基于表面等離激元效應的納米環形腔sers基底的制作方法
【專利摘要】本實用新型公開了一種基于表面等離激元效應的納米環形腔SERS基底，包括基片，基片上設置有納米級單層PS微球陣列，PS微球陣列中填充有SiO2或者TiO2前驅物溶液形成的凝膠層，凝膠層的厚度小于微球直徑，PS微球頂部與凝膠層之間設有納米級環形凹腔，在基片的表層還覆有金屬層，覆有金屬層的環形凹腔形成金屬環形腔陣列。將待檢測樣品填充在環形凹腔內，光照時金屬環形腔內形成圓柱形表面等離激元，形成強烈的局域電場增強，待檢測樣品借助增強的電場激發出能夠檢測到的拉曼信號，結構簡單，易于加工制備。
【專利說明】
基于表面等離激元效應的納米環形腔SERS基底
技術領域
[0001]本實用新型涉及一種基于表面等離激元效應的納米環形腔SERS基底，屬于表面等離激元效應的元素光譜分析技術領域。
【背景技術】
[0002]—般情況下利用拉曼光譜技術可以非常方便的鑒定物質成分，但是對于很多的化學物質直接通過拉曼光譜無法檢測出信號，需要通過拉曼增強技術，提高拉曼信號信噪比，從而檢測出待檢物質。表面增強拉曼散射(SERS)效應是指在特殊制備的一些金屬良導體表面或溶膠中，在激發區域內，由于樣品表面或近表面的電磁場的增強導致吸附分子的拉曼散射信號比普通拉曼散射(NRS)信號大大增強的現象。
[0003]表面增強拉曼克服了拉曼光譜靈敏度低的缺點，可以獲得常規拉曼光譜所不易得到的結構信息，被廣泛用于表面研究、吸附界面表面狀態研究、生物大小分子的界面取向及構型、構象研究、結構分析等，可以有效分析化合物在界面的吸附取向、吸附態的變化、界面信息等。制作能夠更大限度的增強拉曼信號的基底一直是人們努力追求的目標。
[0004]目前學術界普遍認同的SERS機理主要有物理增強機理和化學增強機理兩類。
[0005]一種是電磁場增強(Electromagnetic enhancement，EM)機理:表面等離子體共振(Surface plasmon resonance，SPR)引起的局域電磁場增強被認為是最主要的貢獻，表面等離子體是金屬中的自由電子在光電場下發生集體性的振蕩效應。由于Cu、Ag和Au 3種IB族金屬的d電子和s電子的能隙和過渡金屬相比較大，使得它們不易發生帶間躍迀。只要對這3種金屬體系選擇合適的激發光波長，便可避免因發生帶間躍迀而將吸收光的能量轉化為熱等，從而趨向于實現高效SPR散射過程。
[0006]另一種是化學相互作用，主要表現為Raman過程中光電場下電子密度形變難易程度。當分子化學吸附于基底表面時，表面、表面吸附原子和其它共吸附物種等都可能與分子有一定的化學作用，這些因素對分子的電子密度分布有直接的影響，即對體系極化率的變化影響其Raman強度。
[0007]現有技術中常采用通過表面等離激元效應增加局域電場強度來增強SERS信號，表面等離激元是存在于金屬和介質界面的一種特殊的電磁波模式，它是表面電荷密度波和及其激發的電磁波的耦合，是一種橫波。表面等離激元具有很強局域電場強度，通過激發表面等離激元，可以有效的增強SERS信號。目前常用的SERS是銀溶膠或者銀納米顆粒，這種方法適用于可見波段，銀顆粒的增強效果還不是很高，而且是顆粒狀，不能滿足所有的應用。
[0008]近年來多種納米金屬周期性結構被用于SERS基底，其中兩端開放的環形狹縫陣列有良好的增強效果，但是其加工困難，一般適用于實驗室研究，難以規模化生產。
【實用新型內容】
[0009]本實用新型的目的在于克服現有技術中的不足，提供了一種基于表面等離激元效應的納米環形腔SERS基底及其制作方法，解決了現有技術中SERS基底結構復雜導致加工困難的技術問題。
