等離子體顯示裝置的制作方法

專利名稱：等離子體顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有通過(guò)紫外線激勵(lì)而發(fā)光的熒光體層的電視機(jī)等的圖像顯示中使用的等離子體顯示裝置，以及其熒光體。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，在計(jì)算機(jī)和電視機(jī)等的圖像顯示所使用的彩色顯示裝置中，采用等離子體顯示板(以下簡(jiǎn)稱PDP)的顯示裝置作為可以實(shí)現(xiàn)大型、超薄、輕量的彩色顯示裝置而受到人們的關(guān)注。
等離子體顯示裝置，是通過(guò)將所謂的三原色(紅、綠、藍(lán))加法混色而進(jìn)行全色顯示的。為了進(jìn)行全色顯示，等離子體顯示裝置中配備了發(fā)出作為三原色的紅(R)、綠(G)、藍(lán)(B)的各色光的熒光體層，構(gòu)成這些熒光體層的熒光體粒子受到PDP的放電單元內(nèi)產(chǎn)生的紫外線激勵(lì)，生成各種顏色的可見(jiàn)光。
作為上述各色熒光體所使用的化合物，目前已經(jīng)知道的有例如，發(fā)紅色光的化合物有(YGd)BO3:Eu3+或Y2O3:Eu3+，發(fā)綠色光的化合物有Zn2SiO4:Mn2+，發(fā)藍(lán)色光的化合物有BaMgAl10O17:Eu2+。這些熒光體一般是將規(guī)定的原材料混合后，在1000℃或其以上的高溫下燒成使之發(fā)生固相反應(yīng)而制成的。經(jīng)過(guò)燒成得到的熒光體粒子，進(jìn)一步經(jīng)粉碎和篩分后使用規(guī)定粒徑的粒子。例如，紅和綠熒光體粒子的平均粒徑為2μm～5μm，藍(lán)色熒光體粒子的平均粒徑為3μm～10μm。將該熒光體粒子粉碎和篩分是由于以下原因。作為在PDP上形成熒光體層的方法，一般使用將各色熒光體粒子制成糊狀后進(jìn)行絲網(wǎng)印刷的方法，或使用使熒光體油墨從細(xì)噴嘴噴出的噴墨法。在這些方法中，熒光體的粒徑小而均一，即粒度分布一致時(shí)，在涂布糊時(shí)，容易得到非常整潔的涂布面。即，熒光體的粒徑越小而均一并且形狀接近于球狀，涂布面越整潔，熒光體層中的熒光體粒子的填充密度提高，并且粒子的發(fā)光表面積增加，地址驅(qū)動(dòng)時(shí)的不穩(wěn)定性也被改善了。其結(jié)果，可以提高等離子體顯示裝置的亮度。
但是，如果減小熒光體粒子的粒徑，在熒光體的表面積增大的同時(shí)，熒光體中的缺陷也容易增大。因而在熒光體的表面上容易附著很多的水、二氧化碳或者烴類有機(jī)物。特別是Ba1-xMgAl10O17:Eux、CaMgSi2O6:Eu或Ca3MgSi2O8Eu等以2價(jià)的Eu離子為發(fā)光中心的藍(lán)色熒光體，由于本來(lái)穩(wěn)定的三價(jià)銪(Eu)還原為2價(jià)，因此在晶體中在還原過(guò)程中有氧缺陷。特別是已知，如果Eu的置換量增大，則該氧缺陷量也增大。因此，對(duì)于熒光體結(jié)晶中的鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)或Eu離子附近的氧缺陷，出現(xiàn)選擇性地吸附空氣中存在的水或烴的現(xiàn)象。其結(jié)果，在顯示面板的制造過(guò)程中，水或烴大量地釋放到顯示面板的放電空間中，放電過(guò)程中與熒光體和作為保護(hù)膜的MgO反應(yīng)，容易發(fā)生亮度劣化和色度變化(由色度變化引起的色偏差和余像)，或者引起驅(qū)動(dòng)容限降低和放電電壓升高等現(xiàn)象。
由于水和烴類氣體選擇性地吸附在藍(lán)色熒光體上，因此在制造糊或油墨時(shí)，粘合劑中的乙基纖維素不容易吸附在藍(lán)色熒光體上，該藍(lán)色熒光體和乙基纖維素容易分離。如果乙基纖維素和藍(lán)色熒光體分離，特別是在采用噴墨方式的情況下，藍(lán)色熒光體在速度梯度為0的噴嘴開口部附近容易堆積，結(jié)果引起噴嘴堵塞。
對(duì)于該問(wèn)題，已公開了通過(guò)在熒光體的整個(gè)表面涂布氧化鋁(Al2O3)膜，修復(fù)該缺陷的方法(例如，特開平2001-55567號(hào)公報(bào))。但是，新出現(xiàn)了由于在整個(gè)面上涂布氧化鋁膜，導(dǎo)致吸收紫外線而使發(fā)光亮度降低的問(wèn)題，另外，即使涂膜，也不能充分防止紫外線引起的亮度降低。
在PDP等中使用的熒光體，是用固相反應(yīng)法或水溶液反應(yīng)法等制作的，但如果粒徑減小，則容易發(fā)生上述的缺陷。特別是已知在固相反應(yīng)中，由于將熒光體在還原性氣氛中燒成，粉碎，生成很多缺陷。另外，人們還知道，由于驅(qū)動(dòng)顯示板時(shí)的放電而產(chǎn)生的波長(zhǎng)147nm的紫外線，熒光體中也會(huì)產(chǎn)生缺陷(例如參見(jiàn)電子情報(bào)通信學(xué)會(huì)技術(shù)研究報(bào)告、EID99-942000年1月27日)。
特別是2價(jià)的Eu為發(fā)光離子的藍(lán)色熒光體，例如，BaMgAl10O17:Eu或Ca3MgSiO2O8:Eu，已知熒光體本身中存在氧缺陷(例如，應(yīng)用物理，第70卷第3號(hào)2001年P(guān)P310)。
對(duì)于以往的藍(lán)色熒光體，認(rèn)為這些缺陷的發(fā)生是導(dǎo)致亮度劣化的原因。即，認(rèn)為驅(qū)動(dòng)顯示板時(shí)產(chǎn)生的離子對(duì)熒光體的沖擊可引起的缺陷，以及波長(zhǎng)147nm的紫外線可引起的缺陷是劣化的原因。
發(fā)明的公開本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題而完成的，本發(fā)明的目的是，消除藍(lán)色熒光體的Ca、Sr、Ba或Eu離子附近的氧缺陷，抑制水和烴在藍(lán)色熒光體表面上的吸附，改善熒光體的亮度劣化和色度變化以及放電特性。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，亮度劣化的根本原因并不僅僅是由于存在缺陷引起的，在Ca、Sr、Ba或Eu離子附近的氧缺陷上選擇性地吸附水、二氧化碳或者烴類氣體，由于在這種吸附狀態(tài)下照射紫外線或離子，使得熒光體與水或烴反應(yīng)，造成亮度劣化和色偏差。即，由于在Me3MgSi2O8:Eu(式中，Me是Ca、Sr或Ba中的至少1種)構(gòu)成的藍(lán)色熒光體中的Ca、Sr、Ba或Eu離子附近的氧缺陷處吸附了水、二氧化碳或烴類氣體而引起了各種劣化。
