一種用于等離子顯示器的電極漿料及其應用的制作方法

專利名稱：一種用于等離子顯示器的電極漿料及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于等離子顯示器的電極漿料以及該電極漿料在制造等離子顯
示器中的應用。本發明所形成的電極漿料能夠長期穩定保存，并且使用純水即可顯影。
背景技術：
近幾年來，平板顯示技術日趨成熟。大尺寸、高清晰度和低功耗是平板顯示器的發 展方向。特別是等離子平板顯示器由于具有高亮度、高對比度和低成本，以及易于大尺寸化 的特點，而逐漸成為大尺寸平板顯示器的潮流。等離子顯示器主要由兩塊玻璃基板組成，中 間充有潘寧氣體，在每個方格型的顯示單元中有紅、綠、藍三色熒光粉。前基板上有透明的 IT0電極，在IT0電極上有用于增加電導率的銀匯流電極。當顯示器工作時，后基板上的尋 址電極確定發光單元，IT0電極放電電離氣體，從而激發后板障壁中的熒光粉發光。
對于降低等離子顯示器的功率、點火電壓和提高玻璃基板上可制作像素的數量， 前基板上的匯流電極和后基板上的尋址電極的質量是非常重要的。在清晰度要求不是特別 高的等離子平板顯示器中，絲網印刷法制作匯流和尋址電極的工藝被廣泛采用。這種方法 的特點是制作過程比較簡便，能夠節省原材料，從而得到了廣泛的使用。但是這種工藝的不 足之處是不能形成高精度的電極圖形，而且隨著印刷次數的增加，絲網容易產生非彈性形 變，使電極圖形達不到精度要求。專利CN1424738A介紹了用絲網印刷法制作銀電極的工藝 (參見圖1)。 由于印刷法本身的條件限制，制作更加精細的電極十分困難。于是有人提出了采 用感光性漿料制作電極圖形的新方法。此工藝是在整個玻璃基板上涂布銀漿料，然后用掩 模板遮蓋，在波長為365nm的紫外線下曝光并形成潛像。最后用稀堿溶液顯影，除去沒有曝 光的部分。圖2-4分別示出了采用該方法制作電極的步驟。 通過使用感光漿料涂布曝光的方法來制作銀電極，其優點是可以形成高精度的圖 形。但是這就要求所使用的感光性銀漿料具有良好的感光度、粘附性和分辨率。在已有的 文獻中提到了一種由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸共聚所得到的樹脂作為粘合劑，其重均 分子量在10000左右。此共聚物具有優良的透光性，同時在此高聚物的主鏈中引入含有羧 基的結構，賦予整個漿料優良的堿溶性。但是此預聚物結構也存在缺點，由于分子結構中缺 少能發生聚合作用的雙鍵，因而光固化能力較弱。在另一篇專利CN1360685A中提出了一種 利用高聚物中支鏈空間位阻作用保護羧基的預聚物。其中用于堿液顯影的功能基團-羧基 結構位于高聚物側鏈，在空間位阻的作用下，漿料中存在的堿性氧化物如PbO、 Si02等接觸 不到羧基，從而克服了以往由于堿性氧化物與羧基接觸而產生的凝膠化作用。但是這種分 子支鏈復雜，合成困難，制作成本較高。

發明內容
針對現有技術中所存在的問題，本發明旨在提供一種能夠長期穩定保存而不發生 變質的電極漿料，同時該電極漿料不必使用稀堿溶液，只需使用純水即可進行顯影。
本發明的一個方面提供一種用于等離子顯示器的電極漿料，其包括有機物成分、 銀粉和低熔點玻璃粉。在該電極漿料中，有機物成分包括甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的 共聚物骨架，該共聚物骨架的部分羧基經引入丙烯酰氧基而具有不飽和雙鍵結構，并且該 共聚物骨架剩余的全部羧基用氨水中和。 根據本發明的電極漿料，其中，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物骨架與選 自(甲基)丙烯酸縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油基醚、(甲基)丙烯酸a -甲基環氧丙酯、 (甲基)丙烯酸a-乙基環氧丙酯所構成的組中的一種或多種進行反應而引入丙烯酰氧基。
