向指數脈沖電極40施加指數電壓。所述指數脈沖相對于時間t具有Vt=VciexPltlW的形式，其中，T是時間常數。最大電壓被指定為匕^。(由于所述離子在這種情況下是帶正電的，因而指數脈沖將是負向進行的。在帶負電的離子的情況下，將需要所述指數脈沖是正向進行的)。由所述電壓脈沖得到的指數增大的電場對所述離子的作用是以增大的速率使它們朝著指數脈沖電極40加速。具有最小質量的離子具有最小的慣性，因而將被更快地加速，攜帶最大的電荷的離子也是這樣，因而具有最低m/z比的離子將受到最大的加速。相反，具有最大m/z比的離子將受到最小的加速。在t秒之后，所有的離子均已經行進了距離d，并通過了指數脈沖電極40，在該點處指數電壓脈沖中止。而且，在t秒的時間之后，所有的離子都以相同的速度VtHims-1行進，但它們在空間上是分開的，其中vt=d/ T。這是指數增大的電壓脈沖的特定結果，由此如果正確地選擇電極間隔d和電壓脈沖的形狀和定時，則所有離子離開指數箱的速度都是相同的，不管離子的質量如何。在US7247847B2的附錄中給出了這種情況的數學推導。理想的指數箱將使所有的離子加速到相等的速度。在實踐中，離子通常具有一定范圍內的速度，這是由系統中的任意缺陷引起的。通常預計可以達到1%量級的速度擴展，這對質譜儀的最終結果的不利影響微不足道。實際上，對于比此更大的速度擴展，高達10%左右的擴展，例如，高達2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或10%的擴展，也能夠獲得有意義的結果。典型地，距離d可以為幾厘米的量級。例如，如果選擇d為3cm，那么所存在的具有最高m/z比的離子將具有IOOTh的m/z，因而需要將具有0.77 y s的時間常數t的指數脈沖施加3. S，以便使這些離子行進距離d。這在-2kV的脈沖的末尾給出了峰值電壓。需要被施加到各個電極上的電壓的精確值取決于在質譜儀10中采取的確切幾何結構。一組適當的電壓的示例如下
離子排斥器電極 +10 V 電子收集器+140 V 單透鏡I +5 V
II+3 V
III+4 V
離子排斥器電極 +60 V一旦離子離開了指數箱，那么必須根據它們的m/z比來檢測它們，以使得能夠導出質譜。圖3所示的離子檢測器16的操作如下采用電壓源104向第一電極100施加第一期望電壓。所施加的電壓的極性使得其相對于通過第一電極100中的孔徑的離子為負。這使得移動通過電極100的孔徑的離子相對于光軸向外發生徑向偏轉。如圖3中虛線所示，所述離子將發散離開光軸。同時，采用電壓源106向第二電極102施加第二期望電壓。所施加的電壓的極性使得其相對于通過第二電極102中的孔徑的離子為正。這使得已經移動通過第一電極100的離子向內發生徑向偏轉。如圖3通過虛線所示，所述離子將朝向光軸徑向會聚，并在某一點處會聚到光軸上的焦點F。射束停止器112防止不帶電的、因而不受電極透鏡100和102影響的粒子抵達微通道陣列檢測器108。這樣的粒子包括光子，例如，處于紫外線能量范圍內的光子、非電離的原子或分子(所謂的具有能量的中性粒子)和不帶電碎片，它們的存在取決于采樣系統的設計。一旦離子通過了第二電極102中的孔徑，那么它們將繼續沿如圖3所示的會聚路徑移動，在某個時間點在焦點F處交叉，爾后它們再次發散直到它們落到微通道板陣列檢測器108上。微通道板是一種離子倍增裝置，其給出IO6 - IO7的典型增益，即，單個離子能夠生成IO6到IO7個電子，它們被收集成電流脈沖。圖3 (虛線)中的離子路徑示出了離子在通過第二電極102內的孔徑之后將在焦點F處與軸交叉。聚焦的位置將取決于施加到兩個電極100、102的電壓以及電極100、102之間的距離。