專利名稱：光致抗蝕劑樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及光致抗蝕劑樹脂組合物，更詳細地說，涉及這樣一種光致抗蝕劑樹脂組合物，這種組合物與基材具有優異的膠粘性和耐噴砂性，同時還具有高分辨率和高感光度，從而可以在基材上形成精細的圖案，還涉及采用所述光致抗蝕劑樹脂的感光性干膜抗蝕劑。
背景技術：
在制造等離子體顯示面板(Plasma Display Panel，PDP)和電路基板等電子裝置時，為了形成圖案，常常采用在基材表面形成浮雕圖案的方法。作為形成這種浮雕圖案的一種方法，有如下的噴砂圖案蝕刻方法在基材表面上形成光致抗蝕劑樹脂膜，通過光刻法形成圖案抗蝕劑層，再在表面噴射研磨粒子，通過噴砂來蝕刻基材表面暴露的或未掩蔽的區域。
另一方面，干膜抗蝕劑在制造電子裝置時作為圖案形成用的基本材料被廣泛應用。特別是，以前在應用液態樹脂組合物的大多數領域，多是努力替換為干膜抗蝕劑，直到最近，在PDP的圖案形成中多是使用干膜抗蝕劑。在PDP圖案形成時以往一直使用的干膜抗蝕劑雖然主要使用丙烯酸酯類作為單體，但是其耐噴砂性不足，難以形成精細的圖案。
進而，為了解決上述那樣的問題，提出了一種干膜抗蝕劑，其中使用了過量的氨基甲酸酯丙烯酸酯類低聚物或單體，但是與使用丙烯酸酯類的干膜抗蝕劑相比，這種抗蝕劑的感光度低，對基板的膠粘力和分辨率有限。
發明內容
為解決上述現有技術的問題，本發明提供光致抗蝕劑樹脂組合物和利用該光致抗蝕劑樹脂組合物的感光性干膜抗蝕劑，所述組合物與基材具有優異的膠粘性和耐噴砂性，同時還具有高分辨率和高感光度，從而可以在基材上形成精細的圖案，還提供了采用該光致抗蝕劑樹脂在基材表面形成圖案的方法。
為達成所述目的，本發明提供了一種光致抗蝕劑樹脂組合物，其含有a)1重量％～30重量％的具有2個氨基甲酸酯鍵的丙烯酸酯單體；b)10重量％～60重量％具有至少2個乙烯型雙鍵的氨基甲酸酯系列的交聯性單體；c)5重量％～15重量％堿可溶性化合物；d)0.5重量％～10重量％光聚合引發劑；以及e)余量的溶劑。
進而，本發明提供感光性干膜抗蝕劑，所述感光性干膜抗蝕劑含有在光致抗蝕劑樹脂膜，該光致抗蝕劑樹脂膜是在基材薄膜上涂布所述光致抗蝕劑樹脂組合物并使其干燥而形成的。
進而，本發明提供基材表面的圖案形成方法，其是利用光致抗蝕劑樹脂組合物在基材表面形成圖案的方法，其特征為，包括使所述光致抗蝕劑樹脂組合物在基材表面干燥而形成光致抗蝕劑樹脂膜的步驟。
進而，本發明提供基材表面的圖案形成方法，其是利用感光性干膜抗蝕劑在基材表面形成圖案的方法，其特征為，包括將光致抗蝕劑樹脂膜貼合并粘附在基材表面的步驟，所述光致抗蝕劑樹脂膜由從感光性干膜抗蝕劑上剝離基材薄膜而獲得。
圖1是表示本發明感光性干膜抗蝕劑一個實施例的縱截面圖。
圖2是表示對與光致抗蝕劑樹脂膜與基材的膠粘力進行測試的方法的示意圖。
符號說明1基材薄膜
2光致抗蝕劑樹脂膜3保護薄膜具體實施方式
以下，詳細說明本發明。
本發明的光致抗蝕劑樹脂組合物含有a)1重量％～30重量％具有2個氨基甲酸酯鍵的丙烯酸酯單體；b)10～60重量％具有至少2個乙烯型雙鍵的氨基甲酸酯系列的交聯性單體；c)5～15重量％堿可溶性化合物；d)0.5～10重量％光聚合引發劑；以及e)余量的溶劑。
用于本發明的所述a)具有2個氨基甲酸酯鍵的丙烯酸酯單體，優選用下述化學式1表示的物質。
所述化學式1中，R1是芳香族基團或烷基；R2和R3分別獨立，為氫或甲基；n是0～10的整數。
所述化學式1表示的丙烯酸酯單體，可以通過使二元酸和氧化乙烯反應，制成分子鏈兩末端含有羥基的低聚物后，使所述分子鏈兩末端含有羥基的低聚物和具有異氰酸酯基的丙烯酸酯單體反應而制得。
所述具有異氰酸酯基的丙烯酸酯單體作為一例可以使用2-異氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯等。
所述分子鏈兩末端含有羥基的低聚物和具有異氰酸酯基的丙烯酸酯單體反應時，也能使用Sn催化劑于至少60℃的溫度進行反應，這在產率方面是優選的。所述丙烯酸酯單體的平均分子量優選1,000～10,000。所述平均分子量在所述范圍內時，能滿足耐噴砂性和顯影特性，所以是優選的。
