專利名稱：用于質譜分析法的電噴射發射極的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于質譜分析法的電離源，并且具體地涉及包括多個分離的離子發射極的電噴射電離源。
背景技術：
已知的電噴射電離技術被用于質譜分析法中以產生自由的離子。慣用的電噴射方法包括使用一個電場將在毛細管的末端形成的帶電液體的彎月形打斷。在常規的電噴射電離作用中，液體被推動穿過一個非常小的帶電的毛細管。這種液體包含被溶解在大量的溶劑中的、有待研究的分析物，該溶劑通常比該分析物更具揮發性。在該毛細管電極與該導電液體之間感應的電場起初使得一個泰勒錐形體形成在管頂端，在此該電場變得集中。波動使該錐形體頂端碎裂成多個精細的小液滴，這些小液滴(在電場的影響下)在大氣壓力下、在干燥氣體的存在下被噴射進入到一個腔室中。可以施加一種任選的干燥氣體(它可以被 加熱)，以便使這些小液滴中的溶劑蒸發掉。根據一個總體上為人接受的理論，當這些小液滴收縮時，這些小液滴中的電荷濃度就會增加。最終，在離子與同類電荷之間的斥力超過了這些內聚力，并且這些離子被噴出(脫附)到氣相中。這些離子被吸引到、并且穿過一個毛細管或采樣孔口進入質譜分析器中。未完成的小液滴蒸發和離子去溶劑化作用會在質譜中引起高水平的背景計數，因此造成了對以低濃度存在的分析物的探測以及定量化的干擾。已經觀察到，更小的初始電噴射小液滴趨向于更容易被蒸發，并且另外，小液滴尺寸隨著流量的降低而減小。因此，為了具有極小的背景干擾的光譜，所希望的是減少每個發射極的流量，并且因此盡可能大幅度地(在每分鐘多少微升或者甚至納升的級別上)減少小液滴的尺寸。然而，常規的電噴射裝置和常規的液體色譜設備(將洗脫液遞送給此類電噴射裝置)典型地是與每分鐘幾微升一直到每分鐘Iml的流量相關聯的。因此有意義的是使用多個納米噴射或微米噴射的發射極的組件或陣列，目的是在每單位體積的分析物溶劑中產生更多的離子而同時還實現了每個發射極的較低的流量。已經做出了多種努力來制造產生納米電噴射的電噴射裝置。例如，Wilm和Mann，分析化學(Anal. Chem.) 1996,68,1-8描述了從被拉拔至內徑為2_4 y m的熔融石英毛細管以20nL/min的流速進行電噴射的方法。確切地，從2 y m內徑和5 U m外徑的、拔出的熔融石英毛細管以600-700V在距一臺API質譜儀的離子采樣孔口 l_2mm的距離處實現了在20nL/min下的納米電噴射。已經使用微制造技術(從電子工業和微機電系統(MEMS)中借用)從基本上平面式的基底制造了其他納米電噴射裝置，這些微制造技術諸如化學氣相沉積、分子束外延、光刻術、化學蝕刻、干蝕刻(反應性離子蝕刻以及深度反應性離子蝕刻)、模制、激光燒蝕，等等。為了在更高的整體流量下實現上述微米噴射或納米噴射的益處，已經使用毛細管拉拔或者微制造以及MEMS技術開發了緊密堆積的管或噴嘴的電噴射陣列，以便增加整體流量而不影響噴出小液滴的尺寸。例如，圖IA展示了以一個圓形的幾何形狀安排的熔融石英毛細管納米電噴射電離發射極的一個陣列，如在Kelly等人名下的美國專利申請公開2009/0230296A1中傳授的。每個納米電噴射電離發射極2包括一個熔融石英毛細管，該毛細管具有一個錐形的頂端3。如在美國專利申請公開2009/0230296A1中傳授的，這些錐形的頂端可以通過傳統的拉拔技術或者通過化學蝕刻來形成，并且這些徑向陣列可以按如下方式制造使約6cm長的熔融石英毛細管穿過一個或多個盤I中的多個孔。在這個或這些盤中的孔可以被放在所希望的徑向距離以及發射極間距處，并且兩個這樣的盤可以被分開，以使這些毛細管在這些納米電噴射電離發射極的頂端以及引導到其上的部分上彼此平行地延伸。為了將由一個多發射極電噴射裝置產生的離子引入一個質譜儀(MS)中，最簡單的途徑往往是將幾個發射極以距彼此足夠的距離進行定位，這樣使得來自任何給定的發射極的電場不會在測定上影響任何其他發射極的工作并且對于每個發射極提供一個到質譜儀中的、分開的離子進口。這種方法總體上是并不實際的，因為隨著發射極和離子入口的 數量增加，成比例地要求更高的排空泵送速度。一種優選的方法是使用一種標準真空接口(到該質譜儀上的單一離子入口，如離子轉移管的進入孔口)，同時對這些發射極進行定位和配置的方式為，使進入單一離子入口的傳輸效率接近最優。正常地，具有從一個發射極頂端發射的帶電荷小液滴的液體噴射物，占據了概略地由在頂點(在該發射極的頂端)具有80-90度角的錐形體所代表的空間。因此，相對于一個MS離子入口，最佳的發射極位置是在樣品進入離子入口的有效轉移與樣品有效的脫溶劑化作用的這些競爭性要求之間的妥協。為了完成有效的樣品轉移，在該發射極毛細管與離子入口之間的距離應該是較短的并且該發射極的軸線應該是朝向該離子入口。另一方面，為了實現有效率的脫溶劑化作用，要求到該入口的一個更長的行進距離。對一個單一的發射極，發現該最優距離是在2與4mm之間，導致了在入口平面上4-8mm直徑的離子股流。