一種耐劃傷透明膜的制作方法
【專利摘要】本實用新型提供一種耐劃傷透明膜，包括依次覆蓋在基材上的AR膜層和AF膜層，所述AR膜層包括至少一層高折射率層和至少一層低折射率層，且所述耐劃傷透明膜上緊貼AF膜層設置的一層為低折射率層；其中至少有一層高折射率層為包含四層以上子層的復合交替膜層，所述復合交替膜層的子層為選自TiO2層、ZrO2層、La2O3層、Ta2O5層、HfO2層、Si3N4層、AlON層、AlN層、Nb2O5層、ZnO層、SnO2層、In2O3層和InSnO層中的兩種或三種，且所述復合交替膜層中的子層的膜厚度均為2.5～20nm；所述低折射率層為SiO2層或低折射率層中包含SiO2子層，低折射率層中的其它子層為選自MgF2層、NaF層和Al2O3層中的一種或多種。本實用新型提供的透明膜具有更高的耐劃傷性能。
【專利說明】
-種耐劃傷透明膜
技術領域
[0001] 本實用新型設及鍛膜領域，具體設及一種鍛設在藍寶石或玻璃等基板上的耐劃傷 透明膜。
【背景技術】
[0002] 在光學鏡頭或玻璃表面上鍛光學減反射膜早已被廣泛使用，運層光學減反射膜也 叫抗反射膜(anti-ref lection thin-film or AR膜）。由于光學鏡頭或者玻璃表面上的AR 膜層常暴露于外部而容易被刮傷或粘上臟污，因此常會在該AR膜層上再增鍛一層表面能很 低的防臟污膜層(anti-finger print or AF膜）。
[0003] 目前光學AR膜層主要是通過蒸發鍛膜或瓣射鍛膜獲取。蒸發鍛膜得到的膜層質地 一般比較松，膜也比較軟，不耐磨損;為了提高膜層質量，采用離子束輔助沉積則可加大膜 層的致密度。而瓣射鍛膜技術中，由于瓣射出的原子能量比較大，并且伴隨離子對基片的轟 擊，使得膜層具有較高的致密度。常用的AR光學材料有Si〇2、Ti〇2、La2〇3、Ta2〇5、Hf〇2、Nb2〇5、 AI2O3、化〇2、Si3N4、AlN和A10N等，W及低折射率的MgF2和NaF等材料;AR膜層具體可W包含一 層或多層子層。鍛設好AR膜后，在其上鍛設一層AF層可W降低AR劃傷或臟污。AF膜層的主要 成分為含氣有機物，其具有低的表面能和低摩擦系數。在基材表面依次鍛設的AR膜層和AF 膜層共同構成基材上的透明膜。
[0004] 例如，現有的一種透明膜(其AR膜包含四層子層)為：玻璃/Ti(WSi〇2/Ti〇2/Si〇2/ AF膜，該透明膜的耐磨擦效果為在標準鋼絲絨摩擦測試中可W達到3000~5000次。為了提 高其耐磨和耐刮傷效果，本領域有在AR膜層材料方面做出優化，例如選用高折射率的硬質 材料，如Si3N4和A10N等作為AR膜層材料，例如透明膜為:玻璃/Si3N4/Si〇2/Si3N4/Si〇2/AF膜， 該透明膜的耐磨擦效果為在標準鋼絲絨摩擦測試中可W達到8000次。
[0005] 如專利CN200620029222提供一種高透過率超硬Ξ防玻璃保護膜，依次包括玻璃基 底6、二氧化娃膜7、Ξ氧化二侶膜8、二氧化錯膜9、氣化儀膜10、有機氣樹脂膜11，其中二氧 化娃膜的膜層厚度為λ/4，Ξ氧化二侶膜的膜層厚度為λ/4，二氧化錯膜的膜層厚度為λ/2， 氣化儀膜的膜層厚度為λ/4,有機氣樹脂膜的膜層厚度為λ/10。該專利提供的玻璃保護膜中 膜層厚度一般為可見光波長(400~760nm)的1/4W上，因而其二氧化娃膜7、Ξ氧化二侶膜 8、二氧化錯膜9和氣化儀膜10的厚度均在lOOnmW上，該專利中得到的高透過率超硬Ξ防玻 璃保護膜的耐摩擦劃傷測試性能還達不到上述透明膜"Si3N4/Si〇2/Si3N4/Si〇2/AF膜"的效 果。
[0006] 在日常生活中，如沙子等硬物仍容易造成對現有技術中上述透明膜的劃傷。另外， 藍寶石基材在手機屏、手表面和鏡頭等產品中的應用越來越廣泛，而藍寶石具有高硬度和 較高光學折射率的特性，因而用在藍寶石基材上的透明膜層更需要高硬度和高耐磨性能， 運樣才能使得其使用壽命與藍寶石匹配。該透明膜與藍寶石共同起到對產品表面的保護作 用，并具有減少光學反射的效果。
