場致發射電極、其制造方法和電子裝置的制作方法

專利名稱：場致發射電極、其制造方法和電子裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及利用場致發射來發射電子的場致發射電極、其制造方法和電子裝置。
背景技術：
場致發射冷陰極可以通過向它們的發射極施加電場而向真空室發射電子，并且其已經作為代替熱陰極的電子發射元件而受到關注。為了得到較小閾值的場強(產生發射電流為1mA/cm2的場強)以及更穩定、均勻的發射電流，已經進行了各種各樣的研究。
用于改善場致發射冷陰極的電子發射特性的技術大致具有兩種趨勢。
一種是研究電子發射材料的結構以獲得更高電場濃度的結構。通過使發射電子的電子發射材料的尖端變尖，在尖端附近形成能夠拉出電子的強電場，這使電子能夠在低外加電壓下發射。因此，已經有很多關于采用碳納米管(下面稱為CNT)、碳納米纖維等等作為場致發射型電子發射元件的報告。碳納米管是具有鋒利尖端的碳材料，它具有高縱橫比的納米尺寸的微細結構。
待審的日本專利申請KOKAI公報No.2003-59391公開了一種使用CNT的場致發射冷陰極的制造方法。
根據這種制造方法，蝕刻用作電子發射電極的基板以在其上設置凸起和凹進，并且凸起的表面覆蓋有導電材料例如Al，然后在其上粘附CNT。除了基板之外，在電弧放電產生的CNT微粒通過電泳粘附到基板的凸起之后，導電材料熔化從而流入CNT的間隙。
改善場致發射冷陰極的電子發射特性的另一種趨勢是降低電子發射材料表面附近的勢壘，該電子發射材料的表面是從其中發射電子的位置。
為此，使用具有小的電親合力的材料作為電子發射材料是有效的。特別的是，金剛石不僅具有負電子親合力，而且還具有高硬度，因而化學性能穩定。因此金剛石適合用作電子發射元件的材料。
但是，在電子發射元件由金剛石制成的情況下，金剛石的結晶性越高，基本導電率就越低，這引起了更加難以在金剛石和還作為電極的基板之間獲得良好電接觸的問題。
為了解決這個問題，待審日本專利申請KOKAI公報No.H9-161655教導在金剛石中混合例如氮等雜質，從而提高電子發射性能。
當作為電子發射位置的尖端形狀變得更加尖銳時，用于提高場濃度的結構可以具有更高的場濃度，但是變得更不耐用。待審日本專利申請KOKAI公報No.2003-59391的技術在產生CNT之后還要經過復雜的制造步驟，并且也有與該得到的產量相比粘附CNT的比值較小的問題，這是因為CNT微粒本身通過電泳在分散液中運動。
另一方面，由金剛石制造的電子發射元件由于其堅硬的晶體結構而非常耐用，并且不易損壞。而且，金剛石具有低功函，因而可以在低場濃度的情況下發射電子。
但是，金剛石的高電阻率是不能滿足在1mA/cm2的電流密度下小于或等于1V/μm的場強的條件的障礙，該場強是促進電子發射元件的實際使用的一個標準。目前，還無法通過改善發射極膜的表面結構提高場濃度，通過摻雜雜質給金剛石賦予低電阻率，改善金剛石和導電基板之間的電接觸中的任意方法來消除這種障礙。
因此，本發明的目的是提供一種容易制造并在低場強下具有高電流密度的場致發射電極、該電極的制造方法和電子裝置。

發明內容
為了實現上述目的，根據本發明的場致發射電極包括電子發射膜，其包含微粒直徑為5nm到10nm的多個金剛石細微粒。
根據本發明的另一種場致發射電極包括包含多個金剛石細微粒并且比值(D譜帶強度)/(G譜帶強度)為2.5到2.7的電子發射膜。
根據本發明的另一種場致發射電極包括包含多個金剛石細微粒的電子發射膜；和在電子發射膜表面上形成的若干個刺(stick)。
根據本發明的場致發射電極的制造方法包括以下步驟向處理室內供應其成分包括碳的原料氣以便在處理室中產生等離子體；以及在處理室中的基板上形成包含多個金剛石細微粒的電子發射膜。
根據本發明的場致發射電極的另一種制造方法包括以下步驟向處理室內供應其成分包括碳的原料氣以便在處理室中產生等離子體，并在處理室中的基板上形成一層碳納米壁(carbon-nanowall)；以及在該層碳納米壁上形成包含多個金剛石細微粒的電子發射膜。
根據本發明的場致發射電極的另一種制造方法包括以下步驟向處理室內供應其成分包括含碳化合物的原料氣以便在處理室中產生等離子體，從而形成包含多個金剛石細微粒的電子發射膜和設置在電子發射膜表面上的刺。
根據本發明的一種電子裝置包括場致發射電極，該場致發射電極包括包含微粒直徑為5nm到10nm的多個金剛石細微粒的電子發射膜；相對電極，其設置為面對場致發射電極；和熒光膜，其利用場致發射電極發射的電子而發光。
根據本發明的另一種電子裝置包括場致發射電極，該場致發射電極包括包含多個金剛石細微粒并且比值(D譜帶強度)/(G譜帶強度)為2.5到2.7的電子發射膜；相對電極，其面對場致發射電極；和熒光膜，其利用場致發射電極場致發射的電子而發光。
根據本發明的另一種電子裝置，包括場致發射電極，該場致發射電極包括包含多個金剛石細微粒并且比值(具有sp3鍵的碳)/(具有sp2鍵的碳)為2.5到2.7的電子發射膜；相對電極，其面對場致發射電極；和熒光膜，其利用場致發射電極場致發射的電子而發光。
根據本發明的另一種電子裝置包括場致發射電極，該場致發射電極包括包含多個金剛石細微粒并且具有1kΩ·cm到18kΩ·cm的電阻率的電子發射膜；相對電極，其面對場致發射電極；和熒光膜，其利用場致發射電極場致發射的電子而發光。
根據本發明的另一種電子裝置包括場致發射電極，該場致發射電極包括包含多個金剛石細微粒的電子發射膜和在該電子發射膜表面上形成的刺；相對電極，其這樣形成以面對場致發射電極；和熒光膜，其利用場致發射電極發射的電子而發光。
根據本發明的場致發射電極或電子裝置可以在低場強下實現具有高電流密度的場致發射。


在閱讀下面的詳細說明和附圖之后，本發明的這些目的和其它目的以及優點將變得更加顯而易見，其中圖1是利用掃描電子顯微鏡獲得的根據本發明實施例1的電子發射膜表面的掃描圖像；圖2是示出電子發射膜上的鏡面反射的圖像；圖3是示出電子發射膜和基板的橫截面的二次電子圖像；圖4是示出電子發射膜的x射線衍射圖的圖；圖5是示出電子發射膜的拉曼光譜的圖；圖6是示出DC等離子體CVD系統的圖；圖7是示出包括電子發射膜和基板的場致發射冷陰極的電子發射特性的圖；圖8是由包括包含電子發射膜的場致發射電極的場致發射熒光管構成的電子裝置的示意性截面圖；圖9是示出根據實施例1的電子發射膜的電流—電壓特性的圖；圖10是示出由來自電子發射膜的電子發射引起的熒光板的發光狀態的視圖；圖11是示意性示出根據本發明實施例2的電子發射膜的模型圖；圖12是利用掃描電子顯微鏡掃描圖11的電子發射膜表面獲得的圖像；圖13是圖12的電子發射膜的放大圖像；圖14是示出碳納米壁和圖11的電子發射膜的橫截面的二次電子圖像；圖15是示出電子發射膜的x射線衍射圖的圖；圖16是示出碳納米壁的拉曼光譜的圖；圖17是示出包括電子發射膜和碳納米壁的場致發射冷陰極的電子發射特性的圖；圖18是由包括包含電子發射膜的場致發射電極的場致發射熒光管構成的電子裝置的示意性截面圖；圖19是示出包括多個金剛石細微粒集合的碳膜的拉曼光譜的圖，該碳膜是根據實施例1和實施例2的電子發射膜；圖20是示出圖3所示的電子發射膜的結構模型的示意性截面圖；圖21是示出圖11所示電子發射膜的結構模型的示意性截面圖；圖22是示出根據本發明的電子發射膜和根據比較例的碳納米壁的場致發射特性的圖；圖23A和23B示出電子發射膜的圖像；圖24A到24E示出電子發射膜的某些區域的放大圖像；圖25是示出圖24A所示的電子發射膜的每個位置處的比值(具有sp3鍵的碳)/(具有sp2鍵的碳)的圖；圖26是示出比值(具有sp3鍵的碳)/(具有sp2鍵的碳)與電阻率之間關系的曲線圖；圖27A到27D是示出具有不同電阻率的電子發射膜的發光狀態的圖像；圖28是采用包括根據本發明的場致發射膜的場致發射電極的熒光管的示意性截面圖；圖29是示出包括根據實施例3的場致發射電極的熒光管的圖；
圖30是示出該場致發射電極的橫截面的圖像；圖31是電子發射膜表面的圖像；圖32是通過放大圖31的電子發射膜的表面而獲得的圖像；圖33是示出包括圖32所示的竹葉形的電子發射膜的放大橫截面的模型圖；圖34是示出電子發射膜的x射線衍射光譜的圖；圖35是示出電子發射膜的拉曼光譜的圖；圖36是示出碳納米壁的拉曼光譜的圖；圖37是場致發射電極的橫截面的圖像；圖38是圖37的放大圖像；圖39是刺的圖像；圖40是刺的放大圖像；圖41A和41B示出電子發射膜的圖像和發光狀態的照片；圖42A和42B示出電子發射膜的圖像和電壓施加狀態的照片；圖43是示出測量的圖41B所示具有刺的熒光管的電流密度以及測量的圖42B所示沒有刺的熒光管的電流密度的圖；圖44A和44B是示出刺和電子發射膜的場致發射特性的示意圖；圖45A和45B是示出在刺的數量密度是5000個刺/mm2到15000個刺/mm2的情況下熒光管的發光狀態的圖像，以及由掃描電子顯微鏡獲得的電子發射膜表面的照片；圖46A和46B是示出在刺的數量密度是15000個刺/mm2到25000個刺/mm2的情況下熒光管的發光狀態的圖像，以及由掃描電子顯微鏡獲得的電子發射膜表面的照片；圖47A和47B是示出在刺的數量密度是45000個刺/mm2到55000個刺/mm2的情況下熒光管的發光狀態的圖像，以及由掃描電子顯微鏡獲得的電子發射膜表面的照片；圖48A和48B是示出在刺的數量密度是65000個刺/mm2到75000個刺/mm2的情況下熒光管的發光狀態的圖像，以及由掃描電子顯微鏡獲得的電子發射膜表面的照片；圖49是示出根據實施例3的電子發射電極的制造裝置的視圖；
