圖案形成方法、蝕刻方法、電子元件的制造方法及電子元件的制作方法

圖案形成方法、蝕刻方法、電子元件的制造方法及電子元件的制作方法
【專利摘要】一種圖案形成方法包括：(i)在基板上依次進行下述步驟(i-1)、下述步驟(i-2)及下述步驟(i-3)，而形成第1負型圖案的步驟，(i-1)在基板上，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組合物(1)來形成第1膜的步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組合物(1)含有因酸的作用而導致極性增大、且對于包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂、(i-2)對第1膜進行曝光的步驟、(i-3)使用包含有機溶劑的顯影液對經曝光的第1膜進行顯影，而形成第1負型圖案的步驟；(iii)至少在第1負型圖案上，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組合物(2)來形成第2膜的步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組合物(2)含有因酸的作用而導致極性增大、且對于包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂；(v)對第2膜進行曝光的步驟；以及(vi)使用包含有機溶劑的顯影液對經曝光的第2膜進行顯影，至少在第1負型圖案上形成第2負型圖案的步驟。
【專利說明】
圖案形成方法、蝕刻方法、電子元件的制造方法及電子元件
技術領域
[0001] 本發明涉及一種圖案形成方法、及使用所述方法的蝕刻方法、以及包含所述方法 的電子元件的制造方法及通過所述制造方法所制造的電子元件。更詳細而言，本發明涉及 一種適合子集成電路（Integrated Circuit，1C)等的半導體制造步驟、液晶及熱能頭 (thermal head)等的電路基板的制造、微機電系統(Micro Electro Mechanical Systems， MEMS)等的制造步驟、以及其他感光蝕刻加工(photofabrication)的微影步驟的圖案形成 方法，及使用所述方法的蝕刻方法。尤其，本發明涉及一種適合于利用將波長為300nm以下 的遠紫外線光作為光源的KrF曝光裝置、ArF曝光裝置及ArF液浸式投影曝光裝置的曝光的 圖案形成方法，及使用所述方法的蝕刻方法，以及包含所述方法的電子元件的制造方法及 通過所述制造方法所制造的電子元件。
【背景技術】
[0002] 從前，為了形成高解析的溝槽圖案等，提出有如下的負型顯影工藝（負型成像工 藝），所述負型顯影工藝將在各種特性方面具有優越性、且還具有通用性的正型感光化射線 性或感放射線性樹脂組合物，與包含有機溶劑的顯影液加以組合。
[0003] 然而，近年來，伴隨電子元件的多樣化及高功能化的要求，而要求通過蝕刻等來形 成各種形狀的微細圖案，例如，如專利文獻1的圖1~圖7中所揭示般，已知有在光致抗蝕劑 層內形成多段結構的方法。
[0004] [現有技術文獻]
[0005] [專利文獻]
[0006] 專利文獻1:日本專利特開2007-173826號公報

【發明內容】

[0007] [發明要解決的問題]
[0008] 本發明的目的在于提供一種可與專利文獻1中所記載的發明同樣地形成多段抗蝕 劑圖案（例如，在孔圖案上層疊線圖案而成的圖案）的圖案形成方法、及使用所述方法的蝕 刻方法。
[0009] [解決問題的技術手段]
[0010] 本發明為下述的構成，由此解決本發明的所述課題。
[0011] [ 1 ] -種圖案形成方法，其包括：
[0012] (i)在基板上依次進行下述步驟（i-Ι)、下述步驟（i_2)及下述步驟（i_3)，而形成 第1負型圖案的步驟，
[0013] (i-Ι)在所述基板上，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組合物（1)來形成第1 膜的步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組合物（1)含有因酸的作用而導致極性增 大、且對于包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂、
[0014] (i_2)對所述第1膜進行曝光的步驟、
[0015] (i_3)使用包含有機溶劑的顯影液對經曝光的所述第1膜進行顯影，而形成所述第 1負型圖案的步驟；
[0016] (iii)至少在所述第1負型圖案上，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組合物 (2)來形成第2膜的步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組合物(2)含有因酸的作用 而導致極性增大、且對于包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂；
[0017] (v)對所述第2膜進行曝光的步驟；以及
[0018] (vi)使用包含有機溶劑的顯影液對經曝光的所述第2膜進行顯影，至少在所述第1 負型圖案上形成第2負型圖案的步驟。
[0019] [2]根據[1]所述的圖案形成方法，其中在所述步驟（i)與所述步驟（iii)之間，還 具有加熱步驟(ii)。
[0020] [3]根據[1]或[2]所述的圖案形成方法，其中在所述步驟(vi)后，還具有加熱步驟 (?) 7 〇
[0021] [4]根據[1]至[3]中任一項所述的圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放 射線性樹脂組合物(1)與所述感光化射線性或感放射線性樹脂組合物(2)不同。
[0022] [5]根據[1]至[3]中任一項所述的圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放 射線性樹脂組合物(1)與所述感光化射線性或感放射線性樹脂組合物(2)相同。
[0023] [6]根據[1]至[5]中任一項所述的圖案形成方法，其中所述形成第1負型圖案的步 驟（i)包括多次依次具有所述步驟（i-Ι)、所述步驟（i_2)及所述步驟（i-3)的圖案形成步 驟。
[0024] [7]根據[6]所述的圖案形成方法，其中所述形成第1負型圖案的步驟(i)還具有加 熱步驟(i_4)，且依次具有步驟(i-3)、步驟(i-4)及步驟(i-1)。
[0025] [8]-種蝕刻方法，其將通過根據[1]至[7]中任一項所述的圖案形成方法所形成 的圖案作為掩模，對所述基板進行蝕刻處理。
[0026] [9]-種電子元件的制造方法，其包括根據[1]至[7]中任一項所述的圖案形成方 法。
[0027] [10]-種電子元件，其通過根據[9]所述的電子元件的制造方法來制造。
[0028][發明的效果]
[0029] 根據本發明，可提供一種可形成多段抗蝕劑圖案的圖案形成方法、及使用所述方 法的蝕刻方法。
【附圖說明】
[0030] 圖1(a)~圖1(e)分別為用以說明本發明的一實施形態的圖案形成方法及蝕刻方 法的概略立體圖。
[0031] 圖2(a)~圖2(e)分別為用以說明本發明的一實施形態的圖案形成方法及蝕刻方 法的概略剖面圖。
[0032] 圖3(a)為實施例1的剖面掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope， SEM)照片(倍率:100K)，圖3(b)為實施例1的上表面SEM照片(倍率:250K)。
[0033]圖4(a)為實施例1的剖面SEM照片(倍率：100K)，圖4(b)為實施例1的上表面SEM照 片(倍率:250Κ)。
【具體實施方式】
[0034] 以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。
[0035] 在本說明書中的基(原子團）的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具 有取代基的基(原子團），并且也包含具有取代基的基(原子團）。例如，所謂"烷基"，不僅包 含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基），也包含具有取代基的烷基(經取代的烷基）。 [0036]本說明書中的"光化射線"或"放射線"是指例如水銀燈的明線光譜、以準分子激光 為代表的遠紫外線、極紫外線（Extreme Ultraviolet，EUV光）、X射線、電子束(Electron Beam，EB)等。另外，在本發明中，"光"是指光化射線或放射線。
[0037]另外，只要事先無特別說明，則本說明書中的"曝光"不僅是指利用水銀燈、以準分 子激光為代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光，利用電子束、離子束等粒 子束進行的描繪也包含于曝光中。
[0038]〈圖案形成方法、及蝕刻方法〉
[0039] 以下，對本發明的圖案形成方法、及使用所述方法的蝕刻方法進行說明。
[0040] 首先，本發明的圖案形成方法依次包括：
[0041] (i)在基板上依次進行下述步驟（i-Ι)、下述步驟（i-2)及下述步驟（i_3)，而形成 第1負型圖案的步驟，
[0042] (i-Ι)在基板上，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組合物（1)來形成第1膜的 步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組合物（1)含有因酸的作用而導致極性增大、且 對于包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂、
[0043] (i_2)對第1膜進行曝光的步驟、
[0044] (i_3)使用包含有機溶劑的顯影液對經曝光的第1膜進行顯影，而形成第1負型圖 案的步驟；
[0045] (i i i)至少在第1負型圖案上，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組合物(2)來 形成第2膜的步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組合物(2)含有因酸的作用而導致 極性增大、且對于包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂；
[0046] (v)對第2膜進行曝光的步驟;以及
[0047] (vi)使用包含有機溶劑的顯影液對經曝光的第2膜進行顯影，至少在第1負型圖案 上形成第2負型圖案的步驟。
[0048] 根據本發明的圖案形成方法而可容易地形成多段抗蝕劑圖案的理由如以下般進 行推斷。
[0049] 首先，本發明的圖案形成方法含有至少兩次的圖案化，所述至少兩次的圖案化包 含利用步驟(i)(步驟(i-Ι)~步驟(i_3))的圖案化，及利用步驟(iii)、步驟(v)及步驟(vi) 的圖案化。