而且，在這些缺陷處一旦吸附水、二氧化碳或烴類氣體，制作油墨時(shí)粘合劑中的乙基纖維素很難吸附在熒光體上。因此，熒光體之間不能通過(guò)乙基纖維素相互結(jié)合，以噴墨方式涂布時(shí)，在噴嘴開口部附近發(fā)生油墨堆積，或乙基纖維素之間纏繞而引起堵塞。
基于這些認(rèn)識(shí)，本發(fā)明是通過(guò)使藍(lán)色熒光體中的氧缺陷降低，而不使藍(lán)色熒光體的亮度降低，來(lái)防止在顯示板制作工序和顯示板驅(qū)動(dòng)時(shí)的藍(lán)色熒光體的劣化，并防止噴嘴的堵塞的發(fā)明。即，為了降低由Me3MgSi2O8:Eu(式中，Me是Ca、Sr或Ba中的至少一種)構(gòu)成的化合物中的Me、Mg或Eu離子附近的氧缺陷，通過(guò)將與Ca、Sr或Ba離子置換的2價(jià)Eu離子的一部分用3價(jià)Eu離子置換，可以降低藍(lán)色熒光體的氧缺陷。即，作為藍(lán)色熒光體的Me3MgSi2O8:Eu(式中，Me是Ca、Sr或Ba中的至少一種)構(gòu)成的化合物中的Eu，進(jìn)入作為Me的Ca、Sr或Ba的晶格中以2價(jià)的正離子存在。該2價(jià)離子中的一部分一旦由于熒光體的氧化等被3價(jià)Eu離子置換，則在結(jié)晶中正電荷增大。為了中和這些正電荷，即為了補(bǔ)償電荷，由于具有負(fù)電荷的氧填補(bǔ)Ca、Sr、Ba或Eu離子附近的氧缺陷，推測(cè)其結(jié)果可以減少氧缺陷。
另外，氧缺陷越少，越可以減少在各工序的劣化發(fā)生幾率。但是，如果3價(jià)離子過(guò)多，則亮度降低，因此不好，作為3價(jià)Eu的量，特別優(yōu)選的范圍是5％～55％。
基于以上知識(shí)，本發(fā)明的等離子體顯示裝置，是配備有等離子體顯示板的等離子體顯示裝置，該顯示板配列有許多單色或多色的放電單元，同時(shí)還在各放電單元中配設(shè)有熒光體層，該熒光體層受到紫外線激勵(lì)而發(fā)光，所述的熒光體層至少具有藍(lán)色熒光體層，該藍(lán)色熒光體層是由Me3MgSi2O8:Eu(式中，Me是Ca、Sr或Ba中的至少一種)構(gòu)成的化合物，且構(gòu)成藍(lán)色熒光體的銪(Eu)原子中，2價(jià)的Eu離子濃度是45％～95％，3價(jià)的Eu離子濃度是5％～55％的化合物構(gòu)成的。
另外，本發(fā)明的熒光體是通過(guò)紫外線激勵(lì)而發(fā)出可見(jiàn)光的Me3MgSi2O8:Eu(式中，Me是Ca、Sr或Ba中的至少一種)構(gòu)成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)構(gòu)成的化合物的熒光體，其特征在于，構(gòu)成該熒光體的Eu原子中，2價(jià)Eu離子的濃度是45％～95％，3價(jià)的Eu離子濃度是5％～55％。
進(jìn)而，本發(fā)明的熒光體的制造方法，是由將母體中具有2價(jià)Eu離子的Me3MgSi2O8:Eu(式中，Me是Ca、Sr或Ba中的至少一種)構(gòu)成的化合物的熒光體在氧化氣氛中燒成，將2價(jià)的Eu離子中的5％～550％置換為3價(jià)的方法構(gòu)成的。
另外，本發(fā)明的熒光體的制造方法具有如下工序?qū)⒎謩e含有Ca、Ba、Sr、鎂(Mg)、硅(Si)和Eu的氧化物、碳酸鹽或金屬鹽混合制備混合物的工序，將混合物在空氣中燒成并分解碳酸鹽或金屬鹽的工序，將混合物在還原氣氛中燒成使Eu原子的狀態(tài)變成為2價(jià)的工序，在氧化氣氛中燒成使Eu的2價(jià)離子成為45％～95％，Eu的3價(jià)離子成為5％～55％的工序。
即，作為熒光體的制造方法，有固相燒結(jié)法、液相法或液體噴霧法。固相燒結(jié)法是使用以前的氧化物或碳酸鹽或硝酸鹽原料為熔劑(例如，氟化鈣(CaF2)、氟化鎂(MgF2)、氟化銪(EuF3)等)在固相狀態(tài)進(jìn)行燒結(jié)的方法。液相法是使用有機(jī)金屬鹽或硝酸鹽，將其在水溶液中水解，并使用加入堿等使其沉淀的共沉淀法制造熒光體前體，然后將其進(jìn)行熱處理來(lái)進(jìn)行制備的方法。另外，液體噴霧法是將加入了熒光體原料的水溶液噴霧到已被加熱的爐中進(jìn)行制作的方法。在上述任一種方法中，通過(guò)將作為熒光體的化合物Me3MgSi2O8:Eu的2價(jià)離子的一部分置換為3價(jià)的離子，在防止亮度的劣化和防止噴墨涂布時(shí)的堵塞中都有很大的效果。
這里，作為熒光體制造方法的一個(gè)例子，對(duì)采用固相反應(yīng)法制造藍(lán)色熒光體的方法進(jìn)行說(shuō)明。作為原料添加碳酸鈣(CaCO3)、碳酸鍶(SrCO3)、碳酸鋇(BaCO3)、碳酸鎂(MgCO3)、二氧化硅(SiO2)和氧化銪(Eu2O3)等碳酸鹽或氧化物以及少量的根據(jù)需要添加的作為燒結(jié)促進(jìn)劑的熔劑，例如CaF3、EuF3或氯化鋇(BaCl2)，在1000℃～1400℃下在氫-氮(H2-N2)中燒成2小時(shí)。此時(shí)，Eu全部是2價(jià)的。在該燒成后，將其粉碎和篩分。隨后，在氧(O2)中、氧-氮(O2-N2)中、水蒸氣-氮(H2O-N2)中或臭氧-氮(O3-N2)中，在350℃～1000℃進(jìn)行熱處理，將一部分2價(jià)的Eu置換為3價(jià)。條件是，在該氧化氣氛的熱處理，也可以在1000℃～1400℃的還原工序后，在同一爐中在降溫至1000℃～350℃期間使其氧化。
在從水溶液制造熒光體的液相法的情況下，將含有構(gòu)成熒光體的元素的有機(jī)金屬鹽，例如醇鹽或乙酰丙酮或硝酸鹽溶解于水中后，進(jìn)行水解，制成共沉淀物(水合物)。然后，使其進(jìn)行水熱合成(在高壓釜中結(jié)晶化)，或者在空氣中燒成，或者向高溫爐中噴霧，得到粉末。將這些粉末置于還原性氣氛中，例如H2/N2＝5/95(％)中，在1000℃～1400℃下燒成2小時(shí)，并進(jìn)行粉碎和篩分。然后在O2、O2-N2、H2O-N2或O3-N2中，在350～1000℃下燒成，形成熒光體。
另外，相對(duì)于Eu的2價(jià)離子來(lái)說(shuō)Eu的3價(jià)離子的比例優(yōu)選在5％～55％。置換量在低于5％時(shí)，防止噴嘴堵塞和亮度劣化的效果較小，在超過(guò)55％時(shí)，熒光體的亮度降低，因此都不優(yōu)選。另外，對(duì)于2價(jià)的Eu離子的一部分變成3價(jià)，可通過(guò)EXAFS(X-ray absorption nearedgestructure)的測(cè)定來(lái)證實(shí)。
