專利名稱：一種在玻璃襯底上制備碳納米管的方法
技術領域：
本發明屬于碳納米管生長技術領域，特別涉及碳納米管場發射陰極的制備。
背景技術：
碳納米管的一個重要應用是制作場發射陰極，這種陰極可以用在多種需要電子流的器件和裝置中，如真空微波管、電子加速器、放電管和平板顯示器件中，其中平板顯示被認為是最有前途的方向。目前制作碳納米管場發射陰極的方法大致分為兩種，一種是在襯底上先沉積一層鐵、鈷或鎳等薄膜作為催化劑，然后直接生長碳納米管，并且可以形成和鐵、鈷，鎳薄膜相同的圖形。另一種方法是將制成的碳納米管粉體用印刷、電鍍等方法在襯底上制作出需要的圖形。兩種方法各有優缺點，都被較為廣泛地采用。
在直接生長方式中，一般需要襯底溫度達到攝氏700度，故多用硅作為襯底，這嚴重地限制了其實際應用。雖然也有用玻璃作襯底，在600度以下直接生長碳納米管的報道，但生長出的質量往往較差，發射電流的大小和發射的均勻性等都不十分理想。已有技術中，所用的襯底結構如圖1所示，其中11為介質襯底，一般為硅材料。12為鐵、鈷、鎳等催化劑薄膜。
發明內容
本發明的目的是提供一種在玻璃襯底上低溫沉積生長碳納米管的方法，生長出的碳納米管質量可以達到用硅作襯底并在700度以上生長出的碳納米管水平。從而為碳納米管的實際應用開辟一條可行的路線。
本發明的技術方案如下一種在玻璃襯底上制備碳納米管方法，其特征在于該方法按如下步驟進行先在玻璃襯底上沉積一層II主族金屬鈣、鎂、鍶、鋇的氟化物或稀土金屬的氟化物薄膜，再在其上沉積鐵、鈷、鎳、鈀或這些材料組成的合金薄膜作為催化劑，然后用常規生長技術在其上生長碳納米管；或先在玻璃襯底上沉積一層鐵、鈷、鎳、鈀或這些材料的合金薄膜作為催化劑，再在其上沉積一層II主族金屬鈣、鎂、鍶、鋇或稀土金屬的氟化物薄膜，然后在其上生長碳納米管，所述生長碳納米管時的襯底溫度為400～650℃。
在本發明所述的方法中，當采用先沉積氟化物薄膜后沉積催化劑薄膜時，其氟化物薄膜厚度在10納米到1微米的范圍內，催化劑薄膜厚度在5納米到100納米的范圍內。若先沉積催化劑薄膜，后沉積氟化物薄膜時，其氟化物薄膜厚度在1納米到20納米的范圍內，催化劑薄膜厚度在5納米到1微米的范圍內。
本發明與現有技術相比，具有以下優點及突出性進步本方法成功地解決了長期以來困擾技術界的低溫碳納米管生長問題，由于以普通的玻璃作襯底，(可在低于普通玻璃的軟化點的溫度下生長性能良好的碳納米管)，可以解決在大面積襯底上生長碳納米管且連續化大生產的問題，從而可有效降低生產成本。
圖1為現有技術中以硅作襯底的帶有鐵、鈷或鎳薄膜的襯底結構圖。
圖2為本發明的以玻璃作襯底帶有氟化物薄膜的襯底結構圖。
圖3為本發明的另一種襯底結構圖。
具體實施例方式
本發明的核心是控制用于碳納米管生長的催化劑金屬薄膜的表面狀態。即先在玻璃襯底上沉積一層II主族金屬鈣、鎂、鍶、鋇的氟化物或稀土金屬的氟化物薄膜，其氟化物薄膜的厚度一般為10納米到1微米的范圍內，再在其上沉積鐵、鈷、鎳、鈀或這些材料組成的合金薄膜作為催化劑，催化劑薄膜的厚度一般為5納米到100納米；然后用常規生長技術在其上生長碳納米管。如圖2所示，其中21為襯底，以玻璃為襯底。22為氟化物薄膜，23為鐵、鈷、鎳、鈀等催化劑薄膜。氟化鈣、氟化鍶、氟化鎂、氟化鋇或氟化稀土等的薄膜表面非常粗糙，存在橫向尺寸為數納米到數十納米的起伏。這種起伏使得沉積在其上的催化劑金屬薄膜呈非連續狀態，非常有利于碳納米管的生長，可以大大降低生長時的襯底溫度。當襯底溫度下降到低于普通玻璃軟化點的溫度(大約550度)時仍能正常生長。