根據本發明的電極漿料，其中，有機物成分還包括紫外光引發劑，該紫外光引發劑 為選自由二苯甲酮、a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮、a ， a-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲 基-1-苯基丙酮、2_苯基-2- 二甲氨基-1-(4_嗎啉苯基)_ 丁酮、1_羥基_環己基苯酮、 a-胺烷基苯酮、雙苯甲酰基苯基氧化膦、四甲基米蚩酮、4，4' -二苯氧基二苯甲酮所構成 的組中的一種或多種。 根據本發明的電極漿料，其中，有機物成分還包括活性稀釋劑，該活性稀釋劑為選 自由苯乙烯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、1，6-己二醇雙丙烯酸酯、二縮/三縮丙二醇雙丙烯 酸酯、二縮/三縮乙二醇雙丙烯酸酯、乙氧化雙酚A雙丙烯酸酯、聚乙二醇雙丙烯酸酯所構 成的組中的一種或多種。 根據本發明的電極漿料，其中，銀粉的平均粒徑分布為1-8 ii m，平均比表面積為 0. 01-2. 0m7g。 根據本發明的電極漿料，其中，低熔點玻璃粉的平均粒徑分布為1-8 ii m，玻璃化轉 化溫度為300-500。C，軟化點為400-600°C。 根據本發明的電極漿料，其中，有機物成分含量為10-50%，銀粉含量為40-80%， 低熔點玻璃粉含量為5-20%。 根據本發明的電極漿料，其中還可含有控制漿料ra值的成分。 根據本發明的電極漿料，其中還可含有消泡劑和表面活性劑。 本發明的另一方面提供上述電極漿料在制造等離子顯示器中的應用。 本發明所提出的新的解決方法，利用環氧基團的開環酯化作用，在以甲基丙烯酸
甲酯和甲基丙烯酸的共聚高分子中引入能發生紫外光膠聯的不飽和雙鍵，然后用氨水改
性，中和主鏈中的羧基結構，使整個高聚物呈中性。這種設計既可以解決羧基與氧化物共存
時易產生凝膠沉淀的缺點，同時賦予整個漿料水溶性。所以在顯影的時候無需使用稀堿溶
液，而只用適量的純水沖洗即可。


圖1為通過印刷法制作上基板銀電極的示意圖，其中示出了玻璃基板1、匯流銀電 極2、IT0(銦錫氧化物)電極3; 圖2-4為采用感光性電極漿料制作電極過程的示意圖，其中，圖1為印刷銀漿料的 步驟，圖2為紫外光曝光的步驟，圖3為顯影形成電極的步驟。
具體實施例方式
下面將詳細地介紹本發明電極漿料及其應用的具體實施方式
，所述細節不用于限制本發明的范圍。本領域技術人員應該明了 ，以下的具體描述是為了便于理解本發明，并不 用來限制本發明的保護范圍。 本發明提供了一種PDP(等離子顯示屏)用電極漿料。該電極漿料包括有機物成 分、銀粉和低熔點破璃粉。本發明在甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物高分子中引入 丙烯酰氧基作為光固化基團，同時用氨水改性，使其具有水顯影的能力。這種方案既可以解 決感光性導電銀漿料儲存不穩定的缺點，同時又可以優化顯影工藝，使用純水即可顯影，大 大提高了生產效率。 在本發明的電極漿料中，預聚物高分子的骨架結構使用甲基丙烯酸甲酯和甲基丙 烯酸共聚物。這種共聚物高分子的骨架結構具有優異的紫外光透過性，在印刷時具有良好 的成膜性，在500-60(TC燒結時能充分揮發，殘留少。因而，本發明的感光性導電銀漿料經過 曝光顯影之后形成的電極圖案可以在60(TC以下燒成，形成高電導率的電極圖形。本發明的 高聚物重均分子量優選為10000-50000，酸值優選為50-200。該預聚物高分子的骨架結構
