能有效地重復利用另一種玻璃的陰極射線管錐玻的制作方法

專利名稱：能有效地重復利用另一種玻璃的陰極射線管錐玻的制作方法
技術領域：
本發明涉及CRT(陰極射線管)的錐玻，具體地講，涉及彩色CRT的錐玻。
背景技術：
CRT的外殼包括用于投影視頻圖象的屏幕部分，帶有設置其中的電子槍的管狀頸部部分，連接屏幕部分和管頸部分的喇叭口狀地錐體部分。屏幕部分、頸部部分和錐體部分都是玻璃件。從電子腔發射的電子束激發了屏幕部分內表面上的熒光物質發出光來，使視頻圖象投影到屏幕部分上。在這種情況下，CRT內部產生X射線軔致輻射。通過外殼泄漏到CRT外部的X射線軔致輻射對人體有不好的影響。因此，要求這種形式的外殼具有高X射線吸收性。
CRT分類可廣義地分為黑白CRT管和彩色CRT管。一般地，黑白CRT管的屏幕部分(后面稱作黑白屏幕)要求其玻璃不會由于電子束和X射線照射而帶有顏色。黑白屏幕是由含有大約5質量％的PbO的玻璃制成。彩色CRT管的屏幕部分(后面稱作彩色屏幕)與黑白屏幕相比在更高的電壓下使用，因此對玻璃不會由于電子束和X射線的照射而帶有顏色的要求更嚴格。因此，彩色屏幕是由不含PbO而含有SrO和BaO的玻璃制成。
由于頸部部分厚度較小，要求具有很高的X射線吸收系數。因此，頸部部分由含有不少于20質量％的PbO制成。
為了均衡當電子槍發射電子束時CRT內的電位，在錐體部分的內表面和外表面涂復了碳導電膜(carbon DAG)。因此，除了具有高X射線吸收性，錐體部分還要求具有一定程度的耐水性以防止堿洗脫污染玻璃表面。因此，錐體部分是由含有不少于10質量％的PbO和大約5質量％的MgO+CaO的玻璃制成。
屏幕部分和錐體部分在黑白CRT管的情況下通過密封連接在一起，在彩色CRT管的情況下通過含PbO的玻璃制成的PbO玻璃料連接到一起。錐體部分和頸部部分通過密封連接到一起。
另一方面，近年來，重復利用CRT管的玻璃已經取得進展。具體地講，CRT管的玻璃首先分類為黑白管的玻璃和彩色管的玻璃，然后進一步分成屏幕玻璃、錐體玻璃和頸部玻璃的組別。然后玻璃根據組別浸入化學液體中以清除磷、碳、石墨粉、玻璃料等。接下來，玻璃根據組別進行粉碎，粉碎后的玻璃用作生產相同組別玻璃制品的玻璃材料，這樣就可以重復利用了。
玻璃為什么要嚴格地如上所述分類的原因在于，如果含有PbO的玻璃，如含有PbO的黑白屏幕，混合到彩色屏幕當中，用這種玻璃制成的彩色屏幕就會在電子束和X射線照射時出現彩色。
另外，如果玻璃料未完全從彩色屏幕中完全清除，也會出現同樣的問題。
然而，如上所述將玻璃完全按組別分類要求相當多的時間和勞動，因此導致了生產成本的增加。另外，還有的問題就是對黑白CRT管玻璃的需求較小，因此其生產量受到限制。故對于黑白CRT管的玻璃不能實現完全的重復利用。
考慮到上述情況，帶有粘接玻璃料的彩色屏幕、黑白屏幕和帶有相連的錐體玻璃的頸部玻璃現在作為錐玻的材料重復利用，錐玻如上所述是PbO的玻璃。
在另一方面，黑白屏幕，彩色屏幕和頸部玻璃含有大量的SrO和BaO，因此，如果進行這樣的重復利用，SrO和BaO將混入錐玻中。另外，由于重復利用的黑白屏幕、彩色屏幕和頸部玻璃的數量不是固定的，在錐玻材料中含有的重復利用玻璃的比例是波動的，由于這樣，含有的SrO和BaO的數量也是波動的。
如果SrO和BaO混合到錐玻中，玻璃的熱膨脹系數和退火溫度點都要增加，同時模制溫度降低。若玻璃的熱膨脹系數或退火溫度點增加，當在屏幕玻璃和錐體玻璃之間或錐體玻璃和頸部玻璃之間進行退火時，可使產生的應力超過允許的范圍，因此降低了CRT管的強度。另外，含有的SrO和BaO量的波動可造成模制溫度不是恒定值，因此玻璃成型時溫度條件波動造成生產率降低。
即使嘗試調整玻璃中的Al2O3和PbO或堿金屬氧化物(Na2O和K2O)的含量來改正已經由于混入SrO和BaO而改變的玻璃特性，也不可能降低玻璃的熱膨脹系數或退火點，或增加模制溫度。鑒于此，通常降低玻璃中MgO或CaO的含量來防止這些特性發生改變。
然而，如果MgO或CaO的含量減少，玻璃的耐水性就會惡化，所以保存具有錐體玻璃形式的錐玻時易于發生堿滲出(alkali effu-sion)導致表面的污染。如果碳導電膜涂復到這樣的錐體玻璃上，在污染的部分就會發生石墨排斥，碳導電膜不能均勻地涂復。結果是，在CRT管內的電位不能均衡化，這意味著用于形成CRT管錐體部分的這種錐體玻璃具有關鍵的缺陷。