此外，離子撞擊在檢測器上的圓形區域的尺寸將根據這些參數以及所述電極和檢測器之間的距離而發生變化。注意，也可以將檢測器放置到焦點的上游，在這種情況下離子將不會抵達焦點。圖3中的微通道板陣列檢測器108為陣列檢測器。最具能量的離子(即，質量最高、電荷最低的離子)由兩個電極100、102偏轉最小的量，因而將朝向檢測器表面的中心終止。相反，具有最高電荷狀態的最輕離子將朝向檢測器表面的周邊或者超出所述周邊發生偏轉。將認識到，落到微通道板陣列檢測器108上的離子也將按照徑向的方式產生這樣的運動(即將觀察到具有質荷比的圓形碰撞圖案)，因為所述第一和第二電極的環形孔徑將使離子以徑向對稱的方式發散和會聚。因此，可以將一系列半徑映射到微通道板陣列上。因而，在與原點，即光軸與檢測器陣列重合的點，相距特定距離處碰撞微通道板陣列的離子將具有特定的m/z比。換言之，使用具有如上定義的原點的極坐標(r， )，在公共的V坐標處，或者處于’r±8r’的實踐范圍內的所有通道都將與相同的m/z比或m/z比范圍相關，并且在信號處理過程中將被相加。有幾種技術可以用來讀出檢測器表面上的離子碰撞位置，如D PLangstaff [3]所討論的那樣。這些技術包括離散的陽極和重合陣列、電荷分割和光學成像檢測器。應當理解，也可以采用其他二維位置敏感檢測器，例如，由電荷耦合器件(CXD)構成或者包括CCD的檢測器。原則上，也可以在此實施例中采用一維檢測器，所述檢測器布置在與如上定義的原點交叉的條帶內，但是其將導致收集不到大部分離子，從而降低了靈敏度。
可以利用電壓源104，106操作施加到電極100、102的固定電壓，來控制質譜儀的質量范圍和分辨率。因此，可以采用圖3所示的離子檢測器布置16來收集低分辨率譜或高分辨率譜。可以采用一組施加到兩個電極100、102的固定電壓收集低分辨率譜，之后對這兩個固定電壓進行調整以便以更高的分辨率對選定的窄范圍有效地放大，來執行這一操作。應當認識到，分辨率將受到例如離子源的能量擴展以及指數加速脈沖的保真度的限制。盡管可以采用此離子檢測器16獲得單個離子團的結果，但是可以累積連續的團以提高信噪比，由此提高質譜儀的靈敏度。可替換地，可以采用離子檢測器獲得時間分辨的數據。如果實施圖3所示的布置，則由于可以采用二維陣列來檢測離子，因此即使收集不到進入檢測器14的所關注的所有離子種類，也應該可以收集到其中的大部分。通過將這樣的二維陣列與圖3所示的兩個電極結合使用，能夠根據離子碰撞微通道板陣列表面的具體半徑檢測離子的質量。此外，如果包括圖3所示的布置中的可選的射束停止器112，那么所述離子將仍然碰撞所述微通道檢測器陣列108并被檢測到，而不期望的離子應當被阻止抵達檢測器。圖4示意性地示出了指數箱14的原理。離子團44在具有零施加電壓的離子收集器電極38處進入指數箱。之后離子行進至由驅動電路41施加了時變電壓分布46的指數脈沖電極40。在這種情況下，所述分布具有Vt = Vciexp(VT)的形式，由于離子為正，因而該分布為負向進行的。在通過指數脈沖電極之后，所述離子在距離P內空間分離，最重的離子48 (最大的m/z比)在后面，而最輕的離子50 (最小的m/z比)在前面。在US7247847B2中提供了更完整的描述。圖5是離子檢測器16的示意性透視圖。對主要部分給出了圖示，所述主要部分按照離子行進方向的順序為具有圓形孔徑101的第一電極透鏡100、作為圓形盤的射束停止器112、具有圓形孔徑103的第二電極透鏡以及具有包括二維區域的感測通道的傳感器表面109的陣列檢測器108，在與光軸或射束軸0正交的平面內將每個感測通道示為方形。