專利名稱：場發射陰極碳納米管發射陣列的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種碳納米管陣列場發射陰極的制備方法，尤其是通過火焰燃燒的工藝制備 碳納米管陣列冷陰極的方法，屬于納米材料制備與應用領域，也屬于真空微電子領域。
背景技術：
碳納米管(Carbon Nanotubes，CNTs)作為一維納米材料，重量輕，六邊形結構連接完 美，具有許多異常的力學、電學和化學性能，還具有高長徑比，極其微小尖端半徑，較高機 械強度和大電流承載能力，可作為優良的場發射源，在平面顯示器、X射線源、微波放大器、 照明燈具等真空電子領域有重要應用前景。碳納米管有望成為下一代場發射顯示器的場發射 源的首選材料之一。一般碳納米管陰極陣列的制作是利用傳統半導體工藝光刻技術在襯底材 料上形成催化劑陣列，再通過化學氣相沉積的方法(Zexiang Chen, Guichuan Cao， Zulun Lin， and Daniel den Engelsen， Synthesis and emission properties of carbon nanotubes grown by sandwich catalyst stacks,丄Wc. Sc/. rec/i"o/. 24(2): 1017， 2006)，在催化劑上催化生成碳納 米管，或者先利用化學氣相沉積法批量合成碳納米管，再利用平面絲網印刷方法印制碳納米 管陣列(Kwon SJ， Effects on field emission characteristics of Ar ion bombardment for screen-printed carbon nanotube emitters, JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS PART 1-REGULAR PAPERS BRIEF COMMUNICATIONS & REVIEW PAPERS 46 (9A): 5988-5991 SEP2007)。但前者成本昂貴，難以批量大面積生產；或者碳納米管與襯底結合力 較差，且由于后處理時有機物難以除去，因而發射效率相對較差。如何進一步在保證一定發 射效率前提下，大面積、低成本、高效率制備碳納米管冷陰極陣列是其走向應用亟待解決的 關鍵問題。發明內容本發明的目的是提供一種碳納米管陣列場發射陰極的制備方法，該方法工藝簡單、成本 低廉，可大面積制備碳納米管陣列場發射陰極，且制備的碳納米管具有良好的基底附著力和穩定優良的發射性能。本發明提供的技術方案是 一種碳納米管陣列場發射陰極的制備方法，包括以下步驟 在基底上沉積熔點為30 — 660。C的金屬層作為緩沖層及活化層，再沉積催化劑層，形成低烙 點金屬-催化劑復合點陣。然后在火焰中燒1-10分鐘，得到場發射陰極碳納米管發射陣列。電 場退火老化處理后形成碳納米管發射陣列。上述基底為金屬片、普通玻璃、ITO玻璃、FTO玻璃、鍍有Sn02:Sb (ATO)、 ZnO:Al (AZO)導電膜的襯底或硅片。所述催化劑為鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)或者它們的組合，催化劑層鍍制厚度為5-100nm。所述金屬為鋁(Al)、鋅(Zn)、錫(Sn)、銦(In)、鎵(Ga)、鉍(Bi)、鉛(Pb)、銻(Sb) 或者它們的組合，金屬層鍍制厚度為lO-lOOmn。