這樣，采用以往的藍(lán)色熒光體粉制造工藝，將Me3MgSi2O8:Eu(式中，Me是Ca、Sr或Ba中的至少一種)構(gòu)成的化合物中的Eu的2價(jià)離子的一部分用Eu的3價(jià)離子置換，不會(huì)使藍(lán)色熒光體的亮度降低，可得到水和二氧化碳難于吸附的藍(lán)色熒光體。另外，同時(shí)，即使用噴墨法涂布熒光體層，也不會(huì)發(fā)生噴嘴的堵塞。其結(jié)果，可以實(shí)現(xiàn)在熒光體燒成工序、板焊封工序、顯示板老化工序或顯示板驅(qū)動(dòng)時(shí)，難以發(fā)生水和二氧化碳的吸附，且可靠性高的等離子體顯示面板。
即，本發(fā)明的等離子體顯示裝置，是配備有等離子體顯示板的等離子體顯示裝置，該顯示板配列有許多單色或多色的放電單元，同時(shí)還配設(shè)有與各放電單元對(duì)應(yīng)顏色的熒光體層，該熒光體層受到紫外線激勵(lì)而發(fā)光，其特征在于，所述的熒光體層具有藍(lán)色熒光體層，該藍(lán)色熒光體層是由Me3MgSi2O8:Eu(式中，Me是Ca、Sr或Ba中的至少一種)構(gòu)成的化合物中2價(jià)的Eu離子中的5％～55％轉(zhuǎn)化為3價(jià)Eu離子的藍(lán)色熒光體粒子構(gòu)成的。
Me3MgSi2O8:Eu(式中，Me是Ca、Sr或Ba中的至少一種)的Eu離子中的5％～55％變成3價(jià)Eu離子的藍(lán)色熒光體粒子，其粒徑較小，只有0.05μm～3μm，粒度分布也很好。另外，若形成熒光體層的熒光體粒子的形狀是球狀，則填充密度進(jìn)一步提高，對(duì)發(fā)光有實(shí)質(zhì)貢獻(xiàn)的熒光體粒子的發(fā)光面積增大。因此，可以得到等離子體顯示裝置的亮度提高并且亮度劣化和色偏差受到抑制、亮度特性優(yōu)異的等離子體顯示裝置。
這里，熒光體粒子的平均粒徑更優(yōu)選的是0.1μm～2.0μm的范圍。另外，進(jìn)一步優(yōu)選的粒度分布滿足最大粒徑是平均值的4倍或其以下，最小粒徑是平均值的1/4或其以上。在熒光體粒子中紫外線所達(dá)到的范圍很淺，距粒子表面只有幾百nm左右，基本上只有表面是發(fā)光的狀態(tài)。如果這樣的熒光體粒子的粒徑在2.0μm或其以下，對(duì)發(fā)光有貢獻(xiàn)的粒子的表面積增加，熒光體層的發(fā)光效率可成為高的狀態(tài)。另外，如果粒徑是3.0μm或其以上，熒光體的厚度必須在20μm或其以上，可充分確保放電空間。另一方面，平均粒徑在0.1μm或其以下時(shí)，容易產(chǎn)生缺陷，不能提高亮度。
另外，只要熒光體層的厚度是在熒光體粒子的平均粒徑的8～25倍的范圍內(nèi)，就可以在保持熒光體層的發(fā)光效率處于高的狀態(tài)下的同時(shí)，充分確保放電空間，因而可以提高等離子體顯示裝置的亮度。特別是熒光體的平均粒徑在3μm或其以下時(shí)，這一效果比較大。
這里，作為等離子體顯示裝置中的藍(lán)色熒光體層中使用的具體的熒光體粒子，可使用2價(jià)Eu離子中5％～55％轉(zhuǎn)化為3價(jià)Eu的Me3(1-x)MgSi2O8:Eux(式中，Me是Ca、Sr或Ba中的至少一種)表示的化合物。這里，如果化合物中X值滿足0.003≤X≤0.25，則亮度高，因此優(yōu)選。另外，Ca、Sr或Ba的組合，雖然可以是單獨(dú)的各元素，或各元素的混合，但是特別優(yōu)選Ca與Sr、Ca與Ba的組合。
另外，作為等離子體顯示裝置中的紅色熒光體層中使用的具體的熒光體粒子，可使用由Y2xO3:Eux或(Y、Gd)1-xBO3:Eux表示的化合物。這里，如果紅色熒光體化合物中X值滿足0.05≤X≤0.20，在亮度和亮度劣化的穩(wěn)定性方面良好，因此優(yōu)選。
此外，作為等離子體顯示裝置中的綠色熒光體層中使用的具體的熒光體粒子，可使用由Ba1-xAl12O19:Mnx或Zn2-xSiO4:Mnx表示的化合物。這里，上述綠色熒光體化合物中的X值滿足0.01≤X≤0.10時(shí)，在亮度和亮度劣化方面優(yōu)異，因此優(yōu)選。
本發(fā)明的PDP的制造方法具有下列工序由噴嘴中向背面面板的基板上涂布配設(shè)由Me3MgSi2O8:Eu(式中，Me是Ca、Sr或Ba中的至少一種)構(gòu)成的藍(lán)色熒光體的2價(jià)的Eu中的5％～55％變成3價(jià)的Eu離子的藍(lán)色熒光體粒子、紅色熒光體粒子和綠色熒光體粒子以及粘合劑構(gòu)成的糊的配設(shè)工序；將配設(shè)在該面板上的糊中所含有的粘合劑燒掉的燒成工序；將在基板上配設(shè)了熒光體粒子的背面面板和形成了顯示電極的正面面板疊合，利用燒成工序?qū)⑵浜阜獾墓ば颉２捎眠@一方法可以得到亮度和亮度劣化良好的等離子體顯示裝置。
另外，本發(fā)明的熒光燈，是具有通過(guò)紫外線激發(fā)而發(fā)出可見(jiàn)光的熒光體層的熒光燈，通過(guò)采用由Me3MgSi2O8:Eu(式中，Me是Ca、Sr或Ba中的至少一種)構(gòu)成的藍(lán)色熒光體的2價(jià)的Eu中的5％～55％變成3價(jià)的Eu的構(gòu)成，可制成熒光體粒子本身發(fā)光特性優(yōu)異，亮度和亮度劣化優(yōu)異的熒光燈。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明圖1是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的等離子體顯示面板的除了正面玻璃基板以外的平面圖。
圖2是以剖面表示該顯示板的圖像顯示區(qū)域結(jié)構(gòu)的一部分的透視圖。
圖3是使用了該顯示板的等離子體顯示裝置的框圖。
圖4是表示該顯示面板的圖像顯示區(qū)域的結(jié)構(gòu)的剖面圖。
圖5是形成該顯示面板的熒光體層時(shí)使用的油墨涂布裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式(實(shí)施例1)下面參照


本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的等離子體顯示裝置。
圖1是表示PDP中去除了正面玻璃基板后的模式圖。圖2是用剖面圖表示PDP的圖像顯示區(qū)的一部分的透視圖。在圖1中，為了便于理解，顯示電極組、顯示掃描電極組、地址電極組的根數(shù)省略了一部分表示。