圖50是示出形成根據實施例3的場致發射電極的碳納米壁和電子發射膜的表面的發射率的圖；圖51A到51D是示出采用電子發射膜的熒光管的發光狀態的圖像、電子發射膜表面的照片、電子發射膜表面的照片以及場致發射電極橫截面的照片；圖52A到52D是示出采用電子發射膜的熒光管的發光狀態的圖像、電子發射膜表面的照片、電子發射膜表面的照片以及場致發射電極橫截面的照片；圖53A到53D是示出采用電子發射膜的熒光管的發光狀態的圖像、電子發射膜表面的照片、電子發射膜表面的照片以及場致發射電極橫截面的照片；圖54A到54E是示出采用電子發射膜的熒光管的發光狀態的圖像、電子發射膜表面中心部分的照片、電子發射膜表面的照片、場致發射電極橫截面的照片以及電子發射膜表面邊緣部分的照片；圖55是示出直接形成在基板上的電子發射膜的橫截面的模型圖；和圖56是根據實施例3的刺的電子衍射圖像。
具體實施例方式
下面將參考附圖逐一說明本發明的實施例。
圖1是通過使用掃描電子顯微鏡掃描作為根據本發明實施例1的場致發射電極的電子發射部分的金剛石薄膜表面所獲得的圖像。
圖2是示出電子發射膜上的鏡面反射的圖像。
圖3是示出電子發射膜和基板的橫截面的二次電子圖像。
圖4是示出電子發射膜的x射線衍射圖的圖。
圖5是示出電子發射膜的拉曼光譜的圖。
這個電子發射膜1是由微粒直徑為5nm到10nm的金剛石晶粒形成的金剛石薄膜，該電子發射膜1形成在由導電材料或半導體材料形成的基板2上。基板2和電子發射膜1構成場致發射冷陰極。
使用掃描電子顯微鏡對電子發射膜1的表面進行的顯微觀察顯示微粒直徑為5nm到10nm的多個金剛石細微粒以大約幾十到幾百的數量聚集，從而形成長度大于或等于大約100μm的類似于竹葉的組織。電子發射膜1從肉眼看上去是平的，沒有凸起和凹進，因而其上具有晶面反射，如圖2所示。
如圖3所示，可以看出電子發射膜1由簡單的組織形成，從基板2的表面到其膜表面的厚度幾乎是均勻的，并且存在微粒直徑為5nm到10nm的多個金剛石晶粒以及非常薄地覆蓋該金剛石晶粒表面的碳黑。穿過電子發射膜1的x射線的衍射圖案具有明顯的金剛石晶體峰，如圖4所示。請注意，類金剛石碳顯示不出象金剛石這么高的取向，因此通過x射線光譜不會顯示如圖4所示這樣的尖峰。
當用波長為532nm的激光對電子發射膜1做拉曼光譜時，在1350cm-1附近和1580cm-1附近觀察到峰，如圖5所示。1350cm-1附近峰的半值寬度大于或等于50cm-1。
顯而易見的是，電子發射膜1不僅由金剛石晶粒形成，這是因為與金剛石固有的電阻率相比，該電子發射膜1顯示幾個kΩ·cm的非常小的電阻率，盡管它具有金剛石的結構。
也就是說，從x射線衍射圖已經證實在電子發射膜1的成分內存在金剛石結構，并且可以證實電子發射膜1中存在的碳包括具有含sp2鍵并顯示導電率的碳，這是因為已經在拉曼光譜中觀察到了半值寬度大于或等于50cm-1的寬峰，這意味著電子發射膜1是一種復合材料，在該復合材料中，這種碳形成在金剛石晶粒之間以及電子發射膜1的最外部表面中。
下面，將說明在基板2上形成電子發射膜1的薄膜形成方法。
將例如具有晶體表面(100)的單晶硅晶片切割成邊長為30mm的方形，并且通過使用微粒直徑為1到5μm的金剛石細微粒，刮擦該方形表面以形成平均粗糙度小于或等于3μm的凹進(凹槽)，該金剛石細微粒將用作生長電子發射膜1的核。刮擦的晶片將作為基板2。對通過刮擦所形成的凸起和凹進的基板2同時進行脫脂和超聲波清洗。
然后，將基板2放置在DC等離子體CVD系統200中的基座202上，該DC等離子體CVD系統200具有圖6所示的結構。
DC等離子體CVD系統200是通用處理系統，并且包括處理室201、基座202、上電極203、處理氣體蓮蓬頭204、氣體供應管205和206、凈化氣體供應管207、氣體排放管208以及直流(DC)電源209。
基座202還用作下電極并且在其上放置處理目標。施加到上電極203的電壓比施加到下電極202的電壓低。
氣體供應管205包括質量流量控制器(MFC)和閥，并且引入氫氣到蓮蓬頭204。氣體供應管206包括MFC和閥，并引入包括在其成分中含有碳的化合物的氣體到蓮蓬頭204，該成分包括(1)諸如甲烷、乙烷、乙炔等碳氫化合物，(2)諸如甲醇、乙醇等含氧碳氫化合物，(3)諸如不純苯、甲苯等芳香族碳氫化合物，(4)一氧化碳和(5)二氧化碳中的至少一種。
在形成電子發射膜1之后，凈化氣體供應管207將氮氣作為凈化氣體引入到處理室201。氣體排放管208連接到用于從處理室201排放氣體的氣體排放系統210。DC電源109在基座202和上電極203之間施加DC電流。
當將基板2放置在基座202上時，降低處理室201內部的壓力，然后將氫氣和包括含碳化合物例如甲烷的氣體(原料氣)從氣體供應源通過氣體供應管205和206引入到蓮蓬頭204。將原料氣供應到處理室201內以在基板表面上形成電子發射膜1。
其成分包括含碳化合物的氣體優選占全部原料氣的3vol％到30vol％。例如，甲烷的質量流量設置為50SCCM，而氫的質量流量設置為500SCCM，并且整體壓力設置為0.05到0.15atm，優選為0.07到0.1atm。基板以10rpm的速度旋轉，并且通過調節DC電源209輸出到基座(下電極)202和上電極203之間的電壓來控制等離子體的狀態和基板2的溫度，使得基板2上的溫度變化限制在5℃內。
當正在形成電子發射膜1時，基板2的將要形成電子發射膜1的部分保持840℃到890℃的溫度120分鐘。特別是，當基板2的將要形成電子發射膜1的部分的溫度是860℃到870℃時，可以獲得具有穩定特性的電子發射膜1。利用光譜法測量這些溫度。已經證實，即使其成分包括含碳化合物的氣體占全部原料氣的3vol％以下，也可以生長包括金剛石細微粒的電子發射膜1，但是這種膜的電子發射特性非常差。
在膜形成結束時，停止在基座202和上電極203之間施加電壓，然后停止處理氣體的供應。通過凈化氣體供應管207向處理室201內供應氮氣以恢復大氣壓，然后取出基板2。
通過上述步驟，形成了電子發射膜1。
圖7是示出由電子發射膜1和基板2構成的場致發射電極的電子發射特性的圖。
圖8是由包括場致發射電極的場致發射熒光管11構成的電子裝置的示意性截面圖，其中該場致發射電極包含具有這種金剛石結構的電子發射膜1。
圖9是示出通過上述步驟形成的電子發射膜1的電流-電壓特性的圖。
圖10是示出由來自電子發射膜1的電子發射引起的發光狀態的圖。
盡管從XRD測量明顯看出電子發射膜1具有金剛石結構，但是如圖9所示，它呈現大約6kΩ·cm的電阻率，這比金剛石固有的低于1015Ω·cm的電阻率小得多。
良好的電子發射膜1的電阻率是1kΩ·cm到18kΩ·cm。電子發射膜1允許在金剛石細微粒之間存在碳，所述碳包括具有上述石墨結構的sp2鍵的碳，并且在這些碳中，具有石墨結構、顯示導電性的碳有助于降低整個電子發射膜1的電阻率。
為了評價通過上述步驟形成的場致發射電極(冷陰極)，在由電子發射膜1發射的冷電子的電流密度是1mA/cm2時，場強是0.95V/μm，如圖7所示。由于電子發射膜1可以顯示1kΩ·cm到18kΩ·cm的導電率，所以它具有優異的電子發射特性。
如圖8所示，包括包含電子發射膜1的場致發射電極的場致發射熒光管11包括陰極電極，其作為包括在基板2上形成的電子發射膜1的場致發射電極；陽極電極3，其作為由面對電子發射膜1的表面上的熒光膜4所形成的相對電極；和玻璃管5，其將陰極電極和陽極電極3密封在真空氣氛中。由鎳形成的導線7連接到電子發射膜1或基板2，并且由鎳形成的導線6連接到陽極電極3。
如圖10所示，觀察到熒光板由于電子發射而在低壓下以高亮度進行發光。由于能夠以像這樣的低壓進行驅動，所以電子發射膜1可以延長其電子發射的壽命。場致發射熒光管11是稱為VFD(真空熒光顯示器)的熒光管，其通過在陽極電極3和陰極電極之間施加預定電壓以使冷電子撞擊熒光膜4而發光，而且該場致發射熒光管11還可以用于具有平板結構的FED(場致發射顯示器)中，該平板結構包括作為像素的多個這種發光區域。
由于這種電子發射膜1在其發射極表面中具有納米金剛石聚集體，所以它可以在低場強下產生高電流密度，并且由于它的電子發射特性沒有滯后，所以可以具有高耐用性。
圖11是示意性示出根據本發明實施例2的電子發射膜30的圖。
圖12是通過利用掃描電子顯微鏡掃描圖11的包括金剛石細微粒的電子發射膜30表面所獲得的圖像。
圖13是圖12的電子發射膜30的放大圖像。
圖14是示出圖12的電子發射膜30和碳納米壁32的橫截面的二次電子圖像。
根據實施例2的電子發射膜30包括其成分與根據實施例1的電子發射膜1相同的金剛石結構，但是它不象實施例1那樣直接形成在基板上，而是形成在碳納米壁32上，該碳納米壁32形成在基板31上。
碳納米壁32由具有曲面的花瓣(扇)形的多個碳薄片形成，該碳薄片在任意方向上與其它碳薄片垂直鍵合。碳納米壁32具有0.1nm到10μm的厚度。每個碳薄片由幾個到幾十個晶格間距為0.34nm的石墨片形成。
電子發射膜30由微粒直徑為5nm到10nm的多個金剛石細微粒形成，并且和實施例1一樣，在其表面中具有幾十到幾百個金剛石細微粒的聚集體，形成如圖13所示的竹葉狀組織。聚集多個這種竹葉狀組織以形成表面通常是圓形的密集群體(colony)。這種電子發射膜30覆蓋碳納米壁32，如圖11所示。該電子發射膜30的群體直徑大約為1μm到5μm，并且優選該群體生長到足以完全覆蓋碳納米壁32而沒有未覆蓋部分存在的程度。
下面將說明形成這種電子發射膜30的方法。
首先，例如，將鎳板切割為基板31，然后通過超聲波利用乙醇或丙酮充分脫脂和清潔。
將基板31放置在DC等離子體CVD系統200中的基座202上，該DC等離子體CVD系統200具有圖6所示的結構。
當基板31被放置在基座202上時，降低處理室201的壓力，然后從氣體供應源通過氣體供應管205和206向蓮蓬頭204引入氫氣和其成分包括含碳化合物(含碳化合物)的氣體，例如甲烷，并且將原料氣供應到處理室201中。