[0010]為解決上述技術問題，本實用新型提供了一種基于表面等離激元效應的納米環形腔SERS基底，包括基片，其特征是，基片上設置有納米級單層PS微球陣列，PS微球陣列中填充有S12或者T12前驅物溶液形成的凝膠層，凝膠層的厚度小于微球直徑，PS微球頂部與凝膠層之間設有納米級環形凹腔，在基片的表層還覆有金屬層，覆有金屬層的環形凹腔形成金屬環形腔陣列。
[0011 ] 進一步的，PS微球直徑范圍是200nm到700nm，PS微球直徑偏差率小于0.2%。
[0012]進一步的，S12前驅物溶液為TE0S(98wt%)、0.1M/L的HCl和無水乙醇的混合液，T12前驅物溶液為TiBALDH(10wt % )。
[0013]進一步的，凝膠層的厚度范圍在PS微球直徑的0.3-0.9倍。
[0014]進一步的，PS微球頂部的橫截面為Ω弧形，在靠近凝膠層的弧形邊沿處有折彎。
[0015]進一步的，環形凹腔的直徑小于I微米，凹腔的縫寬小于250納米。
[0016]進一步的，金屬層的厚度為20nm-600nm，金屬層為金、銀或銅。
[0017]與現有技術相比，本實用新型所達到的有益效果是:
[0018]I)本實用新型的SERS基底表面具有金屬環形腔陣列，將待檢測樣品填充在環形凹腔內，在光照時金屬環形腔內會形成圓柱形表面等離激元，形成強烈的局域電場增強，填充在腔內的檢測樣品借助增強的電場激發出能夠檢測到的拉曼信號;并且這種腔無需周期性即可實現圓柱形表面等離激元;本實用新型結構簡單，適用于加工生產；
[0019]2)本實用新型方法采用納米微球和溶膠凝膠在平面基底制備環形腔無序陣列，制備得到的微球與基底結合緊密，機械性能好，不易脫落，同時環形腔的密度，尺寸可控，可以在同一基底上采用同樣的工藝制作幾種尺寸的納米環形腔;適用于不同的激發波長，具有良好的重復性，到達良好的探測效果;納米環形腔的材質同樣可以靈活的選擇金、銀、銅等，本實用新型的適用性強。
【附圖說明】
[0020]圖1是本實用新型SERS基底的結構示意圖；
[0021 ]圖2是本實用新型SERS基底制作方法的流程示意圖；
[0022]圖3是本實用新型實施例一利用SERS基底拉曼光譜。
[0023]附圖標記:1、基片;2、PS微球;3、凝膠層;4、環形凹腔;5、金屬層;6、顯微鏡物鏡。
【具體實施方式】
[0024]下面結合附圖對本實用新型作進一步描述。以下實施例僅用于更加清楚地說明本實用新型的技術方案，而不能以此來限制本實用新型的保護范圍。
[0025]如圖1所示，本實用新型的一種基于表面等離激元效應的納米環形腔SERS基底，包括基片I，其特征是，基片I上設置有聚苯乙烯(PS)的納米級微球陣列，PS微球2陣列上覆有厚度小于PS微球直徑的凝膠層3，PS微球2頂部與凝膠層3之間設有納米級環形凹腔4，在環形凹腔4的表層還覆有金屬層5，在基片I的表面形成金屬環形腔陣列。
[0026]金屬環形腔的剖面圖如圖1中B處所示，PS微球部分浸沒在凝膠層中，PS微球頂部的橫截面為Ω弧形，在靠近凝膠層的弧形邊沿處有折彎，與凝膠層恰好形成環形凹腔，環形凹腔的表面還覆有金屬層，環形腔陣列如圖1中A處俯視圖所示，環形腔陣列可以是無序的。SERS基底使用時增強原理是，將待檢測樣品填充在環形凹腔內，在光照時金屬環形腔內會形成圓柱形表面等離激元，形成強烈的局域電場增強，腔增強了對電場的局域效應，同時限制了拉曼信號的出射方向，易于檢測到信號，也因此稱其為腔，而不是狹縫。填充在腔內的檢測樣品借助增強的電場激發出能夠檢測到的拉曼信號，激發光通過顯微鏡物鏡6聚焦到樣品表面，拉曼光同樣從樣品表面通過顯微鏡物鏡6返回，從而實現拉曼信號的檢測。也可以通過宏觀拉曼檢測，此時不需要顯微鏡物鏡，物鏡的作用是實現微觀區域的檢測;并且這種腔無需周期性:光在單個環形腔內即可由波導和上下界面的約束形成表面等離激元效應，無需借助周期性的動量匹配，陣列的作用是增強SERS信號強度，易于檢測。