如圖1所示，PDP100由正面玻璃基板(圖中未示出)、背面玻璃基板102、N根顯示電極103、N根顯示掃描電極104(從104(1)到104(N))、M根地址電極組107(從107(1)到107(M))以及氣密密封層121構(gòu)成，該氣密密封層121的內(nèi)部區(qū)域是圖像顯示區(qū)域123。本實(shí)施例的PDP，具有由顯示電極103、顯示掃描電極104和地址電極107構(gòu)成的3電極結(jié)構(gòu)的電極矩陣，在顯示電極103和顯示掃描電極104與地址電極107的交點(diǎn)處形成有放電單元。
如圖2所示，該P(yáng)DP100將正面面板和背面面板粘結(jié)在一起，在正面面板和背面面板之間形成的放電空間122內(nèi)封入放電氣體構(gòu)成。正面面板是在正面玻璃基板101的一個(gè)主表面上配置了顯示電極103、顯示掃描電極104、電介質(zhì)玻璃層105、MgO保護(hù)層106構(gòu)成的。另外，背面面板是在背面玻璃基板102的一個(gè)主表面上配置了地址電極107、背面?zhèn)入娊橘|(zhì)玻璃層108、隔壁109和紅色熒光體層110R、綠色熒光體層110G、藍(lán)色熒光體層110B構(gòu)成的。
進(jìn)而，通過(guò)與圖3所示的PDP驅(qū)動(dòng)裝置150連接，從而構(gòu)成等離子體顯示裝置。等離子體顯示裝置如圖3所示，PDP100具有顯示驅(qū)動(dòng)器電路153、顯示掃描驅(qū)動(dòng)器電路154、地址驅(qū)動(dòng)器電路155和控制器152。根據(jù)控制器152的控制，在要點(diǎn)亮的放電單元中向顯示掃描電極104和地址電極107上施加電壓，由此在它們之間進(jìn)行地址放電，然后，在顯示電極103、顯示掃描電極104之間施加脈沖電壓，進(jìn)行維持放電。通過(guò)維持放電，在該放電單元中產(chǎn)生紫外線，受該紫外線激勵(lì)的熒光體層發(fā)光，由此將放電單元點(diǎn)亮，因此通過(guò)各色放電單元的點(diǎn)亮和不點(diǎn)亮的組合來(lái)顯示圖像。
下面，對(duì)于上述PDP，參照?qǐng)D4和圖5說(shuō)明其制造方法。圖4是顯示本實(shí)施例的PDP剖面圖的一部分，圖5是形成熒光體層時(shí)使用的油墨涂布裝置的示意圖。
上述正面面板是按以下所述制作的。首先，在正面玻璃基板101上將顯示電極103和顯示掃描電極104各N根(圖2中僅各示出2根)交替并且平行地形成條狀，然后在其上面用電介質(zhì)玻璃層105被覆，再在電介質(zhì)玻璃層105的表面上形成MgO保護(hù)層106。
顯示電極103和顯示掃描電極104是由氧化銦錫(ITO)構(gòu)成的透明電極和由銀構(gòu)成的總線電極構(gòu)成的電極，是采用絲網(wǎng)印刷涂布總線電極用的銀糊后燒成而形成的。
電介質(zhì)玻璃層105，是用絲網(wǎng)印刷涂布含有鉛系玻璃材料的糊，然后在規(guī)定的溫度下燒成規(guī)定的時(shí)間(例如在560℃下燒成20分鐘)，形成規(guī)定的層厚(約20μm)而制成的。上述含有鉛系玻璃材料的糊例如可以使用氧化鉛(PbO)(70重量％)、氧化硼(B2O3)(15重量％)、SiO2(10重量％)和Al2O3(5重量％)與有機(jī)粘合劑(在α-萜品醇中溶解了10％的乙基纖維素的粘合劑)的混合物。這里，所述的有機(jī)粘合劑是在有機(jī)溶劑中溶解樹脂形成的，作為樹脂，除了乙基纖維素外，還可以使用丙烯酸樹脂，作為有機(jī)溶劑還可以使用丁基卡必醇等。另外，在上述有機(jī)粘合劑中，還可以混入分散劑(例如，三油酸甘油酯)。
MgO保護(hù)層106，例如可以采用濺射法或CVD法(化學(xué)蒸鍍法)形成規(guī)定的厚度(約0.5μm)而形成。
另一方面，背面面板是按如下所述形成的。首先，用絲網(wǎng)印刷法或照相法在背面玻璃基板102上形成電極用的銀糊，然后燒成，形成列設(shè)有M根地址電極107的狀態(tài)。在其上面用絲網(wǎng)印刷法涂布含有鉛系的玻璃材料的糊，形成電介質(zhì)玻璃層108，用絲網(wǎng)印刷法以規(guī)定的間距反復(fù)涂布含有相同鉛系玻璃材料的糊，然后燒成，由此形成隔壁109。利用該隔壁109將放電空間122沿直線方向劃分成一個(gè)個(gè)的單元(單位發(fā)光區(qū)域)。
如圖4所示，隔壁109的間隙尺寸W被規(guī)定為與屏幕的顯示尺寸配合。例如，在32英寸～50英寸的高清晰度電視(HD-TV)的場(chǎng)合，規(guī)定為130μm～240μm左右。另外，在隔壁109之間的溝中，涂布紅色(R)、綠色(G)和藍(lán)色(B)的熒光體油墨，在400～590℃的溫度燒成，從而形成各熒光體粒子粘結(jié)的熒光體層110R、110G、110B。在本實(shí)施例中，作為藍(lán)色熒光體，使用由Me3MgSi2O8:Eu構(gòu)成的化合物中2價(jià)的Eu離子中的5％～55％被置換為3價(jià)的Eu離子的化合物的熒光體粒子和有機(jī)粘合劑構(gòu)成的糊狀的熒光體油墨。
該紅色熒光體層110R、綠色熒光體層110G、藍(lán)色熒光體層110B的地址電極107上的疊層方向的厚度L，最好是各色熒光體粒子的平均粒徑的大約8～25倍。即，為了確保在這些熒光體層上照射一定的紫外線時(shí)的亮度(發(fā)光效率)，這些熒光體層應(yīng)將放電空間中產(chǎn)生的紫外線吸收，不讓其透過(guò)，為此，應(yīng)保持疊層最少疊層8層、最好是20層左右的熒光體粒子的厚度。厚度在此范圍以上時(shí)，熒光體層的發(fā)光效率基本上飽和，同時(shí)，不能充分確保放電空間122的大小。此外，如果象用水熱合成法等得到的熒光體粒子那樣，粒徑十分小并且呈球狀，與使用不是球狀的粒子的場(chǎng)合相比，即使疊層數(shù)相同，熒光體層的填充度也會(huì)提高，而且，由于熒光體粒子的總表面積增加，熒光體層中的對(duì)實(shí)際發(fā)光有貢獻(xiàn)的熒光體粒子表面積增大，發(fā)光效率進(jìn)一步提高。下面說(shuō)明熒光體層110R、110G、110B的合成方法，特別是藍(lán)色熒光體層110B中使用的2價(jià)的Eu離子中的5％～55％被置換成3價(jià)的Eu離子的藍(lán)色熒光體粒子的制造方法。
這樣制成的正面面板和背面面板被疊合起來(lái)，使正面面板的各電極與背面面板的地址電極相互垂直，同時(shí)在上述面板的周緣部配置焊封用玻璃，將其例如在450℃左右下燒成10～20分鐘，形成氣密密封層121(圖1)，由此將其焊封起來(lái)。將放電空間122內(nèi)排氣達(dá)到高真空(例如1.1×10-4Pa)，然后在規(guī)定的壓力下封入放電氣體(例如He-Xe系、Ne-Xe系的惰性氣體)，制成PDP100。