其成分包括含碳化合物的氣體優選占全部原料氣的3vol％到30vol％。例如，甲烷的質量流量設置為50SCCM，而氫氣的質量流量設置為500SCCM，并且整體壓力設置為0.05到0.15atm，優選為0.07到0.1atm。基板31以10rpm的速度旋轉，并且通過調節DC電源209輸出到基座(下電極)202和上電極203之間的電壓來控制等離子體的狀態和基板31的溫度，使得基板31上的溫度變化限制在5℃內。
在形成碳納米壁32的同時，基板31的將要形成碳納米壁32的部分保持900℃到1100℃。這些溫度用光譜法測量。在氣體氣氛連續保持不變的情況下，在形成碳納米壁32時，將要形成多個金剛石細微粒的部分的溫度設置為比基板31的溫度低10℃或以上，因此設置為890℃到950℃，更優選設置為920℃到940℃，從而形成電子發射膜30，該電子發射膜30由已經從碳納米壁32的核生長的多個密集集合的金剛石細微粒形成。保持電子發射膜30的溫度的時間段優選為大約30分鐘到120分鐘。已經發現，電子發射膜30在比實施例1更高范圍的溫度下形成。這表明基底膜影響形成電子發射膜30的溫度，并且還發現等離子體放射條件的變化將改變合適的溫度范圍。但是，通過使溫度降低到低于在基板31上形成碳納米壁32時的溫度，會相對快地形成電子發射膜30。特別是通過使溫度突然降低10℃或其以上，形成的膜將迅速地轉變為電子發射膜30。電子發射膜30覆蓋碳納米壁32的整個表面，并且其最頂表面比碳納米壁32的表面平坦，如圖14所示。已經證實，即使其成分中包括含碳化合物的氣體占全部原料氣的3vol％以下，也可以生長包括金剛石細微粒的電子發射膜30，但是這種膜的電子發射特性非常差。
采用射電光譜儀(radio-spectrometer)作為用于這種膜形成的溫度測量裝置。因此，如果這種電子發射膜30直接形成在基板上，則來自電子發射膜30的輻射將變得不穩定，從而將對溫度測量產生壞的影響。但是，由于碳納米壁32的發射率是1，所以使用碳納米壁32作為基底膜并且根據金剛石作為上部膜的主要成分將上部膜的發射率設置為0.7將使得可以穩定地測量該溫度。
在膜形成的最后步驟，停止在基座202和上電極203之間施加電壓，然后停止處理氣體的供應。通過凈化氣體供應管207向處理室201內供應氮氣以恢復大氣壓，然后取出基板31。
通過上述步驟，形成了圖11所示的電子發射膜30。
通過適當地選擇條件，例如原料氣的混合比例、氣壓、基板31的偏壓等等，并且通過使要形成碳納米壁32的部分的溫度保持為高于由金剛石細微粒形成的電子發射膜30所設置的膜形成溫度高，并且在90℃到1100℃的范圍內保持30分鐘，將碳納米壁32的層形成在基板31上。隨后，通過使要形成由金剛石細微粒形成的電子發射膜30的部分的溫度從形成碳納米壁32的溫度降低10℃，將電子發射膜30形成在碳納米壁32上。雖然碳納米壁32具有優異的電子發射特性，但是該碳納米壁32具有幾微米的凸起和凹進，這使得難以在碳納米壁32上形成均勻的發射位置。通過在碳納米壁32上形成由金剛石細微粒形成的電子發射膜30可以獲得均勻的表面形狀。
現在將評價通過上述步驟形成的電子發射膜30。
圖15是示出電子發射膜30的x射線衍射圖的圖。
檢查電子發射膜30的x射線衍射圖，將觀察到明顯的金剛石晶體峰和石墨峰。和圖4放在一起，這種石墨結構的峰顯然是歸因于碳納米壁32。而且，電子發射膜30的主表面不僅僅具有金剛石細微粒，而且在其上還發現覆蓋金剛石細微粒的非常薄的膜。考慮到這種優良的電子發射膜30的電阻率是幾個kΩ·cm的事實，證明這種膜具有包括顯示導電性的石墨碳的碳以及在上述制造步驟中所使用的原料氣成分。電子發射膜30允許在其最頂表面中和金剛石細微粒之間存在包括具有上述石墨結構的sp2鍵的碳的碳，并且在這些碳中，具有石墨結構、顯示導電性的碳有助于降低整個電子發射膜30的電阻率。
圖16示出在碳納米壁32上形成電子發射膜30之前通過拉曼光譜法獲得的碳納米壁32的光譜。
碳納米壁32的碳薄片顯示G譜帶峰和D譜帶峰之間尖銳的強度比，其中，該G譜帶峰在1580cm-1附近，半值寬度小于50cm-1，它是由石墨結構的碳-碳鍵(sp2鍵)所形成的六方晶格中的碳原子的振動引起的，而D譜帶峰在1350cm-1附近，半值寬度小于50cm-1，它是由sp3鍵引起的，并且該碳薄片幾乎不顯示其它的峰。因此，顯然已經生長了由密集且高純度的石墨結構形成的碳納米壁32。
當使用波長為532nm的激光對電子發射膜30進行拉曼光譜法時，與實施例1的電子發射膜1一樣，在1350cm-1附近和1580cm-1附近觀察到峰。在1350cm-1附近的峰的半值寬度大于或等于50cm-1。也就是說，通過x射線衍射圖證明了電子發射膜30的成分中存在晶體金剛石，并且已經在拉曼光譜中觀察到半值寬度大于或等于50cm-1的寬峰，這意味著存在sp2鍵，該sp2鍵是電子發射膜30具有導電性并且存在包括電阻率為百萬Ω·cm級的無定形碳的碳的主要因素。電子發射膜30是這些種類碳的復合材料。
與實施例1相同，盡管從XRD測量顯然可以看出電子發射膜30具有金剛石結構，但是其顯示小于或等于20kΩ·cm的電阻率，這比金剛石固有的小于1016Ω·cm的電阻率小得多。
良好的電子發射膜30的電阻率是1kΩ·cm到18kΩ·cm。因此可以認為在電子發射膜30中，在最上表面和在金剛石細微粒之間的間隙內形成的物質包括上述具有sp2鍵的碳，并且這種sp2鍵的碳具有石墨結構，并有助于降低整個電子發射膜30的電阻率。
圖17是示出由電子發射膜30、基板31和碳納米壁32構成的場致發射冷陰極的電子發射特性的圖。
在由電子發射膜30、基板31和碳納米壁32構成的場致發射冷陰極發射的冷電子的電流密度是1mA/cm2時，場強是0.84V/μm，如圖17所示。這種電子發射特性比實施例1的更好。
存在于基板31和電子發射膜30之間的具有高塑性的碳納米壁32使得生長包含金剛石細微粒和石墨碳的電子發射膜30更加容易，這然后可以放松作為選擇基板31的標準的條件，即基板31必須由其上可以形成金剛石細微粒的膜的材料形成，或者減輕由熱膨脹系數差引起的應力，即在通過加熱形成膜之后的冷卻工藝過程中引起的熱沖擊，這將在基板31和金剛石細微粒之間產生間隙，從而使電子發射膜分開，或者在金剛石細微粒的多個聚集體之間產生裂縫。
圖18是由包括場致發射電極的場致發射熒光管21構成的電子裝置的示意性橫截面圖，并且所述場致發射電極包括電子發射膜30。
如圖18所示，包括包含電子發射膜30的場致發射電極的場致發射熒光管21包括陰極電極，其是包括覆蓋基板31上形成的碳納米壁32的電子發射膜30的場致發射電極；陽極電極3，其作為由面對電子發射膜30的表面上的熒光膜4形成的相對電極；以及玻璃管5，其將該陰極電極和陽極電極3密封在真空氣氛中。由鎳形成的導線7連接到電子發射膜30或基板31，由鎳形成的導線6連接到陽極電極3。
場致發射熒光管21是稱為VFD(真空熒光顯示器)的熒光管，其通過在陽極電極3和陰極電極之間施加預定電壓而使冷電極撞擊熒光膜4而發光。還可以在具有平板結構的FED(場致發射顯示器)中使用該場致發射熒光管21，所述平板結構包括作為像素的多個這種發光區域。
由于這種電子發射膜30在其發射極表面中具有納米金剛石聚集體，所以它可以在低場強下產生高電流密度，并且由于它的電子發射特性沒有滯后，所以可以具有高耐用性。
本發明并不局限于上述實施例1和2，而是可以以各種方式進行改進。
例如，除了單晶硅晶片和鎳之外，該基板還可以由稀土、銅、銀、金、鉑和鋁中的至少一種制成。
作為原料氣的氫氣和含碳化合物的混合比例可以任意選擇地改變。
在圖19中，實線表示由用作實施例1的電子發射膜1的包括多個金剛石細微粒聚集體的碳膜所獲得的拉曼光譜，以及由用作實施例2的電子發射膜30的包括多個金剛石細微粒聚集體的碳膜所獲得的拉曼光譜。根據實施例2，盡管在電子發射膜30下面設置了碳納米壁32，但是其顯示的特性與實施例1的拉曼光譜所表示的特性相同，只要電子發射膜30形成的范圍足以完全覆蓋碳納米壁32。
現在，從拉曼光譜提取范圍從750cm-1到2000cm-1的部分，并且在將連接所提取部分兩端的線看作基準線的情況下，從光譜中去除在基準線上存在的值。然后，利用非線性最小二乘法，將光譜擬合為下面的等式(1)所表示的pseudo-Voigt函數，其中位置的初始值是1333cm-1和1580cm-1。
F(x)＝a*[g*exp(-(*(x-p)/w2))+(1-g)*1/(1+(x-p)/w2)]其中a＝振幅，g＝高斯/洛倫茨比，p＝位置，w＝線寬。
根據非線性最小二乘法，在將光譜擬合為pseudo-Voigt函數中，不僅峰的強度而且峰的位置和線寬都允許有一些公差。因此，只要首先設置的初始值合適，就可以得到最優參數，該最優參數將實際觀察的光譜和設置的函數之間的誤差(x2)限制為最小。因此，不必精密并精確地設置峰的波長。如果可以在下面的初始條件下得到由最小二乘法擬合的光譜，就將獲得可以具有最優面積比的參數。
應用的初始值條件是對于電子發射膜的形成sp3鍵的部分，a在1250cm-1和1400cm-1之間存在的實際觀察的峰的局部最大值，g0.6，p1333cm-1，和w200cm-1；而對于電子發射膜的形成sp2鍵的部分，a在1530cm-1和1630cm-1之間存在的實際觀察的峰的局部最大值，g1，p1580cm-1，和w100cm-1。盡管非線性最小二乘法不依賴于算法，但是Marquardt法更優選。