該圖示出了恰好在進入第一電極透鏡100之前的時刻tl處沿射束方向的有限長度的離子團Pl0圖中示意性地示出了若干原子離子和分子離子，它們大體分布在距離光軸0的徑向距離rl的有限范圍內，所述區域相對于光軸0具有圓形截面。因而，團Pl填充了由圓柱定義的體積。一旦離子進入第一電極透鏡100的影響區域，它們就徑向發散，從而占據距光軸0的逐漸增大的徑向距離r。在通過射束停止器112時，不被由透鏡100施加的電場偏轉的中性粒子將被停止，以及未被足夠偏轉以避免射束停止器的、具有足夠大的質量/電荷比的離子也被停止。如上所述，可以有意利用這一作用來濾除質量/電荷比高于正在進行的測量所關注的最大值的離子種類。之后，所述離子團中的離子進入第二電極透鏡102的影響區域，并朝向光軸向內徑向偏轉。所述離子穿過第二電極透鏡102中的孔徑103，并在第二電極透鏡102和檢測器陣列108之間的某一點處穿過焦點F，此后所述離子再次發散，之后在時刻t2碰撞檢測器陣列108的傳感器表面109，如附圖標記P2所示。如示意性地所示，離子分布是這樣的，質量/電荷比較低的離子朝向圓形碰撞區域的周邊，而質量/電荷比較高的離子位于朝向圓形碰撞區域的中心之處。換言之，從光軸與傳感器表面的交叉點，即檢測原點，到給定離子的碰撞點的徑向距離是離子的質量/電荷比的度量。優選地，在此徑向距離和質量/電荷比之間存在線性或者接近線性的關系。但是，任何已知的關系都是可以接受的，因為之后可以在信號處理過程中應用所述關系，以便基于像素、通道或單元與原點的距離，向傳感器陣列的每個像素、通道或單元分配基于像素的大小以及徑向距離和質量/電荷比之間的關系的質量/電荷比，或更準確地質量/電荷比范圍。圖6是在傳感器表面108上收集的離子的示意性正視圖，其中，繪出了同心環來指示質量/電荷比值以及示例離子，其中，采用逐漸變黑的陰影指示更重的原子種類，并且示 意性地示出了單個原子、二原子分子和三原子分子。在示意圖中沒有試圖示出電荷狀態的影響。較重的離子被示為落在更接近原點的地方，以及較輕的離子被示為落在更遠離原點的地方。圖7是可替換實施例的離子檢測器組件16的主要部分的示意性透視圖。圖3也準確地描繪了此可替換實施例，其與圖5的布置不同之處僅離子檢測器的對稱性方面。采用相同的附圖標記指示對應的特征。就圖5所示的布置而言，所述透鏡是球面透鏡，其使得離子束在沿光軸的所有點處都具有與光軸正交的圓形截面。而圖7的可替換實施例則基于柱面透鏡。因而，第一和第二透鏡電極100和102中的每一個都是由具有直的邊或沿的電極元件形成的，而不是由圖5的實施例的圓形孔徑形成。電極透鏡100是由一對共面相對的電極元件IOOa和IOOb形成的，所述元件具有平行的直的面對的沿，在其間產生孔徑101。每個元件IOOaUOOb被示為具有基本為矩形的形狀，但是處于射束路徑遠端的形狀可具有很大的任意性。電極透鏡100的等效布置將是由單個元件形成，類似于圖5的實施例中的透鏡，但是具有拉長的矩形孔徑。所述第二電極透鏡102具有與第一電極透鏡100類似的構造，其包括一對形成孔徑103的共面元件102a和102b。因而，所述電極透鏡充當柱面透鏡，其與圖5的實施例中的球面透鏡形成了對照。此外，這一實施例中的射束停止器112具有相互平行、并且還與所述第一和第二電極透鏡的面向內側的沿的延伸方向平行地延伸的直的邊或沿。此外，如果在這一可替換實施例中采用射束障板114(未示出)，那么其也將具有相互平行、并且還與所述第一和第二電極透鏡的面向內側的沿的延伸方向平行地延伸的直的邊或沿。圖中示出了進入第一透鏡之前的離子團PI，其具有半徑為rl的圓形截面，并且沿射束軸具有有限長度，因而形成了圓柱。