以上考慮因素暗示，如果使用多個電噴射發射極代替一個單一的發射極，這些發射極應該全部被定位為盡可能靠近它們所取代的單一發射極的位置。不幸的是，在該真空界面附近的非常有限的體積內將多個發射極隨機堆放或安排在一個規則的圖案中在實際上很少成功。很少成功的原因之一是，源于這些不同的發射極(當堆積在必要的小空間中時)的電場的干擾。該效應已經由Si等人進行了理論建模(“在噴嘴陣列中考慮到干擾效應時對電噴射微推進器的錐形噴射物的實驗和理論研究(Experimental andtheoretical study of a cone-jet for an electrospray microthruster consideringthe interference effect in an array of nozzles)，，，氣溶膠化學雜志(Journal ofAerosol Science) 38，2007，pp. 924-934)，他證明了，對于同時工作的、緊密地間隔開的發射極的陣列，隨著發射極間隔的減小，要求用于噴射錐形體噴出物的工作電壓增加。Regele等人(“毛細管間隔對來自錐形噴射物陣列的EHD噴射作用的影響(Effects of capillaryspacing on EHD spraying from an array of cone jets)，，,氣溶膠化學雜志 33, 2002,第1471-1479頁)對于四個電噴射毛細管的陣列在實驗上測定了類似結果并且在數學上預測了 5X5正方形陣列的相同行為。Regele等人還發現在非常近的間距(3_4個毛細管直徑)，穩定的電噴射工作所要求的電位可以降低，并且假設散布在毛細管之中的細絲電極會改進工作。同樣地，由多個單獨的錐形體噴出物產生的空間電荷云增強了干擾作用。最近,Deng等人(“單分散的電噴射的緊湊多路復用(Compact multiplexing ofmonodisperse electrosprays) ”,氣溶膠化學雜志 40, 2009,第 907-918 頁)已經說明了一種微制造的平面式的噴嘴陣列系統，示意性地展示在圖IB中，這種系統能夠制造有高達11，547個源極/cm2的堆積密度。Deng等人的裝置(
圖1B)包括一個儲存器4，該儲存器用于將承載分析物的液體分配到多個電噴射噴嘴(保持在電位VI)的一個陣列5，以便形成泰勒錐形體6并且通過在單獨的平面式提取器電極7 (被保持在一個第二電位V2)中的開口來發射噴出物。將在提取器電極7中的這些開口與對應的多個噴嘴5相對齊，并且在該提取器電極與這些噴嘴頂端之間的空隙與該噴嘴直徑和間距是可比較的。該設備進一步包括一個收集器電極8，被保持在電位V3。所施加的電位是使得Vl > V2 > V3(其中V3典型地是接地電位)。Deng等人注意到，提取器電極7既使電場局部化又將該噴出物區域(在噴嘴5與提取器電極7之間)從噴射區域(在提取器電極與收集器電極8之間)屏蔽。圖2中，在常規發射極陣列中的發射極之間的干擾作用是基于當存在多個發射極時等電位(相等電位)表面形狀的扭曲而顯示的。圖2A至圖2C各自是一個通過常規電噴射設備的截面，該常規電噴射設備包括一個或多個發射極毛細管電極10a-10C、以及一個對 電極12、14、16，該對電極包括一個或多個開口 lla-lle，通過這些開口發射的離子途經一條路徑到達一個質譜儀離子入口。圖2中的多個實心箭頭表示計算的離子規跡，這是針對在一個具有25度的半角的錐形體中發射的m/z = +508的離子。圖2中的虛線表示在250伏特間隔下計算的等電位表面。使用SIMION 3-D的8. 0. 4版離子光學建模軟件(從新澤西州的科學儀器服務公司(Scientific Instrument Services)可獲得)進行了這些計算。這些計算在電噴射發射極毛細管附近使用了一個具有每毫米200個格柵單元(grid units)的二維格柵,該毛細管具有的內徑為100 u m,外徑為230 u m,并且在2. 0千伏通電,距一個接地的對電極3. Omm遠。在多個發射極毛細管之間的間距被設置為2. 5mm。圖2A、2B、以及2C顯示了分別針對一個單一的發射極、一條線上的三個發射極、以及一條線上的五個發射極的情況來計算的結果。圖2A-2C中顯示的虛線表示三維等電位表面與這些圖的截面平面之間的交線。圖2A-2C中呈現的計算結果清楚地證明，將多個發射極相互密切接近的努力(例如，其中一個發射極間距接近或小于發射極-入口的距離)導致從周圍發射極發射的粒子偏離軸線，由此有可能導致進入一個質譜儀中的傳輸效率降低。此外，在這些最外面的發射極中的電場相對于在中心的或最靠內的發射極的電場是更強的。因為橫過該陣列的電場強度的變化，電噴射條件對于不同的發射極將是不同的。這些不同的電噴射條件可以包括在多個發射極之間不均勻的發射速率，在這些不同的發射極之間發射粒子的不均勻的方向，以及甚至包括一個單一的質量電荷比(m/z)的發射離子的不均勻的動能。這些不一致性有可能會導致非一致的或有干擾的試驗結果。