一種多孔中空金-銀納米合金顆粒的制備方法

一種多孔中空金-銀納米合金顆粒的制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及一種納米合金顆粒的制備方法，特別是涉及一種多孔中空金-銀納米 合金顆粒的制備方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，金屬納米顆粒因其獨特的光學和光電特性、良好的生物相容性的物理化 學性質在催化，電子，生物醫學領域備受關注。處于納米尺度的金屬顆粒受到外界電磁場的 作用時，其表面將發生價電子相對于正離子背景的集體振蕩，如果入射光的頻率恰好等于 該振蕩頻率，則會在金屬納米顆粒產生表面局域表面等離子體共振(LSPRhLSPR會導致金 屬表面附近電場的極大增強，從而使金屬具有獨特的光學性能，產生嶄新的光學應用，表面 增強拉曼散射(SERS)即為其中最具吸引力的應用之一。
[0003] SERS是指當分子處于粗糙金屬表面時，其拉曼散射信號相比于本體分子信號明顯 增強的現象，在此基礎上已實現了對物質的單分子檢測，被廣泛的應用在環境、醫藥、生物 等領域。研究表明，當SERS增強基底的LSPR波長處于激光入射波長與分子特定基團散射波 長之間時，將產生最大SERS增強。這就要求基底的LSPR具有可調諧性。然而單一金屬納米粒 子往往在紫外和可見波段表現出強而窄的吸收帶，極大地限制了其在表面增強拉曼領域的 應用。
[0004] 為了解決這一問題，目前通常采用的方法以下兩類:第一類是制備特殊形貌的金、 銀納米顆粒，如立方體、三角形等，但此類顆粒在合成中往往需要使用大量的表面活性劑來 控制納米顆粒的生長，使得納米顆粒表面活性位點被表面活性劑所占據，大大降低了顆粒 的SERS增強和催化活性;另一類方法則是制備金-銀雙金屬核殼結構，通過雙金屬的協同作 用及兩種粒子間電磁場的耦合來提高催化活性及LSPR波長的調諧。然而，此類方法對合成 條件的控制要求相對苛刻，且不同批次間重現性不理想。
[0005] 迄今為止，國內外報道中尚未見有確切可信且簡單快速的制備能夠長期穩定分 散，具備超強SERS增強能力，重現性好，以及在可見光全區域及近紅外區域內實現表面等離 子體共振頻率可調的金-銀合金納米顆粒的方法。因此，發明具備以上獨特性能的金-銀合 金納米顆粒的制備方法是亟待解決的重要技術難題。

【發明內容】

[0006] 為解決上述技術問題，本發明提供一種多孔中空金-銀納米合金顆粒及其制備方 法，以解決現有制備技術穩定性差，顆粒LSPR無法實現在可見光區域內全吸收以及SERS信 號重現性差的問題。
[0007] 為實現上述發明目的，本發明提供的技術方案是：
[0008] -種多孔中空金-銀納米合金顆粒的制備方法，所述方法包括如下步驟：
[0009] (1)在反應容器中加入200mL三次蒸餾水并加熱至60-70°C，加入30-40mg硝酸銀， 繼續加熱至90-95 °C后，加入4mL濃度為10-30mg/mL的檸檬酸鈉水溶液，反應5-10分鐘，然后 將溫度維持在85-90°C反應30-60分鐘，制得粒徑為30-50nm的單分散銀納米顆粒；
[0010] (2)調節反應溫度為60-90°C，以20-30滴/分鐘的速度滴加濃度為1.0 X 10-4mol/L 的氯金酸水溶液20_240mL，采用紫外分光光度法對產品進行實時檢測，根據后續應用對金-銀合金顆粒LSPR的不同要求確定滴加量；
[0011] (3)將步驟(2)制得的多孔中空金-銀合金納米顆粒離心分離，并重新分散在三次 蒸餾水中，即得。
[0012] 進一步地，所述氯金酸水溶液是分批加入，每30分鐘加入20mL。
[0013] 進一步地，不使用檸檬酸三鈉以外的還原劑和穩定劑。
[0014] 進一步地，步驟(2)的反應溫度60-80 °C。
[0015] 進一步地，步驟(2)的反應溫度70°C。
[0016] -種多孔中空金-銀納米合金顆粒。
