專利名稱：用于固態照明應用的氟氧化物磷光體和包括所述氟氧化物磷光體的白光發光二極管的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于固態照明應用的氟氧化物磷光體和包括所述氟氧化物磷光體的白光發光二極管(LED)。
背景技術：
(注意本申請案參考了多種不同出版物，其在本說明書全文中以括號內的一個或一個以上參考數字指示，例如[X]。根據這些參考數字排序的這些不同出版物的清單可見于下文標題為“參考文獻”的部分中。這些出版物各自以引用的方式并入本文中。)為了使LED產生白光,主要存在兩種策略第一種方法是混合來自LED芯片的不同紅色、綠色和藍色組分，且第二種方法是使用磷光體將來自藍光LED或紫外光(UV) LED的發射下轉換成較長波長。為產生白光，目前市面上大部分的LED燈都采用第二種方法，S卩，使用由藍光InGaN 二極管激發的發黃光YAG = Ce3+磷光體，因為就成本、效率和制造簡單性來看其最優越[1-3]。有關第二種方法的其它信息可見于PCT國際專利申請案第W098/05078號[4]，其以 引用的方式并入本文中。然而，YAG:Ce3+磷光體在紅光光譜區具有相對較弱的發光強度，且因此其很難獲得良好的顯色指數(CRI) [5-7]。此外，YAG:Ce3+磷光體的輸出顏色在很大程度上取決于溫度和電流，這在高功率LED的情況下將成為顯著問題[8]。為了克服這些缺點，并且也為了避免與知識產權相關的問題，全世界就開發用于藍光抽運(blue-pumped)LED應用的新型發黃光磷光體[9_12]以及優化現有系統進行了廣泛嘗試。不幸的是，除YAG:Ce3+外，很少有磷光體材料可用于長UV或藍光激發源。截至目前，尚未發現有競爭性的黃光磷光體來代替YAG:Ce3+磷光體。因此，此項技術中需要開發用于固態照明的新型磷光體，尤其在紅光區中具有高效率和改進的顯色性、可以低成本容易地制造并具有較佳熱穩定性的磷光體。本發明將滿足這一需求。
發明內容
為了克服上述現有技術的局限性，并且為了克服在閱讀和理解本說明書后將顯而易知的其它局限性，本發明揭示一種與LED —起用于固態照明應用中的磷光體，其中所述磷光體和LED發白光(例如與一種或一種以上其它磷光體組合)；以及用于產生所述磷光體的方法。具體說來，所述磷光體包含發藍綠光的Ce3+活化的氟氧化物磷光體，其表示為(Sivx_yAEy) 3 (AU) O4F: Ce3+X其中0<x彡O. 3，0彡y彡I，AE包括至少一種選自周期表上的堿土金屬的元素，例如Mg、Ca和Ba，0彡z彡1，且T包括至少一種選自Al、B、Ga和In的原子。本發明揭示一種用于固態照明應用的設備，其包含用于發光的LED;和光耦合到LED的磷光體，其中所述磷光體包含Ce3+活化的氟氧化物磷光體。所述發藍綠光的Ce3+活化的氟氧化物磷光體可與另一磷光體組合以產生白光。具體說來，本發明提供通過將發藍綠光的Ce3+活化的氟氧化物磷光體與近紫外LED和發紅光磷光體或與近紫外LED和紅黃光磷光體組合來產生白光。因此，所述磷光體可包含第一磷光體，其與第二磷光體混合以產生光耦合到LED的磷光體混合物，且其中所述磷光體混合物吸收由LED發射的光并對其響應而發射白光。LED可發射近紫外波長的光，第一磷光體可為藍綠光發光磷光體，且第二磷光體可為紅光發光磷光體。LED可發射近紫外波長的光,第一磷光體可為藍綠光發光磷光體，且第二磷光體可為黃紅光發光磷光體。磷光體可包括吸收離子作為感光劑和電荷補償劑(charge compensator),所述吸收離子吸收激發輻射并將其轉移到磷光體中的活化劑，由此發射波長長于激發輻射波長的光。本發明進一步揭示一種磷光體組合物，其包含Sr、AE、Al和F且摻雜有Ce3+作為活化劑，并具有當用紫光、紫外光或藍光激發或光抽運時使磷光體發射具有一定量子效率的藍綠光的結構和組成，其中所述量子效率高于用紫光、紫外光或藍光激發的YAG:Ce3+磷光體的量子效率。