[0050] 此處，通過步驟(iii)、步驟(v)及步驟(vi)所形成的第2負型圖案自形成于通過步 驟(i)所形成的第1負型圖案上的第2膜而獲得，因此可相互獨立地設計第1負型圖案的大小 及形狀、與第2負型圖案的大小及形狀。
[0051] 因此，例如可形成具有如在孔圖案(第1負型圖案)上層疊有線圖案(第2負型圖案） 般的多段結構的圖案。
[0052] 然而，在使用含有交聯劑的感光化射線性或感放射線性樹脂組合物來形成抗蝕劑 膜，曝光后，利用堿性顯影液使未曝光部溶解，由此形成負型圖案的方法中，存在包含交聯 體的曝光部容易因堿性顯影液而膨潤，而難以形成微細的圖案的情況。
[0053] 相對于此，在本發明中，感光化射線性或感放射線性樹脂組合物（1)及感光化射線 性或感放射線性樹脂組合物(2)中所含有的樹脂均為因酸的作用而導致極性增大、且對于 包含有機溶劑的顯影液（以下，也簡稱為"有機系顯影液"）的溶解性減少的樹脂，利用曝光 部與未曝光部對于有機系顯影液的溶解速度的差來形成負型圖案，因此即便是微細的圖 案，也可容易地形成。
[0054] 在本發明的圖案形成方法中，步驟（i)、以及步驟(iii)、步驟(v)及步驟(vi)分別 可利用通常為人所知的方法來進行。
[0055] 圖1(a)~圖1(e)分別為用以說明本發明的一實施形態的圖案形成方法及蝕刻方 法的概略立體圖。另外，圖2(a)~圖2(e)分別為用以說明本發明的一實施形態的圖案形成 方法及蝕刻方法的概略剖面圖。
[0056] 〈步驟(i):第1負型圖案的形成〉
[0057] 在本實施形態中，首先，如圖1(a)及圖2(a)所示般，在基板10上依次進行下述步驟 (i-Ι)、下述步驟（i_2)及下述步驟(i_3)，例如形成具有在列方向及行方向上等間隔地排列 的多個孔部的第1負型圖案51(步驟(i))。
[0058] (i_l)在基板上，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組合物（1)來形成第1膜的 步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組合物（1)含有因酸的作用而導致極性增大、且 對于包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂
[0059] (i_2)對第1膜進行曝光的步驟
[0060] (i_3)使用包含有機溶劑的顯影液對經曝光的第1膜進行顯影，而形成第1負型圖 案51的步驟
[0061] 〈步驟(i-Ι):第1膜的形成〉
[0062] 形成第1膜的基板并無特別限定，可使用硅、Si02或SiN等無機基板，旋涂玻璃 (Spin On G1 ass，S0G)等涂布系無機基板等，IC等的半導體制造步驟、液晶、熱能頭等的電 路基板的制造步驟、以及其他感光蝕刻加工的微影步驟中通常所使用的基板。進而，視需要 也可將抗反射膜等下層膜形成于第1膜與基板之間。作為下層膜，可適宜選擇有機抗反射 膜、無機抗反射膜、其他膜。下層膜的材料可自布魯爾科技(Brewer Science)公司、日產化 學工業股份有限公司等而獲得。作為適合于使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的工藝的 下層膜，例如可列舉W02012/039337A中所記載的下層膜。
[0063] 在步驟（i-Ι)中，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組合物（1)來形成第1膜的 方法典型的是可通過將感光化射線性或感放射線性樹脂組合物（1)涂布于基板上來實施， 作為涂布方法，可使用現有公知的旋涂法、噴霧法、輥涂法、浸漬法等，優選為利用旋涂法來 涂布感光化射線性或感放射線性樹脂組合物(1)。
[0064] 再者，其后對感光化射線性或感放射線性樹脂組合物(1)進行詳述。
[0065] 第1膜的膜厚優選為20nm~1500nm，更優選為50nm~1500nm，進而更優選為60nm~ 1500nm〇
[0066] 尤其，當使用lnm~200nm的波長的光源（具體而言，后述的ArF準分子激光等）時， 第1膜的膜厚優選為20nm~160nm，更優選為50nm~140nm，進而更優選為60nm~120nm〇 [0067]另外，當使用超過200nm、且為250nm以下的波長的光源(具體而言，后述的KrF準分 子激光等)時，第1膜的膜厚優選為200nm~1500nm，更優選為300nm~1200nm，進而更優選為 300nm~lOOOnm。
[0068] 〈前加熱步驟及曝光后加熱步驟〉
[0069] 再者，本發明的圖案形成方法在步驟（i-Ι)與步驟（i-2)之間包含前加熱步驟(預 烘烤(PB; Prebake))也優選。
[0070] 另外，本發明的圖案形成方法在步驟(i-2)與步驟(i-3)之間包含曝光后加熱步驟 (曝光后烘烤(PEB;Post Exposure Bake))也優選。
[0071] 優選為在加熱溫度均為70°C~130°C下進行PB、PEB，更優選為在80°C~120°C下進 行。
[0072] 加熱時間優選為30秒~300秒，更優選為30秒~180秒，進而更優選為30秒~90秒。
[0073] 加熱可利用通常的曝光?顯影機中所具備的機構來進行，也可使用熱板等來進 行。
[0074] 通過烘烤來促進曝光部的反應，并改善感度或圖案輪廓。
[0075] 前加熱步驟及曝光后加熱步驟的至少一者也可包含多次加熱步驟。
[0076] 〈步驟(i-2):第1膜的曝光〉
[0077] 在步驟（i-2)的曝光中，曝光裝置中所使用的光源波長并無限制，可列舉紅外光、 可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等，優選為250nm以下的波長的遠紫外 光，更優選為220nm以下的波長的遠紫外光，特別優選為lnm~200nm的波長的遠紫外光，具 體為KrF準分子激光（248nm)、ArF準分子激光（193nm)、F 2準分子激光（157nm)、X射線、EUV (13nm)、電子束等，優選為KrF準分子激光、ArF準分子激光、EUV或電子束。
[0078] 步驟(i-2)也可包含多次曝光步驟。
[0079]另外，例如當光源為KrF準分子激光、ArF準分子激光、或EUV時，優選為隔著掩模照 射光化射線或放射線（即，進行曝光）。
[0080] 此時，在本實施形態中，例如可使用具有在列方向及行方向上等間隔地排列的多 個孔部的孔圖案掩模(未圖示)作為遮光部。
[0081] 當然，在本發明中，步驟（i-2)中所使用的掩模并不限定于此，可對應于所期望的 第1負型圖案的形狀等而適宜選擇，例如也可使用如下的掩模等，所述掩模包含具有作為遮 光部的線部、及作為透光部的空間部的線與空間圖案，且線部的寬度與空間部的寬度的比 為 1:1〇
[0082] 另外，在步驟(i-2)的曝光中可應用液浸曝光方法。
[0083]液浸曝光方法作為提高解析力的技術，是指使投影透鏡與試樣之間充滿高折射率 的液體（以下，也稱為"液浸液"）來進行曝光的技術。另外，液浸曝光可與相移法、變形照明 法等超解析技術組合。
[0084] 當進行液浸曝光時，可在（1)在基板上形成第1膜后、進行曝光的步驟前實施利用 水系的藥液對第1膜的表面進行清洗的步驟，和/或可在(2)通過液浸液對第1膜進行曝光的 步驟后、對第1膜進行加熱的步驟前實施利用水系的藥液對第1膜的表面進行清洗的步驟。
[0085] 液浸液優選為對于曝光波長為透明，且為了使投影于第1膜上的光學圖像的變形 停留在最小限度，折射率的溫度系數盡可能小的液體。就獲得的容易性、操作的容易性等觀 點而言，優選為使用水。
[0086] 當使用水時，也能夠以微小的比例添加減少水的表面張力，并且增大界面活性力 的添加劑(液體）。所述添加劑優選為不使芯片上的抗蝕劑層溶解、且可無視對于透鏡元件 的下表面的光學涂層的影響者。
[0087] 作為此種添加劑，例如優選為具有與水大致相等的折射率的脂肪族系的醇，具體 而言，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等。通過添加具有與水大致相等的折射率的醇，而可獲得如 下等優點：即便水中的醇成分蒸發而導致含有濃度變化，也可極力減小液體整體的折射率 變化。
[0088] 另一方面，當混入有對于193nm的光為不透明的物質或折射率與水大不相同的雜 質時，會引起投影在抗蝕劑上的光學圖像的變形，因此作為所使用的水，優選為蒸餾水。進 而，也可使用通過離子交換過濾器等進行了過濾的純水。
[0089]另外，通過提尚液浸液的折射率，而可提尚微影性能。就此種觀點而目，可將如提 高折射率的添加劑添加至水中、或使用重水(d2〇)來代替水。
[0090] 當通過液浸介質對使用感光化射線性或感放射線性樹脂組合物（1)所形成的第1 膜進行曝光時，視需要可進而添加后述的疏水性樹脂(D)。通過添加疏水性樹脂(D)，表面的 后退接觸角提升。第1膜的后退接觸角優選為60°~90°，更優選為70°以上。
[0091] 在液浸曝光步驟中，需要液浸液追隨使曝光頭高速地在芯片上進行掃描并形成曝 光圖案的動作而在芯片上移動，因此動態狀態下的液浸液對于抗蝕劑膜(第1膜）的接觸角 變得重要，而對抗蝕劑要求液滴不會殘存、且追隨曝光頭的高速的掃描的性能。
[0092] 為了不使膜直接接觸液浸液，也可在使用感光化射線性或感放射線性樹脂組合物 (1)所形成的第1膜與液浸液之間設置液浸液難溶性膜（以下，也稱為"頂涂層"）。作為頂涂 層所需的功能，可列舉:對于抗蝕劑上層部的涂布適應性，對于放射線、特別是具有193nm的 波長的放射線的透明性，及液浸液難溶性。頂涂層優選為不與抗蝕劑混合，進而可均勻地涂 布于抗蝕劑上層。
[0093]就在193nm中的透明性這一觀點而言，頂涂層優選為不含芳香族的聚合物。
[0094]具體而言，可列舉:烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯 基醚、含有硅的聚合物、及含有氟的聚合物等。所述疏水性樹脂(D)作為頂涂層也適宜。若雜 質自頂涂層朝液浸液中溶出，則會污染光學透鏡，因此優選為頂涂層中所含有的聚合物的 殘留單體成分少。
[0095] 當將頂涂層剝離時，可使用顯影液，另外，也可使用剝離劑。作為剝離劑，優選為對 于第1膜的滲透小的溶劑。就剝離步驟可與第1膜的顯影處理步驟同時進行這一觀點而言， 優選為可利用堿性顯影液來剝離。就利用堿性顯影液來剝離這一觀點而言，頂涂層優選為 酸性，就與第1膜的非混雜（intermix)性的觀點而言，可為中性，也可為堿性。
[0096] 優選為頂涂層與液浸液之間無折射率的差或折射率的差小。在此情況下，可提升 解析力。當曝光光源為ArF準分子激光(波長：193nm)時，優選為使用水作為液浸液，因此ArF 液浸曝光用頂涂層優選為折射率接近水的折射率（1.44)。另外，就透明性及折射率的觀點 而言，頂涂層優選為薄膜。
[0097] 頂涂層優選為不與第1膜混合，進而也不與液浸液混合。就所述觀點而言，當液浸 液為水時，頂涂層中所使用的溶媒優選為難溶于本發明中的感光化射線性或感放射線性樹 脂組合物（以下，也稱為"樹脂組合物"）中所使用的溶劑中、且為非水溶性的介質。進而，當 液浸液為有機溶劑時，頂涂層可為水溶性，也可為非水溶性。
