帶透明電極的玻璃基板及其制造方法

專利名稱：：帶透明電極的玻璃基板及其制造方法
技術領域：
：本發明涉及帶透明電極的玻璃基板及其制造方法。
背景技術：
：以往，計算機、信息化家電、各種顯示裝置等使用將由金屬氧化物等形成的透明導電膜圖案化而獲得的帶透明電極的玻璃基板。作為制造該帶透明電極的玻璃基板的方法，以往主要采用光刻，浸蝕法或剝離(lift-0ff)法，但是，近年提出了生產性、環境適應性等更好的激光圖案化的方法(參照專利文獻13)。該激光圖案化的方法是用激光對形成于基板上的抗蝕層及金屬薄膜層等進行加工及剝離的方法。該激光圖案化的方法也有數種，其中，從環境方面及可減少工序的成本方面等考慮，特好的是介以具有所希望的開口部的掩模對形成于基板上的由金屬等構成的薄膜直接照射激光，除去該薄膜的一部分，在基板上形成所希望的圖案的方法。該方法也被稱為直接圖案形成法。但是，該直接圖案形成法以完全除去透明導電膜的一部分為目的而照射高能量密度的激光時，即使可完全除去透明導電膜的一部分，但也會出現對玻璃基板的負荷提高、在其表面生成瑕疵的情況。此外，如果能量密度提高，則生產節拍很難提高，存在生產效率下降的傾向。如果對應于此而照射低能量密度的激光，則存在透明導電膜的照射了激光的部分無法完全除去而殘存于玻璃基板上的所謂的膜殘留的問題。此時，由于形成于玻璃基板上的透明電極中電流沒有合乎標準地流過，因此所形成的帶透明電極的玻璃基板未發揮出所希望的特性。例如，將通過直接圖案形成法在玻璃基板上由透明導電膜形成了透明電極的基板作為等離子顯示屏(以下也稱為PDP)的前基板使用時，如果所照射的激光的能量密度過低，薄膜的照射了激光的部分未被完全除去，玻璃基板上有膜殘留，則等離子體未在合適的地方放電，因此作為PDP前基板很難發揮所希望的性能。用圖對這點進行說明。PDP具有如圖2所示的由透明的前基板1及背基板2形成的結構。前基板1上具備由透明導電膜形成的顯示電極5a及5b、匯流電極6及黑色條紋4，該顯示電極5a及5b用于在形成圖像的像素產生等離子體放電，背基板2具備地址電極2。此外，為了確保顯示電極5a及5b和地址電極7間的絕緣，使等離子體穩定產生，且為了防止電極被等離子體腐蝕，前基板1還具備電介質層8及MgO抗蝕層9。具有該結構的PDP中，利用在對向的透明前基板1及背基板2之間形成的隔壁3劃分出單元(cdl，空間)，在單元內封入可見光發光少、紫外線發光效率高的He+He、Ne+Xe等彭寧(Penning)混合氣體。然后，使顯示電極5a及5b間發生等離子體放電，使單元內壁的熒光體層IO發光，在顯示畫面上形成圖像(參照專利文獻4、非專利文獻1及非專利文獻2)。因此，對形成于透明的前基板1上的透明導電膜照射激光而獲得的顯示電極5a及5b，如果在它們之間的前基板1上(照射激光除去了透明導電膜而露出的前基板的表面部分)有膜殘留，則顯示電極5a及顯示電極5b間通電，很難發生等離子體放電，因此作為PDP前基板很難發揮所希望的性能。照射能量密度高的激光，除去透明導電膜直至產生等離子體放電所需的足夠的程度的情況下，可能會在玻璃基板表面產生瑕疵。此外，進行激光圖案化時，為了除去膜，必須使激光或玻璃基板掃描來實施。這種情況下，由于存在激光的若干的搖擺或玻璃基板的錯位，因此會發生玻璃基板的被照射位置若干偏移，產生膜殘留。所以，為了防止膜殘留，激光的照射位置必須部分重疊(參照專利文獻6、7)。采用該方法進行激光圖案化時，在激光重合的部分產生階差，在該部分與其以外的部分之間出現放電特性的不同。作為對策，提出了在對放電特性影響小的地方配置激光的重合部分的設計等(參照專利文獻2、6、7)。但是，該方法中設計受到限制，因此無法實施在由激光輸出算出的有效條件下的激光圖案化。如上所述，利用直接圖案形成法制造帶透明電極的玻璃基板時，不論所用的激光能量密度是高還是低都會產生問題，很難獲得所希望的性能。這里，作為其對策，考慮釆用照射低能量密度的激光，用刻蝕液對膜殘留部分進行刻蝕的方法。例如，提出了在太陽能電池制造等過程中，對薄膜照射激光后用薄膜用刻蝕液進行刻蝕處理，藉此消除膜殘留的方法(參照專利文獻5)。專利文獻1:日本專利特開2001-60432號公報專利文獻2:日本專利特開2005-108668號公報專利文獻3:日本專利特開2005-135802號公報專利文獻4:日本專利特開平7-65727號公報專利文獻5:日本專利特開2000-114555號公報專利文獻6:日本專利特開2000-348611號公報專利文獻7:日本專利特開2000-348610號公報非專利文獻l:內田龍男、內池平樹著，"平板顯示器大辭典"，工業調査會，2001年12月25日，p.583-585非專利文獻2:奧村健史著，"平板顯示器2004實務編"，日經BP社，p.176-183發明的揭示但是，專利文獻5記載的方法中，由于對薄膜本身進行刻蝕，因此該薄膜的電阻值上升，同時表面的粗糙度變大。這種情況下，例如將進行了該處理的基板用于PDP前基板時，存在放電變得不穩定的問題。