盡管Deng等人描述的設備(圖1B)看起來在許多情況適當地工作，但是諸位發明人已經確定在這個設備中使用的平面式提取器電極并不在一個陣列的這些分開的電噴射發射極之間提供最佳的屏蔽作用。因此，本發明著手解決對一種優化的屏蔽電極構型的需要。發明披露為了著手解決以上標明的在本領域中的局限性，本發明的傳授內容提供了多種方法和裝置，用于消除上述在(多個)發射極的一個陣列的密切間隔開的電噴射發射極之間的干擾作用。諸位發明人已經確定，在多個發射極之間并且部分地在其附近布置的、任選地通過柱形支架來支撐的補充“屏蔽”電極(它們本身可以包括多個電極或這多個電極的多個部分)可以提供在這些不同的發射極之間的最佳的退耦作用，其中這些屏蔽電極被構成為部分地符合(或大致地符合)在隔離情況下將會包圍一個獨立發射極的電場。這些屏蔽電極的形狀和位置可以被優化，使得該陣列中的每個發射極模仿在隔離情況下工作的一個單發射極的工作條件。這樣一個配置可以使得能夠制造一個更密切地間隔開的發射極陣列，而在多個電極之間沒有顯著的干擾并且在多發射極的陣列上施加有均勻的電壓，從而對于如在一個非屏蔽配置中靠近中心的發射極無需更高的電壓。因此，在一個第一方面，提供了一個用于從一個液體樣品中產生離子以便將其引入質譜儀中的電噴射離子源。這樣的電噴射離子源包括(a) —個發射極毛細管，該毛細管具有(i) 一個內孔，用于傳輸一種來自一個源的液體樣品，(ii) 一個電極部分，用于提供一個第一施加的電位、以及(iii) 一個發射極頂端，用于發射從液體樣品產生的帶電粒子；以及(b) —個對電極，用于提供一種第二施加的電位，該電位不同于該第一施加的電位，該電噴射離子源的特征在于(c) 一個屏蔽電極，該屏蔽電極至少部分地布置在該對電極與該發射極毛細管的發射極頂端之間，用于提供一個介于該第一和第二施加的電位之間的第三施加的電位，該屏蔽電極的輪廓被確定為處于以下等電位表面的一部分的形式中在沒有 該屏蔽電極的情況下、在將該第一和第二施加的電位對應地施加到該發射極毛細管的電極部分和該對電極上時形成的等電位表面。在一個第二方面，提供了一個用于從一個液體樣品中產生離子以便將其引入質譜儀中的電噴射離子源。這樣的電噴射離子源裝置包括(a)多個發射極毛細管，這些毛細管各自具有(i) 一個內孔，用于傳輸一種來自一個源的液體樣品的一部分，(ii) 一個電極部分，用于提供一個第一施加的電位、以及(iii) 一個發射極頂端，用于發射從液體樣品部分所產生的帶電粒子；以及(b) —個對電極，用于提供一種第二施加的電位，該電位不同于該第一施加的電位，并且該電噴射離子源的特征在于(c)至少一個屏蔽電極，該屏蔽電極至少部分地布置在該對電極與這些發射極毛細管中至少一個的發射極頂端之間，用于提供一個介于該第一和第二施加的電位之間的第三施加的電位，其中該至少一個屏蔽電極被配置為，使得該第三施加的電位到該至少一個屏蔽電極的供應作用提供了帶電粒子從該多個發射極頂端的一個發射均勻程度。在一個第三方面，提供一種用于將離子提供到一個質譜儀的方法。此種方法包括以下步驟(a)提供一個承載分析物的液體的源；(b)提供多個電噴射發射極毛細管，每個毛細管具有(i) 一個內孔，用于傳輸來自該源的承載分析物的液體，(ii) 一個電極部分，以及(iii) 一個發射極頂端，用于發射自承載分析物的液體產生的帶電粒子；(C)提供一個對電極、并且(d)將該承載分析物的液體分布在該多個電噴射發射極毛細管之間,其中該方法的特征在于(e)提供至少一個屏蔽電極，該屏蔽電極至少部分地對應地布置在該對電極與這些發射極毛細管中至少一個的發射極頂端之間；以及(f)將第一、第二、以及第三電位，對應地提供到這些電噴射發射極毛細管、對電極、以及該至少一個屏蔽電極中的多個電極部分上，其中該第三電位是介于該第一與第二電位之間，使得該帶電的粒子從這些發射極尖端中的每個發射出來，其中該至少一個屏蔽電極被配置為使得該第三電位的供應作用提供了自該多個發射極頂端發射的帶電粒子的一個發射均勻程度。
在另一方面，在此提供了一種用于提供電噴射離子發射極裝置的方法。這種方法包括以下步驟(a)提供一個第一發射極毛細管，該發射極毛細管具有一個內孔、一個電極部分、以及一個發射極頂端；并且(b)在距該發射極頂端的一個距離處提供一個對電極，其中該方法的特征在于(C)在將一個第一和一個第二電位分別施加給該電噴射發射極毛細管的電極部分和該對電極時，測定在該電噴射發射極毛細管周圍產生的等電位表面的一個形式；(d)提供至少一個另外的發射極毛細管，該另外的發射極毛細管布置平行于該第一發射極毛細管，每個另外的發射極毛細管包括一個內孔、一個電極部分和一個發射極頂端，并且(e)提供至少一個屏蔽電極，每個屏蔽電極接近該等電位表面的形式的一個部分并且至少部分地被定位在該對電極與該第一發射極毛細管或該至少一個另外的發射極毛細管的發射極頂端之間。在不同的實施方案中，一個屏蔽電極的輪廓可以被確定為處于以下等電位表面的一部分的形式中在將第一和第二施加的電位分別施加到一個單一的隔離的發射極毛細管的電極部分和該對電極上時所產生的等電位表面。