[0007] 因此，為滿足實際需要，本領域依然需要對鍛設在藍寶石等基材上的透明膜的耐 磨損性能做出進一步改進和提高。 【實用新型內容】
[000引為解決上述技術問題，本實用新型首先提供一種耐劃傷透明膜。其包括依次覆蓋 在基材1上的AR膜層巧日AF膜層3。本實用新型中，因透明膜中的AR膜層越硬，越抗劃傷，則與 外界直接接觸的AF膜層的有效期越長，其防污效果也越好。因而，本實用新型的發明人從提 高AR膜的硬度特性W減少外力對透明膜的破壞方面下功夫。
[0009] 因此，本實用新型提供一種耐劃傷透明膜，包括依次覆蓋在基材上的AR膜層和AF 膜層，所述AR膜層包括至少一層高折射率層和至少一層低折射率層，且所述耐劃傷透明膜 上緊貼AF膜層設置的一層為低折射率層;其中至少有一層高折射率層為包含四層W上子層 的復合交替膜層，所述復合交替膜層的子層為選自Ti化層、Z;r〇2層、La2化層、Ta2化層、Hf〇2 層、Si3N4層、A10N層、A1N層、師2〇5層、ZnO層、Sn〇2層、Ιπ2〇3層和InSnO層中的兩種或Ξ種，因 而復合交替膜層中第一子層a和第二子層b的數量均為2W上而形成abab型交替結構，或第 一子層a、第二子層b和第Ξ子層C的數量均為2W上而形成abcabc型的交替結構;且所述復 合交替膜層中的子層的膜厚度均為2.5~20nm;所述低折射率層為Si化層或低折射率層中 包含Si化子層，低折射率層中的其它子層為選自MgF2層、NaF層和A!203層中的一種或多種。
[0010] 在一種具體的實施方式中，所述高折射率層或所述低折射率層為包含兩層W上不 同子層的復合膜層時，每個子層的膜厚度均為2.5~20nm。
[0011] 本領域技術人員可知的，低折射率層為單獨的二氧化娃膜層時，其厚度并不限定 在2.5~20nmW內。優選所有復合膜層中的子層厚度均在2.5~20nmW內。
[0012] 在一種具體的實施方式中，每個子層的膜厚度均為2.8~8nm，優選3~7nm，更優選 4 ~6nm〇
[0013] 在一種具體的實施方式中，復合交替膜層中至少有一子層為選自Si3N4層、A10N層 和A1N層中的一種。在一種具體的實施方式中，復合交替膜層為abab型交替結構，且第一子 層a和第二子層b均為選自Si3N4層、A10N層和A1N層中的一種。
[0014] 在一種具體的實施方式中，所述高折射率層和低折射率層的總層數為6~12層，且 高折射率層和低折射率層交替設置。本實用新型中，交替設置的高折射率層和低折射率層 的總層數為6~12層時，面板樣品反射的波譜寬度較寬，例如在400~700nm，含有該透明膜 的玻璃板或藍寶石板色澤更佳，應用更廣。
[0015] 在一種具體的實施方式中，所述基材為玻璃、藍寶石或陶瓷，所述AF膜層為含氣有 機物膜層。
[0016] 在一種具體的實施方式中，低折射率層中包含Si化子層時，低折射率層中的其它1 ~巧巾子層與Si化子層交替設置，且緊貼AF膜層設置的一層為Si化子層。
[0017] 在一種具體的實施方式中，低折射率層為Si化層時，低折射率層在AR膜層中的總 層數為2層W上，優選為3層W上。
[0018] 本實用新型還提供一種如上所述耐劃傷透明膜的制備方法，其中，透明膜中的膜 層或子膜層通過瓣射鍛膜、蒸發鍛膜、化學氣相沉積法(PECVD)W及原子層沉積法(ALD)中 的一種或多種方法得到。
[0019] 在一種具體的實施方式中，大部分膜層或子膜層都是采用磁控瓣射法沉積，如所 有的高折射率膜層或子膜層w及低折射率膜層中的二氧化娃層和氧化侶層均可w通過磁 控瓣射法沉積，具體采用金屬祀(如侶祀或鐵祀)或娃祀與氮氣或氧氣(沉積氮氧化侶時使 用少量氧氣和大量氮氣)反應生成相應的膜層。而低折射率膜層中的氣化儀和氣化鋼子層 則一般使用蒸鍛氣化儀和氣化鋼的方法得到。
[0020] 本實用新型的有益效果：