如果在涂復碳導電膜之前用強酸清洗錐體玻璃表面，可以抑制導電涂層材料排斥。然而，考慮到環境衛生和由于生產工藝增加導致的成本增加并不希望這樣做。
另外，已經研發了一種技術，在錐體玻璃形成后即刻將有機或無機水溶液保護膜涂復到玻璃的表面，然后在即將涂復碳導電膜之前用水清洗玻璃表面，由此清除保護膜和粘附其上的污染物。然而，如果這種錐體玻璃保存很長時間，可能發生堿滲出。

發明內容
因而，本發明的一個目的是提供CRT錐玻，其能夠有效地重復利用另一種玻璃。
本發明的另一個目標是提供所介紹類型的CRT錐玻，其適合重復利用彩色屏幕、黑白屏幕或頸部玻璃。
本發明的又一目的是提供所介紹類型的CRT錐玻，其即使保存很長時間也能夠抑制堿滲出。
本發明的其它目的將隨介紹的進行更加清楚。
根據本發明的一個方面，其提供的CRT錐玻的玻璃成分含有作為主要成分的MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO。另外，MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO的總量不超過5-13質量％的范圍。
具體實施例方式
當生產CRT錐體玻璃時，其玻璃成分含有主要成分MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO。另外，MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO的總量不超過5-13質量％的范圍。CRT屏幕玻璃或CRT頸部玻璃可以用作生產這種CRT錐玻的玻璃材料。
CRT錐體玻璃含有作為主要成分的一定量的ZnO，ZnO可極大地改善玻璃的耐水性。因此即使減少MaO和CaO的含量以抑制由于混入的屏幕或頸部玻璃中的SrO和BaO帶來的玻璃性能的改變。CRT錐玻的耐水性也可以得到保證，因此，即使保存很長時間堿滲出都可以得到抑制。為了長時間抑制錐體玻璃的堿滲出，有必要使玻璃堿洗脫量是0.4mg或更少。由于CRT錐玻含有ZnO，能夠抑制堿洗脫量。
通過將MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO的總量調整到不超過5-13質量％的范圍，玻璃在30到380℃的熱膨脹系數在97×10-7到104×10-7/℃的范圍，玻璃的退火溫度點在470-495℃的范圍內。因此，當在屏幕玻璃和這種錐體玻璃之間或在這種錐體玻璃和頸部玻璃之間進行退火時，沒有產生超過允許范圍的應力，所以CRT管的強度可以得到保證。另外，對應于104dPa·s粘度的溫度可位于940到990℃的范圍內，因此，沒有必要改變玻璃的形成條件，使生產率可以得到保持。MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO的總量最好在6-11質量％的范圍內。
生產的CRT錐玻含有10到30質量％范圍內的PbO。可以得到在0.6的40cm-1或更高的X射線吸收系數，使玻璃具有高X射線防護性。
CRT錐玻的玻璃成分最好含有，以質量％計，46到58％的SiO2、0.5到6％的Al2O3、10到30％的PbO、0.01到5％的MgO、0.01到6％的CaO、1到5％的SrO、1到5％的BaO、0.01到5％的ZnO、5到13％的MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO、3到9％的Na2O、4到11％的K2O、0.05到1％的Sb2O3。具有這樣玻璃成分的原因將在下面解釋。
SiO2用作玻璃網狀組織形成元素。如果SiO2的含量處于46到58質量％的范圍，形成很容易，另外提高了與頸部玻璃熱膨脹系數的匹配。SiO2的含量最好處于47到57質量％的范圍。
Al2O3也是用于玻璃網狀組織的形成元素。如果Al2O3的含量處于0.5到6質量％的范圍，則形成會很容易，另外提高了與頸部玻璃熱膨脹系數的匹配。Al2O3的含量最好處于1到5質量％的范圍。
PbO是用于改善玻璃的X射線吸收系數的元素。如果PbO的含量處于10到30質量％的范圍，X射線的吸收能力是足夠的，另外玻璃的粘性適合于成形。PbO的含量最好處于15到27質量％的范圍。