在不同的實施方案中，一個屏蔽電極的 形狀可以被確定為處于一個橢圓體帽、一個球體帽、一個平板、或一個截頭圓錐形表面的形式。在不同的實施方案中，一個或多個屏蔽電極可以具有一個開口用于為這些帶電粒子的移動提供一個路徑，或者可以與一個或多個電極支持結構相關聯。在某些實施方案中，至少一個屏蔽電極可以包括一個第一環電極以及一個第二環電極，該第一環電極被至少部分地被布置在該多個發射極毛細管的外部，并且該第二環電極被至少部分地布置在該多個發射極毛細管的內部。替代地，至少一個屏蔽電極可以包括一個單一的環電極，該環電極至少部分地被布置在該多個發射極毛細管的外部并且至少部分地在其內部。在不同的實施方案中，一個屏蔽電極的輪廓可以被配置為提供從多個發射極頂端發射的帶電粒子的一個改進的發射均勻性。發射均勻性例如可以包括從多個發射極頂端發射帶電粒子的速率的均勻性，可以包括(包含公共質量電荷比的)帶電粒子的動能的均勻性，或者可以包括從該多個發射極頂端發射的帶電粒子的方向的均勻性。附圖簡要說明本發明的以上指出的和不同的其他方面將從以下僅作為舉例而給出的說明并且參照附圖而變得清楚，這些附圖不是按比例繪制的，其中圖IA展示了已知的以圓形幾何形狀安排的熔融石英毛細管納米電噴射電離發射極的陣列的實例；圖IB是已知的包括分離的收集器和提取器電極的多路復用的電噴射系統的示意圖；圖2A-2C是對于常規的單一發射體(圖2A)和常規的三個發射極(圖2B)和五個發射極(圖2C)的計算的場線(虛線)和發射的離子的跡線(實心箭頭)；圖3A是包括根據本發明的傳授內容的一個屏蔽電極的單離子發射極組件的示意圖；圖3B是包括根據本發明的傳授內容的一個屏蔽電極的第二單離子發射極組件的示意圖；圖3C是包括根據本發明的傳授內容的一個屏蔽電極的第三單離子發射極組件的示意圖；圖4A是包括根據本發明的傳授內容的多個發射極的一個線性陣列的發射極陣列裝置的示意圖，包括計算的場線(虛線)以及發射的離子跡線(實心箭頭)；圖4B是根據本發明的傳授內容的另一個發射極陣列裝置的示意圖；圖5A是包括在根據本發明的傳授內容的圓中配置的發射極陣列的一個第一發射極陣列裝置的示意性透視圖；圖5B是穿過圖5A的裝置的截面視圖；圖5C —個發射極陣列裝置的截面視圖，它是圖5A的裝置的變體；圖6A是包括在根據本發明的傳授內容的圓中配置的發射極陣列的另一個發射極陣列裝置的示意性平面圖； 圖6B是穿過圖6A的裝置的截面視圖；圖6C是穿過圖6A的裝置的第二截面視圖；并且圖7是包括在根據本發明的傳授內容的圓中配置的發射極陣列的又另一個發射極陣列裝置的示意性透視圖。執行本發明的模式本發明提供了用于在質譜儀中提供多個電噴射發射極的改進的方法和裝置。以下說明被呈現為使得本領域的普通技術人員能夠制造和使用本發明、并且在一個具體應用的背景和其要求中提供該說明。從本說明書中將清楚的是，本發明不限于所展示的實例，而是本發明還包括多種變更以及針對這些變更的實施方案。因此，本說明書應該被視為展示性的且非限制性的。盡管本發明可以具有不同的變更以及替代構造，但是應該理解并不旨在將本發明限制于所披露的具體形式。與其相對的是，本發明將覆蓋落在如在權利要求書中限定的本發明精神和范圍之內的所有的變更、替代構造、以及等效物。為了更具體地描述本發明的特征，請結合以下討論來參見圖2至圖7。圖3A是包括根據本發明傳授內容的一個屏蔽電極的離子發射極組件的示意性截面簡圖。圖3A中所示的單一發射極組件、以及在圖3B-3C中所展示的這些替代性的組件將被頻繁地使用，不是作為一個獨立的設備，而是作為此類發射極陣列的一個部分。圖3A中顯示的發射極組件100包括一個發射極毛細管電極IOa以及一個對電極12，該對電極具有如前面參考圖2說明的開口 11a。該發射極毛細管電極IOa可以包括一個空心管(例如，一個毛細管)，該毛細管具有一個內孔用于從一個源和在一個毛細管末端的一個發射極頂端傳輸該液體樣品。該發射極毛細管電極IOa還包括一個電極部分,用于提供一個第一施加的電位以便將該電位賦予給該液體樣品并且以便因此從該液體樣品中發射帶電粒子(小液滴或離子)。該電極部分可以包括一個與該毛細管接觸的、分立的電極、在該毛細管孔內的一個針狀電極或該毛細管其本身就是一個針狀電極。對電極12實際上可以是MS儀器的一個部分，并且在這樣一種情況下，該開口 Ila可以是該MS的一個離子入口開口。此外，該發射極組件100包括一個屏蔽電極18，該屏蔽電極被布置在該發射極毛細管電極IOa與該對電極12之間。該屏蔽電極18包括一個開口或空隙17a，該開口或空隙被布置為使得從該發射極毛細管電極IOa發射的離子能夠傳遞到對電極12的開口 Ila上。可替代地，該屏蔽電極18可以形成為兩個或更多個區段，這樣使得空隙17a是這些區段之間的空間。