此外，如專利文獻5記載，通過直接圖案形成法制造帶透明電極的玻璃基板時，由于對該玻璃基板照射低能量密度的激光，因此雖然透明導電膜的照射了激光的部分殘存于玻璃基板上，但能夠在其表面不產生瑕疵的前提下使生產效率提高。但是，如果用上述方法刻蝕該玻璃基板上的膜殘留部分，則存在形成的透明電極的電阻值上升、表面粗糙度變大的問題。本發明的目的是解決上述問題，在通過直接圖案形成法制造帶透明電極的玻璃基板時，提供在如以往方法所述照射激光的部分無膜殘留，在該玻璃基板的表面無瑕疵產生，且形成的透明電極的電阻值不會上升，表面粗糙度也不會變大的帶透明電極的玻璃基板的制造方法，以及由該制造方法制得的帶透明電極的玻璃基板。本發明者為解決上述問題進行認真探討后發現，具備用如下的刻蝕液對照射激光而形成的帶薄膜圖案的玻璃基板進行刻蝕處理的工序的帶透明電極的玻璃基板的制造方法可成為解決上述問題的方法，藉此完成了本發明。該刻蝕液是溶解所述玻璃基板的刻蝕液(以下稱為玻璃用刻蝕液)，具備溶解所述玻璃基板的速度比溶解所述透明導電膜的速度快的性質。艮卩，本發明如以下的(1)(9)所述。(1)帶透明電極的玻璃基板的制造方法，具備在形成有透明導電膜的玻璃基板上用激光形成圖案，獲得帶薄膜圖案的玻璃基板的圖案形成工序；采用刻蝕液對所述帶薄膜圖案的玻璃基板進行刻蝕處理的刻蝕工序，該刻蝕液是溶解所述玻璃基板的刻蝕液，具備溶解所述玻璃基板的溶解速度比溶解所述透明導電膜的溶解速度快的性質。(2)上述(1)記載的帶透明電極的玻璃基板的制造方法，所述刻蝕液是以0.05nm/min以上的速度溶解玻璃基板，且以0.002nm/min以下的速度溶解ITO的刻蝕液。(3)上述(1)或(2)記載的帶透明電極的玻璃基板的制造方法，所述刻蝕液含有選自NaOH、Na2C03及氟化銨的至少1種。(4)上述(1)(3)中任一項記載的帶透明電極的玻璃基板的制造方法，所述激光圖案化中采用的激光的能量密度為22mJ/mm2以下。(5)上述(1)(4)中任一項記載的帶透明電極的玻璃基板的制造方法，在進行所述激光圖案化時，所述玻璃基板上的被重疊照射激光的接縫部分的階差為2nm以下。(6)上述(1)(5)中任一項記載的帶透明電極的玻璃基板的制造方法，被除去了所述透明導電膜的部分在波長400nm700nm的范圍內具有95。/。以上的透射率。這里，透射率是指用顯微分光光度計測得的將玻璃的透射率定為100%時的透射率。(7)上述(1)(6)中任一項記載的帶透明電極的玻璃基板的制造方法，所述透明導電膜以選自ITO、ATO及氧化錫的至少1種為主成分。(8)帶透明電極的玻璃基板，由上述(1)(7)中任一項記載的帶透明電極的玻璃基板的制造方法制得。(9)等離子顯示器的前基板，采用上述(8)記載的帶透明電極的玻璃基板而形成。本發明可提供在通過直接圖案形成法制造帶透明電極的玻璃基板時，在如以往方法所述照射激光的部分無膜殘留，在該玻璃基板的表面無瑕疵產生，且不會有以往方法那樣的所形成的透明電極的電阻值上升、表面粗糙度變大的問題的帶透明電極的玻璃基板的制造方法，以及由該制造方法制得的帶透明電極的玻璃基板。此外，由于可降低激光的能量密度，能夠以相同輸出的激光增加照射面積，因此可實現生產節拍的提高和成本的降低。附圖的簡單說明圖l(A)是表示實施例及比較例的帶透明電極的玻璃基板的附有薄膜圖案12—側的膜表面的示意圖，圖1(B)是其側面圖。圖2是表示以往的PDP的簡單構成的示意圖。符號說明1為前基板，2為背基板，3為隔壁，4為黑色條紋，5a、5b為顯示電極，6為匯流電極，7為地址電極，8為電介質層，9為MgO抗蝕層，IO為熒光體層，ll為玻璃基板，12、12a、12b為薄膜圖案，13為激光圖案化部，14a、14b為電阻值測定點，20為帶薄膜圖案的玻璃基板。實施發明的最佳方式以下，對本發明進行詳細說明。以下，對具備圖案形成工序和刻蝕工序的帶透明電極的玻璃基板的制造方法進行說明。首先，對圖案形成工序進行說明。本發明的制造方法所具備的圖案形成工序是在玻璃基板上形成透明導電膜后用激光形成圖案，獲得帶薄膜圖案的玻璃基板的工序。這里，對玻璃基板無特別限定，例如可采用作為電極用基板一直以來使用的各種玻璃基板(鈉鈣玻璃、無堿玻璃等)。作為優選的具體例子之一，可例舉PDP用高應變點玻璃。此外，對其大小和厚度無特別限定。例如，優選使用縱橫向的長度都為4003000mm左右的玻璃。另夕卜，其厚度較好為0.73.0mm，更好為1.53.0mm。此外，對在該玻璃基板上形成的透明導電膜的材質無特別限定，只要是大致透明、具備導電性的材質即可。透明導電膜的材質可例舉例如選自氧化銦、氧化錫、氧化鋅、ITO(摻雜了氧化錫的氧化銦)、ATO(摻雜了氧化銻的氧化錫)、AZO(摻雜了氧化鋁的氧化鋅)、GZO(摻雜了稼的氧化鋅)、氧化鈦及氮化鈦等的至少1種。作為透明導電膜的材質，較好是以選自ITO、ATO、氧化錫及氧化鋅的至少1種為主成分。