本發明可在真空度高于lxlO—s帕的真空腔體內進行電場老化，所加電場為10伏/微米， 時間為0.5-10小時；上述火焰所用燃料為有機燃料，如甲垸、乙垸、甲醇、乙醇、丙酮、丙醇、異丙醇、乙 炔、乙烯、沼氣、天然氣或液化石油氣等。 有益效果本發明利用了應力誘導生長機制。由于鍍制在催化劑層下的低熔點金屬薄膜在應力作用 下容易破裂收縮成小島(球)，從而可以在整個催化劑區域產生納米催化劑顆粒，而這種納 米催化劑顆粒具有相當高的活性，可以生長高質量的碳納米管，也可得到定域生長的碳納米 管陣列；同時由于低熔點金屬活化層的引入，也省略了沉積氮化物作為緩沖層的步驟，從而 大大的節省了成本；再利用場退火老化處理可得到具有穩定場發射特性的場發射陰極碳納米 管發射陣列；這種方法可以利用酒精、甲烷、石油液化氣等常見可燃燒碳-氫氣體，在大氣 環境下無污染制備碳納米管冷陰極。可以利用大火焰、多個噴嘴火焰、移動噴嘴火焰等方法 大面積制備碳納米管冷陰極。本發明工藝簡單、成本低廉，可大面積制備碳納米管陣列場發射陰極，且制備的碳納米 管具有良好的基底附著力和穩定優良的發射性能。本發明所制備的碳納米管發射陣列的場致 電子發射性能可以與采用化學氣相沉積(CVD)及等離子體增強化學氣相沉積(PECVD) 等復雜工藝及大型設備制備的一維碳納米材料的場致電子發射性能相媲美。該場發射陰極發 射體材料可用于平板顯示、發光光源、X-射線電子源、質譜儀電子源及其它需要電子源的場合。
圖l.在硅片上制備的碳納米管陣列的光學顯微鏡圖片。圖2.在金屬鉬片上制備的碳納米管陣列的光學顯微鏡圖片。圖3.在金屬鉭片上制備的碳納米管陣列的光學顯微鏡圖片。圖4.在普通玻璃上以低熔點金屬鋁(Al)為過渡層制備的碳納米管陣列的光學顯微鏡圖片。圖5.在ITO導電玻璃上制備的碳納米管陣列的光學顯微鏡圖片。圖6.在普通玻璃上以低熔點金屬鎵(Ga)為過渡層制備的碳納米管陣列的光學顯微鏡 圖片。
具體實施方式
1. 利用金屬掩模做模板在干凈的襯底上沉積10-100納米厚低熔點金屬如鋁(Al)、鋅(Zn)、 錫(Sn)、銦(In)、鎵(Ga)、鉍(Bi)、鉛(Pb)、銻(Sb)或者它們的組合作為阻擋層(過 渡層)及活化層；或者利用半導體光刻技術在干凈的襯底上沉積50-100納米厚低熔點金 屬如鋁(Al)、鋅(Zn)、錫(Sn)、銦(In)、鎵(Ga)、鉍(Bi)、鉛(Pb)、銻(Sb)或者 它們的組合作為阻擋層(過渡層)及活化層。而傳統的碳納米管制備方法則需要沉積一 層氮化物或氧化物作為阻擋層(過渡層)。2. 使用熱蒸發或濺射鍍膜的方法，直接在基底上沉積鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)或者它 們的組合等催化劑層，鍍制5-100nm過渡金屬催化劑層(如唐偉忠著，薄膜材料制備 原理、技術及應用，冶金工業出版社1998第一版)。3. 將襯底的鍍有催化劑面向下，正向燃燒的碳-氫氣體(如甲烷、乙烷、甲醇、乙醇、丙酮、 丙醇、異丙醇、乙炔、乙烯、沼氣、天然氣或液化石油氣等)擴散火焰，在其中燒1-30 分鐘，然后在空氣中自然冷卻，即可得到碳納米管場陣列。4. 在真空度高于lxlO—s帕的真空腔體內進行電場老化，所加電場為10伏/微米，時間為0.5-10 小時；即可制備碳納米管場發射陣列。