由以下化學式表示
h3 3
~^~ch—ch——:)-fch- 、
m
二0
:h-
oh
=0
ch
3 在本發明的具體實施方式
中，該預聚物高分子中的部分羧基與選自由(甲基)丙 烯酸縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油基醚、(甲基)丙烯酸a -甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸 a _乙基環氧丙酯構成的組中的一種或多種進行反應，將雙鍵結構引入高分子中，不飽和雙 鍵結構能在紫外光照射下發生分子間膠聯作用，生成不溶于水的高聚物。剩余的全部羧基 結構用氨水中和改性，使之獲得水顯影的能力。該預聚物高分子含量占漿料中有機物成分 的30-60% (重量比)。 在本發明的具體實施方式
中，電極漿料有機物成分中的紫外光引發劑能夠引發自 由基聚合反應，生成高聚物，并且所生成高聚物的特征是不溶于水。該紫外光引發劑為選 自由二苯甲酮、a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮、a， a _ 二乙氧基苯乙酮、2-羥基_2_甲 基-1-苯基丙酮、2_苯基-2- 二甲氨基-1-(4_嗎啉苯基)_ 丁酮、1_羥基_環己基苯酮、 a-胺烷基苯酮、雙苯甲酰基苯基氧化膦、四甲基米蚩酮、4，4' -二苯氧基二苯甲酮所構成 的組中的一種或多種。優選2-苯基-2- 二甲氨基-1- (4-嗎啉苯基)_ 丁酮、以及含有其的 組合引發劑作為紫外光引發劑。紫外光引發劑的含量優選為2_10% (重量比)。
在本發明的具體實施方式
中，電極漿料有機物成分中的活性稀釋劑特征是粘度 小，在紫外光照射下可以固化交聯，并且可以調節導電銀漿料的整體粘度，使之適用于印刷 涂布。該活性稀釋劑為選自由苯乙烯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、1， 6-己二醇雙丙烯酸酯、二 縮/三縮丙二醇雙丙烯酸酯、二縮/三縮乙二醇雙丙烯酸酯、乙氧化雙酚A雙丙烯酸酯、聚 乙二醇雙丙烯酸酯所構成的組中的一種或多種。活性稀釋劑可單獨使用，也可幾種混合使 用。其含量優選為20-60% (重量比)。
5
在本發明的具體實施方式
中，燒結后提供導電性的物質是銀粉顆粒，銀粉顆粒在 電極漿料中的重量含量優選為40-80%。可以選用平均粒徑分布為l-8iim，平均比表面積 為0. 01-2. 0m7g的銀粉。 在本發明的具體實施方式
中，由于在燒結過程中，熔化的銀與玻璃基板之間的附
著性不好，所以必須在漿料中加入一定量的低熔點玻璃粉。該低熔點玻璃粉可以是低熔點
的PbO_Si02系玻璃，也可以是無鉛的Bi203_ZnO系低熔點玻璃粉。可以選用平均粒徑分布
為1-8 ii m，玻璃化轉化溫度為300-50(TC，軟化點為400-600°C的低熔點玻璃粉。 另外，為了使本發明的電極漿料在印刷時具有良好的流平性和附著性可加入一定
的消泡劑和表面活性劑；為了具有良好的儲存穩定性和均一性，獲得良好的涂布性能，可用
酸性或者堿性酯類調節漿料的K1值。這些助劑在漿料的制作過程中是必不可少的，而且在
印刷業大部分已商品化，因而本文不作過多闡述。 實施例 電極漿料的制備 實施例1 將甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸以4 : 1的重量比混合形成共聚物，將此共聚物 與(甲基)丙烯酸縮水甘油醚以4 : 1的比例混合形成預聚物。按照預聚物30%、二苯丙 酮4%、丙烯酸丁酯20%、平均粒徑分布為1-8 ii m且平均比表面積為0. 01-2. Om7g的銀粉 40% 、Bi203-ZnO系低熔點玻璃粉5% 、丁醇1 %的重量比，將以上物質混合攪拌均勻，用氨水 調節至ra = 7，形成感光性電極漿料。