[0027]進一步的，PS微球粒徑范圍是200nm到700nm，PS微球直徑偏差/平均直徑X 100%〈
0.2%。
[0028]進一步的，S12前驅物溶液為TE0S(98wt% )、0.1M/L的HCl和無水乙醇的混合液，T12前驅物溶液為TiBALDH( 10wt%);利用前驅物溶液使PS微球與基底結合緊密，機械性能好，不易脫落。
[0029]進一步的，環形凹腔的直徑小于I微米，凹腔的縫寬小于250納米。同一基底上環形腔的尺寸可均勻一致，也可有若干種固定尺寸的腔隨機分布，腔的密度、尺寸可以根據不同的激發波長靈活方便的選擇，以匹配激發波長，達到良好的探測效果。
[°03°] 進一步的，金屬層的厚度為20nm-600nm，金屬層通常為貴金屬薄膜，可以為金、銀或銅，選擇性多，適用性強。
[0031 ]相應的，本實用新型SERS基底的制作方法，包括以下步驟:
[0032]SI，取一圓形平面基片，待其清洗、吹干后，放置在勻膠機托盤上；
[0033]基片處理的具體過程為，先分別用丙酮、酒精、去離子水超聲清洗，在用80度濃硫酸浸泡，然后用蒸餾水沖洗，最后用氮氣吹干；
[0034]S2，配置S12或者T12前驅物溶液；
[0035]Si02的前驅物溶液質量比為——正硅酸乙酯TE0S(98wt%):0.1M/L的HCl:無水乙
11= 1:1:1.5，Ti02的前驅物水溶液TiBALDH( 10wt% )；
[0036]S3，配置聚苯乙烯(PS)材料的納米級微球和去離子水混合的膠體微球溶液，體積比為 1:1000 至 1:50;
[0037]微球粒徑范圍是200nm到700nm，PS微球直徑偏差/平均直徑X 100%〈0.2% ；
[0038]S4，將前驅物溶液與膠體微球溶液混合后滴加到基片上，啟動勻膠機，在基片的表層均勻旋涂上PS微球陣列；
[0039]混合的體積比為1:5000左右，前驅物溶液起到膠聯作用，將PS微球初步膠聯到基片上，采用勻膠機的溶膠凝膠旋涂法的PS微球陣列可以無序的；
[0040]S5，將前驅物溶液稀釋后滴加到PS微球層，啟動勻膠機，在PS微球陣列上均勻旋涂一層厚度小于微球直徑的凝膠層；
[0041]稀釋后每次旋涂的厚度就可以減小，便于控制凝膠層的厚度，可根據試驗需要的結構尺寸重復步驟五，調整凝膠層的厚度;凝膠層的厚度范圍一般在0.3-0.9倍的微球直徑之間；
[0042]S6，對露出凝膠層的PS微球頂部進行反應離子刻蝕，在PS微球頂部與凝膠層之間形成納米級環形凹腔；
[0043]環形凹腔的尺寸大小可根據試驗需要進行調節PS微球頂部刻蝕的深度，也可以通過調節凝膠層的厚度，
[0044]S7，在整個基片的表層濺射一層金屬膜，形成表面具有金屬納米環形腔陣列的SERS基底。
[0045]采用磁控濺射鍍膜機濺射一層金屬膜，金屬膜可以為金、銀或銅的薄膜，厚度范圍20nm-600nm。
[0046]實施例一
[0047]結合具體實施例來詳細描述制備環形腔SERS基底的步驟如下:
[0048]a)取一2.5寸硅片，分別用丙酮(純度99.7% )、酒精(純度99.9% )、去離子水(電阻率18.2M Ω )超聲(40W)清洗10分鐘，然后用氮氣(純度99.7 % )吹干;再用等離子清洗機對硅片處理5分鐘；
[0049]b)將處理后的硅片基底放置在勻膠機托盤上，設置3000轉/min轉速；
[0050]c)配置S12的前驅物溶液，S12的前驅物溶液中各物質質量分別為:TE0S(98wt%)= Ig,0.1M/L的HCl = lg,Et0H(100%) = 1.5g，混合后攪拌一小時備用；