[0021] 本實用新型采用復合交替的高折射率子膜層得到了一種高硬度、耐劃傷的AR膜， 并用運種AR膜制備得到覆蓋在基材上的耐劃傷透明膜。該透明膜用在玻璃、藍寶石、陶瓷材 料等基材的表面上，可W大幅提高膜層的耐磨擦性能，從而提高透明膜的可靠性和擴展其 應用領域;且該透明膜能減少光學反射，從而實現良好的視覺效果。
【附圖說明】
[0022] 圖1為本實用新型所述耐劃傷透明膜的結構示意圖，
[0023] 圖2為實施例1所述耐劃傷透明膜的結構示意圖，
[0024] 圖3為實施例2所述耐劃傷透明膜的結構示意圖，
[0025] 圖4為實施例3所述耐劃傷透明膜的結構示意圖。
【具體實施方式】
[0026] 如圖1所示，本實用新型提供一種耐劃傷透明膜，包括依次覆蓋在基材1上的AR膜 層2和A刊莫層3,所述AR膜層2包括至少一層高折射率層21和至少一層低折射率層22,且所述 耐劃傷透明膜上緊貼AF膜層3設置的一層為低折射率層22;其中至少有一層高折射率層21 為包含四層W上子層的復合交替膜層，所述復合交替膜層的子層為選自Ti化層、Zr〇2層、 La2〇3層、Ta2〇日層、冊化層、Si3N4層、A10N層、A1N層、抓2〇日層、ZnO層、Sn化層、Ιπ2〇3層和InSnO層 中的兩種或Ξ種;且所述復合交替膜層中的子層的膜厚度均為2.5~20nm;所述低折射率層 為Si化層或低折射率層中包含Si化子層，低折射率層中的其它子層為選自MgF2層、NaF層和 Al2〇3層中的一種或多種。
[0027] 雖然下述具體實施例中未給出高折射率層的復合交替膜層中使用abcabc型的交 替結構，但本領域技術人員能理解該方案與abab型一樣可行。
[00%]本領域技術人員能理解地，本實用新型中所述abab型交替結構顯然包括該復合交 替膜層中的總子層數為單數的情況，即具體例如為ababate型結構；同樣的，所述abcabc型 交替結構顯然也包括該復合交替膜層中的總子層數為非3的倍數的情況，即具體例如為 abcabcabca 型或 abcabcab 結構。
[0029] 本實用新型中，所述高折射率層21除了可W均為復合交替膜層W外，AR膜中的多 層高折射率層21中還可W包括單一膜層或包括由2~3層子膜層構成的復合膜層，當所述高 折射率層21中包括單一膜層或復合非交替膜層時，所述單一膜層和復合非交替膜層同樣為 選自Ti化（二氧化鐵)層、Z;r〇2(二氧化錯）層、La2化(Ξ氧化二銅)層、Ta2化(五氧化二粗)層、 冊化層(二氧化給）、Si3N4(四氮化Ξ娃)層、A10N(氮氧化侶)層、A1N(氮化侶)層、饑)2〇5(五氧 化二妮)層、ZnO(氧化鋒)層、Sn〇2(二氧化錫)層、ΙΠ2化(Ξ氧化二銅)層和InSnO(氧化銅錫） 層中的一種或多種。
[0030] 實施例1
[0031] 實施例1提供的透明膜中的AR膜為九層膜系，其結構為:玻璃/低折射率膜/高折射 率膜/低折射率膜/高折射率膜/低折射率膜/高折射率膜/低折射率膜/高折射率膜/低折射 率膜/A刊莫，其中選用A1N和Si3N4為高折射率材料，Si〇2為低折射率材料。
[0032] 其膜系結構如下：
[0033] 低折射率膜層：Si〇2(15nm)，
[0034] 高折射率膜層:AlN(5nm)/Si3N4巧.5nm)，
[0035] 低折射率膜層:Si〇2(61.6nm)，
[0036] 高折射率膜層:AlN(5nm)/Si3N4巧nm)/AlN(4.1nm)，
[0037] 低折射率膜層:Si〇2(213.5nm)，
[003 引 高折射率膜層：AlN(4nm)/Si3N4(4nm)/AlN(4nm)/Si3N4(4nm)/AlN(4nm)/Si3N4 (4nm)
[0039] /AlN(4nm)/S3N4(4.3nm)，
[0040] 低折射率膜層:Si〇2(18nm)，
[OOW 高折射率膜層:AlN(4nm)/Si3N4(4nm)/AlN(4nm)/Si3N4(4nm) ( W此厚度交替共 18 層）/AlN(4.3nm)，
[0042] 低折射率膜層:Si〇2(86.2nm)，
[0043] 最后鍛AF膜層。所得樣品的結構如圖2所示。