在進入第一電極透鏡100時，與圖5的實施例的徑向擴張相反，離子按照一維展寬變換向外單軸(uniaxially)偏轉，在附圖中為垂直偏轉，其中延長軸與電極透鏡的內沿的擴展方向正交。通過示出逐漸擴張的截面對此給出了說明。在通過第一透鏡100的孔徑101之后，離子沿附圖的豎直方向繼續擴展開，并通過射束停止器112，正如結合前面的實施例討論的，射束停止器112捕獲不想要的中性粒子，并可選地某些離子。之后所述離子團的離子經受第二電極透鏡102的影響，并且受到單軸向內推動，最終在通過第二電極透鏡的孔徑103之后且在碰撞檢測器陣列108之前，在沿光軸F的某一位置處抵達線焦點F。于是，在穿過所述線焦點之后，所述離子團的離子將再次單軸發散，并在時刻t2落到檢測器陣列108的傳感器區域109上，所述離子根據它們的質荷比垂直地向原點的任一側展開，如附圖標記P2所示。圖8是在所述可替換實施例的離子檢測器的傳感器表面上收集的離子的示意性正視圖。繪出了水平線來指示質量/電荷比值以及示例離子，其中，采用逐漸變暗的陰影指示更重的原子種類，并且示意性地描繪了單個原子、二原子分子和三原子分子。在示意圖中沒有試圖示出電荷狀態的影響。具有三個原子的較重的離子被示為落在更接近原點的地方，而具有單個原子的最輕的離子則落在最遠離原點的地方。應當認識到處于原點上方或下方的距離指示相同的質荷比。還要認識到，就這一實施例而言，一維檢測器陣列將具有與二維檢測器陣列相同的功能。因此，可以考慮采用多通道光電倍增管或者其他一維檢測器 陣列。從US7247847B2復制而來的圖9、10、11示出了不同的可能的電壓分布。圖9示出了作為電壓對時間的曲線圖的模擬指數脈沖。圖10示出了數字合成的指數脈沖，其具有數字信號的步進特征特性。圖11示出了恒定幅度、短持續時長和逐漸增大的重復頻率的脈沖的頻率調制脈沖串。在US7247847B2中更加詳細地描述了這些不同電壓分布的特征和相對優點。在US7247847B2中還公開了適于生成模擬指數脈沖的驅動電路，也可以將其用于當前的設計。實際上，US7247847B2中相對于驅動電路陳述的所有內容以及對其設計做出的可能的變化在這里都適用。此外，要認識到US7247847B2中描述的設計和使用方面的變化以及為了避免與US7247847B2發生重復而從本文檔省略的設計細節同樣適用于本發明，除了對于離子檢測器16，這是本設計與US7247847B2給出的設計的區別所在。具體而言，US7247847B2中相對于離子源12和濾質器14做出的所有陳述都同樣適用于本發明。上文描述的所有內容均涉及陽離子質譜儀。陰離子質譜法不太常用，但是本發明的原理同樣適用于陰離子。在這種情況下，需要使文中描述的電場的極性反轉，包括采用正向進行的指數脈沖。此外，盡管在上文的詳細說明中相對于靜電透鏡布置描述了離子檢測器的設計，但是也可能提供等效的磁透鏡布置，因而本發明更一般地適用于電磁透鏡布置。因而描述了一種質譜儀，其根據等速原理工作，S卩，濾質器將離子加速到標稱上相等的速度，而不管其質量電荷比如何。根據本發明的實施例的質譜儀被提供有基于靜電透鏡布置的新穎檢測器，所述靜電透鏡布置由凹透鏡和沿射束路徑跟隨其后的凸透鏡構成。這些透鏡使離子偏轉離開射束軸一定的距離，該距離與所述離子的質荷比成反比。可以通過適當的檢測器陣列，例如，放置到射束路徑內的多通道板確定離子的質荷比。這種設計提供了一種緊湊、靈敏的儀器。參考文獻
[1]US7247847B2[2]"Enhancement of ion transmission at low collision energiesvia modifications to the interface region of a 4-sector tandemmass-spectrometer^, Yu W. , Martin S.A. , Journal of the American Society for MassSpectroscopy,5 (5)460_469May 1994