磷光體的結構和組成可產生圖5中所示的X射線衍射(XRD)光譜。磷光體的結構和組成可如圖3a中所示。磷光體的發射和激發光譜可如圖6、圖7或圖8中所示。 當通過發射在響應驅動電流的波長下具有峰值強度的光的LED激發或光抽運時，所述磷光體發射的光致發光(PL)強度可大于由發射具有響應所述驅動電流的波長的光的LED所激發的YAG = Ce磷光體發射的PL強度。當通過發射在響應驅動電流的波長下具有峰值強度的光的LED激發時，所述磷光體的發光效率可為至少101m/W。所述磷光體可包含Ce3+活化的氟氧化物磷光體，其表示為(Sri_x_yAEy) S(AVzTz)04F:Ce3+x，其中X、y和AE可使得當用紫外輻射或藍光輻射激發時所述磷光體發射在藍光、藍綠光或綠光波長下具有峰值強度的光。當通過發射在響應驅動電流的第二波長下具有第二峰值強度的光的LED激發時，所述磷光體可發射在介于450nm與450nm之間的第一波長下具有第一峰值強度的光，所述磷光體發射的具有第一波長的光的半峰全寬(FWHM)比由發射在響應所述驅動電流的第二波長下具有第二峰值強度的光的LED激發的YAG = Ce3+磷光體所發射的光的FWHM寬。用于產生上述Ce3+活化的氟氧化物磷光體的方法包括以下步驟混合化學計算量的堿土金屬(AE)碳酸鹽或氧化物、氧化鋁(Al2O3)、氟(SrF2、BaF2、CaF2、NH4F、CeF3、AlF3等)和氧化鈰(CeO2)以產生混合物，以及加熱所述混合物(例如在還原氛圍中加熱到介于500°C與1700°C之間的溫度)以產生基于Ce3+的氟氧化物磷光體。此外，可將助熔劑材料添加到混合物中。
現將提到圖式，在各圖中，相同的參考數字始終表示相應的部件圖I是根據本發明一個實施例的白光LED的結構的截面示意圖。圖2是說明根據本發明一個實施例的用于產生Ce3+活化的氟氧化物磷光體的工藝的步驟的流程圖。圖3a是Sr3AlO4F的單位晶胞示意圖，圖3b說明SrlO6F2的多面體幾何學，且圖3c說明SrfO8F2的多面體幾何學。圖4 是 Sr2^75Ceaci25 的氟魔角旋轉(magic angle spinning, MAS)核磁共振(NMR)譜，其顯示了在SrF2雜質相和Sr3AlO4F相中氟(F)的化學位移(以百萬分率(ppm)為單位)和相對量。圖5(上圖)是Sr2.975A104F:Ce3Ytl25的粉末XRD(x射線衍射)輪廓的里特沃爾德精修(Rietveld refinement),其顯示了計算值擬合線(calculated fit)(實線)與XRD觀察的數據(圓形)的比較，其中顯示了預期的反射位置，且插圖顯示其中的CeO6F2多面體的協調幾何(coordination geometry),以計數值相對于CuK α 2 Θ (單位度(。))作圖，且圖5(下圖)顯示在圖5上圖中計算值擬合線與XRD觀察的數據之間的差異。圖6是顯不在室溫下Sr2.975A104F:Ce3+a(l25的激發(λ ex)和發射(λ em)光譜的圖，以PL強度(任意單位，a. u)隨激發波長和發射波長(λ ;單位納米(nm))的變化作圖。圖7是顯示在室溫下市售YAG:Ce3+磷光體的激發(XJ和發射(λ J光譜與 SiY 975BaAlO4F = Ce3Yci25的數據的比較的圖，以PL強度(a. u.)隨激發λ和發射λ (單位nm)的變化作圖。圖8是顯示在室溫下Sr2.975_yCayA104F:Ce3Ytl25的發射光譜的圖，其中(a)y = O. 5，(b)y = I. O,且(c) y = I. 5,以PL強度(a. u.)隨發射波長(λ ;單位納米(nm))的變化作圖，其中激發波長Xex = 405nm。圖9繪制在405nm激發波長下由Sr3_xCexA104F發射的光的相對PL強度隨x的變化的圖。圖10顯示YAG: Ce3+(圓形)、摻雜有Ce3+的含SrAlF磷光體(SAF = Ce3+)(正方形)和摻雜有Ce3+的含SrBaAlF磷光體(SBAF: Ce3+)(三角形)的熱猝滅，以相對PL強度相對于溫度(單位攝氏度(° ))作圖。
