相位差膜、偏振片、垂直取向型液晶顯示裝置及相位差膜的制造方法
【專利摘要】本發明提供一種相位差膜，其作為偏振片5的光學膜13或偏振片6的光學膜15而使用，所述相位差膜含有纖維素酯和含氮雜環化合物，將環境濕度從5％RH變更為90％RH時的濕度膨脹率為0.1～1.0％。另外，纖維素酯關于取代度同時滿足2.0≤X+Y≤2.9、0.1≤Y≤0.8(X表示乙酰基的取代度，Y表示丁酰基的取代度)。
【專利說明】
相位差膜、偏振片、垂直取向型液晶顯示裝置及相位差膜的制 造方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種相位差膜、具有相位差膜的偏振片及垂直取向型液晶顯示裝置及 相位差膜的制造方法。
【背景技術】
[0002] 使用了纖維素類的相位差膜的垂直取向型液晶顯示裝置存在如下問題：由于相位 差膜吸濕引起的延遲變動而產生顯示面板的色調或亮度因發生變化而不均。還提出有一種 如專利文獻1及2所記載的現有技術那樣使用了乙酸丁酸纖維素酯的相位差膜，但因吸濕引 起的延遲變動的改善不充分，產生不均。
[0003] 而且，現有的相位差膜的相位差顯現性不充分，難以一邊保持期望的相位差一邊 應對近年來液晶顯示裝置的薄型化而進行薄型化。為了一邊保持顯示性能的相位差一邊將 相位差膜薄膜化，已知有使用延遲增加劑。對于這樣的相位差膜的延遲增加劑，例如記載于 專利文獻3。
[0004] 現有技術文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1:國際公開第2014/104616號 [0007] 專利文獻2:國際公開第2014/142465號 [0008] 專利文獻3:日本特開2012-82235號公報
【發明內容】
[0009]發明所要解決的技術問題
[0010] 然而，現有的相位差膜具有如下技術問題:延遲增加劑所具有的含氮雜環化合物 難以溶解于制造相位差膜時所使用的二氯甲烷溶劑。由此，無法增加含氮雜環化合物即延 遲增加劑的添加量。
[0011] 本發明是鑒于上述方面而完成的，其目的在于，提供一種可增加含氮雜環化合物 的添加量、可抑制因吸濕引起的延遲變動的相位差膜、具有該相位差膜的偏振片及垂直取 向型液晶顯示裝置以及該相位差膜的制造方法。
[0012] 用于解決技術問題的技術方案
[0013] 1.-種相位差膜，其為通過溶液流延法形成的相位差膜，所述相位差膜含有纖維 素酯和含氮雜環化合物，所述纖維素酯同時滿足關于取代度的下述式（1)及式(2)，所述相 位差膜在環境濕度從5%RH變更為90%RH時的濕度膨脹率為0.1~1.0%，
[0014] 式（1) 2.0 < X+Y < 2.9
[0015] 式⑵ 0.1 < Y<0.8
[0016] (式中，X表示乙酰基的取代度，Υ表示丁酰基的取代度。）。
[0017] 2.根據上述1所述的相位差膜，其含有糖酯、縮聚酯中的至少一者。
[0018] 3.-種偏振片，其具備上述1或2所述的相位差膜。
[0019] 4. 一種垂直取向型液晶顯示裝置，其具備上述3所述的偏振片。
[0020] 5. -種相位差膜的制造方法，其通過溶液流延法形成上述1或2所述的相位差膜， 所述相位差膜的制造方法包括拉伸濕膜并使其干燥的工序，所述濕膜通過將含有纖維素酯 的樹脂組合物流延在金屬支承體上而形成，所述工序在(玻璃化轉變溫度Tg_30)°C以下的 干燥溫度下進行。
[0021] 發明的效果
[0022] 通過本發明的構成，可提供一種可增加含氮雜環化合物的添加量、可抑制吸濕引 起的延遲變動的相位差膜、具有該相位差膜的偏振片及垂直取向型液晶顯示裝置以及該相 位差膜的制造方法。
【附圖說明】
[0023] 圖1為表示本發明的實施方式的垂直取向型夜景顯示裝置的概略構成的剖面圖。 [0024]圖2為表示本發明的實施方式的相位差膜的制造裝置的概略構成的剖面圖。
[0025][符號說明]
[0026] 1 垂直取向型液晶顯示裝置
[0027] 2 液晶顯示面板
[0028] 3 背光源
[0029] 4 液晶單元
[0030] 5 偏振片
[0031] 6 偏振片
[0032] 13光學膜(相位差膜）
[0033] 15光學膜(相位差膜）
【具體實施方式】
[0034]若基于附圖對本發明的一個實施方式進行說明，則如下所述。需要說明的是，在本 說明書中，在將數值范圍記為A~B的情況下，其數值范圍包含下限A及上限B的值。另外，本 發明并不限定于以下內容。
[0035][相位差膜的概要]
[0036] 在本實施方式中，為了能夠在相位差膜中增加含氮雜環化合物的添加量、且抑制 吸濕引起的延遲變動，如下構成。即，本實施方式的相位差膜含有纖維素酯和含氮雜環化合 物，將環境濕度從5%RH變更為90%RH時的濕度膨脹率為0.1~1.0%。另外，纖維素酯關于 取代度同時滿足2.0<X+Y<2.9、0.1<Y<0.8(X表示乙酰基的取代度，Y表示丁酰基的取代 度)。
[0037] 在現有的相位差膜中，如下推測吸濕引起延遲變動的原因。即，推測是由于纖維素 酯的酰基碳原子數多，從而樹脂間距離變長而形成空隙，水分一旦進入其中則變得不易脫 出或者水分子配位于存在于酰化纖維素樹脂的酰基取代基的羰基，因此，雙折射性發生變 化。
[0038] 在本實施方式中，使用關于乙酰基的取代度X及丁酰基的取代度Y滿足上述規定的 關系的纖維素酯（乙酸丁酸纖維素酯），并在該纖維素酯中混合化合物(延遲增加劑），由此 化合物對纖維素的羰基或氫原子與水之間的相互作用進行切斷，或者化合物與纖維素酯的 側鏈、羰基或氫原子進行配位，因此，水變得不易進入，可抑制相位差膜因吸濕引起的延遲 變動。另外，通過在上述特定的纖維素酯中混合延遲增加劑，即使為薄膜，相位差膜的相位 差顯現性也提高，此外，還可抑制因濕熱變化引起的尺寸變動和相位差變動，從而濕熱耐久 性提尚°
[0039] 在使用乙酸丁酸纖維素酯作為溶質的情況下，相對于良溶劑(具有使纖維素酯溶 解的性質的溶劑)的量，可相對增多不良溶劑(不具有使纖維素酯溶解的性質的溶劑)的量。 用于抑制吸濕引起的延遲變動的延遲增加劑即含氮雜環化合物在不良溶劑中的溶解性良 好，因此，在纖維素酯由乙酸丁酸纖維素酯構成的情況下，可以增加含氮雜環化合物的添加 量。因此，可提高抑制相位差膜因吸濕引起的延遲變動的作用。
[0040] 并且，由于將環境濕度從5%RH變更為90%RH時的濕度膨脹率較低，因此，曝露于 這樣的環境濕度的變化下的相位差膜的尺寸變化也變得較小。因此，可更進一步抑制相位 差膜因吸濕引起的延遲變動。
[0041] 另外，優選在相位差膜中含有糖酯、縮聚酯中的至少一種。通過該構成，可進一步 有效地抑制相位差膜因吸濕引起的延遲變動，顯示品質提高。
[0042]然后，將上述構成的相位差膜搭載于垂直取向型液晶顯示裝置。通過該構成，在垂 直取向型液晶顯示裝置中，可抑制相位差膜因吸濕引起的延遲變動，因此，可改善因顯示面 板的不均引起的色調或亮度變化。
[0043]另外，在通過溶液流延法形成上述構成的相位差膜的情況下，下述工序優選在(玻 璃化轉變溫度Tg_30)°C以下的干燥溫度下進行，所述工序為拉伸將含有纖維素酯的樹脂組 合物流延在金屬支承體上而形成的濕膜并使其干燥。通過該構成，可進一步有效地抑制相 位差膜因吸濕引起的延遲變動，顯示品質提高。
[0044][垂直取向型液晶顯示裝置的構成]
[0045] 圖1為表示本實施方式的垂直取向型(VA型；Vertical Alignment)液晶顯示裝置 的概略構成的剖面圖。垂直取向型液晶顯示裝置1具備液晶顯示面板2及背光源3。背光源3 為用于照明液晶顯示面板2的光源。
[0046]液晶顯示面板2各自在液晶單元4的表背兩面側配置偏振片5和偏振片6而構成。液 晶單元4用一對透明基板(未圖示)夾持液晶層而形成。作為液晶單元4,可使用采用了陣列 上彩色濾光片(C0A)方式的垂直取向型液晶單元，也可以為將彩色濾光片配置于相對于液 晶層的可視側(表面側）的透明基板上而得到的液晶單元。在液晶單元4的可視側(表面側） 的一面隔著粘合層7貼附有偏振片5。在液晶單元4的背光源3側(背面側）的一個表面上隔著 粘合層8貼附有偏振片6。
[0047]偏振片5具備起偏鏡11及光學膜12、光學膜13。起偏鏡11使指定的直線偏振光透 過。光學膜12為配置于起偏鏡11的可視側(表面側）的保護膜。光學膜13配置于起偏鏡11的 背光源3側(背面側）。
[0048]偏振片6具備起偏鏡14及光學膜15、光學膜16。起偏鏡14使指定的直線偏振光透 過。光學膜15配置于起偏鏡14的可視側。光學膜16配置于起偏鏡14的背光源3側。另外，可以 省略可視側的光學膜15而使起偏鏡14與粘合層8直接接觸。配置起偏鏡11和起偏鏡14，使其 成為正交尼克爾狀態。
[0049] 本實施方式的相位差膜可用作例如偏振片5的光學膜13或偏振片6的光學膜15。
[0050] [相位差膜]
[0051] 本實施方式的相位差膜為通過溶液流延法形成的相位差膜，其含有纖維素酯和含 氮雜環化合物，將環境濕度從5%RH變更為90%RH時的濕度膨脹率為0.1~1.0%。用后述的 實施例對濕度膨脹率數值的詳細情況進行說明。
[0052][濕度膨脹率]
[0053]作為膜部件在使用環境下的尺寸穩定性的特性，有濕度膨脹率。濕度膨脹率的測 定利用可通過濕度變化進行膜部件膨脹/收縮評價的濕度控制TMA(Thermo Mechanical Analysis:熱機械分析）。濕度膨脹率可通過變更構成相位差膜的樹脂及添加劑的種類和其 含量來調整。
[0054][纖維素酯]
[0055] 纖維素酯由乙酸丁酸纖維素酯構成。乙酸丁酸纖維素酯在將乙酰基的取代度設為 X、丁酰基的取代度設為Y時，優選同時滿足下述（1)及(2)。另外，這些取代度的測定方法可 依據ASTM-D817-96來測定。
[0056] 式（1) 2.0 < X+Y < 2.9
[0057] 式（2) 0.1 < Y<0.8
[0058] 纖維素酯可通過公知的方法來制造。作為纖維素酯的原料的纖維素，例如可以舉 出棉絨、木材紙漿、洋麻等，但并不特別限定于這些。另外，可以以任意的比例混合使用由它 們得到的纖維素酯。
[0059] [延遲增加劑]
[0060] 本實施方式的延遲增加劑是指下述化合物:相對于纖維素酯100質量份含有該化 合物3質量份的相位差膜，其厚度方向的相位差值Rth(測定波長590nm)與未添加的相位差 膜相比具有顯示1.1倍以上的值的功能。
[0061 ] 延遲增加劑沒有特別限制，例如可以使用現有公知的日本特開2006-113239號公 報段落[0143]~[0179]中所記載的具有芳香族環的圓盤狀化合物（1，3,5_三嗪類化合物 等）、日本特開2006-113239號公報段落[0106]~[0112]中所記載的棒狀化合物、日本特開 2012-214682號公報段落[0118]~[0133]中所記載的嘧啶類化合物、日本特開2011-140637 號公報段落[0022]~[0028]中所記載的環氧酯化合物等、國際公開2012/014571號段落 [0044]~[0058]中所記載的聚酯化合物等。
[0062]作為對于延遲增加劑所要求的特性，可以舉出：與作為樹脂的乙酸丁酸纖維素酯 的相容性優異;對膜進行薄膜化后相位差顯現性優異;另外耐析出性優異;在高濕度下隨著 水分的出入相位差值變動耐性優異。從這樣的觀點考慮，優選使用下述含氮雜環化合物作 為延遲增加劑。
[0063][含氮雜環化合物]
[0064] 本實施方式的延遲增加劑優選為具有下述通式（4)所示的結構的含氮雜環化合 物。
[0065] 該含氮雜環化合物通過與纖維素酯的CH/Ji相互作用對纖維素酯的氫鍵合性進行 控制，并且具有一個化合物兼具相位差增加劑和波長分散調整劑這兩者的功能的特征，且 與纖維素酯組合時的相容性優異，制造過程中雜質極少或析出物的產生少。例如，1，3,5-三 嗪類相位差增加劑等的CH/Ji相互作用弱，因此，相容性稍差而容易產生雜質等，另外，存在 皂化液中的溶出性大的傾向。
[0066] CH/Ji相互作用是指:有關于纖維素酯這樣的氫鍵供給性部位(例如羥基的氫原子） 或氫鍵接受性部位(例如酯基的羰基氧原子)與添加劑的相容性，是指存在于樹脂的主鏈或 側鏈的氫鍵合性部位與添加劑的芳香族化合物的η電子之間的鍵合相互作用。通過該CH/Ji 相互作用，上述相容性優異。