[3]"An MCP based detector array with integrated electronics"，D.P. Langstaff，International Journal of Mass Spectrometry volume215, pages1-12(2002)
權利要求
1.一種質譜儀，包括 離子源，可操作以提供包括多個離子的離子束，每個離子具有質荷比； 濾質器，被布置為接收來自所述離子源的離子束并且被配置為噴射離子團，在每個離子團中，離子具有標稱上相等的速度，而不管它們的質荷比如何，其中，所述離子團被沿著射束軸噴射；以及 離子檢測器，布置在射束軸中以接收來自所述濾質器的離子團，其中，所述離子檢測器包括透鏡布置，其可操作以使離子偏轉離開所述射束軸一距射束軸的距離，所述距離與離子的質荷比成反比，所述離子檢測器還包括位置敏感傳感器，所述傳感器具有位于距射束軸不同距離處的多個通道，以便根據離子距射束軸的距離來檢測離子的質荷比。
2.根據權利要求I所述的質譜儀，其中，所述透鏡布置包括第一透鏡和第二透鏡。
3.根據權利要求2所述的質譜儀，其中，所述第一透鏡是凹透鏡，以及所述第二透鏡是凸透鏡。
4.根據權利要求3所述的質譜儀，其中，將所述凹透鏡布置為在所述凸透鏡之前接收離子。
5.根據權利要求I到4中的任何一項所述的質譜儀，其中，所述透鏡布置是球形的，從而根據離子的質荷比圍繞射束軸沿徑向地分離所述離子。
6.根據權利要求I到4中的任何一項所述的質譜儀，其中，所述透鏡布置是圓柱形的，以便根據離子的質荷比圍繞射束軸單軸地分離所述離子。
7.根據前述權利要求中的任何一項所述的質譜儀，其中，將射束停止器布置在偏轉的離子的路徑中，以便濾除未受所述透鏡布置影響的、沿射束軸傳播的不帶電粒子。
8.根據權利要求7所述的質譜儀，其中，所述射束停止器被布置和設計尺寸為從射束軸開始橫向延伸，以便濾除具有高于最大閾值的質荷比的離子。
9.根據前述權利要求中的任何一項所述的質譜儀，其中，將射束障板布置在偏轉的離子的路徑中，以便濾除具有低于最小閾值的質荷比的離子。
10.一種質譜測定的方法，所述方法包括 生成包括多個離子的離子束，每個離子具有質荷比； 在濾質器內將離子群加速到標稱上相等的速度，而不管其質荷比如何，由此形成離子團； 從所述濾質器沿射束軸噴射該離子團； 使離子偏轉離開所述射束軸一距射束軸的距離，所述距離與離子的質荷比成反比；以及 根據離子與射束軸的距離檢測離子的質荷比。
11.根據權利要求10所述的方法，其中，調整離子的偏轉量，以便檢測到期望的質荷比范圍。
12.根據權利要求11所述的方法，其中，多次調整離子的偏轉量，以便在單個測量周期內檢測到多個期望的質荷比范圍。
全文摘要
一種根據等速原理工作的質譜儀，其中，濾質器將離子加速到標稱上相等的速度而不關其質荷比如何。所述質譜儀被提供有基于靜電透鏡布置的改進的檢測器，所述透鏡布置由凹透鏡以及在射束路徑中跟隨其后的凸透鏡構成。這些透鏡使離子偏轉離開所述射束軸一距射束軸的距離，所述距離與離子的質荷比成反比。然后可以通過適當的檢測器陣列，例如，放置在射束路徑內的多通道板確定離子的質荷比。這提供了一種緊湊靈敏的儀器。
文檔編號H01J49/40GK102714127SQ201080062191
公開日2012年10月3日 申請日期2010年11月10日 優先權日2010年2月22日
發明者B·C·偉伯 申請人:愛利卡技術有限公司