具體實施例方式在以下優選實施例的描述中，將參照所附圖式，這些圖式形成所述實施例的一部分，且其中借助說明顯示可實行本發明的特定實施例。應了解，可利用其它實施例且可在不偏離本發明范圍的情況下進行結構改變。鐘述本發明涉及磷光體和包括所述磷光體的白光發光二極管(LED)。具體說來，所述磷光體包含發藍綠光的Ce3+活化的氟氧化物磷光體，其表示為(Sivx_yAEy) 3 (AU) O4F: Ce3+X其中0<x彡O. 3，0彡y彡I，AE包括至少一種選自周期表上的堿土金屬的元素，例如Mg、Ca和Ba，0彡z彡1，且T包括至少一種選自Al、B、Ga和In的原子。這一主晶格最先由肯尼迪(Kennedy)等人于1999年和2003年報導[13，14]。然而，本發明最先使用此磷光體與其它磷光體和裝置組合用于固態照明應用。具體說來，本發明提供通過將近紫外LED (在波長(λ max) = 395nm和405nm下發射峰值強度)和發紅光磷光體，或近紫外LED和紅黃光磷光體與本發明發藍綠光的Ce3+活化的氟氧化物磷光體組合來產生白光。當通過現有的基于GaN的長波長UV LED激發根據本發明的磷光體時，其顯示420nm到600nm的寬譜帶發射。當將使用本發明磷光體的LED和用于白光照明的各種磷光體組合應用于供固態照明的LED和/或作為液晶顯示器(LCD)的背光源時，預期其將提供高效率和良好顯色性。摶術描沭設各圖I是根據本發明一個實施例的用于固態照明應用的設備100(例如，使用Ce3+活化的氟氧化物磷光體和各種磷光體組合的白光LED)的示意圖。設備100包含用于發光的LED 102 ;和光耦合到LED 102的磷光體104。舉例來說，可通過使用主發射波長為395nm (或405nm)106的近紫外LED芯片102和Ce3+活化的氟氧化物磷光體104來制造白光LED 100。磷光體104可包含如下所示的Ce3+活化的氟氧化物磷光體 (Sivx_yAEy) 3 (AlhTz) O4F: Ce3+X 其中0<x彡O. 3，0彡y彡I，AE包括至少一種選自堿土金屬的元素，O彡z彡1，且T包括至少一種選自Al、B、Ga和In的原子。為了獲得白光發光LED 100以產生白光(發射白光108)，磷光體104可為發藍綠光的氟氧化物磷光體與紅光發光磷光體(藍綠光+紅光)、黃紅光發光磷光體(藍綠光與黃紅光)或黃光110和紅光發光磷光體(藍綠光+黃光+紅光)的組合。為此，存在許多不同的應用。工藝圖2是說明根據本發明一個實施例的用于產生Ce3+活化的氟氧化物磷光體的工藝的流程圖。為了合成(SiwyAEy)3(AU)O4F:Ce3+x磷光體樣品，選擇CaC03、CaF2, SrC03、SrF2, BaCO3> BaF2' Al2O3' AlF3' NH4F' H3BO3> Ga2O3> In2O3> Sc2O3' CeF3 和 CeO2，并以化學計算量用作原料(框200)。具體說來，可使用堿土金屬(AE)的碳酸鹽或氧化物、氧化鋁(Al2O3)和氧化鈰(CeO2)。許多材料可用作氟源，包括CaF2、SrF2, BaF2, NH4F, CeF3和A1F3。隨后使用例如瑪瑙研缽經30分鐘混合原料(混合步驟，框202)，以形成混合物，且接著在空氣中加熱(加熱混合物或焙燒步驟，框204)到500°C與1700°C之間。混合步驟(框202)可進一步包含將例如BaF2等助熔劑材料添加到混合物中。混合物的加熱可在還原氛圍中進行。隨后使所得材料經歷第一研磨步驟(框206)，接著經歷第二焙燒或加熱步驟(框208)，其中材料被加熱到500°C與1700°C之間。優選在第二焙燒步驟中，通過供應以混合氣體的體積計氫氣含量為2體積％到25體積％的氮氣混合氣體，來提供還原氛圍。為了增強磷光體的光學性質，有可能加熱兩次或兩次以上以提供高結晶度。在第二加熱步驟后，使所得材料經歷第二研磨步驟(框210)。