這里，主成分是表示具有50質量％以上的含有率。較好的是所述透明導電膜含有80質量％以上的選自ITO、ATO及氧化錫的至少1種，更好的是含有95質量％以上，進一步更好是含有99質量％以上。透明導電膜的材質較好是含有8099質量％的氧化銦、氧化錫或氧化鋅，其余成分為摻雜劑材料；更好為含有8099質量％的氧化銦，其余成分為摻雜劑材料；進一步更好為含有8099質量％的氧化銦，其余成分為氧化錫。其理由是電阻率低且可見光的透射率高，具備作為透明電極的優良特性。另外，對該透明導電膜的厚度無特別限定。但如果過于薄，則將該透明導電膜圖案化而形成的透明電極的電阻提高，例如作為PDP前基板使用時，存在等離子體放電變得不穩定的傾向。因此，優選不會發生該現象的厚度。相反地，如果過于厚，則材料費用提高，成本上升，同時存在透射率下降、輝度下降的傾向。因此，所述透明導電膜的厚度較好為約50250nm。該透明導電膜也可以是由多層膜構成的層疊膜。該透明導電膜可由1種材料構成，也可由不同的材料構成。該透明導電膜最好每種材料都在規定的薄膜電阻和電阻率值以下。例如，將該帶透明導電膜的玻璃基板作為PDP前基板使用時，如果電阻率過高，則存在等離子體放電變得不穩定的傾向。例如，透明導電膜的材質為ITO時，較好的是薄膜電阻為30Q以下，電阻率為4X10—4Qcm以下，更好的是薄膜電阻為16Q以下，電阻率為2.1X1(T4Qcm以下。此外，為ATO時，較好的是薄膜電阻為250Q以下，電阻率為3.3X1(T40'cm以下，更好的是薄膜電阻為200Q以下，電阻率為2.6X10"Qcm以下。對在所述玻璃基板上形成該透明導電膜的方法也無特別限定，例如可采用以往公知的方法。作為以往公知的方法，可例舉物理蒸鍍法(PVD)(真空蒸鍍法、離子鍍法、濺射法等)、化學蒸鍍法(CVD)(熱CVD法、等離子體CVD法、光CVD法等)、離子束蒸鍍法、燒結法(噴涂法)、液相成膜法。對該方法中的成膜條件也無特別限定。例如，釆用濺射法時，作為靶采用摻雜了氧化錫的氧化銦，作為成膜時的氣氛氣體采用氬一氧混合氣體，成膜時的玻璃基板溫度為10050CTC，其它成膜時的條件在通常的范圍內，可在所述玻璃基板上形成摻雜了氧化錫的氧化銦的薄膜。本發明的制造方法如前所述，在所述玻璃基板上形成所述透明導電膜，但也可在所述玻璃基板和所述透明導電膜之間形成其它的膜。例如，作為所述玻璃基板使用含堿金屬成分的玻璃基板時，由于玻璃基板所含的堿金屬成分向所述透明導電膜擴散，有時會影響到它的電阻值，為了防止這種擴散，可在所述玻璃基板和所述透明導電膜之間形成作為堿金屬阻擋層的二氧化硅膜等。對于形成該堿金屬阻擋層這樣的其它的薄膜的方法無特別限定，例如可采用以往公知的方法。作為以往公知的方法，可例舉與形成所述透明導電膜的方法相同的方法。對該其它的薄膜的厚度無特別限定。為所述堿金屬阻擋層時，從堿金屬阻擋性及成本方面考慮，其厚度較好為10500nm。本發明的制造方法所具備的圖案形成工序中，如上所述在玻璃基板上形成透明導電膜后用激光形成圖案，獲得帶薄膜圖案的玻璃基板。這里，激光圖案化只要是對形成于所述玻璃基板上的所述透明導電膜照射激光，除去該薄膜的一部分，藉此在基板上形成所要的圖案的方法即可，無特別限定。作為激光圖案化的方法，例如可例舉介以具有所希望的開口部的掩模對形成于所述玻璃基板上的所述透明導電膜直接照射激光，除去該薄膜的一部分，形成所要的圖案的直接圖案形成法。此外，對激光圖案化中所用的激光的種類無特別限定，可根據照射激光除去其一部分的所述透明導電膜的種類等適當選擇。例如可例舉C02激光、YVO激光、準分子激光、Nd-YAG激光。其中優選使用Nd-YAG激光，作為波長，優選Nd-YAG的基本波(1064nm)。這樣就能夠以低成本獲得高輸出的穩定的激光。此外，所照射的激光的能量密度較好為22mJ/mm2以下，更好為1822mJ/mm2，進一步更好為1820mJ/mm2。如果為該范圍，則所述玻璃基板上不易因照射激光而出現瑕疵，且通過后述的刻蝕處理，能夠更容易地除去所述透明導電膜的需除去的部分。多次照射激光時的能量密度是將各個照射時的照射時間的簡單的合計值作為照射時間而算出的值。本發明的制造方法中，利用該圖案形成工序，可獲得帶薄膜圖案的玻璃基板。以下，對本發明的刻蝕工序進行說明。本發明的制造方法所具備的刻蝕工序是用玻璃用刻蝕液對所述帶薄膜圖案的玻璃基板進行刻蝕處理的工序。利用該刻蝕工序，可在不使透明電極的電阻值上升、不提高表面的粗糙度的條件下，除去所述帶薄膜圖案的玻璃基板中的所述透明導電膜的需除去的殘存部分。如專利文獻13所記載的那樣，激光圖案化的方法本身是已知的，是作為以往的濕式法的替代圖案形成方法被強烈期待的方法。濕式法是在玻璃基板上形成透明導電膜，采用光刻法將膜圖案化的方法，目前在工業領域被廣泛利用。但是，該濕式法必須要進行曝光和洗滌等多道工序，且存在廢液處理的問題，因此沒有這些問題的激光圖案化的方法受到注目。