在三維中，在圖3A中顯示的屏蔽電極18具有的大致形狀為一個球狀帽或一個球狀的拱頂。更一般地說，該屏蔽電極18的形狀被選擇為接近一個具體的等電位表面13的形狀，即在沒有該屏蔽電極的情況下將會存在的該表面，也就是說，與例如在圖2A中所展示的這些等電位表面之一相對應的一個表面。此外，對該屏蔽電極施加的電位被選擇為與該所選擇的等電位表面的電位相匹配。因此，對該屏蔽電極18施加的電位的精確尺寸與形狀取決于所選的具體的等電位表面，如從圖2A中清楚看到，這是因為不同的電位與具有不同的對應的尺寸和形狀的表面相對應。這些等電位表面它們本身依賴于裝置參數，如該發射極毛細管電極IOa和對電極12的幾何形狀。可以設想的是，這些等電位表面可能在實驗上進行映射，但是例如通過使用一種軟件包(如SMION 3-D)是更容易進行計算的。圖3B是包括根據本發明傳授內容的一個屏蔽電極的第二離子發射極組件的示意性截面簡圖。圖3B中所展示的離子發射極組件150與圖3A中所展示組件是相類似的，只 是該球狀帽電極被一個屏蔽電極或電極組件19代替，該屏蔽電極或電極組件的形狀是截頭圓錐形的，在其錐形體削截處具有一個中央開口 17a。該截頭圓錐形電極或電極組件19可以提供比電極18更大的制造簡易性同時仍然提供相對于一個常規系統而言改進的發射極性能。在圖3C所示的裝置200中，屏蔽電極20的表面(或者，更一般地說，多個屏蔽電極20的表面)可以被選擇為具有一個與圖3A中所示的屏蔽電極18相比更簡單的形狀。例如，這個或這些屏蔽電極20可以包括一個或幾個彎曲的或甚至平的板，該板大致地位于一個所選擇的等電位表面13上或沿著該表面。這個或這些電極20可以具有相對簡單或容易制造的形狀，如球形的區段或甚至多個平板。這些電極可以包括兩個或更多個環結構，可能是不對稱的，這些環結構環繞著開口 17a。每個環結構可以包括一個分裂的環，這樣使得，該環結構包括一個第一的大致的半環，該半環通過一個空隙與另一個大致的半環分開。然而，該屏蔽電極18(圖3A)包括一個幾乎半橢圓的或幾乎半球狀的拱頂，它限制了將另外的發射極毛細管電極定位得靠近所展示的電極的能力，這個或這些電極20的形狀或尺寸可以被限制為使得多個分離的發射極可以是更密切并置的。例如，這個或這些電極20可以被多個支持結構15(如一個棒)所支撐，這些支撐結構被布置在這些發射極毛細管電極之間并與其平行。這樣一種配置允許多個靠近入口開口的發射極更緊密地堆積，而同時還提供該屏蔽電極的功能性。在以上討論的考慮因素之外，具體的電極形狀將基于平衡兩個考慮因素來進行確定尺寸和形狀的準確度對堆積密度和簡易性。例如，圖3A所顯示的裝置100是更緊密地遵循該等電位表面，而圖3C所展示的裝置200是更易于制造的并且提供了更緊密的發射極間的空間。圖4A是根據本發明的傳授內容的一個發射極陣列裝置300的示意性截面簡圖。圖4A中，經計算的等電場表面是由虛線表示的，并且發射的離子的跡線是由實心箭頭顯示的。為了有助于對比，這些發射極毛細管電極10a-10e、對電極16和對電極開口 Ila-Ile的配置和位置是與圖2C中所顯示的那些相類似。裝置300 (圖4A)除了裝置50 (圖2C)的這些部件之外，還包括多個屏蔽電極20以及電極支持結構15。圖4A所顯示的計算結果假設，每個電極支持結構15本身是一個電極部分，該電極部分包括被布置在兩個發射極毛細管之間或者相對于一個末端毛細管向外(相對于該裝置的一個中心軸平面)的一個正圓形的直圓柱體(即，一個棒)。在圖4A與圖2C之間的比較顯示，在這些發射極頂端與該對電極之間、在發射極的頂端周圍的場線返回到一個單一發射極毛細管(圖2A)的狀態。因此，來自全部多個發射極的離子跡線返回到一個單發射極毛細管的狀態，其中其發射作用相對于該每個發射極的軸線維度實質上沒有偏離，這樣使得來自每個發射極的離子穿過該對電極16中的一個開口。如在此的建模，該裝置300 (圖4A)中的電極支持結構15是到達電極20的多條電導線。因此，由于在發射極毛細管電極IOa-IOe與電極支持結構15之間的電位梯度，這些等電位表面的一些發生彎曲，以便在這些電極與支持結構15之間的空間中與這些發射極毛細管電極IOa-IOe相平行。任選地，在某些實施方案中，可以從這些發射極毛細管電極之間的區域中消除這些電極支持結構。這個概念的一個變體是向裝置300中結合一個單一的屏蔽電極或屏蔽結構(未顯示)，它是實質上垂直于這些毛細管發射極電極并且實質上平行于該選定的等電位表面布置的。這樣一個單一的電極可以包括多個有輪廓的區段20,其中將一個或多個這樣的區段用于每個發射極。這樣一個單一屏蔽電極可以在其末端、在這些發射極毛細管的區域的外側被支持。 圖4B是根據本發明的傳授內容的另一個發射極陣列裝置的示意圖。圖4B中所展示的裝置350是圖4A中所示的裝置300的一個變體。為了避免線的混淆，圖4B中并沒有顯示等電位。在裝置350(圖4B)中，在發射極毛細管電極IOa-IOe之間的那些支持結構15支撐了兩個或更多個弧形的或部分球狀或類球狀的屏蔽電極20，其中將單獨的此類屏蔽電極用于每個相鄰的發射極。此外，發射極間電極的間距s對在這些發射極頂端與對電極16之間的距離d的比率s/d是比在裝置300中的比率小得多的。更小的s/d比率是為使得來自幾個發射極的帶電粒子可以被引入對電極16的單一開口中11。