所述丙烯酸酯單體優選在本發明光致抗蝕劑樹脂組合物中的含量為1～30重量％。其含量在所述范圍內時，耐噴砂性和顯影特性均良好。
對于本發明的所述b)交聯性單體，可以使具有羥基或羧基的(甲基)丙烯酸酯化合物與由二異氰酸酯化合物和二醇化合物反應得到的反應產物進行反應，從而制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
所述二異氰酸酯化合物是二亞甲基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯或2，2，4-三甲基己烷二異氰酸酯等脂肪族或有取代的二異氰酸酯等，可以單獨使用它們中的1種，也可以混合使用2種或2種以上。
所述二醇化合物可以使用1，4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇或新戊二醇等亞烷基二醇類，也可以使用馬來酸酐、富馬酸、己二酸、均苯四酸、己內酯或丙內酯等化合物，它們可以單獨使用，或2種或2種以上混合使用。
具有羥基或羧基的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以使用甲基丙烯酸羥甲酯、丙烯酸羥甲酯、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酸苯二甲酸單羥乙基酯等化合物，它們可以單獨使用，也可以2種或2種以上混合使用。
所述交聯性單體的平均分子量優選1,000～30,000。所述平均分子量小于1,000時，固化后被膜的硬度增加，不能體現充分的彈性，而且耐噴砂性也變差；所述平均分子量大于30,000時，光致抗蝕劑樹脂的粘度增加，涂布性變差，顯影特性低下，難以形成精細圖案。
所述交聯性單體優選在本發明的光致抗蝕劑樹脂組合物中的含量為10～60重量％。其含量在所述范圍內時，耐噴砂性和顯影特性均良好。
本發明中使用的所述c)堿可溶性化合物可以使用纖維素乙酸酯-鄰苯二甲酸酯(cellulose acetate phthalate，CAP)、羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯(hydroxy propyl methyl cellulose phthalate，HPMCP)或乙基羥基乙基纖維素鄰苯二甲酸酯(ethyl hydroxy ethyl cellulosephthalate，EHECP)等。
所述堿可溶性化合物優選在本發明的光致抗蝕劑樹脂組合物中的含量為5～15重量％，其含量小于5重量％時，存在不能形成所希望的精細圖案的問題；含量大于15重量％時，所形成的涂膜的硬度增加，難以體現充分的耐噴砂性。
本發明中所用的所述d)光聚合引發劑，可以使用三嗪類、苯偶姻、苯乙酮類、咪唑類、氧化膦類或呫噸酮類等化合物，或混合1種以上使用，具體的可以使用2，4-雙三氯甲基-6-對甲氧基苯乙烯基-均三嗪、2-對甲氧基苯乙烯基-4，6-雙三氯甲基-均三嗪、2，4-三氯甲基-6-三嗪、2，4-三氯甲基-4-甲基萘基-6-三嗪、二苯甲酮、對-(二乙氨基)二苯甲酮、2，2-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2，2’-二乙氧基苯乙酮、2，2’-二丁氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯基·乙基酮、對叔丁基三氯苯乙酮、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦、雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、2-甲基噻噸酮、2-異丁基噻噸酮、2-十二烷基噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮或2，2’-雙-2-氯苯基-4，5，4’，5’-四苯基-2’-1，2’-雙咪唑化合物等，它們可以單獨使用，或2種或2種以上混合使用。