MgO是用于調整玻璃的熱膨脹系數和粘性并可改進玻璃的耐水性的元素。如果MgO的含量小于0.01質量％，玻璃的堿洗脫量增加，使得難以抑制石墨排斥。如果MgO含量較大，玻璃易于脫去玻璃光澤，如果MgO的含量不大于5質量％，玻璃可以不脫去玻璃光澤地進行熔化，MgO的含量最好處于0.1到4質量％的范圍。
如同MgO，CaO是用于調整玻璃的熱膨脹系數和粘性并可改進玻璃耐水性的元素。如果CaO的含量小于0.01質量％，玻璃的堿洗脫量增加，使得難以抑制石墨排斥。如果CaO含量較大，玻璃易于脫去玻璃光澤，如果CaO的含量不大于6質量％，玻璃可以不脫去玻璃光澤地進行熔化，CaO的含量最好處于0.1到5質量％的范圍。
SrO是用于幫助玻璃熔化、調整熱膨脹系數和粘性并可改進玻璃X射線吸收性的元素。如果SrO的含量是1質量％或更大，大量的玻璃可以重復利用，因此對玻璃重復利用的作用很大。如果SrO含量較大，玻璃易于脫去玻璃光澤，如果SrO的含量不大于5質量％，玻璃可以不脫去玻璃光澤地進行熔化，SrO的含量最好處于1到4質量％的范圍。
BaO是用于幫助玻璃熔化、調整熱膨脹系數和粘性并可改進玻璃X射線吸收性的元素。如果BaO的含量是1質量％或更大，大量的玻璃可以重復利用，因此對玻璃重復利用的作用很大。如果BaO含量較大，玻璃易于脫去玻璃光澤，如果BaO的含量不大于5質量％，玻璃可以不脫去玻璃光澤地進行熔化，BaO的含量最好處于1到4質量％的范圍。
如果(MgO+CaO)/(SrO+BaO)的值是0.47或更大，減少從錐玻的堿洗脫量來抑制石墨排斥的作用增加。(MgO+CaO)/(SrO+BaO)的值最好是0.50或更大。
ZnO是用于改進玻璃的耐水性的元素。如果ZnO的含量0.01質量％或更大，從錐玻的堿洗脫量減少以抑制石墨排斥。如果ZnO的含量較大，玻璃易于脫去玻璃光澤。如果ZnO的含量不大于5質量％玻璃可以不脫去玻璃光澤地進行熔化。
如果MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO的總量處于5到13質量％的范圍內，玻璃的熱膨脹系數可在97×10-7到104×10-7/℃的范圍，玻璃的退火點可在470到495℃的范圍，對應于104dPa·s粘度值的溫度可處于940到990℃的范圍。如果MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO總量處于前述范圍之外，玻璃的性能將處于前述范圍之外，故當進行前述退火時或當錐玻成型時，會有不希望的情況出現。MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO的總量最好處于6到11質量％的范圍。
Na2O是用于調整熱膨脹系數和粘性的元素。如果Na2O的含量處于3到9質量％的范圍，可提高與頸部玻璃熱膨脹系數的匹配，另外玻璃的粘性適合于成形。Na2O含量最好在4到8質量％的范圍內。
如同Na2O，K2O是用于調整熱膨脹系數和粘性的元素。如果K2O的含量處于4到11質量％的范圍，可提高與頸部玻璃熱膨脹系數的匹配，另外玻璃的粘性適合于成形。K2O的含量最好在5到10質量％的范圍。
Sb2O3是用作澄清劑的元素。如果Sb2O3的增加，玻璃易于脫去玻璃光澤。但在增加到2質量％之前不會有問題。Sb2O3的含量最好在0.05到1質量％的范圍。
下面將通過根據本發明的優選實施例的示例和比較示例對CRT錐玻進行說明。
表一顯示了根據本發明的優選實施例的多個示例(樣品No.1到6)，表二顯示了多個比較示例(樣品No.7到11)。在比較示例中，樣品No.11是傳統的錐玻。表一表二
表一和表二中給出的示例通過下列方式制備。
首先，將材料混合到一起使其具有表一或二中規定的成分，因而準備出批量配料。然后將批量配料放入白金坩堝，在熔化爐中在1550℃溫度下熔化四個小時。為了得到均勻一致的玻璃，在熔化期間用白金棒攪動三分鐘，以進行脫氣。其后，熔化的玻璃形成預定的形狀，然后緩慢冷卻。
然后，對得到的各個樣品進行測量熱膨脹系數、退火點、模制溫度、耐水性和X射線吸收系數。其結果顯示在表一和表二。對于熱膨脹系數，30到380℃之間的平均熱膨脹系數使用膨脹計進行測量。根據美國材料實驗協會的ASTM C336方法測量退火點。至于模制溫度，對應于玻璃粘性值104dPa·s的溫度使用鉑球拉動法進行測量。堿洗脫量根據日本工業標準JIS R3502方法測得。耐水性使用堿洗脫量來評估，堿洗脫量的較大值代表較低的耐水性。X射線的吸收系數通過參考玻璃成分和密度、計算波長為0.6的吸收系數得到。