因此，總體上說，在多個發射極與對電極開口之間的一對一的對應是不需要的。在三維中，該弧形的屏蔽電極20可以圍繞一條在該附圖內的平面內的并且平行于圖4B中的箭頭的軸線進行旋轉，以便形成多個部分拱頂的結構，這些結構稍微地在發射極毛細管電極的“上面”或者可能稍微在它們之間。(從這種意義上說，術語“在……上面”是指在多個發射極頂端與對電極16之間的空間區域。)此類拱頂結構化的電極可以使得發射極能夠在二個維度中進行堆積。圖5A是一個第一發射極陣列裝置(裝置400)的示意性透視圖，包括以一個圓配置的一個發射極陣列。在此，短語“以一個圓配置的”是指一種配置，當在截面中看時，其中這些發射極毛細管電極10的這些頂端的中心沿著一個圓放置。為了幫助可視化圖5中所示的裝置，所討論的圓是通過虛的曲線進行Rl表示的，這條曲線并不認為是該裝置的一部分。盡管展示了一個圓形的配置，本領域的普通技術人員將容易地認識到這些發射極可以按許多替代的幾何圖案來進行配置，如一個正方形、一個橢圓、或者一些其他形狀。圖5A中所顯示的配置還可以被描述為“圓柱形的”，因為一個圓柱體的內孔可以在這些發射極毛細管電極10的周圍外接。裝置400進一步包括一個第一(外)環電極23，該第一環電極至少部分地被布置在發射極陣列的外部，以及一個第二(內)環電極25，該第二環電極至少部分地被布置在發射極陣列的內部。如可以更容易地在圖5B中觀察到的是，穿過裝置400沿著截面A-A'的一個截面，該外環電極23和該內環電極25大致沿著如先前討論的等電位表面13。因此，這些內和外電極被保持在同一個電位，即該假定的等電位表面的電位。如圖5C中進一步顯示的，在一個稍微修改的裝置450中，這些發射極可以向內朝著該發射極陣列的中心成角度，從而在物理上幫助將來自這些不同發射極的電噴射引向一個公共的聚焦區域。為了將從每個發射極10電噴射的這些帶電粒子進一步從相鄰的發射極的電場中電屏蔽，這些分離的內和外環電極可以被整合到一個單環的電極24中，如圖6A中所展示的，該圖是另一個發射極陣列裝置的示意性平面圖。在這些環電極24中的開口與多個對應的發射極10相對齊以便提供用于電噴射的帶電粒子的通道。這些開口是通過多個橋接區域27彼此間隔開的，這些橋接區域將該環電極24的這些內和外部分物理地或電地進行連接。該電極24可以是方便地通過將一個單一金屬箔或片材進行彎曲來制造的，這些箔或片材先前已經通過沖壓過程在其中形成了多個孔。電極24的截面可以是拱形的或者部分拱形的，如圖6A和6B所展示的，它們對應地顯示了沿著截面線A-A'和B-B'的截面視圖。在某些實施方案中，這些橋接區域可以包括多個復雜的鞍形狀。圖7是又另一個發射極陣列裝置(裝置600)的示意性透視圖，包括以一個圓配置的一個發射極陣列。在圖7中所示的具體的發射極陣列裝置600中，屏蔽電極20的位置向該圓Rl的平面上的幾何投影(平行于這些發射極10的公共軸線)是使得這些投影的位置至少部分地停留在兩個發射極10之間。因此，裝置600包括至少與發射極10同樣多的屏蔽電極20。裝置600的這些屏蔽電極20被布置在由這些發射極頂端描述的平面向外的一個空間區域中，術語“向外”是指在這些發射極頂端與一個對電極之間的空間區域(未示出)。圖7中所顯示的每個屏蔽電極20接近如前面說明的等電位表面的形式的一個部分。方便的大致表面形狀可以是板的平坦表面或者如圖7中所示的錐形。每個這樣的屏蔽電極可以是由一個對應的支持結構(如一個棒)15來支撐的，這些發射極毛細孔電極10散布在這些支持結構中。在圖5中所示的實例中，在穿過由Rl表示的圓的、對應的支持結構上提供了 8個屏蔽電極20，并且在穿過由Rl表示的圓心的一個支持結構上提供了第九個屏蔽電極20。在此已經披露了用于多個電噴射發射極陣列的改進的方法和裝置。包含在本申請書中的討論旨在用作一個基本的說明。這些說明或術語都不旨在限制本發明的范圍。讀者將會注意到，具體的討論可能并不明確地描述所有可能的實施方案；許多替代方案都是隱含的。例如，雖然在一個對電極中展示了多個開口，但是有可能的是，配置幾個充分靠近彼此的發射極，使得來自多個發射極的離子發射不針對一個單一的開口。此外，每個特征或要素可以實際上代表一個更寬泛的功能或代表各種各樣的替代或等效要素。再一次，這些是隱含地包括在本披露中的。因此，在不脫離本發明的本質的情況下可以做出多種變化。這些變化也是隱含地包括在本說明書中的。最后，要注意的是，在本說明書中提及的任何公開物、專利、或專利申請公開物都明確地通過引用以其對應的全文來進行結合。工業應用
本發明預期在質譜分析的通用領域中得到應用，作為用于產生離子以便根據它們的對應的質量/電荷比來進行分析或分離的裝置，。在質譜儀領域中本發明傳授內容的一個有用的益處涉及對于多發射極電噴射裝置的改進的操作。根據本發明的傳授內容，每個發射極可以是與一個對應的屏蔽電極相關聯的，該電極的形狀被確定為一個單一獨立的發射極的等電位表面之一。因此，即使存在多個發射極時，在每個發射極周圍的局部電場環境也是如當它僅通過其本身進行工作時是一樣的。因此，工作環境可以被實現為其中，顯著降低了在多個獨立的發射極之間的串擾和電場干擾，并且增加了來自幾個發射極的發射均勻程度。在本發明中，在不需要將更高的電壓施加給一些發射極的情況下就完成了發射 均勻性的改進，由此減少或消除了電擊穿的問題并且消除對于另外的或昂貴的供電、另外的電屏蔽等等的需要。這允許多個發射極在一個質譜儀的真空界面的緊密附近進行致密堆積，由此產生與單個發射極幾何形狀中類似的更有效的離子轉移。