[0067] 在使用樹脂的氫鍵合性部位(纖維素酯的CH)和添加劑的π而形成CH/Ji相互作用的 情況下，該添加劑的η性較強的良好。作為清楚地示出該η性的強度的例子，有NICS (Nucleus-Independent Chemical Shift)值這樣的指標。
[0068] 該NICS值為利用磁性質的芳香族性的定量化中所使用的指標，若環為芳香族，則 通過其環電流效果較強地屏蔽環的中心，若為反芳香族，則相反地被反屏蔽化 (了.六111.〇16111.3〇(3.1996、118、6317)。可通過祖03值的大小來判斷環電流的強度、8卩31電子對 環的芳香族性的貢獻度。具體而言，NICS值表示直接配置于環內部中心的假想鋰離子的化 學位移(計算值），該值的負值越大，η性越強。
[0069] 已報告了若干關于NICS值的測定值。例如在Canadian Journal of Chemistry·， 2004,82,50-69(文獻A)或The Journal of Organic Chemistry. ,2000,67,1333-1338(文 獻B)中報告有測定值。
[0070] 具體而言，與苯環(-7.98)或萘環(-8.11)這樣的芳香族烴相比，吡咯環(-14.87)、 噻吩環(-14.09)、呋喃環(-12.42)、吡唑環(-13.82)、或咪唑環(-13.28)等5元芳香族雜環、 三唑環(-13.18)、噁二唑環(-12.44)或噻唑環(-12.82)等6元芳香族烴環的NICS值變大(括 弧內表示NICS值）。預測通過使用具有這樣的芳香族5元環或芳香族6元環的化合物，可增加 CH/Ji相互作用。其中，吡咯環、吡唑環、三唑環或咪唑環與纖維素酯的相容性優異，從而優 選。
[0071] 本實施方式的含氮雜環化合物優選為具有吡咯環、吡唑環、三唑環或咪唑環的含 氮雜環化合物，具有下述通式(4)所示結構的含氮雜環化合物中，優選為具有上述特定環結 構的含氮雜環化合物。具有下述通式(4)所示結構的化合物通過與乙酸纖維素酯一起使用， 在將偏振片用于液晶顯示裝置時，可抑制因環境的濕度變動而產生的延遲變動，可抑制對 比度降低和不均的產生。并且，通過適宜調整含氮雜環化合物的種類和添加量，作為顯示順 波長分散性的延遲增加劑而發揮作用。
[0072 ]從對與流延帶的親和性進行控制的觀點考慮，分子量在100~800的范圍內為優選 的范圍，更優選在250~450的范圍內。
[0073][具有通式(4)所示的結構的化合物]
[0074] [化學式1]
[0075] 通式(4)
[0077] 上述通式(4)中，Μ、A2&B分別獨立地表示烷基（甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁 基、正辛基、2-乙基己基等）、環烷基(環己基、環戊基、4-正十二烷基環己基等）、芳香族烴環 或芳香族雜環。其中，優選芳香族烴環或芳香族雜環，特別優選為5元或者6元的芳香族烴環 或芳香族雜環。
[0078] 5元或6元芳香族烴環或者芳香族雜環的結構沒有特別限制，例如可以舉出：苯環、 吡咯環、吡唑環、咪唑環、1，2，3-三唑環、1，2，4-三唑環、四唑環、呋喃環、噁唑環、異噁唑環、 噁二唑環、異噁二唑環、噻吩環、噻唑環、異噻唑環、噻二唑環、異噻二唑環等。
[0079] ^、如及8所示的5元或6元芳香族烴環或者芳香族雜環可以具有取代基。作為該取 代基，例如可以舉出：鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等）、烷基（甲基、乙基、正丙 基、異丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基等）、環烷基(環己基、環戊基、4-正十二烷基環己基 等）、烯基（乙烯基、烯丙基等）、環烯基（2-環戊烯-1-基、2-環己烯-1-基基等）、炔基（乙炔 基、炔丙基等）、芳香族烴環基(苯基、對甲苯基、萘基等）、芳香族雜環基(2-吡咯基、2-呋喃 基、2-噻嗯基、吡咯基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、吡 唑啉酮基、吡啶基、吡啶酮基、2-嘧啶基、三嗪基、吡唑啉酮基、1，2，3_三唑基、1，2，4_三唑 基、噁唑基、異噁唑基、1，2，4-噁二唑基、1，3，4-噁二唑基、噻唑基，異噻唑基、1，2，4-噻二唑 基、1，3，4 -卩莖二唑基等）、氛基、羥基、硝基、駿基、烷氧基（甲氧基、乙氧基、異丙氧基、叔丁氧 基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基等）、芳氧基(苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基-苯氧基、3-硝 基苯氧基、2-四癸酰基氨基苯氧基等）、酰氧基（甲酰氧基、乙酰氧基、新戊酰氧基、硬脂酰氧 基、苯甲酰氧基、對甲氧基苯羰氧基等）、氨基（氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苯胺基、N-甲 基-苯胺基、二苯基胺基等）、酰胺基（甲酰基氨基、乙酰基氨基、新戊酰基氨基、十二酰基氨 基、苯甲酰基氨基等）、烷基及芳基磺酰基氨基（甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、苯磺酰 基氨基、2，3，5-三氯苯磺酰基氨基、對甲基苯磺酰基氨基等）、巰基、烷硫基（甲硫基、乙硫 基、正十六碳硫基等）、芳硫基(苯硫基、對氯苯硫基、間甲氧基苯硫基等）、氨磺酰基(N-乙基 氨磺酰基、N-( 3-十二烷基氧丙基)氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基、N- (N 苯基氨基甲酰基)氨磺酰基等）、磺基、酰基（乙酰基、新戊酰基苯 甲酰基等）、氨基甲酰基(氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基、N，N-二 正辛基氨基甲酰基、N-(甲基磺酰基)氨基甲酰基等)等各基團。
[0080] 上述通式(4)中，為了得到光學特性的變動效果優異、且耐久性優異的相位差膜， Ai、A2及B優選表示苯環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、1，2，3-三唑環或1，2，4-三唑環。
[0081] 上述通式(4)中，^及^分別獨立地表示吡咯環、吡唑環、咪唑環、1，2,3_三唑環或 1，2,4_三唑環。其中，為了得到相對于濕度變動的延遲變動的抑制效果特別優異、且耐久性 優異的樹脂組合物，優選為吡唑環、三唑環或咪唑環，特別優選為吡唑環所示的吡唑 環、咪唑環、1，2,3-三唑環或1，2，4_三唑環可以為互變異構體。將吡咯環、吡唑環、咪唑環、 1，2，3-三唑環或1，2，4-三唑環的具體的結構示于以下。
[0082] [化學式2]
[0084] 式中，※表示與通式(4)中的1^丄2丄3或L4鍵合的位置。R 5表示氫原子或非芳香族取 代基。作為R5所示的非芳香族取代基，可以舉出：與上述通式(4)中^可以具有的取代基中的 非芳香族取代基同樣的基團。在R 5所示的取代基為具有芳香族基團的取代基的情況下，AdP h、或者8和1'1容易扭轉，Ai、B及1^無法形成與乙酸纖維素酯的相互作用，因此，難以抑制光 學特性的變動。為了提高光學特性的變動抑制效果，R 5優選為氫原子、碳原子數1~5的烷基 或碳原子數1~5的酰基，特別優選為氫原子。
[0085] 上述通式(4)中，^及^可以具有取代基。作為該取代基，可以舉出與上述通式(4) 中的AlSA 2可以具有的取代基同樣的基團。
[0086] 上述通式(4)中，LhLhU及L4分別獨立地表示單鍵或2價的連接基團，經由2個以 下的原子連接5元或者6元的芳香族經環或芳香族雜環。"經由2個以下的原子"表示:構成連 接基團的原子存在于所連接的取代基間的最小的原子數。作為連接原子數2個以下的2價的 連接基團，沒有特別限制，示出選自亞烷基、亞烯基、亞炔基、〇、（C = 0)、NR、S、（0 = S = 0# 的2價連接基團，或者將它們組合兩個而得到的連接基團。R表示氫原子或取代基。R所示的 取代基的例子包含烷基（甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基等）、環烷 基(環己基、環戊基、4-正十二烷基環己基等）、芳香族烴環基(苯基、對甲苯基、萘基等）、芳 香族雜環基(2-呋喃基、2-噻嗯基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基、2-吡啶基等）、氰基等。Li、L 2、L3 及L4所示的2價的連接基團可以具有取代基。作為該取代基，沒有特別限制，例如可以舉出 與上述通式(4)中的AlSA 2可以具有的取代基同樣的基團。
[0087] 上述通式(4)中，Ι^α2α3及L4通過具有上述通式(4)所示結構的化合物的平面性 變高，與吸附水的樹脂的相互作用變強，可抑制光學特性的變動，因此，優選為單鍵或0、（c =〇)-〇、〇-(〇=〇)、（〇=〇)-順或順-(〇=〇)，更優選為單鍵。
[0088] 上述通式(4)中，η表示0~5的整數。η表示2以上的整數時，上述通式(4)中的多個 ^山山可以相同池可以不同^越大^有上述通式⑷所示的結構的化合物與吸附水 的樹脂的相互作用越變強，由此，光學特性的變動抑制效果越優異，η越小，與吸附水的樹脂 的相容性越優異。因此，η優選為1~3的整數，更優選為1或2的整數。
[0089][具有通式(5)所示的結構的化合物]
[0090] 具有通式(4)所示結構的化合物優選為具有通式(5)所示結構的化合物。
[0091] [化學式3]
[0092] 通式（5)
[0094](式中，厶1、厶2、1'1、12、1^1、1^2、1^3及1^4分別與上述通式(4)中的厶1、厶2、!'1、12、1^1、]^2、1^3及 L4意義相同。Α3及Τ3分別表示與上述通式⑷中的AlST:同樣的基團。L^L6表示與上述通式 (4)中的Li同樣的基團。m表示0~4的整數。）
[0095] m越小，與乙酸纖維素酯的相容性越優異，因此，m優選為0~2的整數，更優選為0或 1的整數。
[0096][具有通式(6)所示的結構的化合物]
[0097]具有通式(4)所示結構的化合物優選為具有下述通式(6)所示結構的三唑化合物。
[0098] [化學式4]
[0099] 式（6)
[0101](式中，Ai、B、Li及L2表示與上述通式(4)中的Ai、B、Li及L2同樣的基團。k表示1~4的 整數。h表示1，2,4_三唑環。）
[0102] 并且，具有上述通式(6)所示結構的三唑化合物優選為具有下述通式(7)所示結構 的三唑化合物。
[0103] [化學式5]
[0104] 式(7)
[0106] (式中，Z表示下述通式(8)的結構。q表示2或3的整數。至少兩個Z相對于苯環上所 取代的至少一個Z鍵合于鄰位或間位。）
[0107] [化學式6]
[0108] 式（8)
[0110] (式中，R1()表示氫原子、烷基或烷氧基。P表示1~5的整數。*表示與苯環的鍵合位 置。T!表示1，2,4_三唑環。）
[0111] 具有上述通式(4)、（5)、（6)或(7)所示結構的化合物可以形成水合物、溶劑合物或 鹽。另外，在本實施方式中，水合物可以含有有機溶劑，另外，溶劑合物可以含有水。即，"水 合物"及"溶劑合物"包含同時含有水和有機溶劑的混合溶劑合物。作為鹽，包含由無機或有 機酸形成的酸加成鹽。作為無機酸的例子，包含氫鹵酸(鹽酸、氫溴酸等）、硫酸、磷酸等，另 外，并不限定于這些。另外，有機酸的例子可以舉出乙酸、三氟乙酸、丙酸、丁酸、草酸、檸檬 酸、苯甲酸、烷基磺酸（甲磺酸等）、芳基磺酸(苯磺酸、4-甲苯磺酸、1，5_萘二磺酸等)等，另 外，并不限定于這些。其中，優選為鹽酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽。
[0112] 作為鹽的例子，可以舉出存在于母體化合物的酸性部分被金屬離子(例如堿金屬 鹽例如鈉或鉀鹽、堿土金屬鹽例如鈣或鎂鹽、銨鹽堿金屬離子、堿土金屬離子、或鋁離子等） 取代、或者調整為有機堿基團（乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、嗎啉、哌啶等）時所形成的鹽， 另外，并不限定于這些。其中，優選為鈉鹽、鉀鹽。