[0017] 多孔中空金-銀納米合金顆粒作為表面增強拉曼基底的應用。
[0018] 采用上述技術方案，本發明具有如下有益效果：
[0019] 第一、在本發明中采用單一還原劑，無需使用穩定劑，在獨特工藝下制備出粒徑分 布均勻的銀納米顆粒，為第一溶液;利用銀與金之間的金屬活潑性差異，在一定溫度下，往 第一溶液中定量加入氯金酸溶液，利用置換反應置換出其中的金，而生成的銀離子進一步 由溶液中的還原劑還原為銀納米顆粒，形成了金銀空心合金顆粒。通過對反應溫度，銀、金 反應物比例，還原劑的投加量的控制實現對顆粒尺寸及表面金銀比例的精密調控，從而實 現對所得金-銀合金顆粒LSPR的有效調諧。
[0020] 第二、在制備方法中，本法明通過分批加入氯金酸溶液和溫度調控，使之制備的 金-銀合金顆粒具備優異的SERS增強效果。
[0021] 第三、作為一種新型的拉曼增強基底，本發明的金-銀合金顆粒能在使用不同激光 時滿足LSPR吸收峰位激發光波長和特征峰拉曼散射波長之間，獲得最佳的SERS增強效果和 優異的信號重現性。
[0022] 第四、本發明的制備方法簡單，所有制備可實現"一鍋法"完成;僅需使用單一的還 原劑，無需使用表面活性劑及其他穩定劑，所制合金顆粒可長時間穩定保存而不會發生顆 粒間的團聚；制備中使用表面吸附弱的單一還原劑，避免了使用多還原劑而引起的反應過 程中一些復雜且不可控的影響，并有效防止表面吸附；通過分批加入氯金酸溶液和溫度調 控，使之制備的金-銀合金顆粒具備優異的SERS增強效果。
[0023]第五、通過對反應條件的調控可以實現金-銀合金納米顆粒LSPR在可見光區域內 的全調控，并可延伸到近紅外區域，其調諧效果與現有專利及文獻報導實現質的突破;突出 的SERS增強效果，785nm激光激發下，金-銀合金納米顆粒對苯硫酚的增強因子可達7.8 X 1〇7數量級，對苯硫酚最佳檢測濃度可達2.0X10_14mol/L。隨機檢測50個數據點，其相對標 準偏差僅為4.3%。
【附圖說明】
[0024]圖1為實施例2所制的銀納米粒子TEM圖、中空多孔金-銀合金納米顆粒的TEM圖及 EDX元素成像圖；
[0025]圖2為實施例1-4中制備的中空多孔金-銀合金納米顆粒的TEM圖；
[0026]圖3為實施例5中不同氯金酸用量所得納米顆粒的紫外-可見-近紅外光譜；
[0027]圖4為實施例5-6中制得金-銀合金納米顆粒表面的SERS圖；
[0028]圖5為苯硫酚在本發明所制得的金-銀合金納米顆粒表面二維SERS譜圖。
【具體實施方式】
[0029] 為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，下面結合附圖及實施例，對 本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的結構圖及具體實施例僅用以解釋本 發明，并不用于限定本發明。
[0030] 實施例1-4
[0031]銀納米顆粒制備：在三口燒瓶中加入200mL三次蒸餾水并加熱至70°C后加入36mg 硝酸銀，并繼續加熱至溶液呈微沸狀態后迅速加入4mL濃度為30mg/mL的檸檬酸鈉水溶液， 95 °C下反應8分鐘，然后將溫度維持在85-90 °C反應60分鐘，制得粒徑約為30-40nm的單分散 銀納米顆粒。調節反應溫度分別為60 °C、70 °C、80 °C、90 °C，每30分鐘加入20mL濃度為1.0 X l(T4m〇l/L的氯金酸水溶液至160mL。分別測試所得合金納米粒子的SPR和拉曼增強。
[0032] 實施例5
[0033]在三口燒瓶中加入200mL三次蒸餾水并加熱至70 °C后加入36mg硝酸銀，并繼續加 熱至溶液呈微沸狀態后迅速加入4mL濃度為30mg/mL的檸檬酸鈉水溶液，95°C下反應8分鐘， 然后將溫度維持在85-90°C反應60分鐘，制得粒徑約為30-40nm的單分散銀納米顆粒。調節 反應溫度為70°C，每30分鐘加入20mL濃度為1.0X10- 4mol/L的氯金酸水溶液至240mL。每 20mL加樣間隔時取樣并測試不同添加體積條件下產品的SPR和拉曼增強。