從顯示根據優選實施例的示例樣品的表一可以看到，各個樣品No.1到6含有全部的MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO，MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO的總量在8.5到9.9質量％的范圍。因此，熱膨脹系數在98×10-7到103×10-7/℃的范圍，退火點在475到495℃的范圍。因此，即使進行屏幕玻璃或頸部玻璃的退火，可預期不會產生超過允許范圍的應力。另外，模制溫度在955到980℃的范圍。因此沒有必要改變玻璃的形成條件，生產率不會下降。另外由于各樣品含有不少于0.1質量％的ZnO，堿洗脫量不大于0.31mg，因此耐水性也類似于傳統的錐玻。另外，X射線吸收系數可達到如66cm-1或更高。
相對來說，從顯示比較示例的樣品的表二可以看到，由于樣品No.7不含有MgO或CaO，樣品No.8不含ZnO，堿洗脫量較大，例如0.43mg或更高，因此耐水性不好。至于樣品No.9，由于MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO的總量是4.9質量％，退火點低至455℃。至于樣品No.10，由于這些元素的總量是13.5質量％，退火點高達如500℃。
接下來，對樣品No.1、7和8進行石墨排斥的測試。
首先，使用各個樣品No.1，7和8的成分制備錐玻，然后，各個錐玻放置在環境溫度80℃和濕度100％的條件下100小時，然后浸入水槽內40℃的去離子水中30秒，然后進行干燥和涂復碳導電膜。
結果是，對于錐玻的樣品No.1沒有石墨排斥產生。在另一方面，對于各樣品No.7和8的錐玻，堿滲出在表面發生，造成石墨排斥。
如上所述，即使含有SrO和BaO的屏幕玻璃或頸部玻璃用作玻璃材料，錐玻可以在不顯著改變其特性的情況下生產。
在前面的實施例中，使用了氧化物材料制備樣品，但是，也可以通過粉碎屏幕玻璃或頸部玻璃，代替SrO和BaO材料，將粉碎的玻璃與錐玻材料混合來制備混合的批量配料并熔化混合的批量配料，來得到相同的效果。
權利要求
1.一種CRT錐玻，其玻璃成分包括作為主要成分的MgO，CaO，SrO，BaO和ZnO，MgO，CaO，SrO，BaO和ZnO的總量不超過5-13質量％的范圍。
2.根據權利要求1所述的CRT錐玻，其特征在于，所述CRT錐玻的玻璃材料是CRT屏幕玻璃。
3.根據權利要求1所述的CRT錐玻，其特征在于，所述CRT錐玻的玻璃材料是CRT頸部玻璃。
4.根據權利要求1所述的CRT錐玻，其特征在于，SrO含量和BaO含量各為1質量％或更多。
5.根據權利要求1所述的CRT錐玻，其特征在于，所述CRT錐玻的堿洗脫量不大于0.4mg。
6.根據權利要求1所述的CRT錐玻，其特征在于，(MgO+CaO)/(SrO+BaO)是0.47或更多。
7.根據權利要求1所述的CRT錐玻，其特征在于，所述玻璃在30-380℃的溫度下的熱膨脹系數在97×10-7到104×10-7/℃的范圍內，所述玻璃的退火溫度在470-495℃的范圍內，對應于所述玻璃的粘度值104dPa·s的溫度在940到990℃的范圍內。
8.根據權利要求1所述的CRT錐玻，其特征在于，所述CRT錐玻的玻璃成分包括，以質量％計，46到58％的SiO2、0.5到6％的Al2O3、10到30％的PbO、0.01到5％的MgO、0.01到6％的CaO、1到5％的SrO、1到5％的BaO、0.01到5％的ZnO、5到13％的MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO、3到9％的Na2O、4到11％的K2O、0到2％的Sb2O3。
全文摘要
一種CRT錐玻的玻璃包括主要成分MgO，CaO，SrO，BaO和ZnO。另外，MgO，CaO，SrO，BaO和ZnO的總量不超過5－13質量％的范圍。CRT屏幕玻璃或CRT頸部玻璃可用作CRT錐玻玻璃的玻璃材料。
文檔編號H01J29/86GK1400625SQ0212753
公開日2003年3月5日 申請日期2002年7月26日 優先權日2001年7月27日
發明者小森宏師, 山崎博樹 申請人:日本電氣硝子株式會社