利用這種方法，獲得其峰在1333cm-1附近的D譜帶和其峰在1580cm-1附近的G譜帶之間的面積比，即比值(D譜帶強度)/(G譜帶強度)。在圖19中，點劃線表示D譜帶強度和G譜帶強度的組合成分，虛線表示從組合成分中提取的D譜帶強度成分，并且雙點劃線表示提取的G譜帶強度成分。可以將比值(D譜帶強度)/(G譜帶強度)解釋為比值(膜中的sp3鍵的數量)/(膜中的sp2鍵的數量)，即比值(具有sp3鍵的碳)/(具有sp2鍵的碳)。
因此，盡管實施例1的電子發射膜1和實施例2的電子發射膜30在表面上看是作為一個整體的單層膜，但是在顯微鏡下看時，它們具有復合結構，該復合結構包括由表示為D譜帶的sp3鍵的碳形成的微粒直徑為5nm到10nm的金剛石微粒的聚集體；以及表示為G譜帶的sp2鍵并存在于金剛石細微粒之間的碳。例如，圖20以更容易理解的方式示出了圖3所示電子發射膜1，其中表示為G譜帶的sp2鍵的碳1b存在于金剛石細微粒1a、1a...的聚集體內的間隙中。同樣地，圖21以更容易理解的方式示出了圖11所示電子發射膜30，其中表示為G譜帶的sp2鍵的碳30b存在于金剛石細微粒30a、30a...的聚集體內的間隙中。假設電子發射膜的厚度是30μm，幾百個金剛石細微粒在厚度方向上連續層疊。這些金剛石細微粒是絕緣的，但是在間隙中的具有sp2鍵的碳具有導電性，并且因而該膜在整體上具有導電性。已經證明，包括電子發射膜1或者電子發射膜30的場致發射電極在低壓下引起場致發射，并且與比較例的場致發射電極相比，其具有更加優異的電子發射特性，在比較例中，具有和碳納米壁32相同結構的碳納米壁形成在基板上，如圖22所示。
由于在這種電子發射膜中的每個金剛石細微粒都具有負電子親合力，并且具有小于或等于10nm的非常小的微粒直徑，所以可以通過隧道效應發射電子。此外，不僅在金剛石細微粒之間的間隙內以預定豐度比存在的sp2鍵的碳賦予了整個膜導電性，從而有助于場致發射，而且還如此設置以使得金剛石細微粒不會連續層疊而導致無法得到隧道效應。也就是說，如果大約一百個微粒直徑為10nm的金剛石細微粒以預定的方向層疊，并且其間基本上沒有間隙，那么金剛石的厚度看上去就是1000nm，這也將充分地阻止發生隧道效應，即使在施加強場的情況下，也是如此。但是，由于存在的具有導電性的sp2鍵的碳隔開了各個金剛石細微粒，所以每個金剛石細微粒可以呈現出隧道效應。這種隧道效應使得在施加電壓后從基板發射的電子一旦注入最近的金剛石細微粒，這種金剛石細微粒就進行場致發射，并且再注入到在場方向上與該金剛石細微粒相鄰的金剛石細微粒，隨后重復引起在電子發射膜的場方向上的這種電子發射，并且最后引起從電子發射膜的最外表面發射電子。
圖23A是形成的電子發射膜的圖像，而圖23B是示出在熒光體和透明導體設置在電子發射膜上面的情況下，由于這種電子發射膜的場致發射而由熒光體激發的光的圖像。
圖24A是圖23A的區域R1的放大圖像。
圖24B是圖24A的箭頭所指示位置的SEM圖像，并且該位置在電子發射膜中比后面說明的圖24C、圖24D和圖24E所表示的位置更靠內，并且其是膜中金剛石細微粒密集地聚集在基板上并呈現出良好電子發射特性的位置。在這個位置，比值(具有sp3鍵的碳)/(具有sp2鍵的碳)是2.55，并且金剛石細微粒的微粒直徑是5nm到10nm。
圖24C是圖24A的箭頭所指示位置的SEM圖像，并且該位置在電子發射膜中比圖24A以及后面說明的圖24D和圖24E所表示的位置更靠外，并且該位置是在基板上基本上僅形成碳納米壁的位置。在這個位置，電子發射特性最差，幾乎和圖22所示比較例的電子發射特性相同。在這個位置，比值(具有sp3鍵的碳)/(具有sp2鍵的碳)是0.1。
圖24D是圖24A的箭頭所指示位置的SEM圖像，并且該位置比圖24B所示的位置更靠外并且比圖24C所示的位置更靠內，并且該位置是層疊在形成于基板上的碳納米壁的花瓣形石墨片上的多個金剛石細微粒以球形聚集的位置。一個球由多個金剛石細微粒形成。當金剛石細微粒在生長的花瓣形石墨片的端部上生長時，就獲得這種球。該位置處的電子發射特性比圖24C的碳納米壁的電子發射特性好，但是比圖24B的金剛石細微粒密集聚集的膜位置的電子發射特性差。在這個位置，比值(具有sp3鍵的碳)/(具有sp2鍵的碳)是0.5，并且金剛石細微粒的微粒直徑是5nm到10nm。
圖24E是圖24A的箭頭所指示位置的SEM圖像，并且該位置比圖24B所示的位置更靠外并且比圖24D所示的位置更靠內，并且與圖24D中的位置相比，該位置是金剛石細微粒更進一步生長為晶相的位置，并且該球結合到一起以使膜表面相對光滑，但是在球之間稀疏地留有一些間隙。該位置處的電子發射特性比圖24D的碳納米壁的電子發射特性好，但是比圖24B的金剛石細微粒密集聚集的膜位置的電子發射特性略差。在這個位置，比值(具有sp3鍵的碳)/(具有sp2鍵的碳)是2.50，并且金剛石細微粒的微粒直徑是5nm到10nm。
圖25示出電子發射膜的各個位置處的比值(具有sp3鍵的碳)/(具有sp2鍵的碳)，其中將圖24A所示的位置P(0)設置為相對位置“0”，通過從位置P(0)朝著圖24B所示的位置分別移動1mm和2mm，到達位置P(1)和P(2)，并且通過從位置P(0)朝著圖24D所示的位置分別移動1mm、2mm和3mm，到達位置P(-1)、P(-2)和P(-3)。
在比值(具有sp3鍵的碳)/(具有sp2鍵的碳)為2.5左右之處以低壓實現足夠的光發射，而在比值(具有sp3鍵的碳)/(具有sp2鍵的碳)為0.5處需要相對高的電壓來實現光發射。顯示非常優良的電子發射特性的位置的比值(具有sp3鍵的碳)/(具有sp2鍵的碳)大于或等于2.50。
圖26是示出如此形成以使得比值(具有sp3鍵的碳)/(具有sp2鍵的碳)移到更高水平的膜的電阻率的曲線圖。
比值(具有sp3鍵的碳)/(具有sp2鍵的碳)為2.6的電子發射膜的電阻率是0.6×104(Ω·cm)，并且其電子發射特性優于比值(具有sp3鍵的碳)/(具有sp2鍵的碳)為2.50到2.55的電子發射膜的電子發射特性。
比值(具有sp3鍵的碳)/(具有sp2鍵的碳)為2.7的電子發射膜的電阻率是1.8×104(Ω·cm)，并且其電子發射特性比比值(具有sp3鍵的碳)/(具有sp2鍵的碳)為2.6的電子發射膜的電子發射特性差，但是和比值(具有sp3鍵的碳)/(具有sp2鍵的碳)為2.55的電子發射膜(足以作為場致發射電極的電子發射膜)的電子發射特性相同。
比值(具有sp3鍵的碳)/(具有sp2鍵的碳)為3.0的電子發射膜的電阻率是5.6×104(Ω·cm)，并且其電子發射特性比比值(具有sp3鍵的碳)/(具有sp2鍵的碳)為2.50的電子發射膜的電子發射特性差。這是因為，除了金剛石細微粒之間的間隙中存在更少的具有sp2鍵的碳使得金剛石的厚度看起來更大，并且減小可以有效地發射隧道電子的位置的比例，隨著具有sp2鍵的碳的豐度比降低，導電率也降低。
圖27是示出在陽極電極設置在距離包括本發明的電子發射膜的陰極電極4.5mm的位置處，并且在陽極電極和陰極電極之間施加6kV(1kHz，占空比為1％)的脈沖電壓的情況下，形成在陽極電極上的熒光體的發光狀態的圖像。
圖27A示出在電子發射膜的電阻率是1kΩ·cm時的發光狀態。圖27B示出在電子發射膜的電阻率是6kΩ·cm時的發光狀態。圖27C示出在電子發射膜的電阻率是18kΩ·cm時的發光狀態。圖27D示出在電子發射膜的電阻率是56kΩ·cm時的發光狀態。已經證實，圖27D的電子發射膜通過施加更強的場引起光發射。圖27A的電子發射膜的比值(具有sp3鍵的碳)/(具有sp2鍵的碳)是2.5。
在重復制造這種電子發射膜之后，發現獲得良好的電子發射特性的電子發射膜的比值(具有sp3鍵的碳)/(具有sp2鍵的碳)是2.5到2.7。特別地，獲得使閾值場強為小于或等于1.5V/μm的良好電子發射特性的電子發射膜的比值(具有sp3鍵的碳)/(具有sp2鍵的碳)是2.55到2.65。此外，最穩定并且具有良好電子發射特性的電子發射膜的比值(具有sp3鍵的碳)/(具有sp2鍵的碳)是2.60到2.62。
而且，電阻率為1kΩ·cm到18kΩ·cm的電子發射膜具有良好的電子發射特性。
圖28是示出包括上述含有金剛石細微粒的電子發射膜的熒光管的圖，其中電子發射膜43形成在包括半導體或導體的基板42上。碳納米壁可以插入在電子發射膜43和基板42之間，如實施例2所述。包括基板42和電子發射膜43的陰極電極44面對陽極電極47，該陽極電極47與陰極電極44隔開預定的距離。陽極電極47設置在相對導體45和電子發射膜43彼此面對的表面上。陽極電極47包括形成為與相對導體45接觸的熒光膜46。相對導體45優選由例如ITO等材料形成，該材料對熒光膜46發射的光具有高透射率。
陰極電極44和陽極電極47被密封在具有內部真空氣氛的玻璃管50內。連接到基板42的導線48和連接到相對導體45的導線49從玻璃管50中引出。這種熒光管41可以以低的閾值電壓發光。
包括本發明的電子發射膜的光源可以應用于FED(場致發射顯示器)、液晶顯示面板的背光和家用的其它光源，或者可以應用于個人電腦、數字照相機、蜂窩電話等等的背光以及車輛可安裝的光源。
現在將參考附圖詳細說明本發明的另一個實施例。圖29是示出包括根據本實施例的場致發射電極的熒光管141的視圖。
根據本實施例的場致發射電極131用作陰極電極，并且包括形成在碳納米壁132上的電子發射膜130，該碳納米壁132作為基底層形成在基板101上。陽極電極133包括由透明導電材料形成的透明導電膜或者由不透明導電材料形成的導電膜，該透明導電材料至少選自摻雜錫的氧化銦(ITO，氧化銦錫)、摻雜鋅的氧化銦、氧化銦(In2O3)、氧化錫(SnO2)、氧化鋅(ZnO)和氧化鎘錫，該不透明導電材料例如是鎳、鋁等等，并且該陽極電極133設置為面對場致發射電極131，且與場致發射電極131隔開預定的距離。場致發射電極131的電子發射膜130設置在面對陽極電極133的表面上，并且熒光膜134設置在陽極電極133和場致發射電極131之間，該熒光膜134將由于被電子發射膜130發射的電子激發而發光。