權利要求
1.一種電噴射離子源，該電噴射離子源用于從一個液體樣品中產生用于引入到質譜儀中的離子，該電噴射離子源包括(a) —個發射極毛細管，該毛細管具有(i) 一個內孔，該內孔用于傳輸來自一個源的液體樣品，(ii) 一個電極部分，該電極部分用于提供一個第一施加的電位、以及(iii) 一個發射極頂端，該發射極頂端用于發射從該液體樣品產生的帶電粒子；以及(b) —個對電極，該對電極用于提供一種第二施加的電位，該電位不同于該第一施加的電位，該電噴射離子源的特征在于 (C) 一個屏蔽電極，該屏蔽電極至少部分地被布置在該對電極與該發射極毛細管的發射極頂端之間用于提供一個介于該第一和第二施加的電位之間的第三施加的電位，該屏蔽電極的輪廓被確定為處于以下等電位表面的一部分的形式中在沒有該屏蔽電極的情況下、在將該第一和第二施加的電位對應地施加到該發射極毛細管的電極部分和該對電極上時所形成的等電位表面。
2.如權利要求I所述的電噴射離子源，其特征進一步為 (d)在該屏蔽電極中的一個開口，該開口用于為這些帶電粒子的移動提供路徑。
3.如權利要求1-2之一所述的電噴射離子源，其特征進一步為 一個電極支持結構，該結構實質上與該發射極毛細管相平行。
4.一種電噴射離子源裝置，用于從一個液體樣品中產生用于引入到質譜儀中的離子，該電噴射離子源包括(a)多個發射極毛細管，這些毛細管各自具有(i) 一個內孔，該內孔用于傳輸來自一個源的液體樣品的一部分，(ii) 一個電極部分，該電極部分用于提供一個第一施加的電位、以及(iii) 一個發射極頂端，該發射極頂端用于發射從該液體樣品產生的帶電粒子；以及(b) —個對電極，該對電極用于提供一種第二施加的電位，該第二施加的電位不同于該第一施加的電位，該電噴射離子源的特征在于 (C)至少一個屏蔽電極，該至少一個屏蔽電極至少部分地被布置在該對電極與這些發射極毛細管中至少一個的發射極頂端之間用于提供一個介于該第一和第二施加的電位之間的第三施加的電位，其中該至少一個屏蔽電極的輪廓被確定為，使得該第三施加的電位到該至少一個屏蔽電極的供應作用提供了帶電粒子從該多個發射頂端的發射均勻性。
5.如權利要求4所述的電噴射離子源裝置，其特征進一步在于 至少一個屏蔽電極的輪廓被確定為處于以下等電位表面的一部分的一個形式中在將第一和第二施加的電位對應地施加到一個單一的隔離的發射極毛細管的電極部分和該對電極上時所產生的等電位表面。
6.如權利要求4-5之一所述的電噴射離子源裝置，其中該發射均勻性包括帶電粒子從該多個發射極頂端的發射方向均勻性。
7.如權利要求4-5之一所述的電噴射離子源裝置，其中該發射均勻包括具有一個公共的質量電荷比的帶電粒子的動能均勻性。
8.如權利要求4-5之一所述的電噴射離子源裝置，其中該發射均勻性包括帶電粒子從該多個發射極頂端的發射速率均勻性。
9.如權利要求4所述的電噴射離子源裝置，其中一個屏蔽電極的形狀被確定為處于一個橢圓帽或球狀帽的形式。
10.如權利要求4所述的電噴射離子源裝置，其中一個屏蔽電極包括一個截頭圓錐形的表面。
11.如權利要求4所述的電噴射離子源裝置，其特征進一步在于至少一個屏蔽電極包括 一個第一環電極，該第一環電極至少部分地布置在該多個發射極毛細管的外部；以及 一個第二環電極，該第二環電極至少部分地布置在該多個發射極毛細管內部。
12.如權利要求4所述的電噴射離子源裝置，其特征進一步在于 該至少一個屏蔽電極包括一個單一的環電極，該環電極至少部分地布置在該多個發射極毛細管的外部并且至少部分地在其內部。
13.如權利要求4所述的電噴射離子源裝置，其特征進一步在于 該至少一個屏蔽電極包括一個開口，該開口用于為從這些發射極毛細管中的至少一個發射的帶電粒子的移動提供一條路徑。
14.如權利要求4所述的電噴射離子源裝置，其中一個屏蔽電極包括一個平的板。
15.如權利要求4所述的電噴射離子源，其特征進一步為 (d)至少一個電極支持結構，該結構實質上平行于這些發射極毛細管進行布置并且物理地連接到至少一個屏蔽電極上。
16.一種用于將離子提供到質譜儀上的方法，包括以下步驟(a)提供一個承載分析物的液體的源；(b)提供多個電噴射發射極毛細管，每個毛細管具有(i) 一個內孔，該內孔用于傳輸來自該源的承載分析物的液體，(ii) 一個電極部分，以及(iii) 一個發射極頂端，該發射極頂端用于發射從該承載分析物的液體產生的帶電粒子；(C)提供一個對電極、并且(d)將該承載分析物的液體分布在該多個電噴射發射極毛細管之間,該方法的特征在于 (e)提供至少一個屏蔽電極，該屏蔽電極至少部分地布置在該對電極與這些發射極毛細管中至少一個的發射極頂端之間；以及 (f)將第一、第二、以及第三電位對應地提供到這些電噴射發射極毛細管、對電極、以及該至少一個屏蔽電極中的多個電極部分上，其中該第三電位是介于該第一與第二電位之間，使得該帶電粒子從這些發射極尖端的每個發射出來， 其中，該至少一個屏蔽電極被配置為，使得該第三電位的供應作用提供了帶電粒子從該多個發射極頂端的發射均勻性。