[0044] 實驗方法和檢測結果:在5片玻璃基片上采用上述方法分別鍛設透明膜，得到樣品 1~樣品5。用10mm X 10mm面積、加 lOOOg力、轉速60圈/分鐘的鋼絲絨磨擦檢測其耐摩擦性 能，其結果通過測量摩擦后的表面水接觸角而顯示。摩擦過程中，每摩擦3000圈，換新的鋼 絲絨，且每個樣品上分別測量5個位置點。所得結果列于表1。
[0045] 表 1
[0046]
[004引從表1可見，所有樣品在摩擦一萬次w上后，接觸角的各位置點均值都能維持在 110度W上。因此，該樣品在標準鋼絲絨摩擦測試中耐摩擦次數大于一萬次。
[0049]另外，在五個樣品中隨意選取了兩個樣品（樣品1和2)做極限測試，所得結果列于 表2。從表2可見，樣品1在摩擦31000次后，仍能維持水接觸角100度W上，也即樣品1的標準 鋼絲絨摩擦測試中耐摩擦次數為3.1萬次;樣品2在摩擦22000次后，仍能維持水接觸角100 度W上，也即樣品2的標準鋼絲絨摩擦測試中耐摩擦次數為2.2萬次，二者均明顯優于現有 技術中玻璃/Si3N4/Si〇2/Si3N4/Si〇2/AF膜樣品的八千次(水接觸角平均值大于等于100度）。 運顯示了本實用新型提供的透明膜的高強度和耐磨特性。
[00加]表2
[0化1 ]
[0化2] 實施例2
[0053] 實施例2提供的透明膜中的AR膜為兩層膜系，其結構為:玻璃/高折射率膜/低折射 率膜/A刊莫，其中選用A1N和Ti化為高折射率材料，Si〇2和MgF2為低折射率材料。
[0054] 其膜系結構如下：
[0055] 高折射率膜層:玻璃/Ti〇2(3nm)/AlN(3nm)/Ti〇2(3nm)/AlN(3nm)，
[0056] 低折射率膜層：MgF2(6.5nm)/Si〇2(6nm)/MgF2(6.5nm)/Si〇2(6nm)……MgFs (6.5nm)/Si〇2(6nm) m此厚度交替共20層），
[0057] 最后鍛AF膜。所得樣品的結構如圖3所示。
[005引采用如實施例1所示的標準鋼絲絨摩擦測試方法檢測實施例2所得樣品的耐摩擦 性能，結果是所得樣品在摩擦1萬次后其各位置水接觸角均在100度W上。因此，該樣品的標 準耐摩擦次數大于一萬次。
[0化9] 實施例3
[0060]實施例3提供的透明膜中的AR膜為四層膜系，其結構為:玻璃/高折射率膜/低折射 率膜/高折射率膜/低折射率膜/AF膜，其中選用A1N和化化為高折射率材料，Si〇2和A!203為 低折射率材料。
[0061 ]其膜系結構如下：
[0062] 高折射率膜:Zr〇2 (4nm) /A1N(4nm) /化〇2 (4nm) /A1N(4nm) /Zr〇2 (5nm)，
[0063] 低折射率膜：Si〇2(6nm)/Al2〇3(4nm)/Si〇2(6nm)/Al2〇3(4nmVSi〇2(6nm)/Al2〇3 (4nm)/Si〇2(3.Inm)，
[0064] 高折射率膜:Zr〇2(4nm)/AlN(4nm)m 此厚度交替共 38 層)/化 〇2(2.8nm)，
[0065] 低折射率膜:Si〇2(6nm)/Al2〇3(4nm)(W 此厚度交替共 10 層)/Si〇2 巧.9nm)，
[0066] 最后鍛AF膜層。所得樣品的結構如圖4所示。
[0067] 采用如實施例1所示的標準鋼絲絨摩擦測試方法檢測實施例3所得樣品的耐摩擦 性能，結果是所得樣品在摩擦1萬次后其各位置水接觸角均在100度W上。因此，該樣品的標 準耐摩擦次數大于一萬次。
[006引實施例4
[0069] 實施例4提供的透明膜中的AR膜為六層膜系，其結構為:玻璃/高折射率膜/低折射 率膜/高折射率膜/低折射率膜/高折射率膜/低折射率膜/AF膜，其中選用Zr化和Si3N4為高 折射率材料，Si〇2為低折射率材料。
[0070] 其膜系結構如下：
[00川高折射率膜層：2扣2(4皿)/513抓(4醒)/2扣2(4皿)/513抓(411111)，
[0072]低折射率膜層:Si〇2(39.10nm)，