[0113] 溶劑合物包含的溶劑的例子包含任意的一般的有機溶劑。具體而言，可以舉出：醇 (例如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、叔丁醇）、酯(例如乙酸乙酯）、烴(例如 甲苯、己烷、庚烷）、醚(例如四氫呋喃）、腈(例如乙腈）、酮(丙酮)等。優選為醇(例如甲醇、乙 醇、2-丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、叔丁醇）的溶劑合物。這些溶劑可以為上述化合物的 合成時所使用的反應溶劑，也可以為合成后的晶析提純時所使用的溶劑，另外還可以為它 們的混合物。
[0114] 另外，可以同時含有兩種以上的溶劑，也可以為含有水和溶劑的形式(例如水和醇 (例如甲醇、乙醇、叔丁醇等)等）。
[0115] 另外，即使將具有上述通式(4)、（5)、（6)或（7)所示結構的化合物以不含水或溶 劑、鹽的形態添加，在本實施方式中的相位差膜中，也可以形成水合物、溶劑合物或鹽。
[0116] 具有上述通式(4)、（5)、（6)或(7)所示結構的化合物的分子量沒有特別限制，但越 小，與樹脂的相容性越優異，越大，相對于環境濕度變化的光學值的變動抑制效果越高，因 此，優選為150~2000,更優選為200~1500,更優選為300~1000。
[0117] 并且，本實施方式的含氮雜環化合物特別優選為具有下述通式(3)所示結構的化 合物。
[0118][化學式7]
[0119] 通式⑶
[0121](式中，A表示吡唑環，ΑΓι&Ακ分別表示芳香族烴環或芳香族雜環，可以具有取代 基。Ri表示氫原子、烷基、酰基、磺酰基、烷氧基羰基或芳氧基羰基。q表示1或2的整數，η及m 表示1~3的整數。）
[0122] ΑΓι&Ακ所示的芳香族烴環或芳香族雜環分別優選為通式(4)中舉出的5元或者6 元芳香族烴環或芳香族雜環。另外，作為的取代基，可以舉出：與具有上述通式(4) 所示結構的化合物中示出的取代基同樣的取代基。
[0123] 作為心的具體例，可以舉出：鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等）、烷基 (甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基等）、酰基（乙酰基、新戊酰基、苯 甲酰基等）、磺酰基(例如甲基磺酰基、乙基磺酰基等）、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基）、芳氧 基幾基(例如苯氧基幾基等)等。
[0124] q表示1或2的整數，η及m表示1~3的整數。
[0125] 本實施方式中所使用的具有5元或者6元芳香族經環或芳香族雜環的化合物的具 體例記載于國際公開第2014/109350號公報的段落[0140]~[0214]。其中，優選具有上述通 式(4)、（5)、（6)和(7)所示結構的化合物，進一步優選為具有通式(3)所示結構的化合物。另 外，本實施方式中可使用的上述具有5元或者6元的芳香族烴環或芳香族雜環的化合物并不 受上述國際公開第2014/109350號公報的段落[0140]~[0214]中記載的具體例任何限定。 另外，如上所述，上述具體例可以為互變異構體，也可以形成水合物、溶劑合物或鹽。
[0126] 接著，對具有上述通式(4)所示結構的化合物的合成方法進行說明。
[0127] 具有上述通式(4)所示結構的化合物可通過公知的方法合成。在具有上述通式(4) 所示結構的化合物中，具有1，2,4_三唑環的化合物可使用任何原料，但優選使腈衍生物或 亞氨基醚衍生物和酰肼衍生物反應的方法。作為用于反應的溶劑，只要為不與原料反應的 溶劑，則可以為任何溶劑，可以舉出酯類(例如乙酸乙酯、乙酸甲酯等）、酰胺類(二甲基甲酰 胺、二甲基乙酰胺等）、醚類(例如乙二醇二甲基醚等）、醇類(例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、 正丁醇、2-丁醇、乙二醇、乙二醇單甲基醚等）、芳香族烴類(例如甲苯、二甲苯等）、水。作為 使用的溶劑，優選為醇類溶劑。另外，這些溶劑可以混合使用。
[0128] 溶劑的使用量沒有特別限制，相對于使用的酰肼衍生物的質量，優選在0.5~30倍 量的范圍內，進一步優選為1.0~25倍量，特別優選在3.0~20倍量的范圍內。
[0129] 在使腈衍生物和酰肼衍生物反應的情況下，可以不使用催化劑，但為了加速反應， 優選使用催化劑。作為使用的催化劑，可以使用酸，也可以使用堿。作為酸，可以舉出：鹽酸、 硫酸、硝酸、乙酸等，優選為鹽酸。酸可以稀釋于水而添加，也可以通過將氣體吹入體系的方 法添加。作為堿，可以使用無機堿(碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、氫氧化物鉀、氫氧 化物鈉等)及有機堿（甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、丁醇鈉、丁醇鉀、二異丙基乙基胺、N， Ν'-二甲基氨基吡啶、1，4_二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、N-甲基嗎啉、咪唑、N-甲基咪唑、吡啶 等）中的任一者。作為無機堿，優選碳酸鉀，作為有機堿，優選乙醇鈉、乙醇鈉、丁醇鈉。無機 堿可以以粉末的形式添加，可以在分散于溶劑的狀態下添加。另外，有機堿可以以溶解于溶 劑的狀態(例如甲醇鈉的28%甲醇溶液等)添加。
[0130] 催化劑的使用量只要為反應進行的量即可，沒有特別限制，但相對于所形成的三 唑環，優選在1.0~5.0倍摩爾的范圍內，進一步優選在1.05~3.0倍摩爾的范圍內。
[0131] 在使亞氨基醚衍生物和酰肼衍生物反應的情況下，不需要使用催化劑，可通過在 溶劑中進行加熱來得到目標物質。
[0132] 用于反應的原料、溶劑及催化劑的添加方法沒有特別限制，可以最后添加催化劑， 也可以最后添加溶劑。另外，優選使腈衍生物分散或溶解于溶劑，添加催化劑后，添加酰肼 衍生物的方法。
[0133] 反應中的溶液溫度只要為反應進行的溫度即可，可以為任何溫度，但優選在0~ 150 °C的范圍內，進一步優選在20~140 °C的范圍內。另外，可以一邊除去生成的水一邊進行 反應。
[0134] 反應溶液的處理方法可以為任何方法，但在使用堿作為催化劑的情況下，優選在 反應溶液中加入酸進行中和的方法。作為用于中和的酸，例如可以舉出：鹽酸、硫酸、硝酸或 乙酸等，特別優選為乙酸。用于中和的酸的量只要為使反應溶液的pH為4~9的范圍即可，沒 有特別限制，但相對于使用的堿，優選〇 . 1~3倍摩爾，特別優選在0.2~1.5倍摩爾的范圍 內。
[0135] 作為反應溶液的處理方法，在使用適當的有機溶劑萃取的情況下，優選在萃取后 利用水清洗有機溶劑后，進行濃縮的方法。在此所謂的適當的有機溶劑為乙酸乙酯、甲苯、 二氯甲烷、醚等非水溶性的溶劑或上述非水溶性的溶劑與四氫呋喃或醇類溶劑的混合溶 劑，優選為乙酸乙酯。
[0136] 在使具有上述通式(4)所示結構的化合物晶析的情況下，沒有特別限制，優選在中 和的反應溶液中追加水使其晶析的方法、或中和溶解具有上述通式(4)所示結構的化合物 而得到的水溶液使其晶析的方法。
[0137] [例示化合物1的合成]
[0138] 例如，例示化合物1可通過以下的方案合成。
[0139] [化學式8]
[0140]
[0141 ] 在正丁醇350ml中加入苯甲腈77.3g(75.0mmol)、苯甲酰肼34.0g(25.0mmol)、碳酸 鉀107.0g(77.4mmol)，在氮氣氛下、在120°C下攪拌24小時。將反應液冷卻至室溫，過濾析出 物后，在減壓下濃縮濾液。在濃縮物中加入異丙醇20ml，濾取析出物。將濾取的析出物溶解 于甲醇80ml，加入純水300ml，滴加乙酸直至溶液的pH為7。濾取析出的結晶后，用純水清洗， 在50°C下進行送風干燥，由此得到38.6g的例示化合物1。收率以苯甲酰肼基準計為70%。
[0142] 得到的例示化合物1的1H-NMR譜圖如下所述。
[0143] 匪R(400MHz、溶劑:氘代DMS0、基準：四甲基硅烷）δ(ρρπ〇:7·56~7.48(6H、m)、 7.62~7.61(4H、m)
[0144] [例示化合物6的合成]
[0145] 例示化合物6可通過以下的方案合成。
[0146] [化學式9]
[0148] 在正丁醇40ml 中添加 1，3-二氛基苯2.5g( 19.5mmol)，苯甲酰餅7.9g(58.5mmol)， 碳酸鉀9.0g(68.3mmol)，在氮氣氛下，在120°C下攪拌24小時。將反應液冷卻后，加入純水 40ml，在室溫下攪拌3小時后，過濾出析出的固體，利用純水進行清洗。在得到的固體中加入 水及乙酸乙酯進行分液，利用純水對有機層進行清洗。用硫酸鎂干燥有機層，減壓蒸餾除去 溶劑。利用硅膠色譜（乙酸乙酯/庚烷)對得到的粗結晶進行提純，得到5.5g例示化合物6。收 率以1，3_二氰基苯基準計為77%。
[0149] 得到的例示化合物6的1H-NMR譜圖如下所述。
[0150] iH-NMRHOOMHz、溶劑:氘代DMS0、基準：四甲基硅烷）S(ppm):8.83(lH、s)、8.16~ 8.11(6H、m)、7.67~7.54(7H、m)
[0151][例示化合物176的合成]
[0152] 例示化合物176可通過以下的方案合成。
[0153] [化學式 10]
[0155] 在脫水四氫咲喃520ml中加入苯乙酮80g(0.67mol)、間苯二甲酸二甲酯52g (0.27mol)，在氮氣氛下、在冰水冷卻下一邊攪拌一邊逐步添加氨基化鈉52.3g( 1.34mol)。 在冰水冷下攪拌3小時后，在水冷卻下攪拌12小時。在反應液中加入濃硫酸進行中和后，加 入純水及乙酸乙酯進行分液，利用純水對有機層進行清洗。用硫酸鎂干燥有機層，減壓蒸餾 除去溶劑。在得到的粗結晶中加入甲醇進行懸浮清洗，由此55.2g得到中間體A。
[0156] 在四氫呋喃300ml、乙醇200ml中加入中間體A55g(0.15mol)，一邊在室溫下攪拌一 邊逐步滴加肼1水合物18.6g(0.37mo 1)。滴加結束后，加熱回流12小時。在反應液中加入純 水及乙酸乙酯進行分液，利用純水對有機層進行清洗。用硫酸鎂干燥有機層，減壓蒸餾除去 溶劑。利用硅膠色譜（乙酸乙酯/庚烷)對得到的粗結晶進行提純，由此得到27g例示化合物 176〇
[0157] 得到的例示化合物176的1H-NMR譜圖如下所述。另外，為了避免因互變異構體的存 在使化學位移復雜化，在測定溶劑中滴加幾滴三氟乙酸進行測定。
[0158] iH-NMRHOOMHz、溶劑:氘代DMS0、基準：四甲基硅烷）S(ppm):8.34(lH、s)、7.87~ 7.81(6H、m)、7.55~7.51(lH、m)、7.48~7.44(4H、m)、7.36~7.33(2H、m)、7.29(lH、s)
[0159] 對于其它的化合物，可通過同樣的方法合成。
[0160][關于具有通式(3)~(5)所示結構的化合物的使用方法]
[0161] 本實施方式的具有上述通式(3)~（5)所示結構的化合物可調整適宜的量而含有 于相位差膜，在相位差膜中，作為添加量優選含有〇 . 1~10質量％，特別優選含有1~5質 量％，進一步更優選含有2~5質量％。添加量根據乙酸纖維素酯的種類、該化合物的種類而 不同，本實施方式的相位差膜可根據顯示期望的相位差值的添加量確定優選值。若在該范 圍內，則可在不損傷本實施方式的相位差膜的機械強度的情況下降低依賴于環境濕度變化 的延遲變動。
[0162] 另外，作為具有上述通式(3)~（5)所示結構的化合物的添加方法，可以在形成相 位差膜的樹脂中以粉末添加，也可以在溶解于溶劑之后添加于形成相位差膜的樹脂。
[0163] 〈其它的延遲增加劑〉
[0164] 在本實施方式中，除上述的化合物以外，以下的公知文獻中所公開的化合物也可 用作延遲增加劑。例如也可以使用日本專利第5156067號公報、日本專利第3896404號公報、 日本專利第4076454號公報、日本專利第4234823號公報、日本特開2012-82235號公報、韓國 公開專利第2011-0075492號公報、韓國公開專利第2011-0037289號公報、韓國公開專利第 10-2011-0075473號公報、韓國公開專利第2011-0075199號公報、韓國公開專利第2011-0071493號公報中所公開的化合物用作延遲增加劑。