圖5是形成熒光體層時(shí)使用的油墨涂布裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。如圖5所示，油墨涂布裝置200配備有供料器210、加壓泵220和高位箱230等，由貯存熒光體油墨的供料器210供給的熒光體油墨，經(jīng)過(guò)加壓泵220加壓后供給到高位箱230。在高位箱230中設(shè)置了油墨室230a和噴嘴240，加壓供給油墨室230a的熒光體油墨由噴嘴240中連續(xù)地噴出。為了防止噴嘴240堵塞，噴嘴240的口徑D設(shè)定為30μm或其以上，并且，為了防止涂布時(shí)從隔壁上溢出，該口徑D應(yīng)在隔壁109之間的間隔W(約130μm～200μm)或其以下，通常設(shè)定為30μm～130μm。
高位箱230由圖中未示出的高位箱掃描機(jī)構(gòu)直線驅(qū)動(dòng)，使高位箱230掃描，與此同時(shí)由噴嘴240中連續(xù)地噴出熒光體油墨250，在背面玻璃基板102上的隔壁109之間的溝中均一地涂布熒光體油墨。這里所使用的熒光體油墨的粘度在25℃下保持在1.5Pa·s～30Pa·s的范圍內(nèi)。
上述供料器210配備有圖中未示出的攪拌裝置，通過(guò)攪拌防止熒光體油墨中的粒子沉淀。高位箱230還包含油墨室230a和噴嘴240的一部分，形成一體化，通過(guò)將金屬材料機(jī)械加工和放電加工而制成。
另外，作為成膜熒光體層的方法，不限于上述方法，可以采用各種方法，例如光刻法、絲網(wǎng)印刷法或配設(shè)混合了熒光體粒子的薄膜的方法等。
熒光體油墨是將各色熒光體粒子、粘合劑、溶劑混合，調(diào)合至1.5Pa·s～30Pa·s而成，根據(jù)需要還可以添加表面活性劑、二氧化硅、分散劑(0.1～5重量％)等。
作為在熒光體油墨中配入的紅色熒光體，使用由(Y、Gd)1-xBO3:Eux或Y2xO3:Eux表示的化合物。這些化合物是構(gòu)成其母體材料的Y元素的一部分被置換成Eu的化合物。其中，相對(duì)于Y元素來(lái)說(shuō)Eu元素的置換量X優(yōu)選在0.05≤X≤0.20的范圍內(nèi)。置換量超過(guò)此范圍時(shí)，雖然亮度升高，但亮度劣化顯著，因而難以實(shí)用。另一方面，置換量低于該范圍時(shí)，作為發(fā)光中心的Eu的組成比率降低，亮度低下，不能作為熒光體使用。
作為綠色熒光體，使用由Ba1-xAl12O19:Mnx或Zn2-xSiO4:Mnx表示的化合物。Ba1-xAl12O19:Mnx是構(gòu)成其母體材料的Ba元素的一部分被置換成Mn的化合物，Zn2-xSiO4:Mnx是構(gòu)成其母體材料的Zn元素的一部分被置換成Mn的化合物。其中，由于與上述紅色熒光體中所述相同的理由，相對(duì)于Ba和Zn元素來(lái)說(shuō)Mn元素的置換量X優(yōu)選在0.01≤X≤0.10的范圍內(nèi)。
作為藍(lán)色熒光體，使用由Me3MgSi2O8:Eu表示的化合物。Me3(1-x)MgSi2O8:Eux是構(gòu)成其母體材料的2價(jià)Me(式中，Me是Ca、Sr或Ba中的至少一種)元素的一部分被置換成2價(jià)的Eu的化合物。其中，由于與上述相同的理由，相對(duì)于Me元素來(lái)說(shuō)Eu元素的置換量X，前者的藍(lán)色熒光體優(yōu)選在0.003≤X≤0.25的范圍內(nèi)。另外，與上述2價(jià)的Eu離子置換的3價(jià)的Eu離子的置換量，設(shè)MeEu(+2)1-aEu(+3)aMgSi2O8:Eu，則優(yōu)選在0.05≤a≤0.55的范圍。即，5％～55％的范圍對(duì)于防止噴嘴堵塞特別有利。
關(guān)于這些熒光體的合成方法將在下面敘述。
作為在熒光體油墨中配入的粘合劑，使用乙基纖維素或丙烯酸樹脂(混合量為油墨的0.1～10重量％)，作為溶劑，可以使用α-萜品醇、丁基卡必醇。另外，作為粘合劑還可以使用PMA或PVA等高分子，作為溶劑還可以使用二甘醇、甲基醚等有機(jī)溶劑。
在本實(shí)施例中，熒光體粒子可以使用通過(guò)固相燒成法、水溶液法、噴霧燒成法或水熱合成法制造的熒光體。下面說(shuō)明各熒光體材料的制造方法。
先對(duì)構(gòu)成藍(lán)色熒光體的化合物Me3(1-x)MgSi2O8:Eux用水熱合成法的制造方法進(jìn)行說(shuō)明，但在本實(shí)施例中，對(duì)于Me是Ca的情況進(jìn)行說(shuō)明。
首先，在混合液制備工序中，將構(gòu)成原料的硝酸鈣(Ca(NO3)2)、硝酸鎂(Mg(NO3)2)、SiO2、硝酸銪(Eu(NO3)2)按摩爾比(3(1-X))∶1∶2∶X(式中，0.003≤X≤0.25)混合，將其溶解于水性介質(zhì)中，制成水合混合液。該水性介質(zhì)，從不含雜質(zhì)的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選離子交換水、純水，但是在這些水性溶劑中，即使其中含有例如甲醇、乙醇等也可以使用。
接著，將該水合混合液放入由金或白金等具有耐蝕性和耐熱性的容器中，例如使用高壓釜等可以加壓同時(shí)加熱的裝置，在規(guī)定的溫度(100℃～300℃)和規(guī)定的壓力(0.2MPa～10Mpa)下進(jìn)行水熱合成(12小時(shí)～20小時(shí))。
隨后，將通過(guò)水熱合成制作的粉末在還原氣氛下，例如含5％氫和95％氮的氣氛中、在規(guī)定的溫度下燒成規(guī)定的時(shí)間，例如在1350℃下燒成2小時(shí)。在該還原氣氛中制備的藍(lán)色熒光體中的Eu幾乎都是2價(jià)的。然后，分級(jí)后在O2、O2-N2、H2O-N2或O3-N2等氣氛中，在350℃～1000℃下進(jìn)行熱處理，由此可得到在還原氣氛下制造的藍(lán)色熒光體中的2價(jià)的Eu離子中，5％～55％被置換成3價(jià)的Eu的藍(lán)色熒光體Me3(1-x)MgSi2O8:Eux。由2價(jià)到3價(jià)的置換量的控制，可以通過(guò)調(diào)整O2濃度、熱處理時(shí)間和熱處理溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)。
另外，在O2、O2-N2、H2O-N2或O3-N2中進(jìn)行熱處理時(shí)，如果使用含有這些元素的有機(jī)化合物，例如醇鹽或乙酰丙酮，使用水解的方法，使Al2O3、SiO2或氧化鑭(La2O3)等氧化物、氟化鑭(LaF2)、氟化鋁(AlF3)等氟化物附著在熒光體表面上，可以進(jìn)一步改善藍(lán)色熒光體的劣化特性和噴嘴的堵塞。即，將熒光體與醇和有機(jī)化合物混合，使有機(jī)化合物在熒光體表面水解，然后除去醇，進(jìn)行熱處理，這樣，可在熒光體粉末的表面涂布這些的膜。用該法的氧化物或氟化物的涂布量，優(yōu)選為可使紫外線通過(guò)的必須最小限度的厚度。即，優(yōu)選的是0.1μm或其以下，特別優(yōu)選0.01μm或其以下。