場致發射電極131和陽極電極133被密封在內部具有真空氣氛的玻璃管140內。從玻璃管140引出由鎳等形成并連接到基板101的導線142以及由鎳等形成并連接到陽極電極133的導線143。引出的導線142和導線143連接到電源144。電源144在陽極電極133和場致發射電極131之間產生預定的電位差。這時，由于該場而從場致發射電極131的電子發射膜130發射的冷電子由于場致發射電極131和陽極電極133之間的場而吸引到陽極電極133，從而撞擊到熒光膜134上，因而使其發射可見光。這種熒光管141可以在低的閾值電壓下發光。而且，由于電子發射膜130的電子發射特性沒有滯后，所以電子發射膜130的耐用性高。
上述熒光管141是稱為VFD(真空熒光顯示器)的熒光管，其通過在陽極電極133和場致發射電極131之間施加預定電壓而使冷電子撞擊熒光膜134而發光，而且上述熒光管141還可以用于具有平板結構的FED(場致發射顯示器)中，平板結構包括多個這種發光區域作為像素。
圖30是示出利用掃描電子顯微鏡獲得的圖29的場致發射電極131橫截面的圖像。根據本實施例的場致發射電極131包括形成在基板101上的碳納米壁132和在碳納米壁132上包括多個金剛石細微粒的電子發射膜130。
碳納米壁132由具有曲面的花瓣(扇)形的多個碳薄片形成，該碳薄片在任意方向上與其它碳薄片垂直鍵合。碳納米壁132具有0.1nm到10μm的厚度。每個碳薄片由幾個到幾十個晶格間距為0.34nm的graphene片形成。
圖31是通過使用掃描電子顯微鏡掃描圖29的電子發射膜130的表面而獲得的圖像。圖32是進一步放大圖31的電子發射膜130的圖像而獲得的圖像。電子發射膜130包括微粒直徑為5nm到10nm的多個金剛石細微粒以及包括具有石墨結構并且沉積在最外表面和金剛石細微粒之間的碳。從頂部看時，如圖32所示，在電子發射膜130中，形成由幾十到幾百個聚集的金剛石細微粒所形成的竹葉形組織。也就是說，如圖31所示，形成從上面看時在該表面聚集的多個竹葉形組織和通常為圓屋頂形狀的群體。在生長時，該群體接觸相鄰的群體從而填充它們之間的間隙，并由此形成表面相對光滑的電子發射膜130。電子發射膜130覆蓋碳納米壁132。電子發射膜130中的群體的直徑大約是1μm到5μm，并且該群體優選生長為足以完全覆蓋碳納米壁132的范圍，且其中不留下間隙。
盡管很清楚電子發射膜130具有金剛石結構，而不是類金剛石碳(DLC)結構，這是因為通過XRD測量，在其中發現金剛石峰，但是它顯示小于或等于20kΩ·cm的電阻率，這與金剛石固有的小于或等于1016Ω·cm的電阻率相比非常小。具有良好電子發射特性的電子發射膜130的電阻率是1kΩ·cm到18kΩ·cm。
圖33是示出圖32所示的包括竹葉形組織的電子發射膜130的進一步放大的橫截面的模型圖。圖33中的附圖標記103a表示微粒直徑為5nm到10nm、在厚度方向上層疊的金剛石細微粒。具有石墨結構并且由表示為G譜帶的sp2鍵所形成的碳103b存在于金剛石細微粒103a、103a...的聚集體的間隙中。假設電子發射膜130的厚度是3μm，幾百個金剛石細微粒連續地層疊在厚度方向上。這些金剛石細微粒是絕緣的，但是存在于該間隙中的包括sp2鍵的碳的碳103b由于其石墨結構而具有導電性，由此膜130在整體上具有導電性。
圖34是示出利用XRD(x射線衍射光譜)獲得的電子發射膜130的光譜的圖。
檢查電子發射膜130的x射線衍射圖，觀察到明顯的金剛石晶體峰和具有石墨結構的結晶碳的峰。具有這種結晶石墨結構的碳是作為電子發射膜130的基底層的碳納米壁132。
圖35是示出使用波長為532nm的激光對電子發射膜130進行拉曼光譜法和然后將該光譜擬合成兩個pseudo Voigt函數而獲得的拉曼光譜。在圖35中，實線表示實際觀察到的電子發射膜130的拉曼光譜值，虛線表示通過擬合電子發射膜130的實際觀察值而獲得的值，點劃線表示在擬合之后的D譜帶強度，雙點劃線表示在擬合之后的G譜帶強度。
作為獲得上述光譜曲線的具體擬合方法，提取在750cm-1到2000cm-1之間的實際觀察的拉曼光譜部分，并且將連接所提取部分兩端(750cm-1和2000cm-1)的線看作基準線，從光譜去除在基準線上存在的值。然后，作為初始值，將1333cm-1和1550cm-1設置為峰的位置，高度設置為分別在波數1333cm-1和波數1550cm-1處的拉曼光譜的實際觀察強度，線寬分別設置為200cm-1和150cm-1。
然后，利用非線性最小二乘法，將該光譜擬合成下面的等式(1)所表示的pseudo-Voigt函數。
F(x)＝a*[g*exp(-(*(x-p)/w2))+(1-g)*1/(1+(x-p)/w2)]在式中，a＝振幅，g＝高斯/洛倫茨比，p＝峰位置，w＝線寬。
根據非線性最小二乘法，在將光譜擬合為pseudo-Voigt函數中，不僅峰的強度而且峰的位置和線寬都允許有一些公差。因此，只要首先設置的初始值合適，就可以得到最優參數，該最優參數將實際觀察的光譜和設置的函數之間的誤差(x2)限制為最小。因此，不必精密并精確地設置峰的波長。如果可以在下面的初始條件下得到由最小二乘法擬合的光譜，就將獲得可以具有最優面積比的參數。盡管非線性最小二乘法不依賴于算法，但是Marquardt法更優選。
利用這種方法，以比值(D譜帶強度)/(G譜帶強度)的形式，獲得其峰在1333cm-1附近的D譜帶和其峰在1550cm-1附近的G譜帶之間的面積比。在圖35中，虛線表示D譜帶強度和G譜帶強度的組合成分，點劃線表示從組合成分中提取的D譜帶強度成分，并且雙點劃線表示提取的G譜帶強度成分。比值(D譜帶強度)/(G譜帶強度)可以被解釋為比值(膜中的sp3鍵的數量)/(膜中的sp2鍵的數量)，即比值(具有sp3鍵的碳)/(具有sp2鍵的碳)。
因此，盡管電子發射膜30從整體上看上去是單層膜，但是在顯微鏡下看時，它具有復合結構，包括由表示為D譜帶的sp3鍵的碳形成的微粒直徑大約5nm到10nm的金剛石細微粒103a、103a...的聚集體以及由顯示G譜帶強度并存在于金剛石細微粒103a、103a...之間的sp2鍵的碳103b。比值(D譜帶強度)/(G譜帶強度)優選為2.5到2.7。
假設電子發射膜130的厚度是3μm，在厚度方向上連續層疊幾百個金剛石細微粒103a。這些金剛石細微粒103a本身是絕緣的，但是存在于間隙中的sp2鍵所形成的碳103b具有導電性，因此電子發射膜130在整體上具有導電性。
如上所述，利用x射線衍射圖，已經證明電子發射膜130的成分中包括晶體金剛石，利用拉曼光譜，已經證明電子發射膜130包括具有半值寬度大于或等于50cm-1的寬峰的sp2鍵的碳，從而證明電子發射膜130具有包括這些的復合結構。并且由于電子發射膜130顯示出導電性，可以證明除了絕緣晶體金剛石之外，具有sp2鍵的碳包括導電石墨結構的碳。通過使用掃描電子顯微鏡可以證明這種碳非常薄地層疊在電子發射膜130的最上表面。
圖36示出拉曼光譜法獲得的碳納米壁132的光譜。碳納米壁132的碳薄片在G譜帶峰和D譜帶峰之間顯示出顯著的強度比，該G譜帶峰在1580cm-1附近，半值寬度小于50cm-1，它是由于具有石墨結構的碳—碳鍵(sp2鍵)形成的六方晶格中的碳原子的振動引起的，而D譜帶峰在1350cm-1附近，半值寬度小于50cm-1，并且幾乎不顯示其它的峰。因此顯然已經生長了由密集且高純度的石墨結構形成的碳納米壁132。
如圖37所示，多個針狀刺以直立狀態形成在電子發射膜130的表面上。圖38是圖37所示的由掃描電子顯微鏡獲得的電子發射膜130的圖像放大后的圖像。圖39是提取的刺的圖像。圖40是圖39所示刺的放大圖像。該刺具有其長度比其直徑(圓周尺寸)大10倍或更多、優選大30倍或更多的縱橫比。該刺包括具有直徑大約為10nm到300nm的sp2鍵的碳，并且其結構為其中心核由外殼包圍。
該刺源自碳103b的核，該碳103b包括存在于金剛石細微粒103a和103a之間、由sp2鍵形成的石墨結構的碳，該刺在與電子發射膜130的表面方向垂直的方向上生長。因此，該刺通過金剛石細微粒103a和103a之間的間隙直立。
圖41A是利用掃描電子顯微鏡獲得且在其表面中形成刺的電子發射膜139的圖像。圖41B是示出熒光管141的發光狀態的照片，該熒光管141包括其中形成圖41A的電子發射膜的場致發射電極131。熒光管141的場致發射電極和陽極電極之間的距離是4.5mm，并且在這些電極之間施加6000V的電壓。對相應于部分熒光膜的電子發射膜的特定部分采樣，其中從所述部分熒光膜發出的光具有熒光膜獲得的所有值的最高亮度的70％或更多，即對電子發射特性良好的特定部分采樣，該部分中的刺的數量的密度是5000個刺/mm2到20000個刺/mm2。該部分的比值(D譜帶強度)/(G譜帶強度)，即比值(具有sp3鍵的碳)/(具有sp2鍵的碳)是2.6。請注意，由于電場在發光時集中在場致發射電極的邊緣部分，并且因而在邊緣部分的場致發射條件不同于其它部分的場致發射條件，所以不將在熒光膜134相應于邊緣部分的部分處的發光亮度認為是最高亮度。
圖42A是利用掃描電子顯微鏡獲得且在其表面中幾乎沒有刺的電子發射膜的圖像，這個電子發射膜的比值(具有sp3鍵的碳)/(具有sp2鍵的碳)是3.0。圖42B是示出在與圖41B相同的條件下，對包括場致發射電極的熒光管施加電壓的狀態的照片，場致發射電極中形成圖42A所示的電子發射膜。在這種條件下，其表面中幾乎不形成刺的電子發射膜不會觸發光發射，并且證實其具有的電子發射特性比其表面形成有刺的電子發射膜的差。