所述光聚合引發劑優選在本發明光致抗蝕劑樹脂組合物中的含量為0.5～10重量％，更優選為1～4重量％。其含量小于0.5重量％時，感光度低，所以難以體現正常的精細圖案，圖案的平直性差；含量大于10重量％時，在保存穩定性上存在問題，而且因高固化度，顯影時圖案的脫落變得嚴重。
本發明中所用的所述e)溶劑以余量存在于光致抗蝕劑樹脂組合物中，是考慮到溶解性或涂布性而使用的。
所述溶劑可以使用乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、環己酮、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基乙基酮、異丙基醇、乙醇或甲醇等，它們可以單獨使用，或2種或2種以上混合使用。
含有上述成分的本發明光致抗蝕劑樹脂組合物，根據需要還可以含有染料、發色劑、阻聚劑、表面活性劑或增塑劑等添加劑。
所述添加劑等通常以占光致抗蝕劑樹脂組合物0.1～10重量％的量進行使用。
具體地，所述染料或發色劑使用無色結晶紫、三溴甲基苯基砜、金剛石綠GH，羅丹明B、金胺堿、副品紅、甲基橙、亞甲基藍、結晶紫、乙基紫、酞菁綠或堿性染料如西湖藍20或黑綠B等。
所述阻聚劑可以使用三-對硝基苯基甲基、對-二苯甲酮、對叔丁基兒茶酚或二硫代苯甲酰二硫化物等，所述表面活性劑可以使用烷基磺酸鹽、烷基磷酸鹽、脂肪族胺鹽或氨基羧酸鹽等陽離子性、陰離子性或兩性表面活性劑。
進而，本發明提供感光性干膜抗蝕劑，所述感光性干膜抗蝕劑包含光致抗蝕劑樹脂膜，所述光致抗蝕劑樹脂膜是在基材薄膜上涂布所述光致抗蝕劑樹脂組合物并使其干燥而形成的，所述基材薄膜可以使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜。
在所述基材薄膜上涂布光致抗蝕劑樹脂組合物的方法以及干燥方法，可以使用通常制造干膜抗蝕劑時所使用的涂布及干燥方法，所述光致抗蝕劑樹脂膜的厚度，技術人員可以根據使用目的進行調節，為發揮耐噴砂性優選所述光致抗蝕劑樹脂膜的厚度大于等于40μm。
本發明的感光性干膜抗蝕劑如圖1所示，為保護所述光致抗蝕劑樹脂膜，可以在所述光致抗蝕劑樹脂膜上施加保護薄膜，從而包含在本發明的感光性干膜抗蝕劑中。優選所述保護薄膜為聚乙烯(PE)薄膜。
本發明提供基材表面的圖案形成方法，其是利用光致抗蝕劑樹脂組合物在基材表面形成圖案的方法，其特征為，使所述光致抗蝕劑樹脂組合物在基材表面干燥而形成光致抗蝕劑樹脂膜。所述在基材表面形成光致抗蝕劑樹脂膜的方法，可以是在基材表面直接涂布本發明的所述光致抗蝕劑樹脂組合物后，使其干燥而形成的，或者是通過將光致抗蝕劑樹脂膜貼合并粘附在基材表面來形成，所述光致抗蝕劑樹脂膜由從本發明的感光性干膜抗蝕劑上剝離基材薄膜而獲得。優選所述基材上的圖案形成方法是PDP的隔離筋形成方法。
所述光致抗蝕劑樹脂膜的形成，優選是利用所述感光性干膜抗蝕劑形成光致抗蝕劑樹脂膜，并采用熱壓覆方式進行粘合。
基材上形成本發明光致抗蝕劑樹脂膜后，基材的表面圖案形成方法可以使用經由形成通常的浮雕圖案的步驟的圖案形成方法。具體地，通過PDP的隔離筋形成方法，說明如下。首先，利用加熱輥，在印刷有隔離筋材料的PDP原材料上層壓本發明的感光性干膜抗蝕劑。此時，利用層壓機，在剝離感光性干膜抗蝕劑的保護薄膜的同時，將感光性干膜抗蝕劑的光致抗蝕劑樹脂膜層壓在隔離筋材料上，這樣的效果好，優選于100℃～130℃進行層壓。對經上述層壓工序后的基板，進一步進行顯影工序利用形成有電路圖案的光掩模，對光致抗蝕劑樹脂膜實施曝光，然后除去未曝光部分。本發明中所述顯影優選使用堿性顯影液，可以使用普通的堿性顯影液，在所述顯影工序中，未曝光部分的光致抗蝕劑樹脂膜被洗去，而固化后的光致抗蝕劑樹脂膜殘留在隔離筋材料表面上。其后，光致抗蝕劑樹脂膜被圖案化的基板，通過噴砂(sand blasting)工序而形成隔離筋圖案。所述噴砂工序中形成于隔離筋材料上的光致抗蝕劑樹脂膜，具有防止下面的隔離筋材料被磨傷的保護膜的作用。然后，經過剝離所述圖案化后的光致抗蝕劑樹脂膜的步驟和模塑成型隔離筋材料的步驟，完成隔離筋的形成。