但是，如果為了不發生透明導電膜的殘存(膜殘留)而照射高能量密度的激光，則會在玻璃基板表面產生瑕疵，相反地，如果照射低能量密度的激光，則會產生膜殘留，因此很難制造帶有所要的薄膜圖案的玻璃基板。此外，進行激光圖案化時，為了除去膜，必須使激光(或玻璃基板)掃描來實施。這種情況下，由于激光會有若干的搖擺，因此玻璃基板的被照射位置會發生若干偏移。所以，為了防止膜殘留，實際上激光的照射位置必須部分重疊。此時，在激光的重合部分產生階差，放電起始電壓變得不均一，導致發光不均。作為改善這一情況的方法，如專利文獻2、6、7記載的那樣，提出了使激光的重合部分成為PDP的透明電極間的放電間隙的部分以外的部分的方法。但是，該方法中，在激光的重合部分的配置方面會發生設計上的制約。本發明者為解決該問題進行探討后發現，雖然以降低激光的輸出的狀態進行圖案形成會發生膜殘留，但該膜殘留是透明導電膜以溶于玻璃基板中的形態殘存的情況(即，玻璃和膜混合一體化的情況)。此外，發現在激光的重合部分產生的階差中透明導電膜也是以溶于玻璃基板中的形態殘存的。只要采用玻璃用刻蝕液除去溶解了該透明導電膜的玻璃基板的一部分，就可消除膜殘留，從而完成本發明。本來，激光圖案化后的處理方法是將透明導電膜圖案化，因此通常只要采用溶解該透明導電膜的刻蝕液即可。象這樣的用刻蝕透明導電膜的刻蝕液進行刻蝕處理的方法是專利文獻5所記載的方法。但是，該方法作為太陽能電池用透明導電膜的刻蝕方法合適，作為例如PDP前基板的透明導電膜的圖案化后的處理方法就不合適。這是因為該方法是溶解透明電極本身的方法，本來不應該因圖案化而溶解的形成電極的部分的透明導電膜的表面也被刻蝕，這樣就導致透明電極的電阻值的上升和表面粗糙度的變化，在作為PDP前基板使用時驅動電壓變高，耗電上升，同時存在等離子體放電變得不穩定的傾向。如前所述，透明導電膜是以溶于玻璃中的形態殘存的，因此采用透明導電膜用刻蝕液也可除去一部分的膜，但無法完全防止膜殘留。用于PDP時，由于是一個一個電極形成畫面上的像素，因此按照標準膜殘留是幾乎不被允許的。此外，如ATO那樣，不存在溶解其透明電極的合適的刻蝕液時，該方法是無法使用的。因此，專利文獻5所記載的方法在PDP領域完全不發揮作用。對應于此，本發明通過采用玻璃用刻蝕液，可將透明電極表面的刻蝕控制在最小限度，對于PDP前基板特別有用。此外，無膜殘留，且不論透明電極的種類如何都能夠進行圖案化。本發明的制造方法所具備的刻蝕工序中所用的玻璃用刻蝕液是溶解所述玻璃基板的刻蝕液，具備溶解所述玻璃基板的溶解速度比溶解所述透明導電膜的溶解速度快的性質。該刻蝕液較好是通過以下所述的溶解處理，以0.05nm/min以上的速度溶解所用的玻璃基板(例如，PDP用高應變點玻璃)，且以0.002nm/min以下的速度溶解所用的透明導電膜(例如，ITO薄膜)的刻蝕液。從生產性等方面考慮，該刻蝕液更好是以O.lnm/min以上的速度溶解所用的玻璃基板，進一步更好的是以0.15nm/min以上的速度進行溶解。此外，該刻蝕液更好是以0.0015nm/min以下的速度溶解所用的透明導電膜，進一步更好的是以O.OOlOnm/min以下的速度進行溶解。如果為該刻蝕液，則對刻蝕處理時的所述透明導電膜的影響(負荷)進一步減弱，因此比較理想。另外，玻璃用刻蝕液溶解所用的玻璃基板的速度(玻璃基板溶解速度)和玻璃用刻蝕液溶解所用的ITO薄膜的速度(ITO薄膜溶解速度)的比值(玻璃基板溶解速度/ITO薄膜溶解速度)較好為25以上，更好為75以上，進一步更好為150以上。這樣對刻蝕處理時的所述透明導電膜的影響(負荷)進一步減弱，而且能夠更有效地防止膜殘留。所述(l)玻璃基板溶解速度及(2)ITO薄膜溶解速度可通過分別進行以下所述的玻璃基板的溶解處理及測定來求得。首先，對(l)玻璃基板溶解速度的測定中的玻璃基板的溶解處理進行說明。用純水洗凈玻璃基板后使其干燥。然后，在該玻璃基板的表面先以500rpm歷時5秒、再以lOOOrpm歷時10秒旋涂正型抗蝕劑(富士奧麒公司(FUJIFILMARCH)制)后，于105。C加熱30分鐘，形成抗蝕膜。接著，在該抗蝕膜上覆蓋形成有所要的圖案的正型掩模，曝光2秒。然后，在2(TC的0.5質量^NaOH水溶液中浸漬1分鐘顯影，形成抗蝕圖案。將以上在表面形成有抗蝕圖案的玻璃基板在刻蝕液中浸漬60分鐘。將該玻璃基板從刻蝕液取出后，將其表面進行全部曝光，在2(TC的0.5質量XNaOH水溶液中浸漬1分鐘，除去抗蝕圖案。嚴格來講，在該抗蝕圖案的除去工序中玻璃基板也被略微地溶解，但由于刻蝕量為0.02nm以下，因此對玻璃基板的溶解速度幾乎沒有影響。接著，對玻璃基板溶解速度的測定進行說明。用形狀測定器(DEKTAK3-ST,美國維易科(Veeco)公司制)，對進行了該溶解處理的玻璃基板的未被抗蝕膜覆蓋而是被刻蝕的部分和被抗蝕膜覆蓋而未被刻蝕的部分的邊界部分進行形狀測定。然后，測定該邊界部分的玻璃基板的侵蝕量(玻璃基板的表面的垂直方向的被侵蝕的長度(從玻璃基板表面開始的深度))，由該值算出玻璃基板溶解速度。