[0098]〈步驟(i-3):第1膜的顯影〉
[0099]在步驟(i_3)中，作為使用包含有機溶劑的顯影液對第1膜進行顯影來形成負型的 圖案的步驟中的所述顯影液，可使用：酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、酰胺系溶劑、醚系溶 劑等極性溶劑及烴系溶劑。
[0100] 作為酮系溶劑，例如可列舉：1_辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮（甲基 戊基酮）、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基 酮、甲基異丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙酰甲醇（acetyl carbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮等。
[0101]作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊 酯、乙酸異戊酯（isopentyl acetate)、乙酸異戊酯（isoamyl acetate)、乙酸環己酯、異丁 酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇 單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸 酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯等。
[0102] 作為醇系溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、 異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶 劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙 二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。
[0103] 作為
[0104] 醚系溶劑，例如除所述二醇醚系溶劑以外，可列舉:二惡烷、四氫呋喃、苯乙醚、二 丁醚等。
[0105] 作為酰胺系溶劑，例如可使用:N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲 基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等。
[0106] 作為烴系溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸 烷、十一烷等脂肪族烴系溶劑。
[0107] 作為其他的溶劑，可列舉:碳酸亞丙酯。
[0108] 所述溶劑可混合多種，也可與所述以外的溶劑或水混合來使用。但是，為了充分地 取得本發明的效果，優選為顯影液整體的含水率未滿10質量％，更優選為實質上不含水分。
[0109] 即，相對于顯影液的總量，有機溶劑相對于有機系顯影液的使用量優選為90質 量％以上、100質量％以下，更優選為95質量％以上、100質量％以下。
[0110] 尤其，有機系顯影液優選為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、酰胺系溶 劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的顯影液。 有機系顯影液的蒸氣壓在20°C下優選為5kPa以下，更優選為3kPa以下，特別優選 為2kPa以下。通過將有機系顯影液的蒸氣壓設為5kPa以下，顯影液在基板上或顯影杯內的 蒸發得到抑制，芯片面內的溫度均一性提升，結果芯片面內的尺寸均一性變佳。
[0112] 作為具有5kPa以下的蒸氣壓的具體例，可列舉：1_辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、 2_庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異 丁基酮等酮系溶劑，乙酸丁酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、乙酸環己酯、異丁酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二 醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶 劑，正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇 系溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二 醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系 溶劑，四氫呋喃、苯乙醚、二丁醚等醚系溶劑，N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶劑，甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶 劑。
[0113] 作為具有特別優選的范圍即2kPa以下的蒸氣壓的具體例，可列舉：1_辛酮、2-辛 酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等酮系溶 劑，乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸環己酯、異丁酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚 乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基 丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑，正 丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二 醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙 醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑，苯乙醚、二丁醚等 醚系溶劑，N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶劑，二甲 苯等芳香族烴系溶劑，辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
[0114] 在有機系顯影液中，視需要可添加適量的表面活性劑。
[0115] 表面活性劑并無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系表面活性劑和/ 或硅系表面活性劑等。作為這些氟系表面活性劑和/或硅系表面活性劑，例如可列舉日本專 利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745 號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特 開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日 本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、 美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明 書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說 明書中記載的表面活性劑，優選為非離子性的表面活性劑。非離子性的表面活性劑并無特 別限定，但更優選為使用氟系表面活性劑或硅系表面活性劑。
[0116] 相對于顯影液的總量，表面活性劑的使用量通常為0.001質量％~5質量％，優選 為0.005質量％~2質量％，更優選為0.01質量％~0.5質量％。
[0117]另外，如日本專利第5056974號公報的權利要求書的發明般，還可優選地使用將含 氮化合物(胺等)添加至有機系顯影液中的形態。
[0118] 〈堿顯影步驟〉
[0119] 另外，本發明的圖案形成方法可在步驟(i-2)與步驟(i-3)之間、或在步驟(i-3)與 步驟(iii)之間（當實施后述的步驟(ii)時，在步驟(i_3)與步驟(ii)之間），還具有使用堿 性顯影液進行顯影的步驟。
[0120] 當本發明的圖案形成方法還具有使用堿性顯影液進行顯影的步驟，作為堿性顯影 液，例如可使用:氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨水等無機堿類，乙胺、正 丙胺等一級胺類，二乙胺、二-正丁胺等二級胺類，三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類，二甲基 乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環 狀胺類等的堿性水溶液。
[0121] 進而，還可向所述堿性水溶液中添加適量的醇類、表面活性劑來使用。作為表面活 性劑，可列舉所述的表面活性劑。堿性顯影液的堿濃度通常為〇. 1質量％~20質量％。
[0122] 堿性顯影液的pH通常為10.0~15.0。
[0123] 尤其，理想的是氫氧化四甲基銨的2.38質量％的水溶液。
[0124] 作為顯影方法，例如可應用:使基板在充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法(浸 漬法）；通過利用表面張力使顯影液堆積至基板表面并靜止固定時間來進行顯影的方法(覆 液(puddle)法）；將顯影液噴霧至基板表面的方法(噴霧法）；一面以固定速度掃描顯影液噴 出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。
[0125] 當所述各種顯影方法包括將顯影液自顯影裝置的顯影噴嘴朝抗蝕劑膜噴出的步 驟時，所噴出的顯影液的噴出壓力(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)優選為2mL/ sec/ mm2以下，更優選為1.5mL/see/mm2以下，進而更優選為lmL/see/mm 2以下。流速并不特別存在 下限，但若考慮處理量，則優選為〇. 2mL/sec/mm2以上。
[0126] 通過將所噴出的顯影液的噴出壓力設為所述范圍，而可顯著減少顯影后由抗蝕劑 殘渣所產生的圖案的缺陷。關于此，詳見日本專利特開2010-232550號公報。
[0127] 再者，顯影液的噴出壓力(mL/sec/mm2)為顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。