[007；3]高折射率膜層:Zr〇2(4nm)/Si3N4(4nm)/化 〇2(4nm)/Si3N4(4nm)(W 此厚度交替共 12 層）/Z;r〇2(2.8nm)，
[0074]低折射率膜層:Si〇2(18.40nm)，
[00對高折射率膜層:玻璃/化02(4nm)/Si3N4(4nm)/化02(4nm)/Si3N4(4nm)(W此厚度交 替共10層)/Zr02巧.55皿），
[0076] 低折射率膜層:Si〇2(95.9nm)，
[0077] 最后鍛AF膜層。
[0078] 采用如實施例1所示的標準鋼絲絨摩擦測試方法檢測實施例4所得樣品的耐摩擦 性能，結果是所得樣品在摩擦1萬次后其各位置水接觸角均在100度W上。因此，該樣品的標 準耐摩擦次數大于一萬次。
[0079] W上所述僅為本實用新型的優選實施例而已，并不用于限制本實用新型，對于本 領域的技術人員來說，本實用新型可W有各種更改和變化。凡在本實用新型的精神和原則 之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本實用新型的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種耐劃傷透明膜，包括依次覆蓋在基材（1)上的AR膜層(2)和AF膜層(3)，所述AR膜 層（2)包括至少一層高折射率層（21)和至少一層低折射率層（22)，且所述耐劃傷透明膜上 緊貼AF膜層(3)設置的一層為低折射率層(22); 其中至少有一層高折射率層(21)為包含四層以上子層的復合交替膜層，所述復合交替 膜層的子層為選自Ti〇2層、Zr〇2層、La2〇3層、Ta2〇5層、Hf〇2層、Si3N4層、A10N層、A1N層、Nb2〇5 層、ZnO層、Sn〇2層、In2〇3層和InSnO層中的兩種或三種，因而復合交替膜層中第一子層a (211)和第二子層b(212)的數量均為2以上而形成abab型交替結構，或第一子層a(211)、第 二子層b(212)和第三子層c的數量均為2以上而形成abcabc型的交替結構;且所述復合交替 膜層中的子層的膜厚度均為2 · 5~20nm; 所述低折射率層為Si02層或低折射率層中包含Si02子層，低折射率層中的其它子層為 選自MgF2層、NaF層和AI2O3層中的一種或多種。2. 根據權利要求1所述耐劃傷透明膜，其特征在于，所述高折射率層(21)或所述低折射 率層(22)為包含兩層以上不同子層的復合膜層時，每個子層的膜厚度均為2.5~20nm。3. 根據權利要求2所述耐劃傷透明膜，其特征在于，每個子層的膜厚度均為4~6nm。4. 根據權利要求1所述耐劃傷透明膜，其特征在于，復合交替膜層中至少有一子層為選 自Si3N4層、A10N層和A1N層中的一種。5. 根據權利要求4所述耐劃傷透明膜，其特征在于，復合交替膜層為abab型交替結構， 且第一子層a和第二子層b均為選自Si3N4層、A10N層和A1N層中的一種。6. 根據權利要求1所述耐劃傷透明膜，其特征在于，所述高折射率層(21)和低折射率層 (22)的總層數為6~12層，且高折射率層(21)和低折射率層(22)交替設置。7. 根據權利要求1所述耐劃傷透明膜，其特征在于，所述基材（1)為玻璃、藍寶石或陶 瓷，所述AF膜層(3)為含氟有機物膜層。8. 根據權利要求1~7中任意一項所述耐劃傷透明膜，其特征在于，低折射率層中包含 Si02子層時，低折射率層中的其它1~2種子層與Si02子層交替設置，且緊貼AF膜層(3)設置 的一層為Si〇2子層。9. 根據權利要求1~7中任意一項所述耐劃傷透明膜，其特征在于，低折射率層為Si02層 時，低折射率層在AR膜層中的總層數為2層以上。
【文檔編號】G02B1/115GK205670198SQ201620483831
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年5月24日
【發明人】周群飛, 饒橋兵, 郭射宇
【申請人】藍思科技股份有限公司