17.如權利要求16所述的用于將離子提供到質譜儀上的方法，其特征進一步在于，該提供該至少一個屏蔽電極的步驟包括將該至少一個屏蔽電極配置為，使得該發射均勻性包括帶電粒子從該多個發射頂端的發射方向均勻性。
18.如權利要求16所述的用于將離子提供到質譜儀上的方法，其特征進一步在于，該提供該至少一個屏蔽電極的步驟包括將該至少一個屏蔽電極配置為，使得該發射均勻性包括具有一個公共的質量電荷比的帶電粒子的動能均勻性。
19.如權利要求16所述的用于將離子提供到質譜儀上的方法，其特征進一步在于，該提供該至少一個屏蔽電極的步驟包括將該至少一個屏蔽電極配置為，使得該發射均勻性包括帶電粒子從該多個發射頂端的發射速率均勻性。
20.如權利要求16所述的用于將離子提供到質譜儀的方法，其特征進一步在于，該提供該至少一個屏蔽電極的步驟包括將該至少一個屏蔽電極配置為處于以下等電位表面的一部分的一個形式中在將第一和第二施加的電位對應地施加到一個單一的隔離的發射極毛細管的電極部分和該對電極上時所產生的等點位表面。
21.如權利要求16所述的用于將離子提供到質譜儀的方法，其特征進一步在于 (g)提供至少一個電極支持結構，該結構實質上平行于這些發射極毛細管進行布置并且物理地連接到至少一個屏蔽電極上。
22.如權利要求16所述的用于將離子提供到質譜儀的方法，其特征進一步在于，該提供該至少一個屏蔽電極的步驟包括提供一個第一環電極以及一個第二環電極，該第一環電極至少部分地布置在該多個發射極毛細管的外部并且該第二環電極至少部分地布置在該多個發射極毛細管的內部。
23.如權利要求16所述的用于將離子提供到質譜儀的方法，其特征進一步在于，該提供該至少一個屏蔽電極的步驟包括提供一個單一的環電極，該環電極至少部分地布置在該多個發射極毛細管的外部并且至少部分地在其內部。
24.一種用于提供電噴射離子發射極裝置的方法，該裝置用于從一個液體樣品中產生帶電粒子，該方法包括以下步驟(a)提供一種第一發射極毛細管，該發射極毛細管具有一個內孔、一個電極部分、以及一個發射極頂端；并且(b)在距該發射極頂端的一個距離處提供一個對電極，其中該方法的特征為 (C)在將一個第一電位和一個第二電位對應地施加給該電噴射發射極毛細管的電極部分和該對電極時，測定在該電噴射發射極毛細管周圍產生的等電位表面的一個形式； (d)提供至少一個另外的發射極毛細管，該發射極毛細管被布置為平行于該第一發射極毛細管，每個另外的發射極毛細管包括 一個內孔； 一個電極部分；以及 一個發射極頂端，并且 (e)提供至少一個屏蔽電極，每個屏蔽電極接近該等電位表面的形式的一部分并且至少部分地被定位在該對電極與該第一發射極毛細管或該至少一個另外的發射極毛細管的發射極頂端之間。
25.如權利要求24所述的用于提供電噴射離子發射極裝置的方法，其中該提供至少一個屏蔽電極的步驟(e)包括提供一個屏蔽電極，該屏蔽電極至少部分地被定位在該對電極與這些發射極毛細管中的兩個或更多個發射極毛細管的發射極頂端之間。
26.如權利要求24所述的用于提供電噴射離子發射極裝置的方法，其中該提供至少一個屏蔽電極的步驟(e)包括提供一個屏蔽電極，該屏蔽電極的形狀被確定為處于一個橢圓帽或球狀帽的形式。
27.如權利要求24所述的用于提供電噴射離子發射極裝置的方法，其中該提供至少一個屏蔽電極的步驟(e)包括提供一個屏蔽電極，該屏蔽電極包括一個截頭圓錐形的表面。
28.如權利要求24所述的用于提供電噴射離子發射極裝置的方法，其中該提供至少一個屏蔽電極的步驟(e)包括提供一個環電極。
全文摘要
一種電噴射離子源，包括(a)一個發射極毛細管，該毛細管包括(i)一個內孔，用于傳輸一種液體樣品，(ii)一個電極部分，用于提供一個第一施加的電位、以及(iii)一個發射極頂端，用于發射從液體樣品產生的帶電粒子；以及(b)一個對電極，用于提供一種第二施加的電位，該電位不同于該第一施加的電位，該電噴射離子源的特征在于(c)一個屏蔽電極，該屏蔽電極至少部分地布置在該對電極與該發射極毛細管的發射極頂端之間，用于提供一個介于該第一和第二施加的電位之間的第三施加的電位，該屏蔽電極的輪廓被確定為處于以下等電位表面的一部分的形式中在沒有該屏蔽電極的情況下、在將該第一和第二施加的電位對應地施加到該發射極毛細管的電極部分和該對電極上時所產生的等電位表面。
文檔編號H01J49/16GK102741970SQ201080057922
公開日2012年10月17日 申請日期2010年12月13日 優先權日2009年12月18日
發明者E·R·烏特斯, R·P·阿瑟頓, V·V·科夫托恩 申請人:賽默菲尼根有限責任公司