[0128] 作為調整顯影液的噴出壓力的方法，例如可列舉:利用栗等調整噴出壓力的方法、 或通過利用來自加壓槽的供給而調整壓力來改變噴出壓力的方法等。
[0129] 另外，在使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟(i-3)后，也可實施一面置換 成其他溶媒，一面停止顯影的步驟。
[0130] 〈淋洗步驟〉
[0131] 本發明的圖案形成方法優選為在步驟(i-3)與步驟(iii)之間（當實施后述的步驟 (ii)時，在步驟（i-3)與步驟(ii)之間），即在使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟 (i-3)后，包括使用包含有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟(淋洗步驟）。
[0132] 作為使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟(i-3)后的淋洗步驟中所使用的 淋洗液，只要不使抗蝕劑圖案溶解，則并無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液。 作為所述淋洗液，優選為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、酰胺系 溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的淋洗液。
[0133] 作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、酰胺系溶劑及醚系溶劑的具體例， 可列舉與包含有機溶劑的顯影液中所說明的具體例相同者。
[0134] 在使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟后，更優選為實施使用含有選自由 烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、酰胺系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶 劑的淋洗液進行清洗的步驟，進而更優選為實施使用含有烴系溶劑、醇系溶劑或酯系溶劑 的淋洗液進行清洗的步驟，特別優選為實施使用含有烴系溶劑、一元醇的淋洗液進行清洗 的步驟，最優選為實施使用含有碳數為5以上的一元醇的淋洗液進行清洗的步驟。
[0135] 此處，作為淋洗步驟中所使用的一元醇，可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具 體而言，可使用1 -丁醇、2-丁醇、3-甲基-1 -丁醇、叔丁醇、1 -戊醇、2-戊醇、1 -己醇、4-甲基-2_戊醇、1-庚醇、1 -辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇 等，作為特別優選的碳數為5以上的一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊 醇、3-甲基-1-丁醇等。
[0136] 此處，作為淋洗步驟中所使用的烴系溶劑，優選為戊烷、己烷、辛烷、癸烷、-|^一烷 等脂肪族烴系溶劑，其中，更優選為十一烷等碳數為10以上的脂肪族烴系溶劑。
[0137] 所述各成分可混合多種，也可與所述以外的有機溶劑混合使用。
[0138] 淋洗液中的含水率優選為10質量％以下，更優選為5質量％以下，特別優選為3質 量％以下。通過將含水率設為10質量％以下，而可獲得良好的顯影特性。
[0139] 用于淋洗步驟的淋洗液的蒸氣壓在20°C下優選為0.05kPa以上、5kPa以下，更優選 為0 . lkPa以上、5kPa以下，最優選為0.12kPa以上、3kPa以下。通過將淋洗液的蒸氣壓設為 0.05kPa以上、5kPa以下，而提升芯片面內的溫度均一性，進而抑制由淋洗液的滲透所引起 的膨潤，且芯片面內的尺寸均一性變佳。
[0140]當本發明的圖案形成方法還具有使用堿性顯影液進行顯影的步驟時，也優選為包 含使用淋洗液進行清洗的步驟(淋洗步驟）。作為所述情況下的淋洗液，使用純水，也可添加 適量的表面活性劑來使用。
[0141] 所述淋洗步驟中的清洗處理的方法并無特別限定，例如可應用將淋洗液連續噴出 至以固定速度旋轉的基板上的方法(旋轉涂布法）、使基板在充滿淋洗液的槽中浸漬固定時 間的方法(浸漬法）、將淋洗液噴霧至基板表面的方法(噴霧法)等，其中，優選為通過旋轉涂 布法來進行清洗處理，在清洗后使基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉，而自基板上去除 淋洗液。另外，在淋洗步驟后包含加熱步驟(后烘烤(Post Bake))也優選。通過烘烤來將殘 留于圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟后的加熱步驟在通常為40°C~ 160 °C下，優選為70 °C~95 °C下，進行通常為10秒~3分鐘，優選為30秒~90秒。
[0142] 另外，在顯影處理或淋洗處理后，可進行利用超臨界流體去除附著于圖案上的顯 影液或淋洗液的處理。
[0143] 〈步驟(ii):加熱步驟〉
[0144] 如圖1(b)及圖2(b)所示，可在步驟（i-3)與其后將詳述的步驟（iii)之間，進而實 施加熱步驟(ii)。
[0145] 由此，可進一步提升步驟（i-3)中所形成的第1負型圖案51的耐溶劑性，即便在接 下來的步驟（iii)中，將包含感光化射線性或感放射線性樹脂組合物(2)的液體涂布于第1 負型圖案上，也可轉換成難以受到損傷的第1負型圖案52。
[0146] 所述加熱步驟中的溫度優選為150°C以上，更優選為170°C以上。所述溫度通常設 為240 °C以下。另外，所述加熱步驟中以加熱時間為30秒~120秒左右進行所述加熱。可認為 通過以此種溫度范圍及時間來進行加熱步驟，有機物的分解殘渣等揮發，且不溶于溶劑，故 優選。
[0147] 再者，第1負型圖案51含有因酸的作用而導致極性增大、且對于包含有機溶劑的顯 影液的溶解性減少的樹脂，并具有充分的耐溶劑性，因此無需應用燒焊(freezing)材料，但 本發明并不排除針對第1負型圖案51或第1負型圖案52應用公知的燒焊材料。
[0148] 〈步驟(iii):第2膜的形成〉
[0149] 繼而，如圖1(c)及圖2(c)所示，在第1負型圖案52上，使用感光化射線性或感放射 線性樹脂組合物(2)來形成抗蝕劑膜(第2膜)60(步驟（iii))，所述感光化射線性或感放射 線性樹脂組合物(2)含有因酸的作用而導致極性增大、且對于包含有機溶劑的顯影液的溶 解性減少的樹脂。
[0150] 關于感光化射線性或感放射線性樹脂組合物(2)，其后將詳述。
[0151] 再者，在步驟(iii)中，第2膜60只要是至少形成于第1負型圖案52的膜部的上方者 即可，在基板10上的未形成有第1負型圖案52的膜部的區域中可形成第2膜60,也可不形成 第2膜60。
[0152] 當然，如后述般，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組合物(2)來形成第2膜的 方法典型的是可通過感光化射線性或感放射線性樹脂組合物(2)的涂布來實施。因此，在步 驟(iii)中，在基板10上不在未形成有第1負型圖案52的膜部的區域中形成第2膜60反而有 可能使作業變得繁雜。
[0153] 因此，在步驟(iii)中，如圖2(c)所示，優選為在基板10上的未形成有第1負型圖案 52的膜部的區域中也形成第2膜60。
[0154] 另外，第2膜60可不形成于第1負型圖案52的膜部的整個表面上，也可僅形成于第1 負型圖案52的膜部的一部分的表面上。
[0155] 在步驟（iii)中，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組合物（2)來形成第2膜的 方法與在所述步驟(i-Ι)中使用感光化射線性或感放射線性樹脂組合物（1)來形成第1膜的 方法相同。
[0156] 第2膜的膜厚的優選的范圍也與作為第1膜的膜厚的優選的范圍所記載者相同，但 第2膜的膜厚可與第1膜的膜厚相同，也可不同。
[0157] 再者，此處所述的第2膜的膜厚是指形成于第1負型圖案上的第2膜的膜厚，并未考 慮形成于基板上的未形成有第1負型圖案的膜部的區域中的第2膜。
[0158] 〈前加熱步驟及曝光后加熱步驟〉
[0159] 本發明的圖案形成方法在步驟（iii)與步驟（v)之間，包含前加熱步驟（PB; Prebake)也優選。
[0160] 另外，本發明的圖案形成方法在步驟(v)與步驟(vi)之間，包含曝光后加熱步驟 (PEB;Post Exposure Bake)也優選。優選為在加熱溫度均為70°C~130°C下進行PB、PEB，更 優選為在80 °C~120 °C下進行。
[0161] 加熱時間優選為30秒~300秒，更優選為30秒~180秒，進而更優選為30秒~90秒。
[0162] 加熱可利用通常的曝光機和/或顯影機中所具備的機構來進行，也可使用熱板等 來進行。
[0163] 通過烘烤來促進曝光部的反應，并改善感度或圖案輪廓。
[0164] 前加熱步驟及曝光后加熱步驟的至少一者也可包含多次加熱步驟。
[0165] 〈步驟(v):第2膜的曝光〉
[0166] 繼而，對第2膜60照射光化射線或放射線（即，進行曝光），由此獲得完成曝光的第2 膜60(步驟(v))。
[0167] 與所述相同，例如當光源為KrF準分子激光、ArF準分子激光、或EUV時，優選為隔著 掩模(未圖示)照射光化射線或放射線（即，進行曝光）。
[0168] 步驟(v)的掩模中的掩模圖案并無特別限定，但在本實施形態中，使用與步驟（i-2)中所使用的掩模不同者。
[0169] 具體而言，以如下的狀態使用包含具有作為遮光部的線部與作為透光部的空間部 的線與空間圖案、且線部的寬度與空間部的寬度的比為1:1的掩模(未圖示），所述狀態是所 述掩模的遮光部覆蓋第1負型圖案52的各個孔部的狀態。
[0170 ]當然，與步驟(i -2)中所使用的掩模同樣地，步驟(v)的掩模也不限定于所述掩模， 可對應于所期望的第2負型圖案的形狀等而適宜選擇。
[0171] 步驟(v)中的曝光的方法可同樣地采用步驟(i-2)中的曝光中所說明的方法。就提 升處理量的觀點而言，步驟(v)中的曝光光源優選為與步驟(i_2)中的曝光光源相同。
[0172] 〈步驟(vi):第2膜的顯影(第2負型圖案的形成)>
[0173]繼而，使用包含有機溶劑的顯影液對完成曝光的第2膜60進行顯影，如圖1(d)及圖 2(d)所示，形成第2負型圖案61(步驟(vi))。
[0174] 再者，步驟(vi)中的有機系顯影液可同樣地使用步驟（i_3)中的有機系顯影液中 所說明者。
[0175] 如上所述，第2膜60至少形成于第1負型圖案52上。因此，在步驟(vi)中，第2負型圖 案61也同樣地至少形成于第1負型圖案52上。
[0176] 在本實施形態中，如圖1(d)及圖2(d)所示，在具有多個孔部的孔圖案(第1負型圖 案52)上，以將空間部定位于孔部上并使孔部露出的方式形成線與空間圖案(第2負型圖案 61)〇