圖43示出從具有圖41B所示刺的熒光管測量的電流密度，以及從沒有圖42B所示刺的熒光管測量的電流密度。圖44A和圖44B是示出其表面形成有刺104的電子發射膜130的場致發射特性的示意圖。
由于該電子發射膜130中的每個金剛石細微粒103a都具有負電子親合力，并且具有小于或等于10nm的非常小的微粒直徑，所以可以通過隧道效應發射電子。此外，不僅在金剛石細微粒103a和103a之間的間隙內以預定的豐度比存在的包括具有由sp2鍵形成的石墨結構的碳的碳103b將導電性賦予了整個膜，從而有助于場致發射，而且還如此設置以使得金剛石細微粒不會層疊得那么連續而導致無法得到隧道效應。
也就是說，如果大約一百個微粒直徑為10nm的金剛石細微粒103a以預定的方向層疊，且其間基本上沒有間隙，那么金剛石的厚度看上去將是1000nm，即使施加強場，其也將充分地阻止發生隧道效應。但是，由于存在的包括具有導電性的碳的碳103b隔開各個金剛石細微粒103a，所以每個金剛石細微粒103a可以呈現出隧道效應。
這種隧道效應使得在施加電壓后從基板101發射的電子一旦經由碳納米壁132注入到位于碳納米壁132表面上的金剛石細微粒103a，這種金剛石細微粒103a就進行場致發射，并且再注入到在場方向上與那個金剛石細微粒103a相鄰的金剛石細微粒103a，隨后重復引起在電子發射膜130的場方向上的這種電子發射，并且最后引起電子移動到電子發射膜130的表面。
如果場致發射電極131和陽極電極133之間的電場小，那么因為場濃度由于電子發射膜130的表面平坦而更不可能出現在電子發射膜130上，所以場集中在從電子發射膜130突出的刺104上，并由此從刺104的尖端場致發射電子。由于刺104具有空間結構，因此即使在場致發射電極131和陽極電極133之間的場強小，具有刺104的電子發射膜130也會引起場致發射，而沒有刺104的電子發射膜130在這種條件下不能引起場致發射。
當場致發射電極131和陽極電極133之間的場強增加時，不僅刺104，而且電子發射膜130的表面也會引起場致發射，如圖44B所示。
在碳納米壁132中幾乎找不到任何刺104。這是因為碳納米壁132在基板101上的生長速度相對高，并且這使得沒有刺104以超過碳納米壁142的生長速度來生長。
電子發射膜130以大約1μm/h的速度緩慢生長，并且電子發射膜130不僅在垂直于基板101的表面的方向上生長，而且也在表面方向上放射狀地生長，而刺104僅僅在一個方向上生長，因此比電子發射膜130生長得快。在利用后面所述的等離子體CVD加熱以進行生長時，由于刺104因其刺結構而比電子發射膜130的表面熱，所以更可能生長由sp2鍵形成的石墨結構的因素也促進了刺104的更快生長，其中由sp2鍵形成的石墨結構合適的生長溫度比由sp3鍵形成的金剛石結構更高。
電子發射膜130的表面不僅具有形成為如圖41A所示的刺104，而且還形成有塵狀碳。塵狀碳包括具有石墨結構的碳或者具有無定形結構的碳，并且其纏繞在刺104等的基底周圍。刺104的周圍纏繞塵狀碳的部分的長度小于或等于該刺104總長度的50％。
利用形成的塵狀碳，刺104的表面積增加，因而提高了其釋能度。這防止從解吸附吸收氣體，防止離子通過解吸附氣體而轟擊到電子發射膜130上，還防止組織由于刺104的熱蒸發而毀壞。此外，塵狀碳支撐薄刺104從而防止刺倒下或者破裂，并且可以提高塵狀碳接觸刺104的部分的導電性。
圖45A是示出包括場致發射電極131的熒光管的發光狀態的圖像，該場致發射電極131包括電子發射膜130，在大約10個特定的部分對該膜進行采樣，這10個特定部分對應于在場致發射電極131和陽極電極之間的距離為4.5mm并且在這些電極之間施加6000V的電壓的條件下，其發光亮度是從該熒光膜134可獲得的所有值中的最高亮度(cd/m2)的70％或更多的部分熒光膜134，即對電子發射特性良好的大約10個特定部分采樣，采樣結果是在該大約10個特定部分的刺104的數量密度在5000個刺/mm2到15000個刺/mm2之間。圖45B是利用掃描電子顯微鏡獲得的圖45A的電子發射膜130的表面的照片。利用DC等離子體形成電子發射膜130所需的時間是3個小時，并且在膜形成期間的加熱溫度是905℃。
圖46A是示出包括場致發射電極131的熒光管的發光狀態的圖像，該場致發射電極131包括電子發射膜130，在大約10個特定的部分對該膜進行采樣，這10個特定部分對應于在場致發射電極131和陽極電極之間的距離為4.5mm并且在這些電極之間施加6000V的電壓的條件下，其發光亮度是從該熒光膜134可獲得的所有值中的最高亮度(cd/m2)的70％或更多的部分熒光膜134，即對電子發射特性良好的大約10個特定部分采樣，采樣結果是在該大約10個特定部分的刺104的數量密度在15000個刺/mm2到25000個刺/mm2之間。圖46B是利用掃描電子顯微鏡獲得的圖46A的電子發射膜130的表面的照片。利用DC等離子體形成電子發射膜130所需的時間是2個小時，在膜形成期間的加熱溫度是905℃。因此，可以證明的是，如果電子發射膜130由DC等離子體加熱到905℃，則在加熱時間過去2個小時之后和加熱時間過去3個小時之前，刺104的數量密度降低。這是因為后面將說明的塵狀碳和刺104一起生長在電子發射膜130的表面中，并且覆蓋刺104，使得刺104看上去消失了。
圖47A是示出包括場致發射電極131的熒光管的發光狀態的圖像，該場致發射電極131包括電子發射膜130，在大約10個特定的部分對該膜進行采樣，這10個特定部分對應于在場致發射電極131和陽極電極之間的距離為4.5mm并且在這些電極之間施加6000V的電壓的條件下，其發光亮度是從該熒光膜134可獲得的所有值中的最高亮度(cd/m2)的70％或更多的部分熒光膜134，即對電子發射特性良好的大約10個特定部分采樣，采樣結果是在該大約10個特定部分的刺104的數量密度在45000個刺/mm2到55000個刺/mm2之間。圖47B是利用掃描電子顯微鏡獲得的圖47A的電子發射膜130的表面的照片。
利用DC等離子體形成電子發射膜130所需的時間是2個小時，并且在膜形成期間的加熱溫度是900℃。因此，通過從905℃略微降低膜形成溫度，可以增加刺104的數量密度。但是，由于圖47B所示的電子發射膜130的刺104形成得太薄，并且沒有形成足夠的塵狀碳，所以塵狀碳不能充分支撐刺104，叢而使刺104在生長期間倒下，這導致產生的場致發射特性比圖45A和圖46A所示熒光管的場致發射特性差。
圖48A是示出包括場致發射電極131的熒光管的發光狀態的圖像，該場致發射電極131包括電子發射膜130，在大約10個特定的部分對該膜進行采樣，這10個特定部分對應于在場致發射電極131和陽極電極之間的間距為4.5mm并且在這些電極之間施加6000V的電壓的條件下，其發光亮度是從該熒光膜134可獲得的所有值中的最高亮度(cd/m2)的70％或更多的部分熒光膜134，即對電子發射特性良好的大約10個特定部分采樣，采樣結果是在該大約10個特定部分的刺104的數量密度在65000個刺/mm2到75000個刺/mm2之間。圖48B是利用掃描電子顯微鏡獲得的圖48A的電子發射膜130的表面的照片。
利用DC等離子體形成電子發射膜130所需的時間是2個小時，并且在膜形成期間的加熱溫度是913℃。因此，通過從905℃略微升高膜形成溫度，同樣可以增加刺104的數量密度。但是，圖48B所示的電子發射膜130的刺104形成得太薄，并且刺104在其生長期間倒下，這導致產生的場致發射特性比圖45A和圖46A所示熒光管的場致發射特性差。
電子發射膜130中的金剛石細微粒103a、碳103b、刺104和塵狀碳的生長速度受到各種因素的影響，例如DC等離子體系統中的原料氣體壓力和氣體對流、該系統中的陽極和陰極的形狀和尺寸、陽極和陰極之間的距離等等，并且不僅僅決定于膜形成溫度和膜形成時間。
刺的數量密度為5000個刺/mm2到15000個刺/mm2的電子發射膜130具有最佳的電子發射特性，接著其電子發射特性按照下面的順序下降刺的數量密度為15000個刺/mm2到25000個刺/mm2的電子發射膜130、刺的數量密度為45000個刺/mm2到55000個刺/mm2的電子發射膜130以及刺的數量密度為65000個刺/mm2到75000個刺/mm2的電子發射膜130。
下面將說明電子發射膜130的制造方法。
圖49所示的DC等離子體CVD系統是用于在作為處理對象的基板101的表面上形成膜的系統，并且包括用于將基板101與周圍環境隔離的室110。
室110的內部具有工作臺111，盤狀的陽極111a安裝在工作臺111的上部。基板101固定在陽極111a的上部放置表面。將工作臺111設計為和陽極111a一起圍繞軸“x”旋轉。
冷卻部件112設置在陽極111a的下表面的下方，并且將其構造為通過未示出的移動系統向上和向下移動。冷卻部件112由高傳導性的金屬制成，例如銅等，并且在其中包括未示出的冷卻介質，例如水、氯化鈣水溶液等等，所述冷卻介質在其中循環以冷卻整個冷卻部件112。冷卻部件112通過向上移動而抵靠在陽極111a上，并且通過陽極111a從基板101獲取熱。
陰極113設置在陽極111a的上面，與陽極111a面對，并且它們之間具有預定的距離。
冷卻介質流過的流動通路113a形成在陰極113中，并且管113b和113c連接到該流動通路113a的兩端。管113b和113c穿過形成在室110中的孔，并通向流動通路113a。管113b和113c穿過的室110中的孔由密封劑密封，以確保室110的氣密性。管113b、流動通路113a和管113c通過使冷卻介質在其中流動限制了陰極113產生的熱量。優選用水、氯化鈣水溶液、空氣、惰性氣體等作為冷卻介質。
