表面等離激元共振二次諧波信號產生材料及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明公開了一種高效的表面等離激元共振二次諧波信號產生材料及其制備方法和應用。該方法結合納米壓印技術和電化學沉積技術制備得到具有三維形貌特點的固相有序的銀納米柱狀陣列，并通過調控電化學沉積時間，使銀納米柱頂端的間隙達到亞10nm。實踐證明，這種三維金屬陣列結構可以很好地激發結構表面的等離激元共振效應，擁有增強因子約為1300(與粗糙金膜相比)的優異表面等離激元共振二次諧波信號放大能力，可以作為理想的二次諧波信號產生材料，同時也為等離激元非線性納米結構材料的制備提供了新的設計思路。
【專利說明】
表面等離激元共振二次諧波信號產生材料及其制備方法和 應用
技術領域
[0001] 本發明設及一種表面等離激元共振二次諧波信號產生材料的制備方法及其應用。
【背景技術】
[0002] 非線性光學屬于現代光學的一個分支，主要研究光與物質相互作用中出現的各種 非線性光學效應。20世紀初期"泡克耳斯效應"的發現和"克爾效應"的發現打開了非線性光 學研究的先河。非線性二次諧波效應是激光技術中一種十分有價值的非線性光學效應，它 可W有效地擴展激光頻帶，得到所需要的光源頻率，應用價值十分廣闊。P.A.弗蘭肯等人于 1961年第一次發現光學二次諧波（second harmonic generation，SHG)，他們利用一束波長 為694.2nm的紅寶石激光穿過石英晶體，觀察到由該晶體發出的波長為347. Inm的倍頻相干 光。二次諧波效應是指可W使基頻光轉變為自身頻率的兩倍的倍頻光現象（因此又稱為光 學倍頻），一般發生在晶體當中，為非線性光學效應中最基本且最重要的現象。隨著科技的 進步，基于非線性二次諧波效應發展而來的=維光學成像技術被廣泛應用于生物、醫學等 領域。
[0003] 對于W貴金屬(比如金，銀，等，具有中屯、對稱性的介質)為主要研究體系的表面等 離激元光子學而言，金屬納米結構的非線性光學效應，特別是界面上的甜G效應，成為科學 家們所熱衷的研究領域。現有研究表明，當表面等離子激元波被激發時，表面SHG信號會大 大增強，因而將SHG與表面等離激元相結合是相關領域中另一個經久不衰的課題。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于提供一種穩定性強的表面等離激元共振二次諧波信號產生材 料及其制備方法。
[0005] 本發明的技術方案如下：
[0006] -種表面等離激元共振二次諧波信號產生材料的應用，其用于表面等離激元共振 二次諧波的產生;所述的材料為平整金屬層上設有傘形納米結構金屬陣列，金屬陣列周期 為300-80化m，納米柱傘蓋部分的直徑為200-800納米，傘柄部分的直徑為200-400nm，總高 度為200-500nm，納米柱頂端間隙為0-50納米。
[0007] 優選地，其用于=維光學成像技術。
[000引一種表面等離激元共振二次諧波信號產生材料，其特征在于:所述的材料為平整 金屬層上設有傘形納米結構金屬陣列，金屬陣列周期為300-800nm，納米柱傘蓋部分的直徑 為200-800納米(優選為400-800納米），傘柄部分的直徑為200-400nm，總高度為200-500nm， 納米柱頂端間隙為0-50納米。
[0009] 所述金屬納米結構陣列的金屬為金、銀、銅中的一種或兩種W上。
[0010] -種表面等離激元共振二次諧波信號產生材料的制備方法，包括如下步驟：
[0011] 1)在表面蒸鍛有金屬層的平整基片表面涂覆光刻膠，
[001。2)采用納米壓印技術及刻蝕技術在光刻膠上制備有序納米通孔結構；
[0013] 3)利用電化學方法在納米通孔處沉積金屬金，銀或銅，并使其溢出孔外，形成傘蓋 狀；
[0014] 4)除去納米壓印光刻膠，獲得有序傘狀納米結構金屬陣列。
[0015] 本發明材料的優選使用方法為：采用基頻光波長860nm，誘導產生最大強度的細G 信號。
[0016] 本技術方案與【背景技術】相比，它具有如下優點：