本發明另一種方法是先在玻璃襯底上沉積一層鐵、鈷、鎳、鈀或這些材料的合金薄膜作為催化劑，催化劑薄膜的厚度一般為5納米到1微米；再在其上沉積一層II主族金屬鈣、鎂、鍶、鋇或稀土金屬的氟化物薄膜，氟化物薄膜的厚度一般為1納米到20納米之間；然后用常規生長技術在其上生長碳納米管，如圖3所示。該方法中，催化劑薄膜在氟化物薄膜之下，其中31為玻璃襯底，32為催化劑薄膜，33為氟化物薄膜。利用氟化物薄膜的非連續狀態，其上存在許多納米級微孔，這些微孔將部分催化劑表面裸露出來，碳納米管將很容易從這些微孔中生長，從而大大降低了生長溫度。
本發明中所述的利用常規生長技術生長碳納米管的方法包括熱分解碳氫化合物化學氣相沉積、裂解碳氫化合物、磁控濺射石墨沉積、離子束濺射石墨沉積、電子束蒸發石墨沉積、激光消融法沉積石墨沉積、微波等離子體回旋共振化學氣相沉積、直流磁控等離子體化學氣相沉積和射頻等離子體化學氣相沉積等。
實施例1襯底用普通窗玻璃，其上用電子束蒸發方法沉積一層厚度為100納米的氟化鈣薄膜，再沉積一層約10納米的鎳薄膜，在真空系統中用熱分解化學氣相沉積法制備碳納米管。氣體用乙炔，壓強為100帕左右，襯底溫度400度，得到質量良好的碳納米管，襯底玻璃沒有任何軟化跡象。
實施例2襯底用普通窗玻璃，其上用電子束蒸發方法沉積一層厚度為50納米的氟化釹薄膜，再沉積一層約20納米的鎳薄膜，在真空系統中用熱分解化學氣相沉積法制備碳納米管。氣體用乙炔，壓強為100帕左右，襯底溫度500度，得到質量良好的碳納米管，襯底玻璃沒有任何軟化跡象。
實施例3襯底用高軟化點玻璃，其上用電子束蒸發方法沉積一層厚度為500納米的氟化鎂薄膜，再沉積一層約100納米的鐵薄膜，在真空系統中用熱分解化學氣相沉積法制備碳納米管。氣體用乙炔，壓強為200帕左右，襯底溫度650度，得到質量良好的碳納米管，襯底玻璃沒有任何軟化跡象。
實施例4襯底用普通窗玻璃，其上用電子束蒸發方法沉積一層厚度為50納米的氟化鏑薄膜，再沉積一層約20納米的鈷薄膜，在真空系統中用微波等離子體回旋共振化學氣相沉積制備碳納米管。氣體用甲烷，壓強為3×10-2帕左右，襯底溫度500度，得到質量良好的碳納米管，襯底玻璃軟化跡象。
實施例5襯底用普通窗玻璃，其上用電子束蒸發方法沉積一層厚度為50納米的氟化鍶薄膜，再沉積一層約10納米的鎳薄膜，在真空系統中用熱分解化學氣相沉積法制備碳納米管。氣體用乙炔，壓強為100帕左右，襯底溫度450度，得到質量良好的碳納米管，襯底玻璃沒有任何軟化跡象。
實施例6襯底用普通窗玻璃，其上用電子束蒸發方法沉積一層厚度為50納米的氟化鍶薄膜，再沉積一層約20納米的鐵、鈷和鎳合金薄膜(用可伐合金靶濺射)，在真空系統中用離子束濺射石墨沉積法制備碳納米管。襯底溫度550度，得到質量良好的碳納米管，襯底玻璃沒有任何軟化跡象。
實施例7襯底用普通窗玻璃，其上用電子束蒸發方法沉積一層500納米的鎳薄膜，再沉積一層約10納米的氟化鈣薄膜，在真空系統中用熱分解化學氣相沉積法制備碳納米管。氣體用乙炔，壓強為100帕左右，襯底溫度500度，得到質量良好的碳納米管，襯底玻璃沒有任何軟化跡象。
實施例8襯底用普通窗玻璃，其上用電子束蒸發方法沉積一層1000納米的鐵薄膜，再沉積一層約20納米的氟化鈣薄膜，在真空系統中用熱分解化學氣相沉積法制備碳納米管。氣體用乙炔，壓強為100帕左右，襯底溫度500度，得到質量良好的碳納米管，襯底玻璃沒有任何軟化跡象。