在室110的側壁形成窗，這使得可以觀察室110的內部。在窗114內安裝玻璃以確保室110中的氣密性。射電光譜儀115設置在室110的外部，其用于通過窗114的玻璃測量基板101的溫度。
該DC等離子體CVD系統包括原料系統(未示出)，其用于通過氣體供應管116引入原料氣；氣體排放系統(未示出)，其用于通過從室110經過氣體排放管117排放氣體而調節室110內的氣壓；以及輸出設置單元118。
管116和117穿過室110內形成的孔。將密封劑密封在這些孔之間、管116和117以及室110的周圍，以確保室110內的氣密性。
輸出設置單元118是用于設置陽極111a和陰極113之間的電壓或電流密度的裝置，并且其通過引線分別連接到陽極111a和陰極113。每根引線都穿過室110內形成的孔。室110內被引線穿過的孔由密封劑密封。
輸出設置單元118包括控制單元118a，該控制單元118a通過引線連接到射電光譜儀115。在啟動時，控制單元118a根據由射電光譜儀115測量的膜形成表面的發射率來查閱基板101的膜形成表面溫度，并且調節陽極111a和陰極113之間的電壓或電流密度，叢而使基板101的膜形成表面的溫度是希望的值。
接著，將說明使用圖49的DC等離子體CVD系統形成電子發射膜130的膜形成工藝，從而形成場致發射電極。
在這個膜形成工藝中，將在由鎳等形成的基板101的表面上形成電子發射膜20，其中電子發射膜20包括包含碳納米壁132和形成在該碳納米壁132上的電子發射膜130的層，該電子發射膜130包括多個金剛石細微粒。
首先，例如將鎳板切割為基板101，并且使用乙醇或丙酮對基板101充分脫脂和超聲波清潔。將基板101固定在DC等離子體CVD系統中的陽極111a的放置表面上。
當基板101固定時，利用氣體排放系統降低室110的內部壓力，然后通過氣體供應管116引入氫氣和其成分包括含碳化合物(含碳化合物)例如甲烷的氣體。氣體供應管116可以包括分別用于氫氣和甲烷的分離管，或者可以在氣體混合的情況下包括一根管。
優選其成分中包括含碳化合物的氣體占全部原料氣的3vol％到30vol％。例如，甲烷的質量流量被設置為50SCCM，而氫的質量流量被設置為500SCCM，并且整體壓力設置為0.05到0.15atm，優選為0.07到0.1atm。陽極111a和基板101一起以10rpm的速度旋轉，并且將DC電源施加在陽極111a和陰極113之間，以便在將基板101的溫度變化限制在5℃以內的條件下生成等離子體，并且還控制等離子體的狀態和基板101的溫度。
為了形成碳納米壁132，基板101的將要形成碳納米壁132的部分的溫度保持在900℃到1100℃，并且在預定時間內進行膜形成。利用射電光譜儀115測量正在形成的碳納米壁132表面的輻射。這時，冷卻部件112設置為與陽極111a充分隔開，從而不會影響陽極111a的溫度。射電光譜儀115設計為通過減去DC等離子體CVD系統的等離子體輻射而僅叢基板101表面的熱輻射來測量溫度，如圖50所示。當作為基底層的碳納米壁132充分形成時，在氣體氣氛不變的情況下，冷卻部件112的溫度保持比由等離子體加熱的陽極111a的溫度低得多，并將其向上提到抵靠在陽極111a的下表面上(在時間T0)。
這時，經冷卻的陽極111a對固定在其上的基板101進行冷卻，并且如圖50所示，基板101的表面快速冷卻到適于形成具有多個金剛石細微粒103a的膜的溫度，該溫度比碳納米壁132形成時的溫度低10℃或以上。這時，將溫度設置為890℃到950℃，優選設置為920℃到940℃。請注意，優選在時間T0，施加在陽極111a和陰極113之間的電壓值或電流值不變。由于碳納米壁132的發射率因為它的由sp2鍵形成的石墨結構而幾乎是1，因此使用碳納米壁132作為基底膜和根據作為上部膜的主要成分的金剛石細微粒103a將上部膜的發射率設置為0.7，這將使金剛石細微粒103a的膜形成狀態可以控制，并且能夠穩定地測量溫度。
由于在時間T0基板101被快速冷卻，所以碳納米壁132的生長停止，并且多個金剛石細微粒103a開始從碳納米壁132的核生長，最終在碳納米壁132上形成電子發射膜130，該電子發射膜130包括多個金剛石細微粒103a和導電碳103b，該金剛石細微粒103a具有5nm到10nm的微粒直徑，并且由sp3鍵形成，而該導電碳103b由sp2鍵形成，并存在于金剛石細微粒103a之間的間隙內。在金剛石細微粒103a和碳103b生長的過程中，從這種碳103b中長出刺104，該刺104暴露在電子發射膜130的表面上。
當抵靠在陽極111a上的冷卻部件112向下移動時，發射率由于等離子體而開始和基板101的表面溫度一起上升。這時，如果溫度上升到950℃，則金剛石細微粒103a和碳103b繼續生長，而不會轉向生長碳納米壁132。
利用上述制造方法，在圖50所示的時間T1、時間T2、時間T3和時間T4，檢查電子發射膜130的狀態，在該時間，DC等離子體CVD系統停止等離子體輸出。
圖51A是示出采用該電子發射膜130的熒光管141在DC等離子體制造過程中的時間T1的發光狀態的圖像，這時等離子體輸出停止了。圖51B是通過掃描電子顯微鏡獲得的圖51A的電子發射膜130的表面的照片。圖51C是通過掃描電子顯微鏡獲得的圖51A的電子發射膜130的表面的照片。圖51D是通過掃描電子顯微鏡獲得的圖51A的場致發射電極131的橫截面的照片。
在場致發射電極131和陽極電極133之間的距離為4.5mm并且在這些電極之間施加6000V的電壓引起光發射的條件下，對電子發射膜130的大約10個部分進行采樣，這10個部分對應于其發光亮度是從該熒光膜134獲得的所有值中的最高亮度(cd/m2)的70％或更多的部分熒光膜134，即對電子發射膜130的電子發射特性良好的大約10個部分進行采樣，采樣結果是刺104的數量密度是17000個刺/mm2到21000個刺/mm2。電子發射膜130的比值(膜中的sp3鍵的數量)/(膜中的sp2鍵的數量)為2.50。如圖51B和圖51C所示，刺104和纏繞在該刺104周圍的塵狀碳已經形成。
請注意，由于在發光時電場集中在場致發射電極131的邊緣部分，因此邊緣部分處的場致發射條件不同于其它部分，所以在熒光膜134相應于邊緣部分的部分處的發光亮度不認為是最高亮度。
圖52A是示出采用該電子發射膜130的熒光管141在DC等離子體制造過程中的時間T2的發光狀態的圖像，這時等離子體輸出停止了。圖52B是通過掃描電子顯微鏡獲得的圖52A的電子發射膜130的表面的照片。圖52C是通過掃描電子顯微鏡獲得的圖52A的電子發射膜130的表面的照片。圖52D是通過掃描電子顯微鏡獲得的圖52A的場致發射電極131的橫截面的照片。
在場致發射電極131和陽極電極133之間的距離為4.5mm并且在這些電極之間施加6000V的電壓引起光發射的條件下，對電子發射膜130的大約10個部分進行采樣，這10個部分對應于其發光亮度是從該熒光膜134獲得的所有值中的最高亮度(cd/m2)的70％或更多的部分熒光膜134，即對電子發射膜130的電子發射特性良好的大約10個部分進行采樣，采樣結果是刺104的數量密度是16000個刺/mm2到20000個刺/mm2。電子發射膜130的比值(膜中的sp3鍵的數量)/(膜中的sp2鍵的數量)為2.52。如圖52B和圖52C所示，刺104和纏繞在刺104周圍的塵狀碳已經形成，但是與圖51B和圖51C所示的刺104和塵狀碳相比，它們失去了一些。這是因為由等離子體蝕刻的速度高于由等離子體生長的速度。
請注意，由于在發光時電場集中在場致發射電極131的邊緣部分，因此邊緣部分處的場致發射條件不同于其它部分，所以在熒光膜134的對應于邊緣部分的部分處的發光亮度不認為是最高亮度。
圖53A是示出采用該電子發射膜130的熒光管141在DC等離子體制造過程中的時間T3的發光狀態的圖像，這時等離子體輸出停止了。圖53B是通過掃描電子顯微鏡獲得的圖53A的電子發射膜130的表面的照片。圖53C是通過掃描電子顯微鏡獲得的圖53A的電子發射膜130的表面的照片。圖53D是通過掃描電子顯微鏡獲得的圖53A的場致發射電極131的橫截面的照片。
在場致發射電極131和陽極電極133之間的距離為4.5mm并且在這些電極之間施加6000V的電壓引起光發射的條件下，對電子發射膜130的大約10個部分進行采樣，這10個部分對應于其發光亮度是從該熒光膜134獲得的所有值中的最高亮度(cd/m2)的70％或更多的部分熒光膜134，即對電子發射膜130的電子發射特性良好的大約10個部分進行采樣，采樣結果是刺104的數量密度是8000個刺/mm2到12000個刺/mm2。電子發射膜130的比值(膜中的sp3鍵的數量)/(膜中的sp2鍵的數量)為2.60。如圖53B和圖53C所示，刺104和纏繞在刺104周圍的塵狀碳已經形成，但是與圖52B和圖52C所示的刺104和塵狀碳相比，它們失去了一些。這是因為由等離子體蝕刻速度比由等離子體生長的速度高。電子發射膜130以前通過等離子體生長的一些部分由于蝕刻而消失。
請注意，由于在發光時電場集中在場致發射電極131的邊緣部分，并且因而在邊緣部分的場致發射條件不同于其它部分，所以在熒光膜134的對應于邊緣部分的部分處的發光亮度不認為是最高亮度。
圖54A是示出采用該電子發射膜130的熒光管141在DC等離子體制造過程中的時間T4的發光狀態的圖像，這時等離子體輸出停止了。圖54B是通過掃描電子顯微鏡獲得的圖54A的位置(b)處的電子發射膜130的表面的照片。圖54C是通過掃描電子顯微鏡獲得的圖54A的電子發射膜130的表面的照片。圖54D是通過掃描電子顯微鏡獲得的圖54A的場致發射電極131的橫截面的照片。圖54E是通過掃描電子顯微鏡獲得的圖54A的邊緣位置(e)處的電子發射膜130的表面的照片。