[0177] 如此，根據本實施形態，在基板10上形成具有多段結構的多段抗蝕劑圖案，所述多 段結構包含作為孔圖案的第1負型圖案52、及作為線與空間圖案的第2負型圖案61。
[0178] 再者，通過本發明的圖案形成方法所形成的多段抗蝕劑圖案當然并不限定于此。
[0179] 〈堿顯影步驟〉
[0180] 再者，本發明的圖案形成方法可在步驟(v)與步驟(vi)之間、或在步驟(vi)后，還 具有使用堿性顯影液進行顯影的步驟。
[0181] 使用堿性顯影液的顯影可在步驟（i_2)與步驟（i-3)之間、或在步驟（i-3)與步驟 (iii)之間（當實施步驟(ii)時，在步驟(i-3)與步驟（ii)之間）實施，可同樣地使用所述使 用堿性顯影液進行顯影的步驟中所說明者。
[0182] 步驟(vi)中所實施的顯影方法、及可在步驟(vi)的前后實施的使用堿性顯影液進 行顯影的步驟中的顯影方法可同樣地采用步驟(i-3)中所說明者。
[0183] 〈淋洗步驟〉
[0184] 另外，本發明的圖案形成方法優選為在步驟(vi)后，即在使用包含有機溶劑的顯 影液進行顯影的步驟后，包括使用包含有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟(淋洗步驟）。作 為所述情況下的淋洗液，可同樣地使用可在使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟后 具有的使用包含有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟(淋洗步驟)中所說明者。
[0185] 另外，當本發明的圖案形成方法在步驟(V)與步驟(vi)之間、或在步驟(vi)后，還 具有使用堿性顯影液進行顯影的步驟時，優選為在使用堿性顯影液進行顯影的步驟后，包 含使用淋洗液進行清洗的步驟(淋洗步驟）。作為所述情況下的淋洗液，使用純水，也可添加 適量表面活性劑來使用。
[0186] 這些淋洗步驟中的清洗處理的方法可同樣地列舉所述的方法。
[0187] 〈加熱步驟
[0188] 本發明的圖案形成方法可在步驟(vi)后，即在使用包含有機溶劑的顯影液進行顯 影的步驟后，具有加熱步驟(iiy。加熱步驟(iiy優選為在步驟(Vi)后、后述的蝕刻處理前 進行。
[0189] 加熱步驟(ii/中的各種條件(加熱溫度或加熱時間等)可采用所述加熱步驟(ii) 中所說明者。
[0190] 〈蝕刻處理〉
[0191]繼而，將以所述方式形成的圖案（即，包含第1負型圖案52與第2負型圖案61的多段 抗蝕劑圖案)作為掩模，對基板10進行蝕刻處理。
[0192] 此時，利用包含第1負型圖案52及第2負型圖案61的多段抗蝕劑圖案，實施可對基 板1 〇進行蝕刻的公知的蝕刻處理(例如干式蝕刻處理），由此如圖1(e)及圖2(e)所示，可獲 得對應于第1負型圖案52的孔部與第2負型圖案61的空間部的位置經穿孔的基板10。
[0193] 再者，蝕刻處理的方法并無特別限定，可使用任一種公知的方法，各種條件等對應 于基板的種類或用途等而適宜決定。例如也可依據《國際光學工程學會紀要(Proc.of SPIE (The International Society for Optical Engineering))》Vol.6924,692420(2008)、日 本專利特開2009-267112號公報等實施蝕刻處理。
[0194] 〈變形例〉
[0195] 另外，所述本實施形態中的第1負型圖案也可通過實施2次以上的抗蝕劑膜的圖案 化來形成。
[0196] 換言之，形成第1負型圖案的步驟(i)可包含多次依次具有所述步驟(i-Ι)、所述步 驟(i-2)及所述步驟(i-3)的圖案形成步驟（以下，也將所述形態稱為"變形例"）。
[0197] 在此情況下，可在多次的圖案形成步驟中，在連續的2次圖案形成步驟之間還具有 加熱步驟(i_4)。即，所述形成第1負型圖案的步驟(i)可還具有加熱步驟(i-4)，且依次具有 所述步驟(i_3)、所述步驟(i_4)及所述步驟(i-Ι)。
[0198] 以下，對所述變形例進行具體說明。
[0199] 首先，利用與所述相同的方法，實施依次具有步驟（i-Ι)、步驟（i-2)及步驟（i-3) 的圖案形成步驟，由此在基板上形成例如線寬與空間寬度為1:3的線與空間圖案(未圖示） 作為第1負型圖案。
[0200] 繼而，可實施加熱步驟（i-4)(所謂的燒焊步驟），由此，可進一步提升線與空間圖 案的耐溶劑性，且可形成如下的線與空間圖案：即便緊接著將其他感光化射線性或感放射 線性樹脂組合物（1)涂布于基板的未形成有線與空間圖案的膜部的區域中，也不易受到損 傷的線與空間圖案。再者，加熱步驟的各種條件等可采用所述加熱步驟(ii)中所說明者。
[0201] 繼而，在基板的未形成有線與空間圖案的膜部的區域)上，實施依次具有步驟（i-1)、步驟(i-2)及步驟(i-3)的圖案形成步驟，由此形成例如線寬與空間寬度為1:3的線與空 間圖案作為第1負型圖案。
[0202] 其結果，在基板上形成例如線寬與空間寬度為1:1的第1負型圖案，所述第1負型圖 案包含之前的圖案形成步驟中所形成的線與空間圖案、及其后的圖案形成步驟中所形成的 線與空間圖案。
[0203] 繼而，可實施加熱步驟(i-4)(所謂的燒焊步驟）。
[0204] 而且，對以所述方式獲得的第1負型圖案進行圖1(c)及圖2(c)以后所說明的工藝， 由此可實施本發明的圖案形成方法。
[0205] 以上，對本發明的一實施形態的圖案形成方法及蝕刻方法進行了說明，但根據本 發明，可針對基板通過蝕刻等而形成各種形狀的多段圖案。
[0206] 本發明的圖案形成方法例如可適宜地應用于形成多段結構的圖案的雙鑲嵌(Dual Damascene)步驟等。
[0207] 另外，還可將由本發明的圖案形成方法所獲得的圖案應用于如日本專利特開平3-270227號公報及日本專利特開2013-164509號公報中所揭示的間隔物工藝的芯材（芯 (core))。進而，還可適宜地用于定向自組裝(Directed Self-Assembly，DSA)中的引導圖案 形成（例如參照《美國化學學會納米(ACS Nano)》Vol.4 No.8 4815頁-4823頁）。此外，還可 應用于各種用途。
[0208] 再者，本發明還涉及一種包含所述本發明的圖案形成方法的電子元件的制造方 法、及通過所述制造方法所制造的電子元件。
[0209] 所制造的電子元件是適宜地搭載于電氣電子機器（家電、辦公室自動化（Of f i ce Aut〇mati〇n，0A) ·媒體相關機器、光學用機器及通信機器等)上的電子元件。
[0210] 〈感光化射線性或感放射線性樹脂組合物(1)>
[0211]其次，對本發明的圖案形成方法中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組合 物(1)(也簡稱為"樹脂組合物(1 )"）的各成分進行說明。
[0212] 感光化射線性或感放射線性樹脂組合物（1)典型的是抗蝕劑組合物，且為負型的 抗蝕劑組合物（即，有機溶劑顯影用的抗蝕劑組合物）。另外，感光化射線性或感放射線性樹 脂組合物(1)典型的是化學增幅型的抗蝕劑組合物。
[0213] [1]因酸的作用而導致極性增大、且對于包含有機溶劑的顯影液的溶解度減少的 樹脂
[0214] 作為因酸的作用而導致極性增大、且對于包含有機溶劑的顯影液的溶解度減少的 樹脂，例如可列舉:在樹脂的主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈兩者上具有因酸的作用而分解并 產生極性基的基（以下，也稱為"酸分解性基"）的樹脂（以下，也稱為"酸分解性樹脂"或"樹 脂(A)"）。
[0215] 酸分解性基優選為具有由因酸的作用而分解并脫離的基保護極性基的結構。作為 優選的極性基，可列舉:羧基、酚性羥基、醇性羥基(所謂醇性，，是指如所謂的酚性羥基般不 顯示酸性）、磺酸基。
[0216] 作為酸分解性基而優選的基是利用因酸而脫離的基取代這些基的氫原子而成的 基。
[0217]作為因酸而脫離的基，例如可列舉:-C(R36) (R37) (R38)、-C(R36) (R37) (OR39)、-C(R〇l) (R〇2) (0R39)等。
[0218] 式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基（單環或多環）、芳基、芳烷基或烯基。 R36與R37可相互鍵結而形成環。
[0219] RQ1及RQ2分別獨立地表示氫原子、烷基（單環或多環）、環烷基、芳基、芳烷基或烯 基。
[0220] 作為酸分解性基，優選為枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等。更優選 為三級烷基酯基。另外，當通過利用KrF光或EUV光的曝光、或電子束照射來進行本發明的圖 案形成方法時，使用由酸脫離基保護酚性羥基的酸分解性基也優選。
[0221] 樹脂(A)優選為含有具有酸分解性基的重復單元。
[0222] 作為所述重復單元，例如可列舉以下者。
[0223] [化1]
[0224]
[0225] 通式(al)及通式(alO中，
[0226] Xai表不氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
[0227] T表示單鍵或二價的連結基。
[0228] RX1~RX3分別獨立地表示烷基或環烷基。RX1~RX3的2個可鍵結而形成環結構。另 外，所述環結構可在環中含有氧原子等雜原子。
[0229] 作為T的二價的連結基，可列舉：亞烷基、-C00-Rt-基、-Ο-Rt-基、亞苯基等。式中， Rt表不亞烷基或亞環烷基。
[0230] 就抗蝕劑對于有機溶劑系顯影液的不溶性的觀點而言，通式(al)中的T優選為單 鍵或-C00-Rt-基，更優選為-C00-Rt-基。Rt優選為碳數為1~5的亞烷基，更優選為-CH 2-基、-(CH2 ) 2_基、_ ( CH2 ) 3_基。
[0231] 通式(aF)中的T優選為單鍵。
[0232] Xai的烷基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉羥基、鹵素原子(優選為氟原 子)。
[0233] Xm的烷基優選為碳數為1~4的烷基，更優選為甲基。
[0234] Xm優選為氫原子或甲基。
[0235] 作為RX1、RX2及RX3的烷基，可為直鏈狀，也可為分支狀。
[0236] 作為RX1、RX2及RX3的環烷基，優選為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四 環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。
[0237] 作為RX1、RX2及RX3的2個鍵結而形成的環結構，優選為環戊基環、環己基環等單環 的環烷烴環；降冰片烷環、四環癸烷環、四環十二烷環、金剛烷環等多環的環烷烴環。特別優 選為碳數為5或6的單環的環烷烴環。
[0238] Rxi、Rx2及RX3優選為分別獨立地為烷基，更優選為碳數為1~4的直鏈狀或分支狀 的烷基。