本發明利用所述干膜抗蝕劑的圖案形成方法中，所述感光性干膜抗蝕劑和PDP隔離筋材料等基材的膠粘力優良，大大提高耐噴砂性，同時具有高分辨率，可以發揮精細圖案的形成功能。
以下，示出優選的實施例以供理解本發明，但下述實施例只是例示本發明，本發明的范圍并不限于下述實施例。
實施例1-4和比較例1-3(具有2個氨基甲酸酯鍵的丙烯酸酯單體的制造)按如下述表1所示的組成和含量聚合，制造化學式1表示的具有2個氨基甲酸酯鍵的丙烯酸酯單體。此時，聚合時所使用的溶劑是使用30重量％丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)，催化劑使用路易斯酸和Sn。
(光致抗蝕劑樹脂組合物制造)按下述表2所示的組成和含量，混合上述制造的具有2個氨基甲酸酯鍵的丙烯酸酯單體、氨基甲酸酯系列的交聯性單體、堿可溶性化合物、光聚合引發劑、染料和溶劑，然后，于常溫攪拌2小時，制造實施例1-4和比較例1-3的光致抗蝕劑樹脂。上述制造的光致抗蝕劑樹脂過500目，除去雜質，制成最終的光致抗蝕劑樹脂。
使所述實施例1-4和比較例1-3制造的光致抗蝕劑樹脂干燥后，利用敷料機按膜厚為40μm的量將其涂布在25μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(以下稱PET薄膜)上，并使其干燥，形成光致抗蝕劑樹脂膜。然后，用橡膠輥將20μm的聚乙烯薄膜(以下稱PE薄膜)被覆在所述經干燥的光致抗蝕劑樹脂膜上，且不殘留有氣泡，制造感光性干膜抗蝕劑。
對利用上述制造的感光性干膜抗蝕劑，測定對基板的膠粘力、分辨率、耐噴砂性和剝離性。
a)膠粘力——剝離上述制造的感光性干膜抗蝕劑的PE薄膜，利用105℃的熱輥(hot roll)將光致抗蝕劑樹脂膜壓覆在基板上，然后，以300mJ/cm2對整個面曝光，剝離PET薄膜，預先用刀將光致抗蝕劑樹脂膜切成與膠粘帶(寬1.5cm)相同的形狀，如圖2所示進行剝離試驗。此時，所述膠粘力是評價光致抗蝕劑樹脂間的相對膠粘力，并不是指絕對膠粘力。
通過上述表3，與比較例1～2相比，可以確認利用了本發明實施例1～4制造的光致抗蝕劑樹脂的干膜抗蝕劑的膠粘力優異。
b)分辨率——利用上述制造的膜厚為40μm的經干燥的感光性干膜抗蝕劑，測定顯影后和噴砂后的分辨率，其結果如下述表4所示。此時，顯影后的分辨率是使用0.4％Na2CO3溶液于30℃處理60秒后進行評價，噴砂后的分辨率是使用研磨劑SiC(碳化硅)，以4kg1/cm2的壓力處理50秒后測定未發生圖案脫落的最小線寬。
c)剝離性——利用0.4％MEA溶液于55℃處理40秒后，測定對堿的剝離性，其結果示于下述表4。此時評價基準為○剝離特性良好、△剝離特性普通(剝離后存在微量的有機物)、×剝離特性差(剝離后存在過量的有機物)。
由所述表4可知，與利用了比較例1～3的光致抗蝕劑樹脂的干膜抗蝕劑相比，利用了本發明實施例1～4中制造的光致抗蝕劑樹脂的干膜抗蝕劑，其顯影后和噴砂后的分辨率和剝離性均優異。
發明效果本發明的光致抗蝕劑樹脂組合物和利用該光致抗蝕劑樹脂組合物的感光性干膜抗蝕劑，與基材的膠粘性和耐噴砂性優異，同時還具有高分辨率和高感光度，從而可以在基材上形成精細的圖案。
權利要求
1.光致抗蝕劑樹脂組合物，其含有a)1重量％～30重量％具有2個氨基甲酸酯鍵的丙烯酸酯單體；b)10重量％～60重量％具有至少2個乙烯型雙鍵的氨基甲酸酯系列的交聯性單體；c)5重量％～15重量％堿可溶性化合物；d)0.5重量％～10重量％光聚合引發劑；以及e)余量的溶劑。
2.如權利要求1所述的光致抗蝕劑樹脂組合物，其特征為，所述a)丙烯酸酯單體為下述化學式1表示的化合物，[化學式1] 所述化學式1中，R1是芳香族基團或烷基；R2和R3分別獨立，為氫或甲基；n是0～10的整數。
3.如權利要求1所述的光致抗蝕劑樹脂組合物，其特征為，所述丙烯酸酯單體的平均分子量為1,000～10,000。