通過(guò)進(jìn)行水熱合成得到的熒光體粒子成為球狀，并且粒徑比以往的采用固相反應(yīng)法制成的熒光體粒子要小(平均粒徑0.05μm～2.0μm左右)。這里所說(shuō)的“球狀”是按照大部分熒光體粒子的軸徑比(短軸徑/長(zhǎng)軸徑)例如在0.9～1.0來(lái)定義的，但不是所有的熒光體粒子都必須在這一范圍內(nèi)。
另外，也可以采用將上述水合混合物裝入金或鉑的容器中，將水合混合物由噴嘴噴吹到高溫爐中合成熒光體的噴霧法制作藍(lán)色熒光體，將該藍(lán)色熒光體粉末在O2、O2-N2、H2O-N2或O3-N2中進(jìn)行熱處理，也可以制成。
下面，對(duì)Me是Ca、Ba和Sr構(gòu)成的化合物((Ca、Ba、Sr)3(1-x)MgSi2O8:Eux的情況的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。該熒光體與上述的藍(lán)色熒光體材料相比，只是原料不同，通過(guò)固相反應(yīng)制作。以下對(duì)其使用的原料進(jìn)行說(shuō)明。
作為原料，按所需要的摩爾比稱量氫氧化鈣(Ca(OH)2)、氫氧化鋇(Ba(OH)2)、氫氧化鍶(Sr(OH)2)、氫氧化鎂(Mg(OH)2)、氫氧化鋁(Al(OH)3)和氫氧化銪(Eu(OH)2)。將它們與作為熔劑的AlF3一起混合，在空氣中于1100℃下燒成，然后在還原氣氛，例如氫5％和氮95％構(gòu)成的氣氛中，在規(guī)定的溫度(1100℃～1600)下燒成2小時(shí)。然后，在從1100℃～1600℃的降溫過(guò)程中的1100℃～350℃，向燒成爐中導(dǎo)入O2、O2-N2、H2O-N2或O3-N2，得到2價(jià)的Eu離子的一部分被3價(jià)的Eu離子置換的藍(lán)色熒光體。
另外，作為熒光體的原料，雖然主要使用氧化物、硝酸鹽、氫氧化物，但是也可使用含Ca、Ba、Sr、Mg、Al或Eu等元素的有機(jī)金屬化合物，例如，金屬醇鹽或乙酰丙酮等來(lái)制造。另外，如果在O2、O2-N2、H2O-N2或O3-N2中進(jìn)行燒成時(shí)，同時(shí)通過(guò)使用金屬醇鹽或乙酰丙酮的水解方法涂布Al2O3、SiO2、AlF3、La2O3或LaF2等，可進(jìn)一步改良熒光體的劣化特性。
下面說(shuō)明作為綠色熒光體的Zn2-xSiO4:Mnx的制造方法。
首先，在混合液制造工序中，將作為原料的硝酸鋅(Zn(NO3))、硝酸硅(Si(NO3)2)、硝酸錳(Mn(NO3)2)按摩爾比(2-X)∶1∶X，0.01≤X≤0.10混合。然后，將該混合溶液一面施加超聲波一面加熱至1500℃噴霧，制成綠色熒光體。
同樣地，對(duì)Ba1-xAl12O19:Mnx的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
首先，在混合液制造工序中，將作為原料的硝酸鋇(Ba(NO3)2)、硝酸鋁(Al(NO3)2)、硝酸錳(Mn(NO3)2)按摩爾比(1-X)∶12∶X，0.01≤X≤0.10混合，將其溶解于離子交換水中，制成混合液。
其次，在水合工序中向該混合液中滴入堿性水溶液，例如氨水溶液，形成水合物。隨后，在水熱合成工序中，將該水合物和離子交換水放入白金或金等具有耐蝕性和耐熱性的容器中，例如使用高壓釜，在高壓容器中，在規(guī)定的溫度、壓力，例如溫度100℃～300℃、壓力0.2MPa～10MPa的條件下、進(jìn)行規(guī)定時(shí)間，例如2小時(shí)～20小時(shí)的水熱合成。
然后進(jìn)行干燥處理，得到Ba1-xAl12O19:Mnx。經(jīng)過(guò)該水熱合成工序得到的熒光體，其粒徑變成0.1μm～2.0μm左右，且其形狀變成球狀。隨后將該粉末在空氣中在800℃～1100℃下進(jìn)行熱處理后分級(jí)，形成綠色的熒光體。
下面對(duì)作為構(gòu)成紅色熒光體的化合物的(Y、Gd)1-xBO3:Eux的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
在混合液制造工序中，將作為原料的硝酸釔(Y2(NO3)3)、硝酸釓(Gd2(NO3)3)、硼酸(H3BO3)和硝酸銪(Eu2(NO3)3)按摩爾比(1-X)∶2∶X，0.05≤X≤0.20、Y與Gd之比為65∶35進(jìn)行混合。然后將其在空氣中，在1200℃～1350℃下熱處理2小時(shí)后，分級(jí)得到紅色熒光體。
進(jìn)而，同樣地，對(duì)構(gòu)成紅色熒光體的化合物Y2-xO3:Eux的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
在混合液制造工序中，將作為原料的硝酸釔(Y2(NO3)2)和硝酸銪(Eu2(NO3)2)按摩爾比(2-X)∶X，0.05≤X≤0.30混合，溶解在離子交換水中，制成混合液。接著，在水合工序中，對(duì)該水溶液添加堿性水溶液，例如氨水溶液，形成水合物。
然后，在水熱合成工序中將該水合物和離子交換水放入白金或金等具有耐蝕性和耐熱性的容器中，例如使用高壓釜，在高壓容器中，在溫度100℃～300℃、壓力0.2MPa～10MPa的條件下進(jìn)行水熱合成3～12小時(shí)。然后，干燥所得到的化合物，由此得到所希望的Y2-xO3:Eux。然后，將該熒光體在空氣中，在1300～1400℃下熱處理2小時(shí)，分級(jí)后形成紅色熒光體。經(jīng)過(guò)該水熱合成工序，所得熒光體的粒徑達(dá)到0.1μm～2.0μm左右，且其形狀變成球狀。這樣的粒徑和形狀適合于形成發(fā)光特性優(yōu)異的熒光體層。
對(duì)于上述PDP100的紅色熒光體層110R、綠色熒光體層110G，使用以往使用的熒光體，對(duì)于藍(lán)色熒光體層110B，使用構(gòu)成熒光體的2價(jià)Eu離子的一部分被的3價(jià)Eu離子置換的熒光體粒子。
以往的藍(lán)色熒光體在各制造工序中的劣化較大，因而三色同時(shí)發(fā)光時(shí)的白色的色溫有降低的傾向。因此，在以往的等離子體顯示裝置中，通過(guò)利用電路來(lái)降低藍(lán)色以外的熒光體(紅、綠)放電單元的亮度來(lái)改善白色顯示的色溫。但是，如果使用按本發(fā)明的制造方法制成的藍(lán)色熒光體，由于藍(lán)色部分的放電單元的亮度高，而且在顯示板制作過(guò)程中的劣化也很小，不需要有意地降低其它顏色的放電單元的亮度。因此，可以充分利用所有顏色的放電單元的亮度，可以一面保持白色顯示的色溫較高的狀態(tài)，一面提高等離子體顯示裝置的亮度。