所述工藝的最終結果是本發明的磷光體粉末(框212)。所得磷光體可包含Sr、AE、A1和F且摻雜有Ce3+作為活化劑，并且可具有當用紫光、紫外光或藍光激發時使磷光體發射具有一定量子效率(QE，其為輸入到磷光體的質子總數與離開磷光體的質子總數的比率)的藍綠光的結構和組成，其中所述量子效率高于用紫光、紫外光或藍光激發的YAG:Ce3+磷光體的量子效率。所得磷光體粉末可包含如下所示的Ce3+活化的氟氧化物磷光體 (SiVryAEy) 3 (AlhTz) O4F: Ce3+X其中0<x彡O. 3，0彡y彡I，AE包括至少一種選自堿土金屬的元素，O彡z彡1，且T包括至少一種選自Al、B、Ga和In的原子。選自堿土金屬的兀素包含Mg、Ca和Ba。所述磷光體可包括吸收離子作為感光劑和電荷補償劑，所述吸收離子吸收激發輻射并將其轉移到磷光體中的活化劑，由此發射波長長于激發輻射波長的光。必要時，可添加步驟。舉例來說，額外步驟可進一步包含框214，其表示將框212的磷光體與LED以及可能采用的一種或一種以上額外磷光體組合。當例如通過來自InGaN LED的(例如)400nm(峰值強度的波長)的光激發時，框212的磷光體的量子效率可大于81%，為至少90%或95% (接近100% )。當通過發射在響應驅動電流(例如2mA到30mA)或偏壓的波長(例如405nm)下具有峰值強度的光的LED (例如，帶有InGaN量子阱有源層)激發時磷光體發射的PL強度可高于(例如是后者的至少150% )由發射具有響應相同驅動電流的相同波長的光的LED所激發的YAG = Ce磷光體發射的PL強度。
當通過發射在響應驅動電流(例如在2mA到30mA之間)的波長(例如405nm)下具有峰值強度的光的LED激發時，所述磷光體的發光效率可為至少101m/W(或至少251m/W,或至少301m/W)。舉例來說,對于在20mA驅動電流下405nm波長的LED激發，已經實現301m/ff的藍綠光發射。當通過發射在響應驅動電流的介于500nm與550nm之間的第二波長下具有第二峰值強度的光的LED激發時，所述磷光體可發射在介于450nm與500nm之間的第一波長下具有第一峰值強度的光，所述磷光體發射的具有第一波長的光的半峰全寬(FWHM)比由發射在響應所述驅動電流的第二波長下具有第二峰值強度的光的LED激發的YAG:Ce3+磷光體所發射的光的FWHM寬。X、y和AE可使得當通過在光譜的紫外或藍光部分(例如350nm到450nm,例如由LED發射)中具有峰值波長的輻射激發時，所述磷光體發射在藍光、藍綠光或綠光波長(例如450nm到550nm)下具有峰值強度的光。量子效率如[14]中定義和測量。框214進一步表示將框212的磷光體與一種或一種以上額外磷光體組合，例如以產生白光。舉例來說，圖I中說明的磷光體104可包含第一磷光體，其與第二磷光體混合以產生光耦合到LED的磷光體混合物，且其中所述磷光體混合物吸收由LED發射的光并對其響應而發射白光。LED可發射近紫外波長(約370nm到400nm)的光，第一磷光體可為藍綠光發光磷光體，且第二磷光體可為紅光(例如620nm到750nm)發光磷光體。或者，LED可發射近紫外波長的光，第一磷光體可為藍綠光發光磷光體，且第二磷光體可為黃紅光(例如570nm到750nm)發光磷光體。必要時，可省略或改變步驟。舉例來說，所述方法可包含混合化學計算量的堿土金屬(AE)碳酸鹽或氧化物、氧化鋁(Al2O3)、氟(3沖2、8& 2、03 2、順|、06 3、八1 3等)和氧化鈰(CeO2)以產生混合物(框202);且加熱所述混合物以產生基于Ce3+的氟氧化物磷光體(框204和/或框208)。結構圖3a是Sr3AlO4F的單位晶胞300的示意圖。在Sr3AlO4F的單位晶胞(Z = 4)中，晶胞顯示8h位點302和4a位點304完全由Sr原子(Srl、Sr2)占據，且4b位點306由Al原子占據，其中4b位點306在4a位點304之間，4a位點304和4b位點306在含有8h位點302的平面或層之間的平面或層中。