[0165] [其它的添加劑]
[0166] 本實施方式的相位差膜還優選含有其它的添加劑，作為其例子，可以舉出：增塑 劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗靜電劑、及脫漆劑等。更有效地使用的化合物優選 含有增塑劑，其中，從與纖維素酯的相容性優異、控制高濕度下的水分的出入而降低相位差 值變動，同時控制皂化液向膜的滲透而提高皂化適應性的觀點考慮，優選使用以下說明的 糖酯、或含有使二羧酸和二醇反應而得到的重復單元的縮聚酯。
[0167] [增塑劑]
[0168] 〈糖酯〉
[0169] 作為本實施方式的相位差膜中使用的糖酯，優選為具有1個以上且12個以下吡喃 糖環或呋喃糖環中的至少一種，且將其結構中的全部或者部分0H基酯化而成的糖酯。本實 施方式的糖酯優選為了防止水解而添加。
[0170] 本實施方式的糖酯為含有呋喃糖環或吡喃糖環中的至少任一種的化合物，可以為 單糖，也可以為2~12個糖結構連接而成的多糖。而且，糖酯優選將糖結構所具有的OH基的 至少一個酯化而成的化合物。在本實施方式的糖酯中，平均酯取代度優選在4.0~8.0的范 圍內，更優選在5.0~7.5的范圍內。
[0171] 作為本實施方式中特別優選的糖酯，可以舉出：下述通式(A)所示的糖酯。
[0172] 通式(A) (H0)m-G-(0-C(=0)-R2)n
[0173] 上述通式(A)中，G表示單糖類或二糖類的殘基，R2表示脂肪族基團或芳香族基團。 m為直接鍵合于單糖類或二糖類的殘基上的羥基數的總計，η為直接鍵合于單糖類或二糖類 的殘基上的-(0-C(=0)-R2)基的數量的總計，3 <m+n < 8，η關0。
[0174] 已知具有通式(Α)所示結構的糖酯難以以羥基數(m)、-(0-C(=0)-R2)基的數量 (η)固定的單一種類的化合物的形式分離，從而成為式中的m、n不同的多種成分混合而成的 化合物。因此，作為羥基數(m)、-(0-C(=0)-R 2)基數(η)各自發生變化的混合物的性能很重 要，在本實施方式的相位差膜的情況下，優選平均酯取代度在5.0~7.5的范圍內的糖酯。
[0175] 上述通式(Α)中，G表示單糖類或二糖類的殘基。作為單糖類的具體例，例如可以舉 出：阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔羅糖、核糖、阿拉伯糖、木 糖、來蘇糖等。
[0176] 以下，示出具有通式(Α)所示糖酯的單糖類殘基的化合物的具體例，但本實施方式 并不限定于這些例示的化合物。
[0177] [化學式 11]
[0179] 另外，作為二糖類殘基的具體例，例如可以舉出：海藻糖、蔗糖、麥芽糖、纖維二糖、 龍膽二糖、乳糖、異海藻糖等。
[0180] 以下，示出具有通式(A)所示的糖酯的二糖類殘基的化合物的具體例，但本實施方 式并不限定于這些例示的化合物。
[0181][化學式 12]
[0183] 通式(A)中，R2表示脂肪族基團或芳香族基團。在此，脂肪族基團及芳香族基團可 分別獨立地具有取代基。
[0184] 另外，通式(A)中，m為直接鍵合于單糖類或二糖類的殘基上的羥基數量的總計，η 為直接鍵合于單糖類或二糖類的殘基的-(0-C(=0)-R2)基的數量的總計。而且，需要為3 < m+n < 8,優選為4 Sm+η < 8。另外，η關0。另外，在η為2以上的情況下，-(0-以=0)-1?2)基團可 以互相相同，也可以不同。
[0185] R2的定義中的脂肪族基團可以為直鏈，也可以為支鏈，還可以為環狀，優選碳原子 數1~25的脂肪族基團，更優選1~20的脂肪族基團，特別優選2~15的脂肪族基團。作為脂 肪族基團的具體例，例如可以舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、叔 丁基、戊基、異戊基、叔戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、二環辛基、金剛烷基、正癸基、 叔辛基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等各基團。
[0186] 另外，R2的定義中的芳香族基團可以為芳香族烴基，也可以為芳香族雜環基，更優 選為芳香族烴基。作為芳香族烴基，優選碳原子數為6~24的烴基，進一步優選6~12的烴 基。作為芳香族烴基的具體例，例如可以舉出：苯、萘、蒽、聯苯、三聯苯等各環。作為芳香族 烴基，特別優選苯環、萘環、聯苯環。作為芳香族雜環基，優選含有氧原子、氮原子或硫原子 中的至少一個的環。作為雜環的具體例，例如可以舉出下列各環:呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡 唑、吡啶、吡嗪、噠嗪、三唑、三嗪、剛噪、剛挫、嘌呤、噻唑啉、噻二唑、噁唑啉、噁唑、噁二唑、 喹啉、異喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、吖啶、菲咯啉、吩嗪、四唑、苯并咪唑、 苯并噁唑、苯并噻唑、苯并三唑、四氮雜茚等。作為芳香族雜環基，特別優選吡啶環、三嗪環、 喹啉環。
[0187] 接著，下述示出通式(A)所示糖酯的優選例子，但本實施方式并不限定于這些例示 的化合物。
[0188] 糖酯可以在一個分子中含有二個以上不同的取代基，可以在1分子內含有芳香族 取代基和脂肪族取代基，可以在1分子內含有不同的二個以上的芳香族取代基，可以在1分 子內含有不同的二個以上的脂肪族取代基。
[0189] 另外，優選混合含有2種以上的糖酯。優選同時包含含有芳香族取代基的糖酯和含 有脂肪族取代基的糖酯。
[0190] [化學式 13]
[0191]
[0192] [化學式 14]
[0194] 〈合成例:通式(A)所示的糖酯的合成例〉
[0195] 以下，示出可應用于本實施方式的糖酯的合成的一個例子。
[0196] [化學式 15]
[0198]在具備攪拌裝置、回流冷凝器、溫度計及氮氣導入管的四口燒瓶中分別裝入蔗糖 34.2g(0.1摩爾）、苯甲酸酐180.8g(0.8摩爾）、吡啶379.7g(4.8摩爾），在攪拌下一邊從氮氣 導入管鼓入氮氣一邊進行升溫，在70°C下進行5小時酯化反應。接著，將燒瓶內減壓至4X 102Pa以下，在60°C下蒸餾除去過量的吡啶后，將燒瓶內減壓至1.3X10Pa以下，升溫至120 °C，蒸餾除去苯甲酸酐、生成的大部分苯甲酸。然后，接著添加甲苯1L、0.5質量％的碳酸鈉 水溶液300g，在50°C下攪拌30分鐘后，靜置，分取甲苯層。最后，在分取的甲苯層中添加水 100g，在常溫下水洗30分鐘后，分取甲苯層，在減壓下（4X10 2Pa以下）、在60°C下蒸餾除去 甲苯，得到化合物A-1、A-2、A-3、A-4及A-5的混合物。利用HPLC及LC-MASS分析得到的混合 物，結果A-1為7質量％，A-2為58質量％，A-3為23質量％，A-4為9質量％，A-5為3質量％，糖 酯的平均酯取代度為6.57。另外，通過硅膠柱色譜對得到的部分混合物進行提純，由此分別 得到純度的 100 % A-l、A-2、A-3、A-4 及 A-5。
[0199]該糖酯的添加量優選相對于纖維素酯以0.1~20質量％的范圍添加，更優選以1~ 15質量％的范圍添加。
[0200]〈縮聚酯〉
[0201] 作為用于本實施方式的相位差膜的縮聚酯，優選使用具有下述通式(9)所示的結 構的縮聚酯。
[0202] 從其增塑效果考慮，在本實施方式的相位差膜中，優選在1~30質量％的范圍含有 該縮聚酯，更優選在5~20質量％的范圍含有。
[0203] 通式（9) B3-(G2-A)n-G2_B4
[0204] 上述通式(9)中，B3及B4分別獨立地表示脂肪族或芳香族單羧酸殘基或者羥基。G2 表示碳原子數2~12的亞烷基二醇殘基、碳原子數6~12的芳基二醇殘基或碳原子數為4~ 12的氧亞烷基二醇殘基。A表示碳原子數4~12的亞烷基二羧酸殘基或碳原子數6~12的芳 基二羧酸殘基。η表示1以上的整數。
[0205] 本實施方式的縮聚酯為含有使二羧酸和二醇反應而得到的重復單元的縮聚酯，A 表示縮聚酯中的羧酸殘基，G2表示醇殘基。
[0206]構成縮聚酯的二羧酸為芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸或脂環式二羧酸，優選為芳 香族二羧酸。二羧酸可以為一種，也可以為兩種以上的混合物。特別優選混合芳香族、脂肪 族。
[0207] 構成縮聚酯的二醇為芳香族二醇、脂肪族二醇或脂環式二醇，優選為脂肪族二醇， 更優選為碳原子數1~4的二醇。二醇可以為一種，也可以為兩種以上的混合物。
[0208] 其中，優選含有使至少含有芳香族二羧酸的二羧酸和碳原子數1~8的二醇反應而 得到的重復單元，更優選含有使含有芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸的二羧酸和碳原子數1 ~8的二醇反應而得到的重復單元。
[0209] 縮聚酯分子的兩末端可以進行密封，也可以不密封。
[0210] 作為構成通式（9)的A的亞烷基二羧酸的具體例，包含由1，2-乙烷二羧酸（琥珀 酸）、1，3-丙烷二羧酸(戊二酸）、1，4-丁烷二羧酸(己二酸）、1，5-戊烷二羧酸(庚二酸）、1，8-辛烷二羧酸(癸二酸)等衍生的二價基團。作為構成A的亞烯基二羧酸的具體例，可以舉出： 馬來酸、富馬酸等。作為構成A的芳基二羧酸的具體例，可以舉出：1，2-苯二羧酸(鄰苯二甲 酸）、1，3-苯二羧酸、1，4-苯二羧酸、1，5-萘二羧酸等。
[0211] A可以為一種，也可以組合兩種以上。其中，A優選碳原子數4~12的亞烷基二羧酸 和碳原子數8~12的芳基二羧酸的組合。
[0212]通式(9)中的62表示由碳原子數2~12的亞烷基二醇衍生的2價基團、由碳原子數6 ~12的芳基二醇衍生的2價基團或由碳原子數4~12的氧亞烷基二醇衍生的2價基團。
[0213] G2中的由碳原子數2~12的亞烷基二醇衍生的二價基團的例子包含由乙二醇、1， 丙二醇、1，3_ 丙二醇、1，2_丁二醇、1，3_ 丁 二醇、1，2_ 丙烷二醇、2_ 甲基_1，3_ 丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇）、2，2-二乙基-1，3-丙二醇（3，3-二羥甲基戊烷）、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羥甲基庚烷）、3-甲基-1，5-戊二醇、 1，6_己二醇、2,2,4_三甲基-1，3_戊二醇、2-乙基-1，3_己二醇、2-甲基-1，8_辛二醇、1，9_壬 二醇、1，10-癸二醇、及1，12-十八烷二醇等衍生的二價基團。
[0214] 62中的由碳原子數6~12的芳基二醇衍生的2價基團的例子包含由1，2-二羥基苯 (鄰苯二酚）、1，3_二羥基苯(間苯二酚）、1,4-二羥基苯(對苯二酚)等衍生的2價基團。G中的 由碳原子數為4~12的氧亞烷基二醇衍生的二價基團的例子包含由二乙二醇、三乙二醇、四 乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等衍生的二價基團。
[0215] G2可以為一種，也可以組合兩種以上。其中，&優選由碳原子數2~12的亞烷基二醇 衍生的2價基團，進一步優選2~5,最優選2~4。
[0216] 通式(9)中的B3及B4分別為由含芳香環的單羧酸或脂肪族單羧酸衍生的一價基團 或者羥基。
[0217] 由含有芳香環的單羧酸衍生的一價基團中的含有芳香環的單羧酸為分子內含有 芳香環的羧酸，不僅可以是芳香環與羧基直接鍵合而成的羧酸，也包括芳香環經由亞烷基 等與羧基鍵合而成的羧酸。由含有芳香環的單羧酸衍生的一價基團的例子包含由苯甲酸、 對叔丁基苯甲酸、鄰甲苯酸、間甲苯酸、對甲苯酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲 酸、氨基苯甲酸、乙酰氧基苯甲酸、苯基乙酸、3-苯基丙酸等衍生的一價基團。其中，優選苯 甲酸及對甲苯酸。