[0017] 1、本發明采用納米壓印的方法制備表面等離激元共振二次諧波信號產生材料，納 米壓印技術的特點在于能夠壓印得到大尺寸、高度有序的納米陣列結構，且成本低，加工效 率高，在制備高效的等離激元SHG信號產生材料方面將有很大的應用前景。
[0018] 2、本發明材料比之前報道的在相似的45度入射\反射測試條件下進行的包括薄 膜-粒子體系W及多層粒子體系的PESHG放大能力提高了兩個量級左右。
【附圖說明】
[0019] 下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明。
[0020] 圖1為本發明優選實施例中銀納米柱陣列的掃描電鏡圖；
[0021] 圖2為本發明優選實施例中銀納米柱陣列的結構表征圖。
[0022] 其結構參數為:銀納米柱陣列周期為450nm，納米柱頂端直徑Rl為445-450nm，下部 直徑R2為300nm，高度h為300nm，銀納米柱頂端間隙為亞lOnm。
[0023] 圖3為本發明優選實施例中銀納米柱陣列的反射率曲線圖；
[0024] 圖4為本發明優選實施例中對銀納米柱陣列材料進行SHG的信號表征的實驗裝置 圖；
[0025] 圖5為本發明優選實施例中銀納米柱陣列材料隨著SHG信號功率變化曲線圖；
[0026] 圖6為本發明優選實施例中銀納米柱陣列材料隨著SHG信號波長變化曲線圖。
[0027] 圖5和圖6中，所有波長條件下測得的二次諧波信號強度都對860nm波長激發下測 得的信號強度進行歸一化。
[002引圖7為間隙為亞IOnm的銀納米柱陣列與粗糖金膜的陽S服性能對比。
【具體實施方式】
[0029] W下結合附圖及實施例對本發明進行進一步的詳細說明。
[0030] -種表面等離激元共振二次諧波信號產生材料的制備方法：
[0031] 1)采用TemescaUOOO電子束蒸發系統，化0. 2A/S的沉積速率，在標準清洗后的 娃片表面蒸鍛一層IOnm的銘作為粘粘層;然后Wo. 5A.的沉積速率，在銘表面蒸鍛ISOnm金 膜。
[0032] 2)使用Obducat Ei1:re6型納米壓印機，先采用熱壓印技術，W納米孔直徑250nm， 周期450nm的兩英寸儀模板為母板，通過熱壓印將其表面的納米結構復制到聚二甲基娃氧 燒軟膜表面;后用紫外壓印技術，使用旋涂儀，將TU2-170納米壓印膠旋涂在蒸鍛有150nm金 膜的娃片表面，納米壓印膠的厚度為200nm。W聚二甲基硅氧烷軟膜為母板在納米壓印膠表 面紫外壓印，即得到直徑為250nm，孔深200nm，周期為450nm的納米孔桐結構。
[0033] 3)使用反應離子刻蝕機(Reactive Ion Etcher,RIE)去除殘留的納米壓印膠。RIE 的參數設定:壓強：ISOmTorr，02流量:40sccm，功率:40W，除膠時間30s。從而得到底部裸露 金膜的納米孔桐陣列結構。
[0034] 4)利用電化學方法沉積銀，使用恒電流模式，在步驟3的基礎上沉積銀，得到納米 間距為亞1 Onm的銀納米柱陣列結構。具體為：
[0035] W配制100mL硝酸銀體系鍛液為例，配制的步驟如下:①絡合劑的配制：于60ml去 離子水中溶解IOg下二酷亞胺，6g煙酸，2.5g碳酸鐘，充分攬拌后待用。②電鍛液配制:稱取 4g硝酸銀，溶解于①中配制的絡合劑中，攬拌，完全溶解后加入添加劑，并用稀硝酸和氨氧 化鋼調溶液的抑到10~11。
[0036] 使用Cm760電化學工作站為電沉積電源，孔狀納米陣列結構為工作電極，純銀片 為對電極，采用恒電流模式電沉積銀。電流密度為lmA/cm2,電沉積時間400s。沉積至銀溢出 孔外，從而形成銀納米柱;所述銀納米柱在納米通孔內的部分為圓柱體，納米通孔的部分為 球冠體;如圖1-2所示。銀納米柱頂端間隙為亞lOnm。
[0037] 本實施例制備出的銀納米柱陣列結構的參數為:銀納米柱陣列周期為450nm，納米 柱頂端球冠體的直徑Rl為445~450皿，下部圓柱體的直徑R2為30化m，高度h為300皿，銀納 米柱頂端間隙為亞IOnm。