[0239] 所述各基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉烷基(碳數為1~4)、環烷基(碳 數為3~8)、鹵素原子、烷氧基(碳數為1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數為2~6)等，優選為碳 數為8以下。其中，就進一步提升酸分解前后的對于包含有機溶劑的顯影液的溶解對比度的 觀點而言，更優選為不具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子的取代基(例如，更優選為并非 經羥基取代的烷基等），進而更優選為僅包含氫原子及碳原子的基，特別優選為直鏈或分支 的烷基、環烷基。
[0240] 當對本發明中所使用的組合物照射KrF準分子激光光、電子束、X射線或波長為 50nm以下的高能量光線（例如EUV)時，所述樹脂(A)優選為含有羥基苯乙烯重復單元。更優 選為所述樹脂(A)為羥基苯乙烯與由因酸的作用而脫離的基保護的羥基苯乙烯的共聚物、 或羥基苯乙烯與（甲基)丙烯酸三級烷基酯的共聚物。
[0241] 作為此種樹脂，具體而言，可列舉含有由下述通式(A)所表示的重復單元的樹脂。
[0242] [化2]
[0243]
[0244] 式中，Rqi、R〇2及R〇3例如分別獨立地表不氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或燒 氧基羰基。An例如表示芳香環基。再者，R Q3與An*亞烷基，可通過兩者相互鍵結而與-C-C-鏈一同形成5圓環或6圓環。
[0245] η個Y分別獨立地表示氫原子或因酸的作用而脫離的基。其中，Y的至少一個表示因 酸的作用而脫離的基。
[0246] η表示1~4的整數，優選為1~2,更優選為1。
[0247] 作為RQ1~RQ3的烷基例如為碳數為20以下的烷基，優選為甲基、乙基、丙基、異丙 基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基或十二基。更優選為這些烷基為碳數為8以下的 烷基。再者，這些烷基可具有取代基。
[0248]作為烷氧基羰基中所含有的烷基，優選為與所述RQ1~RQ3中的烷基相同者。
[0249] 環烷基可為單環的環烷基，也可為多環的環烷基。優選為可列舉環丙基、環戊基及 環己基等碳數為3~8的單環的環烷基。再者，這些環烷基可具有取代基。
[0250]作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，更優選為氟原子。
[0251] 當RQ3表示亞烷基時，作為所述亞烷基，優選為可列舉亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁 基、亞己基、或亞辛基等碳數為1~8者。
[0252] 作為An的芳香環基優選為碳數為6~14者，例如可列舉:苯環基、甲苯環基或萘環 基。
[0253] 再者，這些芳香環基可具有取代基。
[0254] 作為因酸的作用而脫離的基Y，例如可列舉：由-C(R36)(R37)(R 38)、-C(=0)-0-C (R36) (R37) (R38)、-C(R(n) (Rq2) (0R39)、-C(R(n) (Rq2)-C( =0)-0-C(R36) (R37) (R38)或-CH(R36) (Ar)所表示的基。
[0255] 式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R 36與R37可相互 鍵結而形成環結構。
[0256] Roi及R〇2分別獨立地表不氣原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
[0257] Ar表示芳基。
[0258] 作為R36~R39、RQ1、或R Q2的烷基優選為碳數為1~8的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、 丙基、正丁基、仲丁基、己基及辛基。
[0259] 作為R36~R39、RQ1、或R Q2的環烷基可為單環的環烷基，也可為多環的環烷基。作為單 環的環烷基，優選為碳數為3~8的環烷基，例如可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基及 環辛基。作為多環的環烷基，優選為碳數為6~20的環烷基，例如可列舉:金剛烷基、降冰片 基、異冰片基、莰基、二環戊基、蒎烷基（α-pinanyl)、三環癸烷基、四環十二基及雄甾烷 基。再者，環烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。
[0260] 作為R36~1?39、辦1、1?() 2、或44勺芳基優選為碳數為6~10的芳基，例如可列舉:苯基、 奈基及恩基。
[0261] 作為R36~R39、RQ1、或RQ2的芳烷基優選為碳數為7~12的芳烷基，例如優選為芐基、 苯乙基及萘基甲基。
[0262] 作為R36~R39、RQ1、或R〇2的烯基優選為碳數為2~8的烯基，例如可列舉：乙烯基、烯 丙基、丁烯基及環己烯基。
[0263] R36與R37可相互鍵結而形成的環可為單環型，也可為多環型。作為單環型，優選為 碳數為3~8的環烷烴結構，例如可列舉:環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結 構、環庚烷結構及環辛烷結構。作為多環型，優選為碳數為6~20的環烷烴結構，例如可列 舉:金剛烷結構、降冰片烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構及四環十二烷結構。再者，環 結構中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。
[0264] 所述各基可具有取代基。作為所述取代基，例如可列舉:烷基、環烷基、芳基、氨基、 酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧基 羰基、氰基及硝基。這些取代基優選為碳數為8以下。
[0265] 作為因酸的作用而脫離的基Y，更優選為由下述通式(B)所表示的結構。
[0266] [化3]
[0267]
[0268] 式中，1^及1^分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。
[0269] Μ表示單鍵或二價的連結基。
[0270] Q表示烷基、環烷基、環狀脂肪族基、芳香環基、氨基、銨基、巰基、氰基或醛基。再 者，這些環狀脂肪族基及芳香環基可含有雜原子。
[0271] 再者，Q、M、Lj^至少兩個可相互鍵結而形成5圓環或6圓環。
[0272] 作為LlSL2的烷基例如為碳數為1~8的烷基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、 正丁基、仲丁基、己基及辛基。
[0273] 作為。及"的環烷基例如為碳數為3~15的環烷基，具體而言，可列舉:環戊基、環 己基、降冰片基及金剛烷基。
[0274] 作為LlSL2的芳基例如為碳數為6~15的芳基，具體而言，可列舉:苯基、甲苯基、萘 基及蒽基。
[0275] 作為LlSL2的芳烷基例如為碳數為6~20的芳烷基，具體而言，可列舉:芐基及苯乙 基。
[0276] 作為Μ的二價的連結基例如為亞烷基（例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞己 基或亞辛基）、亞環烷基(例如亞環戊基或亞環己基）、亞烯基(例如亞乙烯基、亞丙烯基或亞 丁烯基）、亞芳基（例如亞苯基、甲代亞苯基或亞萘基）、-3-、-0-、-〇)-、-30 2-、4(1?())-、或這 些的兩種以上的組合。此處，R〇為氫原子或烷基。作為R〇的烷基例如為碳數為1~8的烷基，具 體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基及辛基。
[0277] 作為Q的烷基及環烷基與作為所述1^及1^的各基相同。
[0278] 作為Q的環狀脂肪族基或芳香環基例如可列舉作為所述^及"的環烷基及芳基。這 些環烷基及芳基優選為碳數為3~15的基。
[0279] 作為Q的含有雜原子的環狀脂肪族基或芳香環基例如可列舉具有環硫乙烷、環四 氫噻吩、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二 唑、噻唑及吡咯烷酮等雜環結構的基。但是，只要是由碳與雜原子所形成的環、或僅由雜原 子形成的環，則并不限定于這些環。
[0280] 作為LilSU的至少兩個可相互鍵結而形成的環結構，例如可列舉這些形成亞丙 基或亞丁基而成的5圓環結構或6圓環結構。再者，所述5圓環結構或6圓環結構含有氧原子。
[0281] 通式(B)中的由L^L^M及Q所表示的各基可具有取代基。作為所述取代基，例如可 列舉:烷基、環烷基、芳基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧 基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。這些取代基優選為碳數為8以下。
[0282] 作為由-(M-Q)所表示的基，優選為碳數為1~20的基，更優選為碳數為1~10的基， 進而更優選為碳數為1~8的基。
[0283] 列舉具有酸分解性基的重復單元的具體例，但并不限定于這些具體例。
[0284] 具體例中，Rx表示氫原子、CH3、CF3、或OfeOiLRxaJxb分別表示碳數為1~4的烷基。 Xa!表示氫原子、CH3、CF3、或OfeOILZ表示取代基，當存在多個時，多個Z相互可相同，也可不 同。P表示0或正的整數。Z的具體例及優選例與R X1~RX3等各基可具有的取代基的具體例及 優選例相同。
[0285] [化4]
[0286]
[0287]
[0288]
[0289]
[0290]
[0291]
[0292]
[0293]
[0294]
[0297] 下述具體例中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。[0298] [化 10]
[0295]
[0296]
[0299]
[0300] [化11]
[0301]
[0302] [化 12]
[0303]
[0304] [化13]
[0305]
[0306] 下述具體例為具有由因酸的作用而分解并脫離的基保護醇性羥基的結構的重復 單元。具體例中，xai表示氫原子、CH3、CF 3、或ch2〇h。
[0307] [化 14]
[0308]
[0309] 具有酸分解性基的重復單元可為一種，也可并用兩種以上。當并用兩種時，其組合 并無特別限定，例如可考慮：（1)因酸的作用而分解并產生羧基的重復單元、與因酸的作用 而分解并產生醇性羥基的重復單元的組合，（2)因酸的作用而分解并產生羧基的重復單元、 與因酸的作用而分解并產生酚性羥基的重復單元的組合，（3)兩種因酸的作用而分解并產 生羧基的重復單元(結構相互不同）的組合等。其中，例示(3)的情況下的優選的組合達到參 考的程度。
[0310] [化 15]