[0218]由脂肪族單羧酸衍生的一價基團的例子包含由乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己酸、癸 酸、十二烷酸、硬脂酸、油酸等衍生的一價基團。其中，優選由烷基部分的碳原子數為1~3個 的烷基單羧酸衍生的一價基團，更優選乙酰基（由乙酸衍生的一價基團）。
[0219] 本發明的縮聚酯的重均分子量優選在500~3000的范圍內，更優選在600~2000的 范圍。重均分子量可通過凝膠滲透色譜(Gel Permeation Chromatography:GPC)測定。
[0220] 以下，示出具有通式(9)所示結構的縮聚酯的具體例，但并不限定于此。
[0221] [化學式 16]
[0227]以下記載上述說明的縮聚酯的具體的合成例。
[0228](縮聚酯 P1)
[0229] 將乙二醇180g、鄰苯二甲酸酐278g、己二酸91g、苯甲酸610g和作為酯化催化劑的 鈦酸四異丙酯〇.191g裝入具備溫度計、攪拌器、回流冷凝管的2L的四口燒瓶中，在氮氣流中 一邊攪拌一邊緩慢升溫至230°C。一邊觀察聚合度一邊進行脫水縮合反應。反應結束后，在 200°C下減壓蒸餾除去未反應的乙二醇，由此得到縮聚酯P1。酸值為0.20、數均分子量為 450 〇
[0230](縮聚酯 P2)
[0231 ] 將1,2-丙二醇251g、鄰苯二甲酸酐103g、己二酸244g、苯甲酸610g和作為酯化催化 劑的鈦酸四異丙酯〇.191g裝入具備溫度計、攪拌器、回流冷凝管的2L的四口燒瓶中，在氮氣 流中一邊攪拌一邊緩慢升溫至230°C。一邊觀察聚合度一邊進行脫水縮合反應。反應結束 后，在200°C下減壓蒸餾除去未反應的1，2_丙二醇，由此得到下述縮聚酯P2。酸值為0.10、數 均分子量為450。
[0232][化學式 19]
[0234](縮聚酯 P3)
[0235] 將1,4-丁二醇330g、鄰苯二甲酸酐244g、己二酸103g、苯甲酸610g和作為酯化催化 劑的鈦酸四異丙酯〇.191g裝入具備溫度計、攪拌器、回流冷凝管的2L的四口燒瓶中，在氮氣 流中一邊攪拌一邊緩慢升溫至230°C。一邊觀察聚合度一邊進行脫水縮合反應。反應結束 后，在200°C下減壓蒸餾除去未反應的1，4_ 丁二醇，由此得到縮聚酯P3。酸值為0.50、數均分 子量為2000。
[0236] (縮聚酯 P4)
[0237] 將1，2_丙二醇251g、對苯二甲酸354g、苯甲酸610g和作為酯化催化劑的鈦酸四異 丙酯0.191g裝入具備溫度計、攪拌器、回流冷凝管的2L的四口燒瓶中，在氮氣流中一邊攪拌 一邊緩慢升溫至230°C。一邊觀察聚合度一邊進行脫水縮合反應。反應結束后，在20(TC下減 壓蒸餾除去未反應的1，2_丙二醇，由此得到縮聚酯P4。酸值為0.10、數均分子量為400。 [0238](縮聚酯 P5)
[0239] 將1，2_丙二醇251g、對苯二甲酸354g、對甲苯甲酸680g和作為酯化催化劑的鈦酸 四異丙酯〇.191g裝入具備溫度計、攪拌器、回流冷凝管的2L的四口燒瓶中，在氮氣流中一邊 攪拌一邊緩慢升溫至230°C。一邊觀察聚合度一邊進行脫水縮合反應。反應結束后，在200°C 下減壓蒸餾除去未反應的1，2-丙二醇，由此得到下述縮聚酯P5。酸值為0.30、數均分子量為 400 〇
[0240] [化學式 20]
[0242] (縮聚酯 pe)
[0243] 將180g的1，2-丙二醇、292g的己二酸、作為酯化催化劑的鈦酸四異丙酯0.191g裝 入具備溫度計、攪拌器、回流冷凝管的2L的四口燒瓶中，在氮氣流中一邊攪拌一邊緩慢升溫 至200°C。一邊觀察聚合度一邊進行脫水縮合反應。反應結束后，在200°C下減壓蒸餾除去未 反應的1，2-丙二醇，由此得到縮聚酯P6。酸值為0.10、數均分子量為400。
[0244] (縮聚酯 P7)
[0245] 將180g的1，2_丙二醇、鄰苯二甲酸酐244g、己二酸103g、作為酯化催化劑的鈦酸四 異丙酯0.191g裝入具備溫度計、攪拌器、回流冷凝管的2L的四口燒瓶中，在氮氣流中一邊攪 拌一邊緩慢升溫至200°C。一邊觀察聚合度一邊進行脫水縮合反應。反應結束后，在200°C下 減壓蒸餾除去未反應的1，2_丙二醇，由此得到縮聚酯P7。酸值為0.10、數均分子量為320。
[0246] (縮聚酯 P8)
[0247] 將乙二醇251g、鄰苯二甲酸酐244&、琥泊酸12(^、乙酸150g和作為酯化催化劑的鈦 酸四異丙酯〇.191g裝入具備溫度計、攪拌器、回流冷凝管的2L的四口燒瓶中，在氮氣流中一 邊攪拌一邊緩慢升溫至200°C。一邊觀察聚合度一邊進行脫水縮合反應。反應結束后，在200 °C下減壓蒸餾除去未反應的乙二醇，由此得到縮聚酯P8。酸值為0.50、數均分子量為1200。
[0248] (縮聚酯 P9)
[0249] 通過與上述縮聚酯P2同樣的制造方法，改變反應條件，得到酸值0.10、數均分子量 315的縮聚酯P9。
[0250] 〈其它的增塑劑〉
[0251] 另外，作為其它的增塑劑的例子，可以舉出：多元醇酯、多元羧酸酯(包含鄰苯二甲 酸酯）、乙醇酸酯化合物、及脂肪酸酯或磷酸酯等。這些可以單獨使用，也可以組合使用兩種 以上。
[0252]多元醇酯為2元以上的脂肪族多元醇和單羧酸的酯(醇酯），優選為2~20元的脂肪 族多元醇酯。多元醇酯優選在分子內具有芳香環或環烷基環。
[0253]脂肪族多元醇的優選的例子包含乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，2_丙 二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、二丁二醇、 1，2，4-丁三醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、己三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、三羥甲基乙烷、 木糖醇等。其中，優選三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、 木糖醇等。
[0254] 單羧酸沒有特別限制，可以為脂肪族單羧酸、脂環式單羧酸或芳香族單羧酸等。為 了提高膜的透濕性、且不易揮發，優選脂環式單羧酸或芳香族單羧酸。單羧酸可以為一種， 也可以為兩種以上的混合物。另外，可以對脂肪族多元醇中所含的全部0H基進行酯化，也可 以將一部分以0H基的形式殘留。
[0255] 脂肪族單羧酸優選為具有碳原子數1~32的直鏈或側鏈的脂肪酸。脂肪族單羧酸 的碳原子數更優選為1~20,進一步優選為1~10。脂肪族單羧酸的例子包含乙酸、丙酸、丁 酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基己酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻 酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二 十六烷酸、二十七烷酸、二十九烷酸、三十烷酸、三十二烷酸等飽和脂肪酸;十一碳烯酸、油 酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸等不飽和羧酸等。其中，為了提高與乙酸纖維素酯 的相容性，優選乙酸或乙酸和其它單羧酸的混合物。
[0256] 脂環式單羧酸的例子包含環戊烷羧酸、環己烷羧酸、環辛烷羧酸等。
[0257] 芳香族單羧酸的例子包含苯甲酸;在苯甲酸的苯環上導入了 1~3個烷基或烷氧基 (例如甲氧基或乙氧基）的單羧酸(例如苯甲酸等）；具有2個以上苯環的芳香族單羧酸(例如 聯苯羧酸、萘羧酸、萘滿羧酸等），優選為苯甲酸。
[0258] 多元醇酯的具體例可以舉出日本特開2006-113239號公報段落[0058]~[0061]中 記載的化合物。
[0259]多元羧酸酯為2價以上、優選2~20元的多元羧酸和醇化合物的酯。多元羧酸優選 為2~20元的脂肪族多元羧酸或3~20元的芳香族多元羧酸或3~20元的脂環式多元羧酸。 [0260]多元羧酸的例子包含偏苯三酸、均苯三甲酸、均苯四酸這樣的3元以上的芳香族多 元羧酸或其衍生物;琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、草酸、富馬酸、馬來酸、四氫鄰苯二甲 酸這樣的脂肪族多元羧酸;酒石酸、羥基丙二酸、蘋果酸、檸檬酸這樣的羥基多元羧酸等，為 了抑制由膜產生的揮發，優選羥基多元羧酸。
[0261] 醇化合物的例子包含具有直鏈或者側鏈的脂肪族飽和醇化合物、具有直鏈或者側 鏈的脂肪族不飽和醇化合物、脂環式醇化合物或芳香族醇化合物等。脂肪族飽和醇化合物 或脂肪族不飽和醇化合物的碳原子數優選為1~32,更優選為1~20,進一步優選為1~10。 脂環式醇化合物的例子包含環戊醇、環己醇等。芳香族醇化合物的例子包含芐醇、肉桂醇 等。
[0262] 多元羧酸酯的分子量沒有特別限制，但優選在300~1000的范圍，更優選在350~ 750的范圍。從抑制滲出的觀點考慮，優選多元羧酸酯類增塑劑的分子量較大的，從透濕性 和與乙酸纖維素酯的相容性的觀點考慮，優選較小的。
[0263]多元羧酸酯的例子包含檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯、乙酰基檸檬酸三乙酯 (ATEC)、乙酰基檸檬酸三丁酯(ATBC)、苯甲酰基三丁基檸檬酸酯、乙酰基三苯基檸檬酸酯、 乙酰基三芐基檸檬酸酯、酒石酸二丁酯、酒石酸二乙酰基二丁酯、偏苯三酸三丁酯、均苯四 甲酸四丁酯等。
[0264] 多元羧酸酯可以為鄰苯二甲酸酯。鄰苯二甲酸酯的例子包含鄰苯二甲酸二乙酯、 鄰苯二甲酸二甲氧基乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰 苯二甲酸二-2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二環己酯、對苯二甲酸二環己酯 等。
[0265] 乙醇酸酯化合物的例子包含鄰苯二甲酸(烷基酯）乙醇酸烷基酯類。烷基鄰苯二甲 酰基乙醇酸烷基酯類的例子包含鄰苯二甲酸（甲酯）乙醇酸甲酯、鄰苯二甲酸（乙酯）乙醇酸 乙酯、鄰苯二甲酸(丙酯）乙醇酸丙酯、鄰苯二甲酸(丁酯）乙醇酸丁酯、鄰苯二甲酸（辛酯）乙 醇酸辛酯、鄰苯二甲酸（甲酯）乙醇酸乙酯、鄰苯二甲酸（乙酯）乙醇酸甲酯、鄰苯二甲酸（乙 酯）乙醇酸丙酯、鄰苯二甲酸（甲酯）乙醇酸丁酯、鄰苯二甲酸（乙酯）乙醇酸丁酯、鄰苯二甲 酸(丁酯）乙醇酸甲酯、鄰苯二甲酸(丁酯）乙醇酸乙酯、鄰苯二甲酸(丙酯）乙醇酸丁酯、鄰苯 二甲酸(丁酯）乙醇酸丙酯、鄰苯二甲酸（甲酯）乙醇酸辛酯、鄰苯二甲酸（乙酯）乙醇酸辛酯、 鄰苯二甲酸（辛酯）乙醇酸甲酯、鄰苯二甲酸（辛酯）乙醇酸乙酯等，優選為鄰苯二甲酸（乙 酯）乙醇酸乙酯。
[0266] 酯包含脂肪酸酯、檸檬酸酯或磷酸酯等。
[0267] 脂肪酸酯的例子包含油酸丁酯、乙酰基蓖麻醇酸甲酯及癸二酸二丁酯等。檸檬酸 酯的例子包含乙酰檸檬酸三甲酯、乙酰檸檬酸三乙酯及乙酰檸檬酸三丁酯等。磷酸酯的例 子包含磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、辛基二苯基磷酸酯、聯苯基二苯基 磷酸酯、磷酸三辛酯、及磷酸三丁酯等，優選為磷酸三苯酯。
[0268] 其中，優選聚酯、乙醇酸酯化合物、磷酸酯，特別優選聚酯。
[0269] 增塑劑的含量優選相對于纖維素酯在1~20質量％的范圍，更優選在1.5~15質 量％的范圍。若增塑劑的含量在上述范圍內，則可顯現增塑性的賦予效果，另外，增塑劑的 耐滲出性也優異。
[0270] [抗氧化劑]
[0271] 抗氧化劑也被稱為防劣化劑。在將液晶顯示裝置等置于高濕高溫的環境下的情況 下，有時引起相位差膜的劣化。
[0272] 抗氧化劑例如具有延遲或防止由于相差膜中殘留溶劑量的鹵素或磷酸類增塑劑 的磷酸等相位差膜發生的分解的作用。由此，優選在相位差膜中含有抗氧化劑。