所述玻璃基板溶解速度是由實施上述溶解處理，進行上述測定而求出的侵蝕量算出的溶解速度。以下，對(2)IT0薄膜溶解速度的測定中的玻璃基板的溶解處理及測定進行說明。ITO薄膜的溶解處理中，使用通過上述方法在玻璃基板的表面形成了ITO薄膜的帶ITO薄膜的玻璃基板。對該帶ITO薄膜的玻璃基板實施與上述玻璃基板的溶解處理同樣的溶解處理，再按照與上述同樣的測定方法測定侵蝕量，算出溶解速度。所述ITO薄膜溶解速度是由用上述帶ITO薄膜的玻璃基板實施上述溶解處理，進行上述測定而求出的侵蝕量算出的溶解速度。進行上述溶解處理時，玻璃用刻蝕液優選具備以所述速度溶解玻璃基板及ITO薄膜的性能的刻蝕液。作為具備該性能的優選刻蝕液，可例舉4(TC的1質量XNaOH水溶液。本發明者測得該刻蝕液的所述玻璃基板溶解速度及所述ITO薄膜溶解速度分別為0.186nm/min及0.001nm/min以下。同樣作為玻璃用刻蝕液可例舉6(TC的l質量XNa2C03，所述玻璃基板溶解速度及所述ITO薄膜溶解速度分別為0.577nm/min及0.001nm/min以下。同樣作為玻璃用刻蝕液可例舉4(TC的0.5質量XNH4F水溶液，所述玻璃基板溶解速度及所述ITO薄膜溶解速度分別為0.206nm/min及0.001nm/min。此夕卜，40。C的王水(硝酸100ml+純水1000ml+鹽酸(HC135。/。)1000ml)的所述ITO薄膜溶解速度為45.7nm/min，玻璃基板溶解速度為該值以下。40。C的含氯化鐵的酸性水溶液(鹽酸(HC135。/。)1000ml+純水1000ml+40%三氯化鐵500ml)的所述ITO薄膜溶解速度為24.4nm/min，玻璃基板溶解速度為該值以下。該刻蝕液只要具備上述性質即可，對其種類無特別限定。作為刻蝕液的種類，可例示無機堿溶液或有機堿溶液。作為無機堿溶液中包含的無機堿，例如可例舉NaOH、Na2C03、氟化銨。優選包含選自NaOH、Na2C03及氟化銨的至少1種的刻蝕液，更好的是含有NaOH的刻蝕液。對該刻蝕液的濃度無特別限定。只要具備上述性質即可。對采用該刻蝕液進行刻蝕處理的方法無特別限定。可利用通常范圍內的處理溫度、處理時間、處理方法(浸漬法、噴射法等)來實施。例如，將所述帶薄膜圖案的玻璃基板在溫度調節為109(TC、較好為107(TC、更好為305(TC的1質量XNaOH水溶液中浸漬1分鐘是刻蝕處理的優選具體實施方式之一。NaOH水溶液的濃度為0.210質量％，特好為0.55質量％，進一步更好為15質量％。此外，例如將所述帶薄膜圖案的玻璃基板在溫度調節為1090°C、較好為4080°C、更好為5070°C、進一步更好為5565。C的1質量XNa2C03水溶液中浸漬1分鐘也是刻蝕處理的優選具體實施方式之一。Na2C03水溶液的濃度為0.210質量％，特好為0.55質量％。另夕卜，例如將所述帶薄膜圖案的玻璃基板在溫度調節為106(TC、較好為2045T的0.5質量％氟化銨水溶液中浸漬1分鐘也是刻蝕處理的優選具體實施方式之一。氟化銨水溶液的濃度為0.210質量％，特好為0.42質量％。通過使用該玻璃用刻蝕液的刻蝕處理，能夠在透明電極的電阻值不進一步上升、表面的粗糙度不進一步提高的條件下更完全地除去所述帶薄膜圖案的玻璃基板的所述透明導電膜的需除去的殘存部分。本發明的制造方法是具備上述圖案形成工序和刻蝕工序的帶透明電極的玻璃基板的制造方法。利用該本發明的制造方法，能夠在透明電極的電阻值不上升和透明電極的表面粗糙度不提高的條件下制造無激光照射產生的瑕疵、無膜殘留的帶透明電極的玻璃基板。因此，可作為PDP前基板優選使用。這里，本發明所述的"無激光照射產生的瑕疵"是指用通過本發明的制造方法制得的帶透明電極的玻璃基板制造PDP時，可穩定地放電且通過目視觀察畫面上無不良情況的狀態。這里，本發明所述的"無膜殘留"是指通過后述的實施例中的方法，夾住激光圖案化部而測得的絕緣電阻值達到20MQ以上的狀態。在該狀態下，夾住了圖案部的部分的放電變得穩定適宜。這里，本發明所述的"透明電極的電阻值不上升"是指通過與后述的實施例中的方法同樣的方法測得的薄膜電阻值在本發明的制造方法中的刻蝕處理前后，其上升幅度為5%以下。這里，本發明所述的"透明電極的表面粗糙度不提高"是指通過與后述的實施例中的方法同樣的方法測得的表面粗糙度(Ra)在本發明的制造方法中的刻蝕處理前后，其上升幅度為10%以下。采用上述本發明的制造方法，可制造例如PDP前基板。例如，利用本發明的制造方法制得帶透明電極的玻璃基板后，例如采用以往公知的光刻*浸蝕法或剝離法形成匯流電極，在其上表面涂布電介質的原料等后進行燒成，形成電介質層，藉此制得PDP前基板。這里，也可在形成匯流電極后進行刻蝕工序。本發明的制造方法所具備的刻蝕工序也可兼具洗滌處理。例如，所示的PDP前基板的制造方法中，也可采用兼具帶薄膜圖案的玻璃基板的表面的洗滌功能的所述刻蝕液進行所述刻蝕工序。實施例以下所示為本發明的實施例及比較例。