[0311]
[0312] 樹脂(A)中所含有的具有酸分解性基的重復單元的含量(存在多個具有酸分解性 基的重復單元時為其合計)并無特別限定，但相對于樹脂(A)的所有重復單元，下限優選為 15摩爾％以上，更優選為20摩爾％以上，進而更優選為25摩爾％以上，特別優選為40摩爾％ 以上。另外，上限優選為90摩爾％以下，更優選為75摩爾％以下，進而更優選為65摩爾％以 下。
[0313] 樹脂(A)也可含有具有內酯結構或磺內酯結構的重復單元。
[0314] 以下表示含有具有內酯結構或磺內酯結構的基的重復單元的具體例，但本發明并 不限定于此。
[0315] [化 16]
[0316] (式中，Rx 表示 H、CH3、CH2〇H 或 CF3。）
[0317]
[0318][化 17]
[0319](式中，Rx 表示 H、CH3、CH2〇H 或 CF3。）
[0320]
[0321] L 化 1H」
[0322] (式中，Rx 表示 H、CH3、CH2〇H 或 CF3。）
[0323]
[0324] 也可并用兩種以上的具有內酯結構或磺內酯結構的重復單元。
[0325] 當樹脂(A)含有具有內酯結構或磺內酯結構的重復單元時，相對于樹脂(A)中的所 有重復單元，具有內酯結構或磺內酯結構的重復單元的含量優選為5摩爾％~60摩爾％，更 優選為5摩爾％~55摩爾％，進而更優選為10摩爾％~50摩爾％。
[0326] 另外，樹脂(A)也可含有具有環狀碳酸酯結構的重復單元。以下列舉具體例，但本 發明并不限定于這些具體例。
[0327] 再者，以下的具體例中的Ra1表示氫原子或烷基(優選為甲基）。
[0328] [化 19]
[0329]
[0330] 當樹脂(A)含有具有環狀碳酸酯結構的重復單元時，相對于樹脂(A)中的所有重復 單元，具有環狀碳酸酯結構的重復單元的含量優選為5摩爾％~60摩爾％，更優選為5摩 爾％~55摩爾％，進而更優選為10摩爾％~50摩爾％。
[0331] 樹脂(A)也可含有具有羥基或氰基的重復單元。
[0332] 以下列舉具有羥基或氰基的重復單元的具體例，但本發明并不限定于這些具體 例。
[0333] [化 20]
[0334]
[0335] [化 21]
[0336]
[0337] 當樹脂(A)含有具有羥基或氰基的重復單元時，相對于樹脂(A)中的所有重復單 元，具有羥基或氰基的重復單元的含量優選為3摩爾％~25摩爾％，更優選為5摩爾％~15 摩爾％。
[0338] 樹脂(A)也可含有具有酸基的重復單元。
[0339] 樹脂(A)可含有具有酸基的重復單元，也可不含具有酸基的重復單元，當含有具有 酸基的重復單元時，相對于樹脂(A)中的所有重復單元，具有酸基的重復單元的含量優選為 25摩爾％以下，更優選為20摩爾％以下。當樹脂(A)含有具有酸基的重復單元時，樹脂(A)中 的具有酸基的重復單元的含量通常為1摩爾％以上。
[0340]以下表示具有酸基的重復單元的具體例，但本發明并不限定于此。
[0341] 具體例中，Rx 表示 H、CH3、CH2〇H 或 CF3。
[0342] [化 22]
[0343]
[0344]
[0345]
[0346] 樹脂(A)可進而含有如下的重復單元，所述重復單元具有不含極性基(例如所述酸 基、羥基、氰基)的脂環烴結構和/或芳香環結構、且不顯示出酸分解性。
[0347] 相對于樹脂(A)中的所有重復單元，所述重復單元的含量優選為1摩爾％~50摩 爾％，更優選為5摩爾％~50摩爾％，進而更優選為5摩爾％~30摩爾％。
[0348] 以下列舉具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重復單元的具體 例，但本發明并不限定于這些具體例。式中，Ra表示H、CH 3、CH20H、或CF3。
[0349] [化 24]
[0350]
[0355]作為本發明中的樹脂(A)的形態，可為無規型、嵌段型、梳型、星型的任一種形態。 樹脂(A)例如可通過對應于各結構的不飽和單體的自由基聚合、陽離子聚合、或陰離子聚合 來合成。另外，在使用相當于各結構的前體的不飽和單體進行聚合后，進行高分子反應，由 此也可獲得作為目標的樹脂。
[0356] 當樹脂組合物（1)為ArF曝光用組合物時，就對于ArF光的透明性的觀點而言，樹脂 組合物（1)中所使用的樹脂(A)優選為實質上不具有芳香環(具體而言，樹脂中，具有芳香族 基的重復單元的比率優選為5摩爾％以下，更優選為3摩爾％以下，理想的是0摩爾％，即，不 具有芳香族基），樹脂(A)優選為具有單環或多環的脂環烴結構。
[0357] 當樹脂組合物（1)含有后述的樹脂(D)時，就與樹脂(D)的相容性的觀點而言，樹脂 (A)優選為不含氟原子及硅原子。
[0358] 作為樹脂組合物（1)中所使用的樹脂(A)，優選為所有重復單元包含（甲基)丙烯酸 酯系重復單元的樹脂。在此情況下，可使用所有重復單元為甲基丙烯酸酯系重復單元的樹 月旨、所有重復單元為丙烯酸酯系重復單元的樹脂、所有重復單元由甲基丙烯酸酯系重復單 元與丙烯酸酯系重復單元形成的樹脂的任一種樹脂，但優選為丙烯酸酯系重復單元為所有 重復單元的50摩爾％以下。
[0359] 當對樹脂組合物（1)照射KrF準分子激光光、電子束、X射線、波長為50nm以下的高 能量光線(EUV等)時，樹脂(A)也可含有具有芳香環的重復單元。作為具有芳香環的重復單 元，并無特別限定，另外，雖然在關于所述各重復單元的說明中也有例示，但可列舉苯乙烯 單元、羥基苯乙烯單元、（甲基)丙烯酸苯酯單元、（甲基)丙烯酸羥基苯酯單元等。作為樹脂 (A)，更具體而言，可列舉:含有羥基苯乙烯系重復單元與由酸分解性基保護的羥基苯乙烯 系重復單元的樹脂、含有所述具有芳香環的重復單元與（甲基)丙烯酸的羧酸部位由酸分解 性基保護的重復單元的樹脂等。再者，尤其在EUV曝光時，通常要求高感度，因此樹脂(A)優 選為包含含有容易進行酸分解的保護基的重復單元。作為所述重復單元，具體而言，可優選 地列舉作為所述因酸而脫離的基所說明的結構之中，由-C(R 36)(R37)(0R39)或-C(RQ1)(R 02) (〇R39)所表示者(俗稱縮醛型保護基的結構）。
[0360] 本發明中的樹脂(A)可根據常規方法(例如自由基聚合)進行合成、及精制。作為所 述合成方法及精制方法，例如請參照日本專利特開2008-292975號公報的0201段落~0202 段落等的記載。
[0361 ] 根據凝膠滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography，GPC)，本發明中的樹脂 (A)的重量平均分子量以聚苯乙烯換算值計通常為1000以上，優選為7，000~200,000,更優 選為7,000~50,000，進而更優選為7,000~40,000，特別優選為7,000~30,000。通過重量 平均分子量為7000以上，存在可抑制對于有機系顯影液的溶解性變得過高，容易形成精密 的圖案的傾向。
[0362] 分散度(分子量分布，Mw/Mn)通常為1.0~3.0,且使用分散度(分子量分布，Mw/Mn) 優選為1.0~2.6，更優選為1.0~2.0，特別優選為1.4~2.0的范圍的樹脂。分子量分布越 小，分辨率、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越平滑，粗糙度性越優異。
[0363] 在本發明中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組合物中，樹脂(A)在整個 組合物中的調配率優選為在總固體成分中為30質量％~99質量％，更優選為60質量％~95 質量％。
[0364] 另外，在本發明中，樹脂(A)可使用一種，也可并用多種。
[0365] 以下，列舉樹脂(A)的具體例(重復單元的組成比為摩爾比），但本發明并不限定于 這些具體例。再者，以下也例示后述的對應于酸產生劑(B)的結構由樹脂(A)承載時的形態。
[0366] [化 27]
[0367]
[0368] L 化 28」
[0369]
[0370] [化 29]
[0371]
[0372] 以下所例示的樹脂是尤其可在EUV曝光或電子束曝光時適宜地使用的樹脂的例 子。
[0373] [化 30]

[0384]
[0
[0386]
[0387] [化 37]
[0388]
[0389] [2]通過光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物
[0390] 樹脂組合物（1)通常含有通過光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（以下， 也稱為"化合物(B)"或"酸產生劑"）。作為通過光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物 (B)，優選為通過光化射線或放射線的照射而產生有機酸的化合物。
[0391] 作為酸產生劑，可適宜地選擇光陽離子聚合的光引發劑、光自由基聚合的光引發 劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或微抗蝕劑等中所使用的通過光化射線或放射線的照射 而產生酸的公知的化合物及這些的混合物來使用。
[0392] 例如可列舉:重氮鑰鹽、鱗鹽、锍鹽、鑛鹽、酰亞胺磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二砜、二 砜、磺酸鄰硝基芐酯。
[0393] 以下列舉酸產生劑中的特別優選例。
[0394] [化 38]
[0395]
[0396] [化 39]
[0397]
[0398] L1dU」
[0399]
[0400] 1_似丄」
[0401]
[0402]
[0403]
[0404]
[0405]
[0406]
[0407]
[0408]
[0409]
[0410]
[0411]
[0412]
[0413] >'
[0414] 酸產生劑可利用公知的方法來合成，例如可依據日本專利特開2007-161707號公 報、日本專利特開2010-100595號公報的〈0200〉~〈0210〉、國際公開第2011/093280號的〈 0051〉~〈0058〉、國際公開第2008/153110號的〈0382〉~〈0385〉等中所記載的方法來合成。
[0415] 酸產生劑可單獨使用一種、或將兩種以上組合使用。
[0416] 以樹脂組合物（1)的總固體成分為基準，通過光化射線或放射線的照射而產生酸 的化合物在組合物中的含有率優選為0.1質量％~30質量％，更優選為0.5質量％~25質 量％，進而更優選為3質量％~20質量％，特別優選為3質量％~15質量％。
[0417] 再者，根據感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，還存在對應于酸產生劑的結 構由所述樹脂(A)承載的形態(BJ。作為此種形態，具體而言，可列舉日本專利特開2011-248019號公報中所記載的結構(特別是段落0164~段落0191中所記載的結構、段落0555的 實施例中所記載的樹脂中所含有的結構）、日本專利特開2013-80002號公報的段落0023~ 段落0210中所說明的重復單元(R)等，這些內容可被編入至本申請說明書中。另外，即便是 對應于酸產生劑的結構由所述樹脂(A)承載的形態，感光化射線性或感放射線性樹脂組合 物也可追加地含有未由所述樹脂(A)承載的酸產生劑。