氟(F)原子分布在4c位點308的上方，且161位點310被氧(O)原子占據。圖3b說明SrlO6F2的多面體312的幾何學，其中Srl在多面體312中心的8h位點312處，O原子在161位點310處，F原子在4c位點308處，其中161位點310和4c 308位點在多面體312的頂點處。圖3c說明SrfO8F2的多面體314的幾何學，其中Sr2在多面體314中心的4a位點304處，O原子在161位點310處，F原子在4c位點308處，其中161位點310和4c位點308在多面體314的頂點處。CeO6F2多面體由4c位點308上的兩個F1原子和161位點310上的六個O1原子組成，其中所述六個O1原子被相鄰層上的四個AlO4四面體316共用。Ce原子周圍的多面體 316的幾何學可描述為扭曲的四方反棱柱形(square antiprism),其中兩個F1原子308在駐留于鏡面上的同時彼此移開。8h位點302和4a位點304可由Sr或Ce原子(其中Ce取代Sr)填入。AE (例如Ba)可代替4a位點304上的Sr2和/或8h位點302上的Sr I，但AE較可能取代4a位點304上的Sr2。AE可增進Sr2的鍵接，由此使主體穩定(在無Ba的情況下，與Srl相比較，Sr2可能鍵接不足(underbonded))。然而，Ce可占據兩個位點4a和8h,由此在PL光譜中產生兩個峰[15]。Sr、AE、Al和F可經定序以致磷光體為等結構化合物。磷光體的結構和組成可具有如圖3a中所示的單位晶胞。如圖4中所說明，F原子可經良好定序。第一實施例獲得單相Sr2.975A104F: Ce\ 025磷光體樣品，如圖5上圖中的XRD光譜所示。磷光體樣品是具有空間群為14/mcm的四邊形結構的粉末，且根據利用XRD數據進行的里特沃爾德精修，其晶胞參數為約a = b = 6. 7720(1)且c = 11.1485(2) A。還顯示在8h位點302處的Sri、F原子308和O原子310。因此，磷光體可具有產生圖5中所示XRD光譜的結構和組成。圖5中的計算值擬合線(實線)與實驗數據(圓形)的比較是基于根據采用里特沃爾德法的結構模型進行的晶體結構精修。也顯示了預期的反射位置502。圖5下圖表示圖5上圖中計算值擬合線500與觀察的XRD數據(圓形)之間的型態差異。此Sr2.975A104F:Ce\Q25組合物的發光性質具有300nm到460nm的寬激發譜帶λ ex,且在λ ex = 404nm時具有最大值,如圖6中所示。與YAG:Ce3+磷光體相比較,所述組合物具有集中在λ M = 468nm的發射譜帶和相對較寬的FWHM值(約IOOnm)。第二實施例圖7是顯示在室溫下市售YAG:Ce3+磷光體的激發和發射光譜與Sr1 975BaA104F: Ce3+0 025的數據的比較的圖。YAG: Ce3+磷光體顯示在波長λ ex = 450nm下具有峰值強度的激發譜帶以及集中在波長λ = 546ηπι的發射譜帶。另一方面，本發明SiY 975BaAlO4F = Ce3Ytl25磷光體具有在波長λ ex = 400nm下具有峰值強度的激發譜帶和集中在波長λ em = 468nm的發射譜帶，以及約IOOnm或比YAG = Ce3+磷光體的FWHM寬的FWHM。在本發明此實施例中，此磷光體的原料為化學計算量的碳酸鍶(SrCO3)、碳酸鋇(BaCO3)、氟化鋇(BaF2)、氟化銀(SrF2)、氧化招(Al2O3)和氧化鋪(CeO2)。合成條件與上文所述相同。此Sr1.975BaA104F:Ce3+a哪磷光體的發光性質具有300nm到450nm的寬激發譜帶且在400nm下具有最大值，且其峰集中在468nm處。所述磷光體顯示比市售YAG = Ce3+磷光體高的PL強度。歸因于所述磷光體的這些引人注目的性質，可通過將紅光或黃橙光磷光體與此磷光體組合獲得具有高效率的白光發光LED。