[003引將經過上述步驟制作的表面等離激元共振二次諧波信號產生材料用Avantes AvaSpec光譜儀測量，測得的反射率曲線如圖3所示。可W發現，銀納米柱陣列結構在400nm ~900nm的波長范圍內有多個較強的反射谷，其中860nm波長反射最弱，由于垂直方向的散 射光與反射強度相比可W忽略不計，故可W認為其對于運個波長的激發光有較強的吸收。
[0039] 在實驗測試方面，采用如圖4所示的裝置進行SHG的信號表征。采用運樣的實驗光 路的原因是由于斜入射的激發光路能有效的在=維空間內破壞銀納米柱陣列結構的中屯、 對稱性，使其能夠有效的誘導出SHG信號。
[0040] 采用W上實驗裝置對的銀納米柱陣列結構的甜G信號的功率變化關系W及波長變 化關系進行研究。如圖5-6所示，銀納米柱陣列結構的SHG信號強度隨著入射光平均功率的 遞增而呈現出二次方增強的關系；同時，當入射光波長從750nm向著890nm調節的時候，實驗 收集得到的甜G信號總是會出現在其半波長的光譜位置。通過W上測得的信號功率變化關 系W及波長變化關系實驗結果，我們可W確定測量得到的確實是來自于樣品體系的SHG信 號。當基頻光波長在860nm時，能夠誘導產生最大強度的甜G信號。
[0041] 根據二次諧波增強因子（丫 EF)的具體的表達式：
[0042]
[0043] 其中l2u_sub取自未做結構的粗糖金膜基底。通過對所獲得的實驗數據的處理，對于 具有間隙為亞IOnm的銀納米柱陣列結構，我們獲得的丫 EF約為1300。如圖7所示。運一測試結 果比之前報道的在相似的45度入射\反射測試條件下進行的包括薄膜-粒子體系W及多層 粒子體系的PES服放大能力提高了兩個量級左右。
[0044] W上所述，僅為本發明較佳的【具體實施方式】，但本發明的保護范圍并不局限于此， 任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明掲露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換， 都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。因此，本發明的保護范圍應該W權利要求的保護范圍 為準。
【主權項】
1. 一種表面等離激元共振二次諧波信號產生材料的應用，其特征在于：其用于表面等 離激元共振二次諧波的產生，其中，所述的材料為平整金屬層上設有傘形納米結構金屬陣 列，金屬陣列周期為300-800nm，納米柱傘蓋部分的直徑為200-800納米，傘柄部分的直徑為 200-400nm，總高度為200-500nm，納米柱頂端間隙為0-50納米。2. 按權利要求1所述的一種表面等離激元共振二次諧波信號產生材料的應用，其特征 在于:其用于三維光學成像技術。3. -種表面等離激元共振二次諧波信號產生材料，其特征在于:所述的材料為平整金 屬層上設有傘形納米結構金屬陣列，金屬陣列周期為300-800nm，納米柱傘蓋部分的直徑為 200-800納米，傘柄部分的直徑為200-400nm，總高度為200-500nm，納米柱頂端間隙為0-50 納米。4. 按權利要求3所述的一種表面等離激元共振二次諧波信號產生材料，其特征在于:所 述金屬納米結構陣列的金屬為金、銀、銅中的一種或兩種以上。5. 按權利要求3所述的一種表面等離激元共振二次諧波信號產生材料的使用方法，其 特征在于:采用基頻光波長860nm，誘導產生最大強度的SHG信號。6. -種表面等離激元共振二次諧波信號產生材料的制備方法，包括如下步驟： 1) 在表面蒸鍍有金屬層的平整基片表面涂覆光刻膠， 2) 采用納米壓印技術及刻蝕技術在光刻膠上制備有序納米通孔結構； 3) 利用電化學方法在納米通孔處沉積金屬金，銀或銅，并使其溢出孔外，形成傘蓋狀； 4) 除去納米壓印光刻膠，獲得有序傘狀納米結構金屬陣列。
【文檔編號】B82Y30/00GK106019766SQ201610296772
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月6日
【發明人】單潔潔, 沈少鑫, 周勇亮, 樊海濤, 楊志林
【申請人】廈門大學