[0273] 作為這樣的抗氧化劑，可優選使用受阻酚類化合物，例如可以舉出：2,6_二叔丁基 對甲酚、季戊四醇-四[3-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]、三乙二醇-雙[3-(3-叔丁 基-5-甲基-4-羥基苯基）丙酸酯]、1，6-己二醇-雙[3-( 3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸 酯]、2，4_雙-(正辛硫基)_6_(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)_1，3，5-二嗪、2，2-硫代-二亞 乙基雙[3_(3，5-二叔丁基_4_羥基苯基）丙酸酯]、十八烷基_3_(3，5-二叔丁基_4_羥基苯 基)丙酸酯、N，Ν' -六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺）、1，3，5-三甲基-2，4， 6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-異氰脲酸酯等。
[0274] 特別優選2,6_二叔丁基對甲酚、季戊四醇四[3-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸 酯]、三乙二醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]。另外，例如也可以組合使用 N，N'_雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基]肼等肼類的金屬鈍化劑或三(2,4_二叔丁 基苯基)亞磷酸酯等磷類加工穩定劑。
[0275] 這些化合物的添加量優選相對于纖維素酯以質量比例計在lppm~1.0%的范圍， 進一步優選在10~lOOOppm的范圍。
[0276][紫外線吸收劑]
[0277]本實施方式的相位差膜可出于賦予紫外線吸收功能的目的而含有紫外線吸收劑。 [0278]作為紫外線吸收劑，沒有特別限定，例如可以舉出：苯并三唑類、2-羥基二苯甲酮 類或水楊酸苯酯類等紫外線吸收劑。例如可以舉出：2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3，5-雙(α，α-二甲基芐基)苯基]-2H-苯并三唑、2_( 3，5-二叔丁基-2-羥基苯基)苯 并三唑等三唑類、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2，2 二羥基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮類。
[0279]另外，紫外線吸收劑中，分子量為400以上的紫外線吸收劑由于不易升華、或者高 沸點且不易揮發、在膜的高溫干燥時也不易飛散，因此，能夠以較少量的添加有效地改良耐 氣候性，從該觀點考慮優選。
[0280]作為分子量為400以上的紫外線吸收劑，例如可以舉出：2-[2_羥基-3,5_雙(α，α-二甲基芐基)苯基]-2-苯并三唑、2，2-亞甲基雙[4-( 1，1，3，3-四丁基)-6-( 2Η-苯并三唑-2-基)苯酚]等苯并三唑類、雙(2,2,6,6_四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙（1，2,2,6,6_五甲基- 4-哌啶基)癸二酸酯等受阻胺類、以及2-(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2-正丁基丙二酸雙 (1，2,2,6,6_五甲基-4-哌啶基）酯、1-[2-[3-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基）丙酰氧基]乙 基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基]_2,2,6,6_四甲基哌啶等在分子內同時 具有受阻酚和受阻胺的結構的混合類的物質，這些可以單獨使用或者組合使用兩種以上。 其中，特別優選2_[2-羥基-3，5-雙(α，α-二甲基芐基）苯基]-2-苯并三唑及2，2-亞甲基雙 [4-(1，1，3,3_四丁基)-6-(2Η-苯并三唑-2-基)苯酚]。
[0281] 作為這些紫外線吸收劑，可以使用市售品，例如可優選使用BASF日本株式會社制 造的Tinuvin 109、Tinuvin 171、Tinuvin 234、Tinuvin 326、Tinuvin 327、Tinuvin 328、 11111^^11 928等1^11仍^11系列或者2,2'-亞甲基雙[6-(2!1-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3,3-四 甲基丁基)苯酚](分子量659;作為市售品的例子為株式會社ADEKA制造的LA31)。
[0282] 上述紫外線吸收劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
[0283] 紫外線吸收劑的使用量根據紫外線吸收劑的種類、使用條件等而不同，一般而言， 相對于乙酸纖維素酯，以0.05~10質量％、優選0.1~5質量％的范圍添加。
[0284] 對紫外線吸收劑的添加方法而言，可以將紫外線吸收劑溶解于甲醇、乙醇、丁醇等 醇及二氯甲烷、乙酸甲酯、丙酮、二氧戊環等有機溶劑或者它們的混合溶劑中之后添加到膠 漿中、或直接添加到膠漿組成中。
[0285] 如無機粉末那樣不會溶解于有機溶劑的物質使用溶解器或砂磨機分散在有機溶 劑和乙酸纖維素酯中后添加在膠漿中。
[0286] [微粒(消光劑)]
[0287] 為了提高表面的潤滑性，本實施方式的相位差膜也可以根據需要進一步含有微粒 (消光劑）。
[0288] 微粒可以為無機微粒，也可以為有機微粒。無機微粒的例子包含二氧化硅、二氧化 鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、碳酸鈣、滑石、粘土、燒結高嶺土、燒結硅酸鈣、水合硅酸鈣、硅 酸鋁、硅酸鎂及磷酸鈣等。其中，優選二氧化硅及氧化鋯，為了減少得到的膜的霧度的增大， 更優選為二氧化硅。
[0289] 二氧化硅的微粒的例子包含Aerosil R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、 尺202、(^50、打600、財乂50(以上為日本461〇8丨1株式會社制造）、56311〇5七311^-?10、1^-P30、KE-P50、KE-P100(以上日本觸媒株式會社制造）等。其中，由于Aerosil R972V、NAX50、 Seaho Star KE-P30等可保持得到的膜的濁度使其較低，同時可降低摩擦系數，故特別優 選。
[0290]微粒的初級粒徑優選在5~50nm的范圍，更優選在7~20nm的范圍。初級粒徑大的 提高得到的膜的潤滑性的效果大，但透明性容易降低。因此，可以以粒徑0.05~0.3μπι的范 圍的次級凝聚體的形式含有微粒。微粒的初級粒子或其次級凝聚體的大小可以利用透射型 電子顯微鏡以倍率50萬~200萬倍來觀察初級粒子或次級凝聚體，求出100個初級粒子或次 級凝聚體的粒徑的平均值。
[0291 ]微粒的含量優選相對于纖維素酯在0.05~1.0質量％的范圍，更優選在0.1~0.8 質量％的范圍。
[0292] [相位差膜的制造方法]
[0293] 本實施方式的相位差膜可通過溶液流延法制造。
[0294] [溶液流延法]
[0295] 以下，對通過溶液流延法制造本實施方式的相位差膜的例子進行說明。圖2為示出 本實施方式的相位差膜的制造裝置的概略構成的剖面圖。
[0296] 本實施方式的相位差膜的制造至少通過如下工序進行:使乙酸纖維素酯、延遲增 加劑溶解于溶劑而制備膠漿并進行過濾的工序;將制備的膠漿流延在帶狀或者鼓狀的金屬 支承體上而形成濕膜的工序;將形成的濕膜從金屬支承體上剝離來形成膜的工序;對膜(濕 膜)進行拉伸/干燥的工序及將干燥的膜(濕膜)冷卻后卷繞成輥狀的工序。本實施方式的相 位差膜在固體成分中優選以60~95質量％的范圍含有纖維素酯。
[0297] 〈溶解工序〉
[0298] 溶解工序為在以相對于纖維素酯的良溶劑為主的有機溶劑中在溶解釜
[0299] 中，對該纖維素酯、根據情況有時為本實施方式的延遲增加劑、糖酯、縮聚酯、其它 的化合物一邊進行攪拌一邊溶解而形成膠漿的工序;或者在該纖維素酯溶液中混合延遲增 加劑、糖酯、縮聚酯、其它的化合物溶液而形成作為主溶解液的膠漿的工序。
[0300] 在利用溶液流延法制造本實施方式的相位差膜的情況下，用于形成膠漿的有機溶 劑只要為同時溶解纖維素酯、延遲增加劑及其它的化合物的有機溶劑即可，可沒有限制地 使用。
[0301] 例如，作為氯類有機溶劑，可以舉出二氯甲烷，作為非氯類有機溶劑，可以舉出：乙 酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、丙酮、四氫呋喃、1，3_二氧戊環、1，4_二噁烷、環己酮、甲酸乙 酯、2，2,2-二氟乙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇、1，3-二氟-2-丙醇、1，1，1，3，3,3-六氟-2-甲 基-2-丙醇、1，1，1，3，3,3-六氟-2-丙醇、2，2，3，3,3-五氟-1-丙醇、硝基乙燒等。例如，作為 主要的溶劑，可優選使用二氯甲烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮，特別優選為二氯甲烷或乙酸 乙酯。
[0302]在膠漿中，除上述有機溶劑以外，優選含有1~40質量％范圍的碳原子數1~4的直 鏈或支鏈狀的脂肪族醇。若膠漿中的醇的比率變高，則濕膜發生凝膠化，從金屬支承體上的 剝離變得容易。另外，醇的比例少時，也具有促進纖維素酯及其它的化合物在非氯類有機溶 劑中溶解的作用。從提高本實施方式的相位差膜的制造中得到的相位差膜的平面性的方面 考慮，可應用使用醇濃度在0.5~15.0質量％的范圍內的膠漿來制造的方法。
[0303]特別優選為在含有二氯甲烷及碳數1~4的直鏈或支鏈狀的脂肪族醇的溶劑中以 總計為15~45質量％的范圍溶解纖維素酯及其它的化合物而得到的膠漿組合物。
[0304]作為碳原子數1~4的直鏈或支鏈狀的脂肪族醇，可以舉出：甲醇、乙醇、正丙醇、異 丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇。其中，從膠漿的穩定性、沸點較低、干燥性良好等方面考慮， 優選甲醇及乙醇。
[0305] 在圖2中，首先在投料釜101中使纖維素酯溶解在溶劑中，形成第1階段的膠漿。該 膠漿使用栗102通過過濾器103,用過濾器103除去較大的凝聚物。用過濾器103除去了凝聚 物的膠漿被送至儲料釜104。
[0306] 接著，儲料釜104的膠漿被送至主膠漿溶解釜105并添加延遲增加劑、糖酯等化合 物，使它們溶解、分散而進行主膠漿的制備。
[0307] 纖維素酯、延遲增加劑、糖酯、縮聚酯或其它的化合物的溶解可使用在常壓下進行 的方法、在主溶劑的沸點以下進行的方法、在主溶劑的沸點以上加壓而進行的方法、日本特 開平9-95544號公報、日本特開平9-95557號公報、或日本特開平9-95538號公報中所記載的 利用冷卻溶解法進行的方法、日本特開平11-21379號公報中所記載的在高壓下進行的方法 等各種溶解方法，特別優選在主溶劑的沸點以上加壓而進行的方法。
[0308]膠漿中的纖維素酯的濃度優選為10~40質量％的范圍。
[0309] 然后，使用栗106將主膠漿送至主過濾器107。
[0310] 對膠漿的過濾而言，優選用具備葉盤式過濾器的主過濾器107以例如90%捕集粒 徑為微粒的平均粒徑的10倍~100倍的濾材過濾膠漿。
[0311] 在本實施方式中，用于過濾的濾材優選使用絕對過濾精度小的，但若絕對過濾精 度過小，則容易產生過濾材料的堵塞。由此存在需要頻繁進行濾材的更換而使生產率降低 這樣的問題。
[0312] 因此，在本實施方式中，用于纖維素酯膠漿的濾材優選絕對過濾精度0.008mm以下 的濾材，更優選〇. 001~〇. 〇〇8mm的范圍，進一步優選0.003~0.006mm的范圍的濾材。