此外，本發(fā)明的藍(lán)色熒光體還可以用于同樣利用紫外線激勵(lì)發(fā)光的熒光燈。在這種場(chǎng)合，只要將熒光管內(nèi)壁上涂布的以往的熒光體層更換成將構(gòu)成藍(lán)色熒光體粒子的2價(jià)的Eu離子的一部分用3價(jià)的Eu離子置換的藍(lán)色熒光體構(gòu)成的熒光體層即可。這樣，將本發(fā)明用于熒光燈，可以得到亮度和亮度劣化均優(yōu)于以往的熒光燈的產(chǎn)品。
以下，為了評(píng)價(jià)本發(fā)明的等離子體顯示裝置的性能，制備樣品，并對(duì)進(jìn)行了具體的性能評(píng)價(jià)的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行說(shuō)明。
制成的各等離子體顯示裝置是像素顯示區(qū)域123為42英寸大小，肋間距150μm的HD-TV規(guī)格。該P(yáng)DP100，電介質(zhì)玻璃層105的厚度是20μm，MgO保護(hù)層106的厚度是0.5μm，顯示電極103和顯示掃描電極104之間的距離是0.08mm。封入放電空間中的放電氣體是以氖為主體并混入了5％氙氣的氣體，是在規(guī)定的放電氣體壓力下封入的。
使用改變構(gòu)成藍(lán)色熒光體的化合物Me3(1-x)MgSi2O8:Eux中的2價(jià)Eu離子被3價(jià)Eu離子置換的比例和合成條件制作的藍(lán)色熒光體層110B，制作了11個(gè)樣品的等離子體顯示裝置。該制作條件示于表1中。另外，用各種條件制作了構(gòu)成紅色熒光體層110R和綠色熒光體層110G的各種熒光體。
表1

*試樣序號(hào)10和11是比較例試樣No.1～No.4是紅色熒光體使用(Y、Gd)1-xBO3:Eux、綠色熒光體使用Zn2-xSiO4:Mnx、作為藍(lán)色熒光體使用本發(fā)明的Me3(1-x)MgSi2O8:Eux(其中，Me是Ca、Sr或Ba中的任一種或其以上)組合而成的。按表1所示對(duì)熒光體的合成方法、形成發(fā)光中心的Eu、Mn的置換比率，即相對(duì)于Y、Me元素(其中，Me是Ca、Sr或Ba中的至少一種)的Eu的置換比率、以及相對(duì)于Zn元素的Mn的置換比率和與2價(jià)的Eu離子置換的3價(jià)Eu離子的量進(jìn)行種種改變來(lái)制作。另外，樣品No.1～No.4的藍(lán)色熒光體，是使用含有將涂布的元素的金屬醇鹽或乙酰丙酮進(jìn)行水解的方法在熒光體粒子表面涂布氧化物或氟化物得到的樣品。
試樣No.5～No.10是紅色熒光體使用Y2-xO3:Eux、綠色熒光體使用Ba1-xAl12O19:Mnx、藍(lán)色熒光體使用Me3(1-x)MgSi2O8:Eux(其中，Me是Ca、Sr或Ba中的任一種或其以上)組合而成的。與上述同樣，按表1所示改變熒光體合成方法、構(gòu)成發(fā)光中心的Eu、Mn的置換比率以及與構(gòu)成藍(lán)色熒光體的與2價(jià)Eu離子置換的3價(jià)Eu離子的量進(jìn)行種種改變來(lái)制作。另外，試樣No.5和No.6是用水解的方法在熒光體粒子的表面涂布氧化物或氟化物得到的樣品。
另外，在熒光體層的形成中所使用的熒光體油墨，是使用表1中所示的各熒光體粒子，將熒光體、樹脂、溶劑和分散劑混合而制成的。測(cè)定此時(shí)的熒光體油墨的粘度(25℃)，結(jié)果，所有的粘度均保持在1.5Pa·s～30Pa·s的范圍內(nèi)。
觀察成膜的熒光體層時(shí)，發(fā)現(xiàn)所有隔壁壁面上都均一地涂布了熒光體油墨，而且可無(wú)堵塞地進(jìn)行涂布。各色的熒光體層中所使用的熒光體粒子，使用平均粒徑0.1μm～3.0μm、最大粒徑8μm或其以下的熒光體粒子。
試樣No.10是Me3(1-x)MgSi2O8:Eux的2價(jià)Eu中的60％被置換為3價(jià)Eu的樣品。試樣No.11是使用未進(jìn)行特別的氧化處理的Me3MgSi2O8:Eu構(gòu)成的藍(lán)色熒光體粒子的樣品。這兩個(gè)樣品，相對(duì)于樣品No.1～No.9的本發(fā)明的試驗(yàn)例為比較例，以下，將樣品10作為比較樣品No.10、樣品11作為比較樣品No.11。
表1中的Eu離子的2價(jià)、3價(jià)的測(cè)定，是采用XANES(X-ray absorptionnear edge structure)法進(jìn)行測(cè)定。
對(duì)于這11個(gè)樣品，將在背面面板制造過(guò)程中的熒光體燒成工序(520℃、20分鐘)中的各色的亮度如何變化作為模型試驗(yàn)，測(cè)定各色的燒成前后的亮度和亮度變化率。另外，在燒成前對(duì)熒光體粉末進(jìn)行，在燒成后對(duì)涂布糊并燒成制作的膜進(jìn)行。將其作為試驗(yàn)1。
然后，測(cè)定面板制造過(guò)程中的面板貼合工序(焊封工序，450℃、20分鐘)前后的各色熒光體的亮度變化(劣化)率。將其作為試驗(yàn)2。
進(jìn)而，將顯示面板點(diǎn)亮成各色時(shí)的亮度和亮度變化率的測(cè)定，是對(duì)等離子體顯示裝置連續(xù)100小時(shí)施加電壓200V、頻率100kHz的放電維持脈沖，測(cè)定在此前后的顯示板亮度，據(jù)此求出亮度劣化率。該亮度劣化率由下式定義。亮度劣化變化率＝(100×(施加后的亮度-施加前的亮度)施加前的亮度)。
另外，對(duì)于地址放電時(shí)的地址丟失，根據(jù)觀察圖像時(shí)是否有閃爍來(lái)判斷。即只要在1處確認(rèn)有閃爍，則可判定為有地址丟失。另外，對(duì)于顯示板的亮度分布，用亮度計(jì)測(cè)定白顯示時(shí)的亮度，求出其全面的分布。另外，對(duì)于堵塞，使用內(nèi)徑80μm的噴嘴連續(xù)涂布200小時(shí)，調(diào)查噴嘴是否堵塞。將其作為試驗(yàn)3。
在試驗(yàn)1～試驗(yàn)3中，各色的亮度和亮度變化率的結(jié)果示于表2。另外，在表2中還顯示全面點(diǎn)亮為藍(lán)色時(shí)的亮度測(cè)定結(jié)果。
表2

*試樣10和11是比較例如表2所示，比較試樣No.11，即藍(lán)色熒光體的2價(jià)Eu離子未被3價(jià)的Eu離子置換的試樣，在各制造工序中的亮度劣化率比較大，在200V、100kHz的加速壽命試驗(yàn)中可以觀察到11％的亮度降低。而且還發(fā)生地址丟失和噴嘴堵塞。