具體實施例實施例l:在本例中，以硅片為襯底，以金屬掩模為例來說明。具體步驟如下1.使用半導體標準清洗硅片的工藝(如閆志瑞，半導體硅片清洗工藝發展方向，冶f工J^專厲沒吝，2003， 9月，p23-26)，對單面拋光的硅片進行清洗。2. 將有孔洞并且規則排列的金屬掩模緊貼在干凈的硅片上，用磁控濺射鍍金屬Sn膜，厚度 約50納米。再在其上鍍制Ni催化劑層，厚度約20納米。形成Ni/Sn二元復合催化劑陣列層。3. 將襯底鍍有Ni/Sn 二元復合催化劑陣列的面向下，正對燃燒的乙醇(分析純)的火焰中 部燒1-30分鐘，在其催化劑邊緣生長碳納米管。圖1為碳納米管陣列的光學顯微鏡照片。 將長有碳納米管的硅片放在陰極并平行正對陽極極板，在真空度為3xl(T5帕條件下，陽 極加高電壓，陰極和陽極間保持8V/nm的電場，老化4小時。4. 電極制備。在制備出碳納米管陣列陰極發射體后，要對其場致電子發射進行測試，必須 在硅片背面引出電極。電極采用濺射法制備，濺射一層A1或在硅片反面均勻地刷上銦鎵 電極。5. Keithley6517A靜電計，248高壓源測試陣列的場致電子發射性能。實施例2:在本例中，以金屬鉬片為襯底，采用傳統光刻技術為例來說明。具體步驟如下1. 使用去離子水、丙酮及無水乙醇反復超聲清洗鉬片。2. 傳統半導體光刻技術，用磁控濺射鍍金屬Zii膜，厚度約50納米，在鉬片上制作銦錫合 金點陣。再采用濺射鍍膜工藝在其上鍍制Fe-Ni復合催化劑層催化劑層，厚度約20納米。 形成FeNi/Zn復合催化劑陣列層。3. 將襯底鍍有FeNi/Zn復合催化劑陣列的面向下，正對燃燒的乙炔的火焰中部燒1-30分鐘， 在其催化劑上生長碳納米管。圖2為碳納米管陣列的光學顯微鏡照片。4. 將長有碳納米管的硅片放在陰極并平行正對陽極極板，在真空度為3xl(T5帕條件下，陽 極加高電壓，陰極和陽極間保持8V/jim的電場，老化4小時。5. Keithley6517A靜電計，248高壓源測試陣列的場致電子發射性能。實施例3:在本例中，以金屬鉭片為襯底，采用傳統光刻技術為例來說明。具體步驟如下1. 使用去離子水、丙酮及無水乙醇反復超聲清洗鉭片。2. 傳統半導體光刻技術，在鉭片上利用濺射鍍膜技術制作銦錫合金點陣，厚度約10納米，再 在其上鍍制Ni催化劑層，厚度約10納米。形成Ni/InSii復合催化劑陣列層。3. 襯底鍍有Ni/InSn復合催化劑陣列的面向下，正對燃燒的乙丙醇的火焰中部燒1-30分鐘， 在其催化劑上生長碳納米管。圖3為碳納米管陣列的光學顯微鏡照片。4. 長有納米管的鉭片放在陰極并平行正對陽極極板，在真空度為3xl0—s帕條件下，陽極加高電壓，陰極和陽極間保持8V/fim的電場，老化4小時。5. Keithley 6517A靜電計，248高壓源測試陣列的場致電子發射性能。實施例4:在本例中，以普通玻璃為襯底，采用傳統光刻技術為例來說明。具體步驟如下1. 使用去離子水、丙酮及無水乙醇反復超聲清洗普通玻璃。2. 利用傳統半導體光刻技術，在玻璃片上鍍制A1點陣列，厚度約100納米，再在其上鍍制 Fe催化劑層，厚度約50納米。形成Fe/Al復合催化劑陣列層。3. 將襯底鍍有Fe/Al復合催化劑陣列的面向下，正對燃燒的石油液化氣的火焰中部燒1-30 分鐘，在其催化劑上生長碳納米管。圖4為碳納米管陣列的光學顯微鏡照片。4. 