實施例2 將甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸以4 : 1的重量比混合形成共聚物，將此共聚物 與(甲基)丙烯酸縮水甘油醚以4 : 1的比例混合形成預聚物。按照預聚物30%、二苯丙 酮4% 、苯乙烯10 % 、丙烯酸丁酯5 % 、醋酸乙烯酯5 % 、平均粒徑分布為1-8 ii m且平均比表 面積為0. 01-2. Om7g的銀粉40^、Bi20fZnO系低熔點玻璃粉5%、丁醇1%的重量比，將以 上物質混合攪拌均勻，用氨水調節至PH = 7，形成感光性電極漿料。
實施例3 將甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸以4 : 1的重量比混合形成共聚物，將此共聚物 與(甲基)丙烯酸縮水甘油醚以5 : 1的比例混合形成預聚物。按照預聚物32%、二苯丙 酮2%、丙烯酸丁酯20%、平均粒徑分布為1-8 ii m且平均比表面積為0. 01-2. Om7g的銀粉 40% 、Bi203-ZnO系低熔點玻璃粉5% 、丁醇1 %的重量比，將以上物質混合攪拌均勻，用氨水 調節至ra = 7，形成感光性電極漿料。
比較例1 將甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸以4 : 1的重量比混合形成共聚物，將此共聚物 與(甲基)丙烯酸縮水甘油醚以4 : 1的比例混合形成預聚物。按照預聚物30%、二苯丙 酮4%、丙烯酸丁酯20%、平均粒徑分布為1-8 ii m且平均比表面積為0. 01-2. Om7g的銀粉 40% 、Bi203-ZnO系低熔點玻璃粉5% 、丁醇1 %的重量比，將以上物質混合攪拌均勻，形成感
光性電極漿料。
比較例2 將甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸以4 : 1的重量比混合形成共聚物，將此共聚物與(甲基)丙烯酸縮水甘油醚以4 : 1的比例混合形成預聚物。按照預聚物30%、二苯丙 酮4% 、苯乙烯10 % 、丙烯酸丁酯5 % 、醋酸乙烯酯5 % 、平均粒徑分布為1-8 ii m且平均比表 面積為0. 01-2. 0m7g的銀粉40^、Bi20fZnO系低熔點玻璃粉5%、丁醇1%的重量比，將以
上物質混合攪拌均勻，形成感光性電極漿料。
比較例3 將甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸以4 : 1的重量比混合形成共聚物，將此共聚物 與(甲基)丙烯酸縮水甘油醚以5 : 1的比例混合形成預聚物。按照預聚物32%、二苯丙 酮2%、丙烯酸丁酯20%、平均粒徑分布為1-8 ii m且平均比表面積為0. 01-2. Om7g的銀粉 40% 、Bi203-ZnO系低熔點玻璃粉5% 、丁醇1 %的重量比，將以上物質混合攪拌均勻，形成感 光性電極漿料。 電極漿料的水顯影性 將實施例1-3、比較例1-3的電極漿料進行顯影性比較，方法為分別使用3 % 6 % 的Na2C03溶液和純水溶液嘗試對實施例1-3、比較例1-3進行顯影，通過觀察是否實現圖形 顯影來判定具體的顯影性能。表1列出了實施例l-3、比較例1-3的電極漿料的顯影性測定 結果。 表1電極漿料的顯影性測定結果
顯影性
實施例1使用純水可實現圖形顯影
實施例2使用純水可實現圖形顯影
實施例3使用純水可實現圖形顯影
比較例1使用3% 6%的Na2C03溶液可實現圖形顯影， 使用純水無法實現圖形顯影。
比較例2使用3% 6%的Na2C03溶液可實現圖形顯影， 使用純水無法實現圖形顯影。