[0313] 濾材的材質沒有特別限制，可使用通常的濾材，但由于聚丙烯、特氟龍(注冊商標） 等塑料纖維制的濾材、不銹鋼纖維等金屬制的濾材沒有纖維的脫落等，故優選。
[0314] 在本實施方式中，過濾時膠漿的流量為10~80kg/(h · m2)，優選為20~60kg/(h · m2)。在此，若過濾時膠漿的流量為10kg/(h · m2)以上，則成為高效的生產率，若過濾時膠漿 的流量為80kg/(h · m2)以內，則施加于濾材的壓力變得適當，不會使濾材破損，故優選。
[0315] 濾壓優選為3500kPa以下，更優選3000kPa以下，進一步優選為2500kPa以下。另外， 濾壓可通過適宜選擇過濾流量和過濾面積來控制。
[0316] 用主過濾器107進行過濾后的主膠漿被送至儲料釜108。接著，儲料釜108的主膠漿 使用栗109通過過濾器110后，經由合流管111送至混合機112。另一方面，消光劑分散液或紫 外線吸收劑添加液等使用栗114從儲料釜113通過過濾器115,然后，經由合流管111送至混 合機112。通過混合機112在主膠漿中添加消光劑分散液或紫外線吸收劑添加液等。
[0317]在許多情況下，有時在主膠漿中含有10~50質量％左右的回爐料。回爐料是指對 例如纖維素酯類膜進行細粉碎而成的物質，可使用在制造纖維素酯類膜時產生的切掉的膜 兩側部分的物質或因擦傷等脫離膜規格的纖維素酯類膜輥卷。
[0318] 另外，作為膠漿制備中所使用的樹脂的原料，可優選使用預先將纖維素酯及其它 的化合物等進行顆粒化而成的材料。
[0319] 〈流延工序〉
[0320] 流延工序為下述工序:將膠漿通過栗116(例如加壓型定量齒輪栗)送至流延模具 117(例如加壓模具），從流延模具117流延到無限地移動的環形金屬支承體118(例如不銹鋼 帶、旋轉的金屬鼓等)上的流延位置而形成作為流延膜的濕膜。
[0321] 流延(澆鑄)工序中的金屬支承體優選表面經過鏡面精加工的金屬支承體。作為金 屬支承體，可優選使用不銹鋼帶或用鑄件對表面進行了鍍敷精加工的鼓。澆鑄的寬度為1~ 4m的范圍，優選可以為1.5~3m的范圍，進一步優選可以為2~2.8m的范圍。
[0322] 在本實施方式中，金屬支承體118例如由不銹鋼制環形帶構成。金屬支承體118的 表面為鏡面。金屬支承體118卷掛于前后一對皮帶輪119及中間的多個輥(未圖示）而被支 承。在前后一對皮帶輪119的一者或兩者上設有對金屬支承體118賦予張力的驅動裝置(未 圖示），由此，金屬支承體118被施加張力從而以拉緊的狀態而使用。
[0323] 流延工序的金屬支承體的表面溫度設定為-50°C~溶劑不會沸騰而發泡的溫度以 下，進一步優選為-30~0°C的范圍。溫度高的可以使濕膜的干燥速度變快，故優選，但若過 高，則有時濕膜發泡、或平面性變差。作為金屬支承體的優選的溫度，可在〇~l〇〇°C中適宜 確定，進一步優選5~30°C的范圍。或者通過進行冷卻使濕膜凝膠化而在大量含有殘留溶劑 的狀態下從鼓120上剝離也為優選的方法。
[0324] 控制金屬支承體118的溫度的方法沒有特別限制，有吹入暖風或冷風的方法、使溫 水與金屬支承體118的背側接觸的方法。由于使用溫水的方法可有效地進行熱的傳遞，因此 金屬支承體118的溫度至達到恒定的時間短，故優選。在使用暖風的情況下，考慮溶劑的蒸 發潛熱引起的濕膜溫度降低，有時使用溶劑沸點以上的暖風，并且在防止發泡的同時，使用 高于目標溫度的溫度的風。特別優選在從流延到剝離為止之間變更金屬支承體118的溫度 及干燥風的溫度，有效地進行干燥。
[0325] 作為流延模頭117,優選使用可調整噴嘴部分的狹縫形狀，從而容易使膜厚均勻的 加壓模頭。加壓模頭中有衣架模頭或T型模頭等，均可優選使用。為了提高制造速度，可以在 金屬支承體118上設置2臺以上由加壓模頭構成的流延模頭117,將膠漿量分開進行層疊。
[0326] 〈溶劑蒸發工序〉
[0327] 溶劑蒸發工序為對濕膜(在流延用的金屬支承體118上流延膠漿而形成的膠漿膜） 在金屬支承體118上進行加熱，從而使溶劑蒸發的工序。
[0328] 使溶劑蒸發有如下方法:從濕膜側吹風的方法或從金屬支承體118的背面通過液 體進行導熱的方法或通過輻射熱從正面背面進行導熱的方法等，背面液體導熱方法的干燥 效率良好，故優選。另外，可優選使用組合這些方法的方法。優選使流延后的金屬支承體118 上的濕膜在40~100 °C的氣氛下且在金屬支承體118上干燥。為了維持40~100 °C的氣氛，優 選使該溫度的暖風接觸濕膜上表面或通過紅外線等手段進行加熱。
[0329] 從表面品質、透濕性、剝離性的觀點考慮，優選在30~120秒鐘以內將該濕膜從金 屬支承體118上剝離。
[0330] 〈剝離工序〉
[0331] 剝離工序為將在金屬支承體118上經過溶劑蒸發的濕膜120在剝離位置進行剝離 的工序。從金屬支承體118上所剝離的濕膜120作為膜送至下一工序。
[0332] 金屬支承體118上的剝離位置處的溫度優選在10~40°C的范圍，進一步優選在11 ~30°C的范圍。濕膜120自金屬支承體118上的剝離可使用剝離輥121。
[0333] 另外，金屬支承體118上的濕膜120在剝離時的殘留溶劑量優選可根據干燥的條件 的強弱、金屬支承體118的長度等在50~120質量％的范圍進行剝離。在濕膜120進行剝離時 的殘留溶劑量更多的時刻進行剝離的情況下，若濕膜120過于柔軟，則剝離時損傷平面性， 或容易產生剝離張力所引起的表面凹凸不平以及縱條紋，因此，兼顧經濟速度和品質來確 定剝離時的殘留溶劑量。
[0334] 濕膜120的殘留溶劑量由下述式(10)定義。
[0335] 式（1〇)殘留溶劑量（％) = (濕膜的加熱處理前質量-濕膜的加熱處理后質量)/ (濕膜的加熱處理后質量）X100
[0336] 另外，測定殘留溶劑量時的加熱處理表示在115 °C下進行1小時加熱處理。
[0337] 剝離金屬支承體118和濕膜120時的剝離張力通常在196~245N/m的范圍內，但在 剝離時容易產生褶皺的情況下，優選以190N/m以下的張力進行剝離。
[0338] 在本實施方式中，優選將該金屬支承體118上的剝離位置處的溫度設在-50~40°C 的范圍內，更優選設在10~40 °C的范圍內，最優選設在15~30 °C的范圍內。
[0339] 〈拉伸工序〉
[0340]拉伸工序為對從金屬支承體118上剝離而得到的濕膜120進行拉伸的工序。本實施 方式的相位差膜通過對濕膜120進行拉伸處理，可控制膜內的分子的取向，可得到目標面內 方向的相位差值R〇、厚度方向的相位差值Rth。
[0341] 作為本實施方式的相位差膜的濕膜120優選在流延方向（以下有時記為"MD方向"） 及/或寬度方向（以下有時記為"TD方向"）進行拉伸。另外，相位差膜優選至少通過拉幅機拉 伸裝置122將濕膜120沿寬度方向進行拉伸而制造。
[0342] 拉伸工序可以分成多階段來實施。另外，在進行雙軸拉伸的情況下，可以同時進行 雙軸拉伸，也可以階段性地實施。此時的階段性例如既可以依次進行拉伸方向不同的拉伸， 也可以將同一方向的拉伸分成多階段且在其任一階段施加不同方向的拉伸。
[0343] 即，例如可以為如下所述的拉伸步驟。
[0344] ?沿流延方向拉伸-沿寬度方向拉伸-沿流延方向拉伸-沿流延方向拉伸
[0345] ?沿寬度方向拉伸-沿寬度方向拉伸-沿流延方向拉伸-沿流延方向拉伸
[0346] 另外，同時雙軸拉伸包含沿一個方向拉伸，使另一方向松弛張力而收縮的情況。拉 伸開始時的殘留溶劑量優選在2~10質量％的范圍內。
[0347] 該殘留溶劑量若為2質量％以上，則從膜厚偏差變小、平面性的觀點考慮，優選，若 為10質量％以內，則表面的凹凸減小、平面性提高，故優選。
[0348]本實施方式的相位差膜優選沿MD方向及/或TD方向，優選沿TD方向將膜的玻璃化 轉變溫度設為Tg時在(Tg+15)~(Tg+50)°C的溫度范圍進行拉伸，使拉伸后的膜厚為期望的 范圍。若在上述溫度范圍進行拉伸，則容易調整延遲，另外，可以降低拉伸應力，因此，霧度 變低。另外，可得到抑制斷裂的產生、平面性、膜自身的著色性優異的相位差膜。優選在拉伸 溫度為(Tg+20)~（Tg+40) °C的范圍進行。
[0349]另外，在此所謂的玻璃化轉變溫度Tg是指使用市售的差示掃描量熱測定器以升溫 速度20 °C /分鐘進行測定并依據JIS K7121 (1987)求出的中間點玻璃化轉變溫度(Tmg)。具 體的相位差膜的玻璃化轉變溫度Tg的測定方法依據JIS K7 121 ( 1987 )使用Seiko Instruments株式會社制造的差示掃描量熱計DSC220測定。
[0350]本實施方式的相位差膜優選將濕膜120至少沿TD方向拉伸1.1倍以上。拉伸的范圍 優選相對于原寬度為1.1~1.5倍，更優選為1.2~1.4倍。若在上述范圍內，則不僅膜中的分 子移動大，可得到期望的相位差值，而且可將膜薄膜化，可提高平面性。
[0351] 為了將濕膜120沿MD方向拉伸，優選將剝離工序中的剝離張力設為130N/m以上進 行剝離，特別優選為150~170N/m。由于剝離后的濕膜120為高殘留溶劑狀態，因此，通過維 持與剝離張力同樣的張力，可進行向MD方向的拉伸。隨著濕膜120干燥、殘留溶劑量減少，向 MD方向的拉伸率降低。
[0352] 另外，MD方向的拉伸倍率可以由拉幅機拉伸裝置122中的帶支承體的旋轉速度和 拉幅機運行速度算出。
[0353] 在將濕膜120沿TD方向拉伸時，例如可使用在日本特開昭62-46625號公報所示那 樣的全部干燥工序或一部分工序中沿寬度方向用夾具或銷釘對濕膜120的寬度兩端進行寬 度保持，并且進行干燥的方法(也稱為拉幅機方式）。其中，可優選利用使用夾具的拉幅機方 式、使用銷釘的銷釘拉幅機方式。
[0354]在濕膜120沿TD方向進行拉伸時，從提高膜的平面性的觀點考慮，優選沿膜寬度方 向以250~500 % /min的拉伸速度進行拉伸。若拉伸速度為250 % /min以上，則平面性提高， 另外，可對膜進行高速處理，因此，從生產率的觀點考慮優選。若拉伸速度為500%/min以 內，則可在膜不斷裂的情況下進行處理，故優選。
[0355] 優選的拉伸速度在300~400%/min的范圍內。拉伸速度由下述式（11)定義。
[0356] 式（11)拉伸速度（％/min) = [(dl/d2)_l] X100(%)/t
[0357] (式中，dl為拉伸后的濕膜(相位差膜)的上述拉伸方向的寬度尺寸，d2為拉伸前的 濕膜(相位差膜)的上述拉伸方向的寬度尺寸，t為拉伸所需的時間(min)。）
[0358] 本實施方式的相位差膜通過含有延遲增加劑且進行拉伸，從而必然地具有延遲。 面內方向的相位差值R〇及厚度方向的相位差值Rth可以由使用自動雙折射率計Axo Scan (Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter:Axometrics株式會社制造)在溫度23°C、相對濕 度55%RH的環境下，在測定波長590nm下進行三維折射率測定而得到的折射率n x、ny、nz算 出。
[0359] 從應用于垂直取向型液晶顯示裝置時，提高視場角或對比度等可視性的觀點考 慮，本實施方式的相位差膜優選下述式（12)及（13)所示的相位差膜的面內方向的相位差值 Ro在45~60nm的范圍內、厚度方向的相位差值Rth在110~140nm的范圍內。相位差膜優選至 少沿TD方向一邊調整拉伸倍率一邊進行拉伸，由此可調整至上述相位差值的范圍內。
[0360] 式（12) Ro = (nx-ny)Xd(nm)
[0361] 式（13) Rth= {(nx+ny)/2-nz} Xd(nm)
[0362] (式中，nx表示在膜的面內方向折射率達到最大的方向x中的折射率。ny表示膜的面 內方向中與上述方向X垂直的方向y中的折射率。n z表示膜的厚度方向z中的折射率。d表示 膜的厚度(nm) 〇
[0363] 〈干燥工序〉
[0364] 干燥工序為使拉伸工序中所拉伸的濕膜120干燥的工序。干燥工序也可以分成預 干燥工序、正式干燥工序來進行。濕膜120的干燥可以利用上下配置的多個輥一邊輸送濕膜 120-邊使其干燥，也可以如拉幅干燥機那樣利用夾具固定濕膜的兩端部一邊輸送一邊使 其干燥。