第三實施例圖8是顯示在室溫下Sr2.975_yCayA104F:Ce3Ytl25的發射光譜的圖，其中(a)y = O. 5，(b)y = I. O 且(c) y = I. 5。在本發明此實施例中，此磷光體的原料為化學計算量的碳酸鍶(SrCO3)、碳酸鈣(CaCO3)、氟化鈣(CaF2)、氟化鍶(SrF2)、氧化鋁(Al2O3)和氧化鈰(CeO2)。合成條件與上文所述相同。此Sr2.975_yCayA104F: Ce\ 025磷光體的發光性質具有在405nm下最大的激發譜帶，且其呈現集中在468nm和520nm的發射譜帶以及相比YAG: Ce3+磷光體相對較寬的FWHM值。Sr2.975_yAEyA104F: Ce3+。. Q25的相對PL強度列于表I中，其中比較了在室 溫下市售YAG: Ce3+磷光體的發射光譜與Sr2.975_yAEyA104F: Ce\哪的數據。具體說來，Sr2.975_yAEyA104F: Ce\ 025發射的相對PL強度列于下表I中，其中相對PL強度數據是在460nm激發下 Sr2.975_yAEyA104F:Ce3+Q.Q25 的 PL 強度除以 YAG = Ce3+ 的 PL 強度且乘以 100。
Sr3.yAEyA104F:Ce3+o.o25相對 PL 強度
Jy)_ Ba (=AE)I Ca (=AE)—
0—89%~ 89%—
0.5Τθ4 %91 %~
1—125%~ 85 %—
~284%^71 %.
' 335 %26 %'表I : Sr2.975_yAEyA104F: Ce3+0.025 的相對 PL 強度圖9說明在SivxCexAlO4F中可使用不同量的x來調諧磷光體的量子效率或PL強度。圖10說明本發明磷光體的熱猝滅性質，其顯示所述磷光體可在光耦合到供電的LED時產生的高溫下操作。磷光體的發射和激發光譜可如圖6、圖7或圖8中所示。可能的修改和變更如上文所述，在本發明中，磷光體組合物是根據下式制備(SrlTyAEy)3(Al1_zTz)04F:Ce3+x其中0<x彡O. 3，0彡y彡I，AE包括至少一種選自周期表上的堿土金屬的元素，例如Mg、Ca和Ba，0彡z彡1，且T包括至少一種選自Al、B、Ga、In和Sc的原子。具體說來，可通過將另一離子添加到主晶格中來增強磷光體的效率，其中所述離子可吸收激發輻射且隨后將其轉移到活化劑。在此情況下，所述吸收離子稱為感光劑。就這一點來說，可將少量Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Bi添加到主晶格中作為感光劑。此外，對于電荷補償，這些離子可選自由Li+、Na+和K+形成的群組。有可能應用各種方法，包括噴霧熱分解法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、溶劑熱法(solvothermal)、水熱法(hydrothermal)等,作為本發明的合成方法。就產生白光LED來說，本發明也可與各種組合一起使用；與近紫外1^0(入_ = 395和405nm)和發紅光磷光體，或與近紫外LED和綠橙光磷光體，或與近紫外LED和黃光磷光體一起使用。為此，視各種色域的要求而定，存在許多不同的應用。益.處和改良在本發明中，磷光體(Sivx_yAEy) jAH)O4F:Ce'的組成和晶體結構都不同于其它報導的在近紫外激發下使用的發藍綠光的磷光體。也預期本發明的磷光體可提供良好的顯色指數，因為其可與各種組合一起使用；包括與近紫外1^0(入_ = 395和40511111)和發紅光磷光體，或與近紫外LED和綠橙光磷光體，或與近紫外LED和黃光磷光體一起使用，以便提供白光發光LED。所述磷光體的一個益處在于,其顯不比市售YAG:Ce3+磷光體高得多的 PL強度。對于在20mA下具有色溫6900K的Sr1.975BaCe0.025A104F,本發明獲得約62的顯色指數艮[16]。