(實施例1)〈圖案形成工序〉準備作為玻璃基板的1000mmX650mm的PDP用高應變點玻璃(旭硝子株式會社制PD200)基板。在該玻璃基板的表面，通過DC磁控濺射法進行膜厚達到130nm的ITO的成膜。耙采用摻雜了10質量％的氧化錫的氧化銦靶。成膜時的玻璃基板溫度為250。C，濺射氣體采用Ar-CU昆合氣體。所形成的膜的組成與耙相同。以下，將以上所獲得的表面具有ITO薄膜(透明導電膜)的玻璃基板稱為帶ITO薄膜的玻璃基板。接著，從該帶IT0薄膜的玻璃基板切出多塊50mmX30mm的片。分別對它們進行激光圖案化，獲得圖1所示的帶薄膜圖案的玻璃基板20。圖1所示為對帶ITO薄膜的玻璃基板的ITO薄膜的長邊的中央部分，與短邊略平行地以100um的寬幅進行激光圖案化，形成激光圖案化部13，在玻璃基板ll上形成薄膜圖案12(12a、12b)的圖。圖l(A)為表示帶薄膜圖案的玻璃基板20的附有薄膜圖案12—側的膜表面的圖，圖l(B)為表示帶薄膜圖案的玻璃基板20的截面的圖。激光通過均化器等形成為截面長方形照射于基板。這里，激光圖案化的條件是激光波長1064nm，激光寬幅100um，激光長度100um，激光脈沖寬幅120ns，激光照射頻率lOKHz,激光照射時的重疊為10um。激光的照射是在1處照射1次。關于激光圖案化時的能量密度，激光的1次照射時的能量密度在15.OramJ/mm236.3鵬J/mm2的范圍內分7個階段變化，在各能量密度下進行激光圖案化，獲得帶薄膜圖案的玻璃基板20。<刻蝕工序〉接著，將在各能量密度下進行了激光圖案化的帶薄膜圖案的玻璃基板在5(TC的NaOH(氫氧化鈉)3質量％溶液中浸漬2分鐘。將經過該刻蝕處理而獲得的基板稱為帶透明電極的玻璃基板。然后，按照以下所述對所得的帶透明電極的玻璃基板進行評價。結果示于表l。(1)透明電極間變為絕緣的激光能量密度首先，對于各帶透明電極的玻璃基板，如圖1所示，夾住激光圖案化部13，測定了測定點間的絕緣電阻值。絕緣電阻值的測定是以10mm的間隔(左右對稱)在透明電極的電阻值測定點14a、14b放置測定器(PC510:三和電子計量器株式會社制)，對測定點間的絕緣電阻值進行測定。如上所述，圖1是表示帶薄膜圖案的玻璃基板20的圖，不是表示帶透明電極的玻璃基板的圖，但由于結構大致相同(具體來講，將圖l的帶薄膜圖案的玻璃基板20的薄膜圖案12作為透明電極的基板為帶透明電極的玻璃基板)，因此用圖l來進行說明。接著，求出各帶透明電極的玻璃基板的絕緣電阻值中實現20MQ以上的絕緣電阻值的最小能量密度。該值示于表l。該值越小能夠以越低的能量密度的激光形成具有足夠的絕緣性的圖案。為了PDP能夠很好地發揮性能，圖1中的激光圖案化部13必須具備足夠的絕緣性，激光圖案化部13的絕緣電阻值必須為20MQ以上。以下的(2)(6)中，僅對照射實現20MQ以上的絕緣電阻值的最小能量密度的激光而獲得的帶透明電極的玻璃基板進行評價。(2)膜減少量在刻蝕處理前后測定帶透明電極的玻璃基板的透明電極的厚度，算出該薄膜的減少量。薄膜的厚度由形狀測定器(DEKTAK3-ST，美國維易科公司制)測定。膜減少量為0.1nm以下，特好為0.05nm以下。(3)表面粗糙度稱為JISB0601(2001年)所規定的算術平均高度Ra，用原子力顯微鏡(NanoScopeIIIa,掃描速率l.OHz，取樣行(SampleLines)256，離線調修改平整(off-lineModifyFlatten)階數-2，平面自適應(Planefit)階數-2，美國數字儀器(DigitalInstruments)公司制)，通過測定帶透明電極的玻璃基板的透明電極的任意的測定范圍(5ymX5iim)求出。該表面粗糙度Ra優選為2.5nm以下。將帶透明電極的玻璃基板例如作為PDP前基板使用時，該表面粗糙度Ra如果過高，則電介質的侵蝕增加，驅動電壓上升，耗電量上升，同時存在等離子體放電變得不穩定的傾向。(4)薄膜電阻值用表面電阻計(口"^夕一IPMCP-250，三菱油化株式會社制)測定帶透明電極的玻璃基板的透明電極的任意的點。為ITO時，該薄膜電阻值較好為30Q以下，更好為16Q以下。將帶透明電極的玻璃基板例如作為PDP前基板使用時，如果該薄膜電阻值過高，則驅動電壓升高，耗電量上升，同時有等離子體放電變得不穩定的傾向。(5)激光刻蝕部的波長550nm的透射率用顯微分光光度計(大塚電子株式會社制MCPD-1000)測定經過激光刻蝕的部分的透射率。透射率的測定直徑為約40ym，將透過未經過ITO成膜的PDP用高應變點玻璃(旭硝子株式會社制PD200)基板的光的強度定為100%，測定帶ITO膜的玻璃基板的透射率。在400nm700nm的波長范圍內進行透射率測定，作為其代表點，將波長550nm的透射率記入表l。(6)接縫處的階差測定進行激光圖案化時，為除去膜，必須使激光(或玻璃基板)掃描來實施。這種情況下，由于激光存在若干的搖擺，因此玻璃基板的被照射位置會發生若干偏移。