比較例3使用3% 6%的Na2C03溶液可實現圖形顯影， 使用純水無法實現圖形顯影。 電極漿料儲存穩定性 已知現有技術中的同類電極漿料產品保質期一般小于6個月，而本發明的電極漿 料在0 5t:條件下保質期可達到6個月。 雖然已經通過具體實施例描述和說明了本發明，但應當理解，對本領域技術人員 來說，在不背離本發明的精神和范圍的情況下，可以對本發明進行各種修改和等同替換。因 此，本發明不限于已經在本文中描述的具體實施例。更確切地，本發明的保護范圍由所附的
7權利要求書限定'
權利要求
一種用于等離子顯示器的電極漿料，包括有機物成分、銀粉和低熔點玻璃粉，所述電極漿料的特征在于，所述有機物成分包括甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物骨架，所述共聚物骨架的部分羧基經引入丙烯酰氧基而具有不飽和雙鍵結構，并且所述共聚物骨架剩余的全部羧基用氨水中和。
2. 根據權利要求l所述的電極漿料，所述共聚物骨架與選自由(甲基)丙烯酸縮水甘 油醚、烯丙基縮水甘油基醚、(甲基)丙烯酸a -甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸a -乙基環 氧丙酯所構成的組中的一種或多種進行反應而引入丙烯酰氧基。
3. 根據權利要求1所述的電極漿料，所述有機物成分還包括紫外光引發劑，所述紫外 光引發劑為選自由二苯甲酮、a -二甲氧基-a -苯基苯乙酮、a ， a _二乙氧基苯乙酮、2_羥 基-2-甲基-1-苯基丙酮、2_苯基-2- 二甲氨基-1- (4-嗎啉苯基)_ 丁酮、1-羥基_環己 基苯酮、a-胺烷基苯酮、雙苯甲酰基苯基氧化膦、四甲基米蚩酮、4，4' -二苯氧基二苯甲 酮所構成的組中的一種或多種。
4. 根據權利要求1所述的電極漿料，所述有機物成分還包括活性稀釋劑，所述活性稀 釋劑為選自由苯乙烯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、1，6-己二醇雙丙烯酸酯、二縮/三縮丙二 醇雙丙烯酸酯、二縮/三縮乙二醇雙丙烯酸酯、乙氧化雙酚A雙丙烯酸酯、聚乙二醇雙丙烯 酸酯所構成的組中的一種或多種。
5. 根據權利要求l所述的電極漿料，所述銀粉的平均粒徑分布為l-8ym，平均比表面 積為0. 01-2. 0m7g。
6. 根據權利要求l所述的電極漿料，所述低熔點玻璃粉的平均粒徑分布為l-8ym，玻 璃化轉化溫度為300-500。C，軟化點為400-600°C。
7. 根據權利要求1所述的電極漿料，所述有機物成分含量為10-50%，所述銀粉含量為 40-80%，所述低熔點玻璃粉含量為5-20%。
8. 根據權利要求i所述的電極漿料，還含有控制漿料ra值的成分。
9. 根據權利要求1所述的電極漿料，還含有消泡劑和表面活性劑。
10. 根據權利要求1-9中任一項所述的電極漿料在制造等離子顯示器中的應用。
全文摘要
本發明提供了一種用于等離子顯示器的電極漿料，該電極漿料包括有機物成分、銀粉和低熔點玻璃粉，其中，有機物成分包括甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物骨架，該共聚物骨架的部分羧基經引入丙烯酰氧基而具有不飽和雙鍵結構，并且該共聚物骨架剩余的全部羧基用氨水中和。本發明還提供了上述電極漿料在制造等離子顯示器中的應用。本發明所形成的電極漿料能夠長期穩定保存，并且使用純水即可進行顯影。
文檔編號H01J17/04GK101728156SQ200910081038
公開日2010年6月9日 申請日期2009年3月31日 優先權日2009年3月31日
發明者唐翠珍, 王偉 申請人:四川虹歐顯示器件有限公司