因此，本發明可獲得至少62的Ra，例如通過在所述磷光體中添加紅色組分，可使LED的Ra值升高到87 [16]。有關本發明的其它信息可見于[16-18]。參考文獻以下參考文獻以引用的方式并入本文中。[1]D.哈納斯(D. Haranath)，H.錢德勒(H. Chander)，P.夏瑪(P. Sharma)，S.辛格(S. Singh)，應用物理學快報(AppI. Phys. Lett.) 2006,89,173118。[2]C. -H.陸(C. -H. Lu)，R.賈甘納坦(R. Jagannathan)，應用物理學快報，2002，80，3608。[3] R.柏谷(R. Kasuya), A.川野(A. Kawano), T.肌部(T. Isobe), H.庫瑪(H. Kuma), J.北乃(J. Katano)，應用物理學快報，2007，91，111916。[4]國際專利申請案第PCT/JP1997/002610號，1997年7月29日申請，標題為“發光裝置和顯不裝置(light emitting device and display device) ”，1998 年 2 月 5 日公開，公開案號第W0/1998/005078號，發明人清水(Shimizu)等人，且申請人日亞化學工業株式會社(Nichia Chemical Industries)。[5]H. S.江(H. S. Jang)，W. B.嚴(W. B. Im)，D. C.李(D. C. Lee)，D. Y.錢(D. Y. Jeon)，S. S.金(S. S. Kim)，J.盧(J. Lumin)，2007，126，371。[6]Y.陳(Y. Chen)，M.宮(M. Gong)，G.王(G. Wang)，Q.蘇(Q. Su)，應用物理學快報，2007，91，071117。[7]R. -J 謝(R. -J Xie)，N.前弘(N. Hirosaki)，K 佐久(K. Sakuma)，Y 山本(Y. Yamamoto)，Μ.三友(M. Mitomo)，應用物理學快報，2004,84，5404。[8]X.肖(X. Piao), K. I.町田(K. I. Machida), T.堀川(T. Horikawa) , H.半澤(H. Hanzawa), Y.下村(Y. Shimomura), N.木嶋(N. Ki jima),材料化學(Chem. Mater.) 2007,19,4592ο
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權利要求
1.一種用于固態照明應用的設備，其包含 用于發光的發光二極管LED ;和 光耦合到所述LED的磷光體，其中所述磷光體包含如下所示的Ce3+活化的氟氧化物磷光體 (Sr1_x_yAEy)3(Al1_zTz)04F:Ce3+x 其中0<x彡0. 3，0彡y彡1，AE包括至少一種選自堿土金屬的元素，0彡z彡1，且T包括至少一種選自Al、B、Ga和In的原子。
2.根據權利要求I所述的設備，其中所述選自堿土金屬的元素包含Mg、Ca和Ba。
3.根據權利要求I所述的設備，其中所述磷光體包含第一磷光體，其與第二磷光體混合以產生光耦合到所述LED的磷光體混合物，且其中所述磷光體混合物吸收由所述LED發射的光并對其響應而發射白光。
4.根據權利要求3所述的設備，其中所述LED發射近紫外UV波長的光，所述第一磷光體是藍綠光發光磷光體，且所述第二磷光體是紅光發光磷光體。
5.根據權利要求3所述的設備，其中所述LED發射近紫外UV波長的光，所述第一磷光體是發藍綠光磷光體，且所述第二磷光體是發黃紅光磷光體。
6.根據權利要求I所述的設備，其中所述磷光體包括吸收離子作為感光劑和電荷補償齊U，所述吸收離子吸收激發輻射并將其轉移到所述磷光體中的活化劑，由此發射波長長于所述激發輻射的波長的光。