[0034] 實施例6
[0035]在三口燒瓶中加入200mL三次蒸餾水并加熱至70 °C后加入36mg硝酸銀，并繼續加 熱至溶液呈微沸狀態后迅速加入4mL濃度為30mg/mL的檸檬酸鈉水溶液，95°C下反應8分鐘， 然后將溫度維持在85-90°C反應60分鐘，制得粒徑約為30-40nm的單分散銀納米顆粒。調節 反應溫度為70°C，采用連續無間隔方式連續滴加濃度為1.0X ΙθΛιοΙ/L的氯金酸水溶液至 160mL。取樣并測試不同加樣體積時產品的SPR和拉曼增強。
[0036]將實施例1-6中所制得的中空金-銀納米合金顆粒為基底，785nm激發波長，相同檢 測條件下，以苯硫酚為探針分子測試其在SERS增強效果。
[0037]為便于比較，將上述實施例1-6主要制備條件、結果整理列表。
[0038]表一
[0039]

[0040] 上述實驗結果表明在70°C，獲得的空心金銀合金顆粒有最好的SERS增強效果；而 分批加入氯金酸獲得的空心金銀合金顆粒與一次加入的同樣量氯金酸獲得的空心金銀合 金顆粒相比，也有更好的增強效果。通過對反應條件的調控可以實現金-銀合金納米顆粒 LSPR在可見光區域內的全調控，并可延伸到近紅外區域，其調諧效果與現有專利及文獻報 導相比實現質的突破；
[0041] 下面結合附圖加以詳細說明。
[0042] 由圖la可見，銀納米顆粒粒徑分布均勾，粒徑大小約30_40nm。由圖lb可清晰觀察 到顆粒中心部位的中空結構及顆粒表面的多孔結構。圖lc為單個合金顆粒的高分辨透射電 鏡圖，圖ld-g為單個合金納米顆粒的暗場照片以及銀和金的元素成像圖。圖中金和銀在合 金顆粒表面彼此融合，均勻分布，從而證明了合金顆粒是一個整體，而不是簡單的由金和銀 納米顆粒通過物理的方法堆砌而成。圖lg為C元素在顆粒表面的成像圖，表明在合金顆粒表 面吸附有檸檬酸根離子，其負電荷的特性使得粒子表面靜電相斥，保證了粒子在無需添加 任何保護劑的條件下，較長時間內不發生團聚而得以穩定保存。
[0043]合適的溫度對于合金顆粒的成功制備極其關鍵。當溫度設定為70°C-80°C之間時， 尤其是溫度控制在70°C附近時，如附圖2所示，金銀合金得以有序生成，中空多孔結構隨氯 金酸加入量的增加逐漸清晰。更主要的是，納米顆粒的形貌以及表面等離子共振頻率可因 此得到精細調控。
[0044] 本發明中，氯金酸溶液的加入方式至關重要。對比實施例2以及實施例6,完全相同 的反應條件下，采取分批并結合加樣間隔的方法緩慢滴加氯金酸所獲得的多孔中空金-銀 合金顆粒與無間隔連續滴加方式相比，其增強效果增加了近7倍。
[0045] 氯金酸用量對金-銀合金納米顆粒在紫外-可見-近紅外區域內的吸收光譜有著顯 著的影響。實施例5所得金-銀納米合金顆粒的紫外吸收列于附圖3,由圖可見，銀溶膠在可 見光區域的LSPR峰位于409nm處，隨著氯金酸的加入，409nm處的吸收峰逐漸降低，直至消 失。同時，在長波方向上出現了新的吸收峰，這可以歸結為金-銀合金顆粒之間的共振耦合 而產生的新LSPR峰。突破以往專利及文獻報導的是(一般僅能產生二十納米的位移），以本 方法所制備的金-銀合金納米顆粒，其LSPR吸收峰可實現全可見光區域內的調諧，通過改變 反應條件甚至可以實現近紅外區域內的吸收。
[0046] 圖4所示為785nm波長激發下，苯硫酚分子在金-銀合金納米顆粒表面的SERS圖。當 氯金酸投加量較少時，納米顆粒外層尚未被金-銀合金所包圍，表現為SERS強度隨銀含量的 減少而降低。投加量為lOOmL時，銀納米顆粒的SPR峰完全消失，但此時金銀耦合的SPR吸收 峰在630nm處，遠離激發波長及苯硫酚特征峰的散射波長，因此增強效果差，表現為峰強度 最低。隨投加量的進一步增加，吸收峰繼續紅移，苯硫酚特征峰的SERS強度逐漸增強。當投 加量為160mL時，納米顆粒SPR吸收峰位于800nm附近，這一共振峰正好位于激光波長與特征 峰散射波長之間，因此獲得最大增強。隨投加量繼續增加，SPR繼續紅移，到達近紅外區域， 其增強效果由于逐漸遠離785nm激發波長而呈現降低趨勢，然而此時的SPR為使用近紅外 830nm激光和1064nm激光這兩種已商業化的光源提供了保證，這是以往報道中未曾出現的。 經過計算，785nm激發波長下，該金-銀合金納米顆粒對吸附于表面的苯硫酸分子的SERS增 強因子可達7.8 X 107，當苯硫酚濃度低至2.0 X l(T14m〇l/L仍能檢測到苯硫酚位于1074CHT1 處的特征拉曼峰。