[0365] 在本實施方式中，例如可使用干燥裝置123。在干燥裝置123內，通過從側方來看鋸 齒狀地配置的多個輸送輥使濕膜120蛇行，在其間干燥濕膜120。使濕膜120干燥的方法沒有 特別限制，一般而言可通過熱風、紅外線、加熱輥和微波等進行，但從簡便性的方面考慮，優 選通過熱風進行。
[0366]濕膜120的干燥工序中的干燥溫度優選為膜的（玻璃化轉變溫度-5) °C以下，高效 的是在100°C以上的溫度下進行10分鐘以上且60分鐘以下的熱處理。進一步優選在100~ 200 °C的范圍內進行干燥。
[0367]特別是在本實施方式中，干燥工序的干燥溫度為(玻璃化轉變溫度Tg_30)°C以下， 在110~160°C的范圍內進行。
[0368] 〈卷繞工序〉
[0369] 卷繞工序為濕膜120中的殘留溶劑量成為2質量％以下后，以膜的形式對濕膜120 進行卷繞的工序。通過使殘留溶劑量為0.4質量％以下，可以得到尺寸穩定性良好的膜。 [0370]拉伸、干燥后的濕膜120的卷繞例如可使用卷繞裝置124。卷繞方法只要使用一般 使用的卷繞方法即可，有恒轉矩法、恒張力法、錐度張力法(taper tension method)、內部 應力一定的程序張力控制法(program tension control method)等，只要分開使用這些方 法即可。
[0371][相位差膜的物性]
[0372] 〈霧度〉
[0373] 本實施方式的相位差膜優選霧度低于1 %，更優選低于0.5%。通過使霧度低于 1%，存在膜的透明性變得更高，更容易作為光學用途的膜使用這樣的優點。
[0374] 〈平衡含水率〉
[0375] 本實施方式的相位差膜優選溫度25°C、相對濕度60%RH下的平衡含水率為4%以 下，更優選為3 %以下。通過使平衡含水率為4 %以下，容易應對濕度變化，光學特性和尺寸 更不易變化，故優選。
[0376] 〈膜長、寬、膜厚〉
[0377] 本實施方式的相位差膜優選為長條，具體而言，優選為100~10000m左右的長度， 卷繞成輥狀。另外，本實施方式的相位差膜的寬度優選為lm以上，進一步優選為1.4m以上， 特別優選為1.4~4m。
[0378] 從顯示裝置的薄型化、生產率的觀點考慮，膜的膜厚優選在10~36μπι的范圍內。若 膜厚為1〇μπι以上，則可顯現一定以上的膜強度和相位差。若膜厚為36μπι以下，則具備期望的 相位差，且可應用于偏振片及顯示裝置的薄型化。優選在20~36μπι的范圍內。
[0379] 以下，舉出實施例具體地進行說明，但本實施方式的實施例并不限定于這些。表1 中示出作為實施例及比較例制作的相位差膜的諸特性。另外，在實施例及比較例的說明中， 使用"份"或者"％"的表示，只要沒有特別說明，則表示"質量份"或者"質量％"。
[0380] [實施例]
[0381 ]依據下述的方法制作實施例1的相位差膜。
[0382]〈微粒添加液1>
[0383]在添加了二氯甲烷的溶解罐中一邊充分攪拌一邊緩慢地添加微粒分散液1。并且， 使用磨碎機對二次粒子進行分散，使其粒徑成為指定大小。將其用日本精線株式會社制造 的Fine Met NF進行過濾，制備微粒添加液1。
[0384] 二氯甲烷 99質量份
[0385] 微粒分散液1 5質量份
[0386] 制備下述組成的主膠漿。首先，在加壓溶解罐中添加二氯甲烷和乙醇。在放入溶劑 的加壓溶解罐中一邊攪拌一邊投入乙酰基取代度2.0、丁酰基取代度0.5的乙酸丁酸纖維素 酯。對其進行加熱，一邊攪拌一邊使其完全溶解。將其使用安積濾紙株式會社制造的安積濾 紙No. 244進行過濾，制備主膠漿。
[0387] 〈主膠漿的組成〉
[0389] 將以上物質投入密閉的主溶解釜，一邊攪拌一邊溶解而制備膠漿。
[0390] 在不銹鋼帶支承體上，使流延(澆鑄)得到的相位差膜的濕膜的溶劑蒸發直至殘留 溶劑量為75%，接著，以剝離張力130N/m將濕膜從不銹鋼帶支承體上剝離。一邊對剝離的相 位差膜(濕膜)施加150°C的熱一邊使用拉幅機沿寬度方向拉伸30%。拉伸開始時的殘留溶 劑為15%。
[0391]接著，將拉伸的相位差膜的濕膜通過多個輸送輥一邊在干燥區域輸送一邊結束干 燥。干燥溫度設為110°c，輸送張力設為100N/m。如上得到實施例1的相位差膜。
[0392]通過與上述實施例1同樣的方法制作實施例2以下到實施例32為止和比較例1~比 較例7的相位差膜。即，將乙酸丁酸纖維素酯的乙酰基的取代度及丁酰基的取代度、延遲增 加劑和添加劑如表1所示那樣變更，分別制作相位差膜。
[0393][實施例及比較例中使用的化合物]
[0394] 下面對表1中符號所示的延遲增加劑、添加劑進行說明。
[0395] 〈實施例及比較例中使用的延遲增加劑〉
[0396] R1:上述延遲增加劑的例示化合物1
[0397] [化學式 21]
[0399] R2:上述延遲增加劑的例示化合物6
[0400][化學式 22]
[0402] R3:上述延遲增加劑的例示化合物176
[0403][化學式 23]
[0405] R4:上述延遲增加劑的例示化合物383
[0406] [化學式 24]
[0408] R5:9H_ 咔唑-9-乙醇[0409] [化學式 25]
[0411] 上述化學式中，R表示碳原子數1~20的脂肪族醇基。
[0412] R6:正己基咔唑
[0413] [化學式 26]
[0415] 上述化學式中，R〃表示碳原子數1~20的脂肪族烷基。
[0416] R7:2,3_二苯基喹喔啉
[0417] [化學式 27]
[0419]上述化學式中，R表示分別含有或不含雜原子的碳原子數6~20的芳基。f分別表 示氫或碳原子數1~20的脂肪族烷基。
[0420] R8:2_甲基苯并噁唑
[0421] [化學式 28]
[0423]上述化學式中，R表示取代或者非取代的碳原子數1~20的脂肪族基團或取代或者 非取代的碳原子數6~20的芳香族基團。
[0424] R10:日本專利第5156067號公報段落[0179]化合物U
[0425] [化學式 29 ]
[0427] R11:日本特開2012-82235號公報例示化合物E-104
[0428] [化學式 30]
[0430] R12:日本專利第3896404號公報實施例1的延遲增加劑(沒有氮原子）
[0431][化學式 31]
[0433] 上述化學式中，N8的環己烷在1，4位反式取代。
[0434] 〈實施例及比較例中使用的添加劑〉
[0435] S2:糖酯;BzSc(蔗糖苯甲酸酯:段落[0127]中記載的糖殘基為B-2、取代基為al~ a4的混合物）、平均酯取代度=7.2
[0436] P5:上述縮聚酯合成例所示的縮聚酯P5
[0437] 《評價》
[0438] 〈濕度膨脹率的導出〉
[0439] 相位差膜的濕度膨脹率的導出可通過以下的步驟進行。
[0440] 首先，將相位差膜在溫度23 °C、相對濕度5 %RH的環境下保存12小時進行調濕。然 后，在相同環境下，即溫度23°C、相對濕度5%RH的環境下將相位差膜切割成10mmX5mm的尺 寸，使用TMA試驗機(Rigaku株式會社制造的Thermo plus II TMA8310)以50mN的張力一邊 拉伸一邊加濕至90%RH。測定此時的相位差膜的伸長量，算出濕度膨脹率。
[0441 ]〈不均的評價〉
[0442 ]相位差膜的不均的評價可通過以下的步驟進行。
[0443]使制作的垂直取向型液晶顯示裝置平躺置于臺上等，將Bemcot(旭化成纖維株式 會社制造)載置于評價用偏振片的一部分并使其含有水。用100μL?ΡΕΤ覆蓋使Bemcot不會干 燥，從計算機向垂直取向型液晶顯示裝置輸入黑顯示的信號，在使垂直取向型液晶顯示裝 置的電源為ON的狀態下放置24小時(室溫設定為23°C，顯示面板溫度為38°C)。
[0444] 24小時后，去除Bemcot，從θ = 45°、Φ =60°的方向測定有Bemcot的部分和沒有 Bemcot的部分的L*、a*、b*而求出（Konica Minolta制造的CS2000)色差Δ E*ab，依據下述的 基準進行不均的評價。
[0445] ◎:0以上且1.0以下:完全未確認到不均的產生。
[0446] 〇：超過1.0且1.50以下：確認到極微弱的不均的產生，但為實用上沒有問題的品 質
[0447] Λ:超過1.50且2.4以下：確認到少許不均的產生，作為品質為不太理想的水平。
[0448] X :超過2.4:產生較強的不均，為在耐濕性方面有問題的品質
[0449] 表 1
[0451] 根據表1，關于不均，全部實施例的相位差膜至少滿足實用上沒有問題的品質。特 別是可以確認實施例9、16的相位差膜關于不均可實現良好的性能。另一方面，全部比較例 的相位差膜為不理想的品質、或者有問題的品質。
[0452] 如上所述，通過上述實施方式，可提供一種可增加含氮雜環化合物的添加量、可抑 制因吸濕引起的延遲變動的相位差膜(圖1所示的光學膜13、15)、具有該相位差膜的偏振片 5及垂直取向型液晶顯示裝置1以及該相位差膜的制造方法。
[0453] 特別是相位差膜的濕度膨脹率根據表1可以說只要為0.1~1.0%即可（上限采用 0.9%和1.2%之間的值），但從抑制不均的產生、此外可得到更良好的結果的方面考慮，可 以說優選在〇. 7~0.9%的范圍。
[0454] 另外，在上述的實施例中，雖然延遲增加劑的分子量為190~470,但確認到若分子 量在100~800的范圍內，則可得到與上述的實施例同樣的效果。
[0455] 另外，在上述的實施例中，雖然糖酯（S2)的添加量相對于纖維素酯為8質量％，但 確認到若在1~20質量％的范圍內，則可得到與上述的實施例同樣的效果。
[0456] 另外，在上述的實施例中，雖然縮聚酯(P5)的添加量相對于纖維素酯為7質量％， 但確認到若在1~20質量％的范圍內，則可得到與上述的實施例同樣的效果。
[0457] 另外，在上述的實施例中，雖然拉伸后的濕膜(相位差膜）的干燥工序中的干燥溫 度為110~120°C，但確認到若其干燥溫度為(玻璃化轉變溫度Tg-30)°C以下即在110~160 °(：的范圍內，則可得到與上述的實施例同樣的效果。
[0458] 以上，對本發明的實施方式進行了說明，但本發明的范圍并不限定于此，可在不脫 離發明的主旨的范圍施加各種變更而實施。
[0459] 工業實用性
[0460] 本發明可用于相位差膜、具有相位差膜的偏振片及垂直取向型液晶顯示裝置及相 位差膜的制造方法。
【主權項】
1. 一種相位差膜，其為通過溶液流延法形成的相位差膜， 所述相位差膜含有纖維素酯和含氮雜環化合物，所述纖維素酯同時滿足關于取代度的 下述式（1)及式(2)， 所述相位差膜在環境濕度從5%RH變更為90%RH時的濕度膨脹率為0.1~1.0%， 式（1) 2·0<Χ+Υ<2·9 式（2) 0.1 <Υ<0.8 式中，X表示乙酰基的取代度，Υ表示丁酰基的取代度。2. 根據權利要求1所述的相位差膜，其含有糖酯、縮聚酯中的至少一者。3. -種偏振片，其具備權利要求1所述的相位差膜。4. 一種偏振片，其具備權利要求2所述的相位差膜。5. -種垂直取向型液晶顯示裝置，其具備權利要求3所述的偏振片。6. -種垂直取向型液晶顯示裝置，其具備權利要求4所述的偏振片。7. -種相位差膜的制造方法，其通過溶液流延法形成權利要求1所述的相位差膜， 所述相位差膜的制造方法包括拉伸下述濕膜并使其干燥的工序，所述濕膜通過將含有 纖維素酯的樹脂組合物流延在金屬支承體上而形成， 所述工序在(玻璃化轉變溫度Tg-30) °C以下的干燥溫度下進行。8. -種相位差膜的制造方法，其通過溶液流延法形成權利要求2所述的相位差膜， 所述相位差膜的制造方法包括拉伸濕膜并使其干燥的工序，所述濕膜通過將含有纖維 素酯的樹脂組合物流延在金屬支承體上而形成， 所述工序在(玻璃化轉變溫度Tg-30) °C以下的干燥溫度下進行。
【文檔編號】G02F1/1335GK106094347SQ201610265183
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年4月26日 公開號201610265183.9, CN 106094347 A, CN 106094347A, CN 201610265183, CN-A-106094347, CN106094347 A, CN106094347A, CN201610265183, CN201610265183.9
【發明人】本田勇介, 金子由紀, 別宮啟史
【申請人】柯尼卡美能達株式會社