7.一種用于產生Ce3+活化的氟氧化物磷光體的方法，所述Ce3+活化的氟氧化物磷光體如下所示 (Sr1_x_yAEy)3(Al1_zTz)04F:Ce3+x 其中0<x彡0. 3，0彡y彡1，AE包括至少一種選自堿土金屬的元素，0彡z彡1，且T包括至少一種選自Al、B、Ga和In的原子， 所述方法包含以下步驟 混合化學計算量的堿土金屬AE碳酸鹽或氧化物、氧化鋁(Al2O3)、氟(SrF2、BaF2、CaF2、冊1|、(亦34懷3等)和氧化鈰(CeO2)以產生混合物；和加熱所述混合物以產生所述基于Ce3+的氟氧化物磷光體。
8.根據權利要求7所述的方法，其進一步包含將助熔劑材料添加到所述混合物中。
9.根據權利要求7所述的方法，其中所述加熱步驟包含將所述混合物加熱到介于500°C與1700°C之間的溫度。
10.根據權利要求7所述的方法，其中所述加熱步驟包含在還原氛圍中加熱所述混合物。
11.一種磷光體組合物，其包含Sr、AE、Al和F且摻雜有Ce3+作為活化劑，并具有當用紫光、紫外光或藍光激發時使所述磷光體發射具有量子效率的藍綠光的結構和組成，其中所述量子效率高于用所述紫光、所述紫外光或所述藍光激發的YAG:Ce3+磷光體的量子效率。
12.根據權利要求11所述的磷光體組合物，其中所述磷光體的結構和組成產生圖5中所示的X射線衍射光譜。
13.根據權利要求11所述的磷光體組合物，其中所述磷光體的結構和組成具有圖3a中所示的單位晶胞。
14.根據權利要求11所述的磷光體組合物，其中所述磷光體的發射和激發光譜如圖6、圖7或圖8中所示。
15.根據權利要求11所述的磷光體組合物，其中當通過發射在響應驅動電流的波長下具有峰值強度的光的LED激發時，所述磷光體發射的光致發光PL強度大于由發射具有響應所述驅動電流的所述波長的光的所述LED所激發的所述YAG:Ce磷光體發射的PL強度。
16.根據權利要求11所述的磷光體組合物，其中當通過發射在響應驅動電流的波長下具有峰值強度的光的LED激發時，所述磷光體的發光效率為至少101m/W。
17.根據權利要求11所述的磷光體組合物，其中所述磷光體組合物表示為 (Sr1_x_yAEy)3(Al1_zTz)04F:Ce3+x 其中0<x≤0. 3，0≤y≤1，AE包括至少一種選自堿土金屬的元素，0彡z彡1，且T包括至少一種選自Al、B、Ga和In的原子。
18.根據權利要求17所述的磷光體組合物，其中所述選自堿土金屬的元素包含Mg、Ca和Ba。
19.根據權利要求17所述的磷光體組合物，其中x、y和AE使得當通過紫外輻射或藍光輻射激發時所述磷光體發射在藍光、藍綠光或綠光波長下具有峰值強度的光。
20.根據權利要求17所述的磷光體組合物，其中當通過發射在響應驅動電流的第二波長下具有第二峰值強度的光的LED激發時，所述磷光體發射在介于450nm與450nm之間的第一波長下具有第一峰值強度的光，所述磷光體發射的具有所述第一波長的所述光的半峰全寬FWHM比由發射在響應所述驅動電流的所述第二波長下具有所述第二峰值強度的光的所述LED激發的所述YAG = Ce3+磷光體所發射的光的FWHM寬。
全文摘要
一種發藍綠光的Ce3+活化的氟氧化物磷光體，其可與發光二極管LED一起用于固態照明應用中。所述發藍綠光的Ce3+活化的氟氧化物磷光體表示為(Sr1-x-yAEy)3(Al1-zTz)O4F:Ce3+x，其中0＜x≤0.3，0≤y≤1，AE包括至少一種選自周期表上的堿土金屬的元素，例如Mg、Ca和Ba，0≤z≤1，且T包括至少一種選自Al、B、Ga和In的原子。所述發藍綠光的Ce3+活化的氟氧化物磷光體可與另一磷光體組合以產生白光。具體說來，本發明提供通過將所述發藍綠光的Ce3+活化的氟氧化物磷光體與近紫外UV LED和發紅光磷光體或與近紫外LED和紅黃光磷光體組合來產生白光。
文檔編號H01J1/62GK102804322SQ201080034186
公開日2012年11月28日 申請日期2010年6月16日 優先權日2009年6月16日
發明者任元彬, 拉姆·謝莎德瑞, 史蒂文·P·登巴爾斯 申請人:加利福尼亞大學董事會