將長有碳納米管的玻璃片放在陰極并平行正對陽極極板，可用導電銅膠帶引出作為陰極， 在真空度為3xl0—s帕條件下，陽極加高電壓，陰極和陽極間保持8V/jim的電場，老化4 小時。5. Keithley 6517A靜電計，248高壓源測試陣列的場致電子發射性能。實施例5:在本例中，以ITO導電玻璃為襯底，以金屬掩模為例來說明。具體步驟如下1. 使用去離子水、丙酮及無水乙醇反復超聲清洗ITO玻璃。2. 將有孔洞并且規則排列的金屬掩模緊貼在干凈的ITO玻璃上，利用熱蒸發制作銦點陣列， 厚度約20納米，再在其上鍍制Co催化劑層，厚度約5納米。形成Co/In復合催化劑陣列層。3. 將襯底鍍有Co/In復合催化劑陣列的面向下，正對燃燒的甲烷的火焰中部燒l-30分鐘，在 其催化劑上生長碳納米管。圖5為碳納米管陣列的光學顯微鏡照片。4. 將長有碳納米管的ITO玻璃片放在陰極并平行正對陽極極板，可用導電銅膠帶引出作為陰 極，在真空度為3xl0-s帕條件下，陽極加高電壓，陰極和陽極間保持8 V/jun的電場，老化 4小時。5. Kdthley 6517A靜電計，248高壓源測試陣列的場致電子發射性能。實施例6:按照實施例4的方法，以鎵(Ga)代替鋁(A1)，可得到類似的結果。得到碳納米 管陣列的光學顯微鏡照片如圖6所示。實施例7:按照實施例4的方法，以鉍(Bi)、鉛(Pb)和域銻(Sb)代替鋁，可得到類似的結果。
權利要求
1.一種場發射陰極碳納米管發射陣列的制備方法，包括以下步驟在基底上沉積熔點為30-660℃的金屬層，再沉積催化劑層，然后在火焰中燒1-10分鐘，電場退火老化處理后得到場發射陰極碳納米管發射陣列。
2. 如權利要求1所述的制備方法，其特征是基底為金屬片、普通玻璃、透明導電玻璃、 具有導電膜的襯底或硅片。
3. 如權利要求1或2所述的制備方法，其特征是所述催化劑為鐵、鈷和/或鎳，催化劑層鍍制厚度為5-100nm。
4. 如權利要求1或2所述的制備方法，其特征是所述金屬為鋁、鋅、錫、銦、鎵、鉍、 鉛和/或銻，金屬層鍍制厚度為lO-lOOnm。
5. 如權利要求1或2所述的制備方法，其特征是電場退火老化在真空度高于lxlO—s帕的 真空腔體內進行，所加電場為10伏/微米，時間為0.5-10小時。
6. 如權利要求1或2所述的制備方法，其特征是火焰所用燃料為有機燃料。
7. 如權利要求6所述的制備方法，其特征是所述有機燃料為甲烷、乙垸、甲醇、乙醇、 丙酮、丙醇、異丙醇、乙炔、乙烯、沼氣、天然氣或液化石油氣。
全文摘要
本發明涉及一種碳納米管陣列場發射陰極的制備方法，包括采用金屬掩模板掩模或光刻膠掩模，在基底上沉積低熔點金屬層，再沉積催化劑層，形成低熔點金屬-催化劑復合點陣。然后在火焰中燒1-10分鐘，電場退火老化處理后形成穩定的碳納米管發射陣列。本發明具有操作簡單、成本低廉；可以在開放的大氣環境下(無需真空設備)生長碳納米管陣列；無需氮化物或氧化物過渡層；而且具有可將碳納米管的生長和冷陰極陣列的組裝一次性制備完成。所制得的碳納米管陣列具有大面積、均勻、定域生長、優良的場發射特性等優點。本發明所制得的碳納米管陣列可作為發射陰極在場發射顯示器或發光光源、X-射線電子源、質譜儀電子源及其它需要電子源的場合進行應用。
文檔編號H01J9/02GK101236872SQ200810046758
公開日2008年8月6日 申請日期2008年1月23日 優先權日2008年1月23日
發明者劉逆霜, 方國家, 軍 李, 春 李, 楊曉霞 申請人:武漢大學