實施例9襯底用普通窗玻璃，其上用電子束蒸發方法沉積一層10納米的鎳薄膜，再沉積一層約10納米的氟化釹薄膜，在真空系統中用熱分解化學氣相沉積法制備碳納米管。氣體用乙炔，壓強為100帕左右，襯底溫度550度，得到質量良好的碳納米管，襯底玻璃沒有任何軟化跡象。
實施例10襯底用普通窗玻璃，其上用電子束蒸發方法沉積一層500納米的鎳薄膜，再沉積一層約10納米的氟化鍶薄膜，在真空系統中用熱分解化學氣相沉積法制備碳納米管。氣體用乙炔，壓強為100帕左右，襯底溫度450度，得到質量良好的碳納米管，襯底玻璃沒有任何軟化跡象。
實施例11襯底用普通窗玻璃，其上用電子束蒸發方法沉積一層100納米的鈀薄膜，再沉積一層約10納米的氟化鈣薄膜，在真空系統中用熱分解化學氣相沉積法制備碳納米管。氣體用乙炔，壓強為100帕左右，襯底溫度550度，得到質量良好的碳納米管，襯底玻璃沒有任何軟化跡象。
實施例12襯底用普通窗玻璃，其上用電子束蒸發方法沉積一層10納米的鐵、鈷和鎳合金薄膜(用可伐合金靶濺射)，再沉積一層約1納米的氟化鈣薄膜，在真空系統中用熱分解化學氣相沉積法制備碳納米管。氣體用乙炔，壓強為100帕左右，襯底溫度500度，得到質量良好的碳納米管，襯底玻璃沒有任何軟化跡象。
實施例13襯底用普通窗玻璃，先在其上用電子束蒸發方法沉積鉻-銅-鉻電極，其作用時增加導電性，再在其上沉積一層200納米的鎳膜，再沉積5納米的氟化鈣薄膜。在真空系統中用熱絲輔助熱分解化學氣相沉積法制備碳納米管。氣體用乙炔，壓強為100帕左右，襯底溫度550度，得到質量良好的碳納米管，襯底玻璃沒有任何軟化跡象。
權利要求
1.一種在玻璃襯底上制備碳納米管方法，其特征在于該方法按如下步驟進行先在玻璃襯底上沉積一層II主族金屬鈣、鎂、鍶、鋇的氟化物或稀土金屬的氟化物薄膜，再在其上沉積鐵、鈷、鎳、鈀或這些材料組成的合金薄膜作為催化劑，然后用常規生長技術在其上生長碳納米管；或先在玻璃襯底上沉積一層鐵、鈷、鎳、鈀或這些材料的合金薄膜作為催化劑，再在其上沉積一層II主族金屬鈣、鎂、鍶、鋇或稀土金屬的氟化物薄膜，然后在其上生長碳納米管，所述生長碳納米管時的襯底溫度為400～650℃。
2.根據權利要求1所述的碳納米管生長方法，其特征在于當采用先沉積氟化物薄膜后沉積催化劑薄膜時，其氟化物薄膜厚度在10納米到1微米的范圍內，催化劑薄膜厚度在5納米到100納米的范圍內。
3.根據權利要求1所述的碳納米管生長方法，其特征在于當先沉積催化劑薄膜，后沉積氟化物薄膜時，其氟化物薄膜厚度在1納米到20納米的范圍內，催化劑薄膜厚度在5納米到1微米的范圍內。
全文摘要
一種在玻璃襯底上制備碳納米管的方法，屬于碳納米管生長技術領域，特別涉及碳納米管場發射陰極的制備。本發明以玻璃作襯底，先在玻璃襯底上沉積一層II主族金屬或稀土金屬的氟化物薄膜，再在其上沉積鐵、鈷、鎳、鈀或這些材料組成的合金薄膜作為催化劑，然后用常規生長技術在其上生長碳納米管；或先在玻璃襯底上沉積一層鐵、鈷、鎳、鈀或這些材料的合金薄膜作為催化劑，再在其上沉積一層II主族金屬或稀土金屬的氟化物薄膜，然后在其上生長碳納米管，所述生長碳納米管時的襯底溫度為400～650℃。本方法成功地解決了在低溫條件下碳納米管生長問題，可以實現在大面積襯底上且大批量生產，由于以玻璃為襯底，可明顯降低生產成本。
文檔編號H01J1/30GK1558441SQ20041000072
公開日2004年12月29日 申請日期2004年1月16日 優先權日2004年1月16日
發明者李德杰, 任延來, 朱丹 申請人:清華大學