4.如權利要求1所述的光致抗蝕劑樹脂組合物，其特征為，所述b)交聯性單體是使(甲基)丙烯酸酯化合物與由二異氰酸酯化合物和二醇化合物反應得到的反應產物進行反應，而制得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
5.如權利要求1所述的光致抗蝕劑樹脂組合物，其特征為，所述交聯性單體的平均分子量為1,000～30,000。
6.如權利要求1所述的光致抗蝕劑樹脂組合物，其特征為，所述c)堿可溶性化合物是選自由纖維素乙酸-鄰苯二甲酸酯、羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯或乙基羥基乙基纖維素鄰苯二甲酸酯組成的組中的1種或1種以上。
7.如權利要求1所述的光致抗蝕劑樹脂組合物，其特征為，所述d)光聚合引發劑是選自由以下物質組成的組中的1種或1種以上2，4-雙三氯甲基-6-對甲氧基苯乙烯基-均三嗪、2-對甲氧基苯乙烯基-4，6-雙三氯甲基-均三嗪、2，4-三氯甲基-6-三嗪、2，4-三氯甲基-4-甲基萘基-6-三嗪、二苯甲酮、對-(二乙氨基)二苯甲酮、2，2-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2，2’-二乙氧基苯乙酮、2，2’-二丁氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯基·乙基酮、對叔丁基三氯苯乙酮、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦、雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、2-甲基噻噸酮、2-異丁基噻噸酮、2-十二烷基噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮或2，2’-雙-2-氯苯基-4，5，4’，5’-四苯基-2’-1，2’-雙咪唑化合物。
8.如權利要求1所述的光致抗蝕劑樹脂組合物，其特征為，所述光致抗蝕劑樹脂組合物還含有染料、發色劑、阻聚劑、表面活性劑或增塑劑。
9.感光性干膜抗蝕劑，其特征為，所述感光性干膜抗蝕劑包含光致抗蝕劑樹脂膜，所述光致抗蝕劑樹脂膜是在基材薄膜上涂布權利要求1～8任一項所述的光致抗蝕劑樹脂組合物并使其干燥而形成的。
10.如權利要求9所述的感光性干膜抗蝕劑，其特征為，還包含所述光致抗蝕劑樹脂膜上的離型薄膜層。
11.基材表面的圖案形成方法，其是利用光致抗蝕劑樹脂組合物在基材表面形成圖案的方法，其特征為，包括以下步驟使權利要求1～8任一項所述的光致抗蝕劑樹脂組合物在基材表面干燥，從而形成光致抗蝕劑樹脂膜。
12.基材表面的圖案形成方法，其是利用感光性干膜抗蝕劑在基材表面形成圖案的方法，其特征為，包括以下步驟將光致抗蝕劑樹脂膜貼合并粘附在基材表面，所述光致抗蝕劑樹脂膜由從權利要求9所述的感光性干膜抗蝕劑上剝離基材薄膜而獲得。
13.如權利要求11所述的基材表面的圖案形成方法，其特征為，所述基材是等離子體顯示面板。
14.如權利要求12所述的基材表面的圖案形成方法，其特征為，所述基材是等離子體顯示面板。
全文摘要
本發明涉及光致抗蝕劑樹脂組合物，特別是涉及含有以下物質的光致抗蝕劑樹脂組合物a)具有2個氨基甲酸酯鍵的丙烯酸酯單體，b)具有至少2個乙烯型雙鍵的氨基甲酸酯系列的交聯性單體，c)堿可溶性化合物，d)光聚合引發劑和e)溶劑；還涉及利用所述光致抗蝕劑樹脂的感光性干膜抗蝕劑。本發明所述的光致抗蝕劑樹脂組合物和利用該光致抗蝕劑樹脂組合物的感光性干膜抗蝕劑，其與基材的膠粘性和耐噴砂性優異，同時還具有高分辨率和高感光度，從而可以在基材上形成精細的圖案。
文檔編號H01J11/36GK1693991SQ200510071268
公開日2005年11月9日 申請日期2005年5月8日 優先權日2004年5月7日
發明者金奉玘, 柳盛文, 樸圣模, 樸贊碩 申請人:東進世美肯株式會社