所以，為了防止膜殘留，實際上激光的照射位置必須部分重合。用形狀測定器(DEKTAK3-ST，美國維易科公司制)對該重合的部分進行形狀測定，測定該階差。將帶透明電極的玻璃基板例如作為PDP前基板使用時，階差如果為2nm以下，則阻抗的變化不會成為問題，不會對放電特性有影響。(實施例2)除了將帶薄膜圖案的玻璃基板浸漬于60'C的Na2C03(碳酸鈉)3質量％溶液中3分鐘以外，其它操作與實施例l相同，獲得帶透明電極的玻璃基板。此外，進行與實施例1同樣的評價。結果示于表l。(實施例3)除了將帶薄膜圖案的玻璃基板浸漬于4(TC的NH4F(氟化銨)0.5質量X溶液中2分鐘以外，其它操作與實施例1相同，獲得帶透明電極的玻璃基板。此外，進行與實施例1同樣的評價。結果示于表1。(比較例1)未對實施例1獲得的帶薄膜圖案的玻璃基板進行刻蝕處理，進行與實施例1同樣的評價。結果示于表l。如該表所示，絕緣電阻值在能量密度為36.3mmJ/mm2以上時變為0.L.(過載(overload),下同)(20MQ以上)，該值與專利文獻1所記載的"由ITO膜形成的透明電極要達到10MQ以上的電阻值時需要30mJ/mm2以上的能量密度"這一見解大致相同。(比較例2)除了將帶薄膜圖案的玻璃基板在4(TC的純水中浸漬1分鐘以外，其它操作與實施例1相同，獲得帶透明電極的玻璃基板。此外，進行與實施例1同樣的評價。結果示于表l。與比較例1同樣，絕緣電阻值也是在能量密度為36.3mmJ/mm2以上時變為0.L.(20MQ以上)。(比較例3)除了將帶薄膜圖案的玻璃基板在4(TC的王水(硝酸100ml+純水1000ml+鹽酸(HC135y。)1000ml的混合液(以下稱為王水刻蝕液))中浸漬15秒以外，其它操作與實施例l相同，獲得帶透明電極的玻璃基板。此外，進行與實施例l同樣的評價。結果示于表l。(比較例4)除了將帶薄膜圖案的玻璃基板在4(TC的含氯化鐵的酸性水溶液(鹽酸(HC135。/。)1000ml+純水1000ml+40。/。三氯化鐵500ml的混合液(以下稱為氯化鐵刻蝕液))中浸漬15秒以外，其它操作與實施例1相同，獲得帶透明電極的玻璃基板。此外，進行與實施例1同樣的評價。結果示于表l。實施例13是用玻璃用刻蝕液對ITO膜形成的透明電極進行了處理的例子。絕緣電阻值在能量密度為18.0mmJ/mm2以上時變為0丄(20MQ以上)，與比較例1相比能夠以低得多的能量密度獲得PDP很好地發揮性能所必需的足夠強的絕緣性。此外，即使進行了刻蝕處理，由ITO膜形成的透明電極的膜厚、電阻(薄膜電阻)、表面粗糙度(Ra)也沒有變化，維持了良好的值。另外，玻璃基板上未見瑕疵。激光刻蝕部分的透射率也達到95%以上的優良值，接縫處的階差為2nm以下，例如作為PDP用透明電極具有良好的特性。另一方面，比較例1及2未特別實施任何處理，因此圖案化時需要非常高的激光輸出，玻璃基板上可見瑕疵，因此不理想。激光刻蝕部分的透射率為7677%，也非常低，接縫處的階差也為10nm以上，因此未獲得穩定的放電特性，不適合作為例如PDP用透明電極使用。此外，比較例3及4是用刻蝕ITO膜的刻蝕液進行過處理的比較例。與實施例13同樣，絕緣電阻值在能量密度為18.0腿J/mm、寸變為0.L.(20MQ以上)。但是，由于由ITO形成的透明電極被刻蝕，因此薄膜電阻值提高，表面粗糙度也提高，例如作為PDP用透明電極時，驅動電力上升，放電變得不穩定，不是合適的處理方法。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>以下所示為用ATO(摻雜了氧化銻的氧化錫)替代了實施例13及比較例14所用的ITO的實施例及比較例。(實施例4)準備與實施例1同樣的玻璃基板。然后，在該玻璃基板上通過DC磁控濺射法進行膜厚達到130nm的ATO的成膜。耙作為整體采用摻雜了3質量％的氧化銻的氧化錫靶。成膜時的試樣基板溫度為20(TC，濺射氣體采用Ar-(V混合氣體。所形成的膜的組成與靶相同。接著，與實施例1同樣實施圖案形成工序和刻蝕工序，進行與實施例1同樣的評價。結果示于表2。為ATO時，薄膜電阻值較好為250Q以下，更好為200Q以下。(實施例5)除了將帶薄膜圖案的玻璃基板浸漬于6(TC的Na2C03(碳酸鈉)3質量％溶液中3分鐘以外，其它操作與實施例4相同，獲得帶透明電極的玻璃基板。此外，進行與實施例4同樣的評價。結果示于表2。(實施例6)除了將帶薄膜圖案的玻璃基板浸漬于4(TC的NH4F(氟化銨)0.5質量X溶液中2分鐘以外，其它操作與實施例4相同，獲得帶透明電極的玻璃基板。此外，進行與實施例4同樣的評價。結果示于表2。(比較例5)未對實施例4獲得的帶薄膜圖案的玻璃基板進行刻蝕處理，進行與實施例4同樣的評價。結果示于表2。如該表所示，絕緣電阻值在能量密度為24.8mmj7mm2以上時變為0.L.(20MQ以上)。(比較例6)除了將帶薄膜圖案的玻璃基板在4(TC的純水中浸漬1分鐘以外，其它操作與實施例4相同，獲得帶透明電極的玻璃基板。