[0051 ] d)配置聚苯乙烯(PS)微球的膠體微球溶液20ml，其中PS微球的直徑為690nm，直徑偏差率0.2%，體積百分比濃度為0.05%，溶劑為去離子水；
[0052]e)將c)中配置的前驅物溶液添加到d)中配置的膠體微球溶液中，形成溶液，添加的體積百分比0.5%,ΒΡ0.01ml；
[0053]f)將步驟e)中配置的溶液滴加到b)中的硅片基底上，啟動勻膠機，在平面上均勻旋涂一層PS微球，如圖2所示；
[0054]g)將步驟c)中配置的TEOS溶液稀釋10倍后滴加到f)中的平面基底上，設置3000轉/min的轉速旋涂，如圖2所示；
[0055]h)并根據設計的結構尺寸重復步驟g)2次，在平面基底表面涂覆一層聚苯乙烯微球和二氧化娃凝膠的復合薄膜，凝膠的厚度約300nm ；
[0056]i)將步驟h)中得到的薄膜采用反應離子刻蝕技術，部分除去PS微球，然后采用磁控派射鍍膜機派射一層200nm厚的金屬銀膜，從而形成金屬納米環形腔陣列的SERS基底，如圖1所示。
[0057]h)對以上SERS基底進行腺嘌呤檢測。將上例中制作的基底浸泡于不同濃度(IE-8M/L，1E-7M/L，1E-6M/L，1E-5M/L，1E-4M/L)的腺嘌呤溶液中 Ih，取出漂洗吹干，用514nm激光，20mW，積分時間45s。參考是同樣條件的銀膜在硅片上的拉曼光譜，測量結果如圖3所示，均檢測到拉曼信號峰值。
[0058]以上所述僅是本實用新型的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本實用新型技術原理的前提下，還可以做出若干改進和變型，這些改進和變型也應視為本實用新型的保護范圍。
【主權項】
1.一種基于表面等離激元效應的納米環形腔SERS基底，包括基片，其特征是，基片上設置有納米級單層PS微球陣列，PS微球陣列中填充有Si02或者Ti02前驅物溶液形成的凝膠層，凝膠層的厚度小于微球直徑，PS微球頂部與凝膠層之間設有納米級環形凹腔，在基片的表層還覆有金屬層，覆有金屬層的環形凹腔形成金屬環形腔陣列。2.根據權利要求1所述的一種基于表面等離激元效應的納米環形腔SERS基底，其特征是，PS微球直徑范圍是200 nm到700 nm，PS微球直徑偏差率小于0.2%。3.根據權利要求1所述的一種基于表面等離激元效應的納米環形腔SERS基底，其特征是，凝膠層的厚度范圍在PS微球直徑的0.3-0.9倍。4.根據權利要求1所述的一種基于表面等離激元效應的納米環形腔SERS基底，其特征是，PS微球頂部的橫截面為Ω弧形，在靠近凝膠層的弧形邊沿處有折彎。5.根據權利要求1所述的一種基于表面等離激元效應的納米環形腔SERS基底，其特征是，環形凹腔的直徑小于I微米，凹腔的縫寬小于250納米。6.根據權利要求1所述的一種基于表面等離激元效應的納米環形腔SERS基底，其特征是，金屬層的厚度為20nm-600nm，金屬層為金、銀或銅。
【文檔編號】G01N21/65GK205691505SQ201620450335
【公開日】2016年11月16日
【申請日】2016年5月17日 公開號201620450335.8, CN 201620450335, CN 205691505 U, CN 205691505U, CN-U-205691505, CN201620450335, CN201620450335.8, CN205691505 U, CN205691505U
【發明人】倪海彬, 常建華, 王婷婷, 劉清惓, 倪波, 葛益嫻
【申請人】南京信息工程大學