另外，如表2所示，比較試樣No.10，由于2價(jià)Eu離子中的60％轉(zhuǎn)換為3價(jià)的Eu，因此在各制造工序中的亮度劣化比較小，但作為顯示板，可確認(rèn)藍(lán)色的亮度大幅度降低。
另一方面，對(duì)于樣品No.1～No.9，藍(lán)色的變化率都達(dá)到0.5％或其以下的值，而且也沒(méi)有發(fā)生地址丟失。這是因?yàn)椋跇?gòu)成Me3MgSi2O8:Eu藍(lán)色熒光體的2價(jià)Eu離子中，5％～55％被3價(jià)的Eu離子置換，由此，藍(lán)色熒光體中的氧缺陷大幅度減少所致。因此，在熒光體燒成時(shí)周圍氣氛產(chǎn)生的水或烴，或焊封面板時(shí)的來(lái)自MgO、隔壁、焊封玻璃料和熒光體中釋放出來(lái)的水或烴不再吸附到熒光體表面的缺陷層上，其結(jié)果，不使顯示面板的亮度降低，也不發(fā)生地址丟失或噴嘴堵塞。
進(jìn)而，作為試驗(yàn)4，將藍(lán)色熒光體的2價(jià)的Eu離子中5％～55％未置換成3價(jià)的Eu離子的熒光體和樣品No.1～樣品No.9的熒光體在60℃溫度和90％相對(duì)濕度的氣氛中放置10分鐘后在100℃下干燥，然后對(duì)這些熒光體進(jìn)行TDS分析(升溫脫離氣體質(zhì)量分析)。結(jié)果，與經(jīng)過(guò)置換處理的樣品No.1～樣品No.9相比，水的物理吸附(100℃左右)和化學(xué)吸附(300℃～500℃)的峰值多約15倍。從該結(jié)果可看出，通過(guò)在5％～55％的范圍進(jìn)行置換，可以大幅度減少水的吸附。
另外，作為試驗(yàn)5，對(duì)于利用紫外線激勵(lì)而發(fā)光的熒光燈使用本發(fā)明的熒光體的情況的結(jié)果進(jìn)行說(shuō)明。
在公知的熒光燈中，作為在玻璃管內(nèi)壁上形成的熒光體層，涂布在表1所示的樣品No.7的條件下制成的各色熒光體的混合物，使用所得熒光體層，制成熒光燈樣品No.12。另外，作為比較例，涂布同樣地示于表1中的樣品No.11的條件下的各色熒光體的混合物，同樣制成比較熒光體樣品13。結(jié)果示于表3中。
表3

*樣品編號(hào)13是比較例由表3可知，熒光燈樣品No.12，亮度和亮度的劣化率可大幅度減小。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)將構(gòu)成熒光體層的Me3MgSi2O8:Eu藍(lán)色熒光體的2價(jià)Eu離子中5％～55％置換為3價(jià)的Eu離子，可以防止熒光體層在各制造工序中發(fā)生劣化，改善PDP和熒光燈的亮度和壽命，同時(shí)還可以提高其可靠性。
權(quán)利要求
1.一種等離子體顯示裝置，該等離子體顯示裝置配備有等離子體顯示板，所述的顯示板配置了許多單色或多色的放電單元，同時(shí)在各放電單元中配置了熒光體層，所述的熒光體層受到紫外線激勵(lì)而發(fā)光，其特征在于，所述的熒光體層至少具有藍(lán)色熒光體層，該藍(lán)色熒光體層的藍(lán)色熒光體是由Me3MgSi2O8:Eu(式中，Me是鈣(Ca)、鍶(Sr)或鋇(Ba)中的至少1種)表示的化合物構(gòu)成，構(gòu)成上述藍(lán)色熒光體的銪(Eu)原子中，2價(jià)的Eu離子濃度是45％～95％，3價(jià)的Eu離子濃度是5％～55％。
2.權(quán)利要求1所述的等離子體顯示裝置，上述化合物Me3MgSi2O8:Eu用Me3(1-x)MgSi2O8:Eux(式中，Me是Ca、Sr或Ba中的至少1種)表示時(shí)，x是0.003～0.25。
3.一種熒光體，該熒光體是受到紫外線激勵(lì)而發(fā)出可見(jiàn)光的、由化合物Me3MgSi2O8:Eu(式中，Me是Ca、Sr或Ba中的至少1種)的晶體結(jié)構(gòu)構(gòu)成的熒光體，其特征在于，構(gòu)成該熒光體的Eu原子中，2價(jià)的Eu離子濃度是45％～95％，3價(jià)的Eu離子濃度是5％～55％。
4.權(quán)利要求3所述的熒光體，上述熒光體化合物Me3MgSi2O8:Eu用Me3(1-x)MgSi2O8:Eux(式中，Me是Ca、Sr或Ba中的至少1種)表示時(shí)，x是0.003～0.25。
5.一種熒光體的制造方法，其特征在于，將母體中具有2價(jià)的Eu離子的化合物Me3MgSi2O8:Eu(式中，Me是Ca、Sr或Ba中的至少1種)構(gòu)成的熒光體在氧化氣氛中燒成，使2價(jià)Eu離子中的5％～550％置換成3價(jià)。
6.一種熒光體的制造方法，其特征在于，將母體中具有2價(jià)的Eu離子的化合物Me3MgSi2O8:Eu(式中，Me是Ca、Sr或Ba中的至少1種)構(gòu)成的熒光體粉末在醇溶液中與含有鋁(Al)、鑭(La)或硅(Si)元素的醇鹽或乙酰丙酮一起混合，使之水解，除去醇成分后在氧化氣氛中燒成，由此使2價(jià)Eu離子中的5％～55％置換成3價(jià)，同時(shí)在上述熒光體粉末的表面上形成Al、La、Si的氧化物薄膜或氟化物薄膜。
7.權(quán)利要求5所述的熒光體的制造方法，其特征在于，在將具有2價(jià)的Eu離子的化合物Me3MgSi2O8:Eu(式中，Me是Ca、Sr或Ba中的至少1種)構(gòu)成的熒光體在氧化氣氛中燒成的工序中，所述的氧化氣氛是氧、氧-氮、臭氧-氮或者水蒸氣-氮，燒成溫度是350℃～900℃。
8.一種熒光體的制造方法，其特征在于，該方法具有下列工序?qū)⒎謩e含有Ca、Ba、Sr、Mg、Si和Eu的氧化物、碳酸鹽或金屬鹽混合制作混合物的工序；在空氣中燒成上述混合物使上述碳酸鹽或金屬鹽分解的工序；在還原氣氛中燒成上述混合物，使Eu原子的狀態(tài)變成2價(jià)的工序；在氧化氣氛中燒成，使Eu的2價(jià)離子的達(dá)到45％～95％，Eu的3價(jià)離子達(dá)到5％～55％的工序。
全文摘要
在等離子體顯示裝置中，通過(guò)使藍(lán)色熒光體由Me
文檔編號(hào)H01J11/12GK1556843SQ03801060
公開日2004年12月22日 申請(qǐng)日期2003年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月17日
發(fā)明者河村浩幸, 彥, 杉本和彥, 樹, 青木正樹, 大谷光弘, 弘, 廣志, 瀨戶口廣志, 日比野純一, 純一 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社