在場致發射電極131和陽極電極133之間的距離為4.5mm并且在這些電極之間施加6000V的電壓引起光發射的條件下，對電子發射膜130的大約10個部分進行采樣，這10個部分對應于其發光亮度是從該熒光膜134獲得的所有值中的最高亮度(cd/m2)的70％或更多的部分熒光膜134，即對電子發射膜130的電子發射特性良好的大約10個部分進行采樣，采樣結果是刺104的數量密度是5000個刺/mm2到9000個刺/mm2。電子發射膜130的比值(膜中的sp3鍵的數量)/(膜中的sp2鍵的數量)為2.55。如圖54B和圖54C所示，刺104和纏繞在刺104周圍的塵狀碳已經形成，但是與圖53B和圖53C所示的刺104和塵狀碳相比，它們失去了一些。這是因為由等離子體蝕刻速度比由等離子體生長的速度高。
此外，對已經通過等離子體生長的電子發射膜130一些部分的蝕刻比圖53C進行得更多。請注意，由于在發光時電場集中在場致發射電極131的邊緣部分，并且因而在邊緣部分的場致發射條件不同于其它部分，所以在熒光膜134的對應于邊緣部分的部分處的發光亮度不認為是最高亮度。
在上述實施例中，碳納米壁132形成在基板101和電子發射膜130之間。但是，通過直接在基板101上形成電子發射膜130，如圖55所示，同樣可以和上述實施例一樣形成刺104和塵狀碳。
圖56示出針狀刺的電子衍射圖像。在晶格表面上的這些刺之間的間隔是0.34nm，這相應于石墨結構的表面間隔。由于與沒有形成刺的電子發射膜相比，形成的具有刺的電子發射膜具有更好的放電特性，所以可以認為刺本身具有導電性。因此可以證明該刺由具有sp2鍵的石墨結構形成。
包括根據本發明的場致發射電極的光源不僅可以應用于FED，而且還可以應用于液晶顯示面板的背光和其它家用的光源，并且還可以應用于個人電腦、數字照相機、蜂窩電話等的光源以及車輛可安裝的光源。
在不脫離本發明的廣泛精神和范圍的情況下，可以在其基礎上做出多個實施方案和改變。上述實施例力圖說明本發明，而不是限制本發明的范圍。本發明的范圍是通過所附權利要求而不是所述實施例來表明。在本發明權利要求書的等效含義以及權利要求書內所作的多種改進將被認為在本發明的范圍內。
權利要求
1.一種場致發射電極，包括包含微粒直徑為5nm到10nm的多個金剛石細微粒的電子發射膜。
2.根據權利要求1所述的場致發射電極，其中所述電子發射膜的電阻率是1kΩ·cm到18kΩ·cm。
3.根據權利要求1或2所述的場致發射電極，其中所述電子發射膜形成在一層碳納米壁上，該碳納米壁形成在基板上。
4.根據權利要求1到3中任一項所述的場致發射電極，其中具有sp2鍵的碳存在于所述多個金剛石細微粒之間。
5.根據權利要求1到4中任一項所述的場致發射電極，其中所述金剛石細微粒通過隧道效應引起場致發射。
6.一種場致發射電極，包括包含多個金剛石細微粒并且比值(D譜帶強度)/(G譜帶強度)為2.5到2.7的電子發射膜。
7.根據權利要求6所述的場致發射電極，其中所述電子發射膜形成在一層碳納米壁上，該碳納米壁形成在基板上。
8.根據權利要求6或7所述的場致發射電極，其中所述電子發射膜的電阻率是1kΩ·cm到18kΩ·cm。
9.根據權利要求6或7所述的場致發射電極，其中具有sp2鍵的碳存在于所述多個金剛石細微粒之間。
10.根據權利要求6到9中任一項所述的場致發射電極，其中所述金剛石細微粒通過隧道效應引起場致發射。
11.根據權利要求6到10中任一項所述的場致發射電極，其中所述多個金剛石細微粒具有5nm到10nm的微粒直徑。
12.一種場致發射電極，包括包含多個金剛石細微粒的電子發射膜；和在所述電子發射膜的表面上形成的若干個刺。
13.根據權利要求12所述的場致發射電極，其中所述多個金剛石細微粒具有5nm到10nm的微粒直徑。
14.根據權利要求12或13所述的場致發射電極，其中具有sp2鍵的碳存在于所述多個金剛石細微粒之間。
15.根據權利要求14所述的場致發射電極，其中所述刺從作為核的所述電子發射膜的所述碳開始生長。
16.根據權利要求12到15中任一項所述的場致發射電極，其中所述電子發射膜的比值(D譜帶強度)/(G譜帶強度)為2.5到2.7。
17.根據權利要求12到16中任一項所述的場致發射電極，其中所述刺由碳形成。
18.根據權利要求12到17中任一項所述的場致發射電極，其中所述刺具有針的形狀，并且直立在所述電子發射膜的所述表面上。
19.根據權利要求12到18中任一項所述的場致發射電極，其中所述刺形成在所述電子發射膜的所述表面上，密度為5000到75000個刺/mm2。
20.根據權利要求12到19中任一項所述的場致發射電極，其中塵狀碳形成在所述刺的周圍。
21.一種場致發射電極的制造方法，包括以下步驟向處理室內供應其成分包括碳的原料氣以便在所述處理室中產生等離子體，并在所述處理室中的基板上形成包括多個金剛石細微粒的電子發射膜。
22.根據權利要求21所述的場致發射電極的制造方法，其中所述電子發射膜的比值(D譜帶強度)/(G譜帶強度)為2.5到2.7。
23.根據權利要求21或22所述的場致發射電極的制造方法，其中具有sp2鍵的碳存在于所述多個金剛石細微粒之間。
24.一種場致發射電極的制造方法，包括以下步驟向處理室內供應其成分包括碳的原料氣以便在所述處理室中產生等離子體，并且在所述處理室中的基板上形成一層碳納米壁；以及在所述碳納米壁層上形成包括多個金剛石細微粒的電子發射膜。
25.根據權利要求24所述的場致發射電極的制造方法，其中所述電子發射膜的比值(D譜帶強度)/(G譜帶強度)為2.5到2.7。
26.根據權利要求24或25所述的場致發射電極的制造方法，其中具有sp2鍵的碳存在于所述多個金剛石細微粒之間。
27.根據權利要求24到26中任一項所述的場致發射電極的制造方法，其中在形成所述電子發射膜時的所述電子發射膜的表面溫度低于在形成所述碳納米壁層時的所述碳納米壁層的表面溫度。
28.一種場致發射電極的制造方法，包括以下步驟向處理室內供應其成分包括含碳化合物的原料氣以便在所述處理室中產生等離子體，從而形成包括多個金剛石細微粒的電子發射膜和設置在所述電子發射膜的表面上的若干個刺。
29.根據權利要求28所述的場致發射電極的制造方法，其中具有sp2鍵的碳存在于所述多個金剛石細微粒之間。
30.根據權利要求29所述的場致發射電極的制造方法，其中所述刺從作為核的所述電子發射膜的所述碳開始生長。
31.根據權利要求28到30中任一項所述的場致發射電極的制造方法，其中所述刺形成在所述電子發射膜的表面上，密度為5000到75000個刺/mm2。
32.一種電子裝置，包括場致發射電極，其包括包含微粒直徑為5nm到10nm的多個金剛石細微粒的電子發射膜；相對電極，其設置為面對所述場致發射電極；和熒光膜，其利用所述場致發射電極發射的電子而發光。
33.根據權利要求32所述的電子裝置，其中所述電子發射膜的電阻率是1kΩ·cm到18kΩ·cm。
34.根據權利要求32或33所述的電子裝置，其中具有sp2鍵的碳存在于所述多個金剛石細微粒之間。
35.根據權利要求32到34中任一項所述的電子裝置，其中所述金剛石細微粒通過隧道效應引起場致發射。
36.根據權利要求32到34中任一項所述的電子裝置，其中所述電子發射膜的比值(D譜帶強度)/(G譜帶強度)為2.5到2.7。
37.根據權利要求32到36中任一項所述的電子裝置，其中所述電子發射膜形成在一層碳納米壁上。
38.一種電子裝置，包括場致發射電極，其包括包含多個金剛石細微粒并且比值(D譜帶強度)/(G譜帶強度)為2.5到2.7的電子發射膜；相對電極，其面對所述場致發射電極；和熒光膜，其利用所述場致發射電極場致發射的電子而發光。
39.一種電子裝置，包括場致發射電極，其包括包含多個金剛石細微粒并且比值(具有sp3鍵的碳)/(具有sp2鍵的碳)為2.5到2.7的電子發射膜；相對電極，其面對所述場致發射電極；和熒光膜，其利用所述場致發射電極場致發射的電子而發光。
40.一種電子裝置，包括場致發射電極，其包括包含多個金剛石細微粒并且具有1kΩ·cm到18kΩ·cm的電阻率的電子發射膜；相對電極，其面對所述場致發射電極；和熒光膜，其利用所述場致發射電極場致發射的電子而發光。
41.一種電子裝置，包括場致發射電極，其包括包含多個金剛石細微粒的電子發射膜和在該電子發射膜的表面上形成的若干個刺；相對電極，其形成為面對所述場致發射電極；和熒光膜，其利用所述場致發射電極發射的電子而發光。
42.根據權利要求41所述的電子裝置，其中具有sp2鍵的碳存在于所述金剛石細微粒之間。
43.根據權利要求42所述的電子裝置，其中所述刺從作為核的所述電子發射膜的所述碳開始生長。
44.根據權利要求41到43中任一項所述的電子裝置，其中所述刺由碳形成。
45.根據權利要求41到44中任一項所述的電子裝置，其中所述刺具有針的形狀，并且直立在所述電子發射膜的所述表面上。
46.根據權利要求41到45中任一項所述的電子裝置，其中所述刺形成在所述電子發射膜的所述表面上，密度為5000到75000個刺/mm2。
47.根據權利要求41到46中任一項所述的電子裝置，其中塵狀碳形成在所述刺的周圍。
全文摘要
將一種在X射線衍射中具有金剛石的圖案并且由微粒直徑為5nm到10nm的多個金剛石細微粒形成的電子發射膜形成在基板上。該電子發射膜可以在其使發射電流流動時將場強限制為低水平，并且該電子發射膜具有均勻的電子發射特性。
文檔編號H01J1/30GK101065820SQ20058004058
公開日2007年10月31日 申請日期2005年11月28日 優先權日2004年11月26日
發明者西村一仁, 笹岡秀紀 申請人:日本財團法人高知縣產業振興中心, 卡西歐計算機株式會社