此外，進行與實施例4同樣的評價。結果示于表2。(比較例7)除了將帶薄膜圖案的玻璃基板在王水刻蝕液中浸漬15秒以外，其它操作與實施例4相同，獲得帶透明電極的玻璃基板。此外，進行與實施例4同樣的評價。結果示于表2。(比較例8)除了將帶薄膜圖案的玻璃基板在4(TC的氯化鐵刻蝕液中浸漬15秒以外，其它操作與實施例4相同，獲得帶透明電極的玻璃基板。此外，進行與實施例4同樣的評價。結果示于表2。實施例46是用刻蝕玻璃的刻蝕液進行處理的例子。幾乎沒有ATO膜的膜減少和表面粗糙度等特性的變化，在激光的能量密度為18.0mmJ/咖2以上時絕緣電阻值變為O.L.(20MQ以上)，由于能夠以非常低的能量密度獲得PDP很好地發揮性能所必需的足夠強的絕緣性，玻璃基板上未見瑕疵。另外，激光刻蝕部分的透射率也達到95%以上的優良值，接縫處的階差為2nm以下，例如作為PDP用透明電極具有良好的特性。另一方面，比較例5及6未特別實施任何處理，因此圖案化時需要非常高的激光輸出，玻璃基板上可見瑕疵，因此不理想。此外，激光刻蝕部分的透射率為70%以下，也非常低，接縫處的階差也較大，未獲得穩定的放電特性，不適合作為例如PDP用透明電極使用。此外，比較例7和8是用刻蝕ITO膜的刻蝕液進行處理的比較例。該刻蝕液無法同時對玻璃和ATO進行刻蝕，因此，與比較例5(未進行刻蝕處理的例子)沒有差別，絕緣電阻值變為O.L.(20MQ以上)的能量密度也高，在玻璃基板上可見瑕疵，不理想。對其進行溶解的合適的刻蝕液的透明導電膜時，尚無法象使用了IT0的比較例3、4那樣，在激光圖案化后通過對透明導電膜直接進行刻蝕而使絕緣性上升。但是，即使不存在刻蝕該透明導電膜的合適的刻蝕液的情況下，如實施例46所示，通過采用玻璃用刻蝕液進行處理，在本發明的利用激光圖案化來形成圖案的工序中，也能夠以低能量密度獲得PDP很好地發揮性能所需的足夠高的絕緣性。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>產業上利用的可能性本發明的帶透明電極的玻璃基板，由于在激光照射部分無膜殘留，在玻璃基板表面無瑕疵，且透明電極的電阻值未上升表面的粗糙度也未提高，因此適合作為PDP前基板使用。這里，引用2006年5月18日提出申請的日本專利申請2006-139046號的說明書、權利要求書、附圖及摘要的全部內容作為本發明的說明書的揭示。權利要求1.帶透明電極的玻璃基板的制造方法，其特征在于，具備在形成有透明導電膜的玻璃基板上用激光形成圖案，獲得帶薄膜圖案的玻璃基板的圖案形成工序；采用刻蝕液對所述帶薄膜圖案的玻璃基板進行刻蝕處理的刻蝕工序，該刻蝕液是溶解所述玻璃基板的刻蝕液，具備溶解所述玻璃基板的溶解速度比溶解所述透明導電膜的溶解速度快的性質。2.如權利要求l所述的帶透明電極的玻璃基板的制造方法，其特征在于，所述刻蝕液是以0.05nm/min以上的速度溶解玻璃基板，且以0.002nm/min以下的速度溶解ITO的刻蝕液。3.如權利要求1或2所述的帶透明電極的玻璃基板的制造方法，其特征在于，所述刻蝕液含有選自NaOH、Na2C03及氟化銨的至少1種。4.如權利要求13中任一項所述的帶透明電極的玻璃基板的制造方法，其特征在于，所述激光圖案化中采用的激光的能量密度為22mJ/mm2以下。5.如權利要求14中任一項所述的帶透明電極的玻璃基板的制造方法，其特征在于，在進行所述激光圖案化時，所述玻璃基板上的被重疊照射激光的接縫部分的階差為2nm以下。6.如權利要求15中任一項所述的帶透明電極的玻璃基板的制造方法，其特征在于，被除去了所述透明導電膜的部分在波長400nm700nm的范圍內具有95%以上的透射率。7.如權利要求16中任一項所述的帶透明電極的玻璃基板的制造方法，其特征在于，所述透明導電膜以選自ITO、ATO及氧化錫的至少1種為主成分。8.帶透明電極的玻璃基板，其特征在于，由權利要求17中任一項所述的帶透明電極的玻璃基板的制造方法制得。9.等離子顯示器的前基板，其特征在于，采用權利要求8所述的帶透明電極的玻璃基板而形成。全文摘要本發明的課題是在通過激光圖案化的方法制造帶透明電極的玻璃基板時，提供玻璃基板表面無瑕疵、且形成的透明電極的電阻值未上升、表面的粗糙度也未提高的帶透明電極的玻璃基板的制造方法。其解決手段是提供具備圖案形成工序和刻蝕工序的帶透明電極的玻璃基板的制造方法，該圖案形成工序是在玻璃基板上形成透明導電膜后用激光形成圖案，獲得帶薄膜圖案的玻璃基板的工序；該刻蝕工序是采用刻蝕液對所述帶薄膜圖案的玻璃基板進行刻蝕處理的工序，該刻蝕液是溶解所述玻璃基板的刻蝕液，具備溶解所述玻璃基板的溶解速度比溶解所述透明導電膜的溶解速度快的性質。文檔編號H01J17/49GK101443858SQ200780017459公開日2009年5月27日申請日期2007年5月11日優先權日2006年5月18日發明者岸政洋申請人:旭硝子株式會社