[0047] 由附圖5圖可見，同一批次不同樣品點以及不同批次基底展現出了絕佳的測量重 現性，其相對標準偏差經計算為4.3 %。
[0048] 以上所述實施例僅表達了本發明的實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能 因此而理解為對本發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說， 在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范 圍。因此，本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。
【主權項】
1. 一種多孔中空金-銀納米合金顆粒的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步 驟： (1) 在反應容器中加入200mL三次蒸餾水并加熱至60-70°C，加入30-40mg硝酸銀，繼續 加熱至90-95°C后，加入4mL濃度為10-30mg/mL的檸檬酸鈉水溶液，反應5-10分鐘，然后將溫 度維持在85-90°C反應30-60分鐘，制得粒徑為30-50nm的單分散銀納米顆粒； (2) 調節反應溫度為60-90°C，以20-30滴/分鐘的速度滴加濃度為Ι.ΟΧΙθΛιοΙ/L的氯 金酸水溶液20_240mL，采用紫外分光光度法對產品進行實時檢測，根據后續應用對金-銀合 金顆粒LSPR的不同要求確定滴加量； (3) 將步驟(2)制得的多孔中空金-銀合金納米顆粒離心分離，并重新分散在三次蒸餾 水中，即得。2. 如權利要求1所述多孔中空金-銀納米合金顆粒的制備方法，其特征在于，所述氯金 酸水溶液是分批加入，每30分鐘加入20mL。3. 如權利要求2任一項所述的方法，其特征為:不使用檸檬酸三鈉以外的還原劑和穩定 劑。4. 如權利要求1所述的多孔中空金-銀納米合金顆粒的制備方法，其特征為:步驟(2)的 反應溫度60-80 °C。5. 如權利要求1所述的多孔中空金-銀納米合金顆粒的制備方法，其特征為:步驟(2)的 反應溫度70 °C。6. 如權利要求1-5任一制備方法所制備的多孔中空金-銀納米合金顆粒。7. 如權利要求1-5任一制備方法所制備的多孔中空金-銀納米合金顆粒作為表面增強 拉曼基底的應用。
【專利摘要】一種多孔中空金?銀納米合金顆粒的制備方法，方法包括如下步驟：在反應容器中加入200mL三次蒸餾水并加熱至60?70℃，加入30?40mg硝酸銀，繼續加熱至90?95℃后，加入4mL濃度為10?30mg/mL的檸檬酸鈉水溶液，反應5?10分鐘，將溫度維持在85?90℃反應30?60分鐘，調節反應溫度為60?90℃，以20?30滴/分鐘的速度滴加濃度為1.0×10?4mol/L的氯金酸水溶液20?240mL，根據不同要求確定滴加量；將制得的多孔中空金?銀合金納米顆粒離心分離，并重新分散在三次蒸餾水中，即得。本方法可以實現制備的產品LSPR吸收峰在全可見光區域內調諧。
【IPC分類】G01N21/65, B22F9/24, B82Y40/00, B82Y30/00, B22F1/00
【公開號】CN105710385
【申請號】CN201610056490
【發明人】顧學芳, 田澍, 江國慶, 姜國民, 李弦, 吳思捷
【申請人】南通大學