[0418] 作為形態(B7 )，可列舉如下的重復單元，但并不限定于此。
[0419] [化 48]
[0420]
[0421] [3]溶劑
[0422] 樹脂組合物(1)通常含有溶劑。
[0423] 作為可在制備樹脂組合物（1)時使用的溶劑，例如可列舉:亞烷基二醇單烷基醚羧 酸酯、亞烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(優選為碳數為4~ 10)、可含有環的一元酮化合物(優選為碳數為4~10)、碳酸亞烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、 丙酮酸烷基酯等有機溶劑。
[0424] 這些溶劑的具體例可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書〈0441>~〈 0455〉中所記載者。
[0425] 在本發明中，可將多種有機溶劑混合使用。
[0426] 例如，可使用將結構中含有羥基的溶劑與結構中不含羥基的溶劑混合而成的混合 溶劑作為有機溶劑。作為含有羥基的溶劑、及不含羥基的溶劑，可適宜選擇所述的例示化合 物，作為含有羥基的溶劑，優選為亞烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更優選為丙二醇單 甲釀（PGME(Propylene Glycol Monomethyl Ether)，別名為1-甲氧基_2_丙醇）、乳酸乙酯， 2_羥基異丁酸甲酯。另外，作為不含羥基的溶劑，優選為亞烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧 基丙酸烷基酯、可含有環的一元酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，這些之中，特別優選為 丙二醇單甲釀乙酸酯（PGMEA(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate)，別名為1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷）、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最優選 為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。
[0427] 另外，還可并用多種在結構中不含羥基的溶劑。作為所述組合，可列舉:PGMEA與環 己酮、PGMEA與環戊酮、PGMEA與γ -丁內酯、PGMEA與2-庚酮等。
[0428] 例如當使用兩種溶劑時，其混合比（質量比）為1/99~99/1，優選為10/90~90/10， 更優選為20/80~60/40。
[0429] 溶劑優選為含有丙二醇單甲醚乙酸酯，更優選為丙二醇單甲醚乙酸酯單一溶媒、 或含有丙二醇單甲醚乙酸酯的兩種以上的混合溶劑。
[0430] 再者，若使用適量的γ-丁內酯等沸點比較高的溶劑，則可期待后述的疏水性樹脂 (D)進一步偏向存在于表面，且對于液浸曝光的性能提升。
[0431] 進而，溶劑也可使用3種以上。由此，有時也進行微妙的抗蝕劑形狀調整、粘度的調 整等。作為組合，可列舉:PGMEA · PGME · γ-丁內酯、PGMEA · PGME ·環己酮、PGMEA · PGME · 2-庚酮、PGMEA ·環己酮· γ-丁內酯、PGMEA · γ-丁內酯· 2-庚酮等。
[0432] 作為溶劑，優選為使用過氧化物的含量減少的溶劑，由此，抗蝕劑組合物的保存穩 定性提升。作為溶劑中的過氧化物的含量，優選為2 . Ommo 1 %以下，更優選為1. Ommo 1 %以 下，進而更優選為0.5mmol %以下，特別優選為溶劑實質上不含過氧化物。
[0433] [4]疏水性樹脂(D)
[0434] 樹脂組合物（1)尤其在應用于液浸曝光時，也可含有疏水性樹脂（以下，也稱為"疏 水性樹脂(D)"或簡稱為"樹脂(D)"）。再者，疏水性樹脂(D)優選為與所述樹脂(A)不同。
[0435] 由此，疏水性樹脂(D)偏向存在于膜表層，當液浸介質為水時，可提升抗蝕劑膜表 面對于水的靜態/動態的接觸角，并可提升液浸液追隨性。
[0436] 再者，即便在不將樹脂組合物（1)應用于液浸曝光的情況下，也能夠以各種目的而 含有疏水性樹脂(D)。例如，當將樹脂組合物（1)應用于EUV曝光時，期待抑制逸氣、調整圖案 的形狀等而使用疏水性樹脂(D)也優選。
[0437] 疏水性樹脂(D)優選為以如所述般偏向存在于表面的方式設計，但與表面活性劑 不同，未必需要在分子內具有親水基，可無助于將極性物質和/或非極性物質均勻地混合。
[0438] 就偏向存在于膜表層的觀點而言，疏水性樹脂（D)優選為具有"氟原子"、"硅原 子"、及"樹脂的側鏈部分中所含有的CH3部分結構"的任一種以上，更優選為具有兩種以上。
[0439] 疏水性樹脂(D)的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量優選為1,000~100,000， 更優選為1，〇〇〇~50，000，進而更優選為2，000~15，000。
[0440] 另外，疏水性樹脂(D)可使用一種，也可并用多種。
[0441] 相對于樹脂組合物（1)中的總固體成分，樹脂組合物（1)中的疏水性樹脂(D)的含 量優選為0.01質量％~1〇質量％，更優選為0.05質量％~8質量％，進而更優選為0.1質 量％~7質量％。
[0442] 疏水性樹脂(D)與樹脂(A)相同，金屬等雜質當然少，且殘留單體或寡聚物成分優 選為0.01質量％~5質量％，更優選為0.01質量％~3質量％，進而更優選為0.05質量％~1 質量％。由此，可獲得不存在液中異物或不存在感度等的經時變化的樹脂組合物（1)。另外， 就分辨率、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案的側壁、粗糙度等的觀點而言，分子量分布優選為1~5 的范圍，更優選為1~3的范圍，進而更優選為1~2的范圍。
[0443] 疏水性樹脂(D)也可利用各種市售品，還可根據常規方法(例如自由基聚合)來合 成。例如，作為一般的合成方法，可列舉通過使單體種及引發劑溶解于溶劑中，并進行加熱 來進行聚合的成批聚合法，歷時1小時~10小時將單體種與引發劑的溶液滴加至加熱溶劑 中的滴加聚合法等，優選為滴加聚合法。
[0444] 反應溶媒、聚合引發劑、反應條件(溫度、濃度等）、及反應后的精制方法與樹脂(A) 中所說明的內容相同，但在疏水性樹脂(D)的合成中，優選為反應的濃度為30質量％~50質 量％。更詳細而言，請參照日本專利特開2008-292975號公報的0320段落~0329段落附近的 記載。
[0445] 以下表示疏水性樹脂(D)的具體例。另外，將各樹脂中的重復單元的摩爾比（自左 側起依次與各重復單元對應）、重量平均分子量、分散度示于下述表1~表3中。
[0446] [化 49]
[0447]
[0448] L 化 50」
[0449]
[0450] [化 51]
[0451]
[0452] [表1]
[0453]
[0454] [化 52]
[0455]
[0456] LKi〇J」
[0457]
[0458] …一」
[0459]
[0460] [化 55]

[0466] [5]堿性化合物
[0467] 樹脂組合物(1)優選為含有堿性化合物。
[0468] (1)在一形態中，樹脂組合物（1)優選為含有通過光化射線或放射線的照射而導致 堿性下降的堿性化合物或銨鹽化合物（以下，也稱為"化合物(N)"）作為堿性化合物。
[0469] 化合物(N)優選為具有堿性官能基或銨基、及通過光化射線或放射線的照射而產 生酸性官能基的基的化合物(N-1)。即，化合物(N)優選為具有堿性官能基與通過光化射線 或放射線的照射而產生酸性官能基的基的堿性化合物、或者具有銨基與通過光化射線或放 射線的照射而產生酸性官能基的基的銨鹽化合物。
[0470] 作為化合物(N)的具體例，例如可列舉下述的化合物。另外，在本發明中，除下述所 列舉的化合物以外，作為化合物（N)，例如還可優選地使用美國專利申請公開第2010/ 0233629號說明書中所記載的（A-1)~（A-44)的化合物、或美國專利申請公開第2012/ 0156617號說明書中所記載的(A-1)~(A-2 3)的化合物。
[0471] [化 56]
[0472]
[0473] 這些化合物可依據日本專利特開2006-330098號公報中所記載的合成例等來合 成。
[0474] 化合物(N)的分子量優選為500~1000。
[0475] 樹脂組合物（1)可含有化合物(N)，也可不含化合物(N)，當含有化合物(N)時，以所 述樹脂組合物（1)的固體成分為基準，化合物(N)的含有率優選為0.1質量％~20質量％，更 優選為0.1質量％~1〇質量％。
[0476] (2)在其他形態中，為了減少自曝光至加熱為止的由經時所引起的性能變化，樹脂 組合物(1)也可含有與所述化合物(N)不同的堿性化合物(V)作為堿性化合物。
[0477] 作為堿性化合物(V )，優選為可列舉具有由下述式(Y )~式(E7 )所表示的結構的 化合物。
[0478] [化 57]
[0479]
[0480] 通式(AO與通式(V)中，
[0481 ] RA·、RA2()1及RA2()2可相同，也可不同，表示氫原子、烷基(優選為碳數為1~20)、環 烷基(優選為碳數為3~20)或芳基(碳數為6~20)，RA2(n與RA2()2可相互鍵結而形成環。RA 2Q3、 RA2()4、RA2()5及RA2()6可相同，也可不同，表示烷基(優選為碳數為1~20)。
[0482] 所述烷基可具有取代基，作為具有取代基的烷基，優選為碳數為1~20的氨基烷 基、碳數為1~20的羥基烷基、或碳數為1~20的氰基烷基。
[0483] 這些通式(Y )與通式(V )中的烷基更優選為未經取代。
[0484] 作為堿性化合物(Y )的優選的具體例，可列舉胍、氨基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌 嗪、氨基嗎啉、氨基烷基嗎啉、哌啶等，作為更優選的具體例，可列舉具有咪唑結構、二氮雜 雙環結構、氫氧化鑰結構、羧酸鑰鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物，具 有羥基和/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基和/或醚鍵的苯胺衍生物等。
[0485] 作為具有咪唑結構的化合物，可列舉:咪唑、2，4，5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。作為 具有二氮雜雙環結構的化合物，可列舉:1，4-二氮雜雙環[2，2，2 ]辛烷、1，5-二氮雜雙環[4， 3，0 ]壬-5-烯、1，8-二氮雜雙環[5，4，0 ] ^-7-烯等。作為具有氫氧化端結構的化合物，可 列舉氫氧化三芳基锍、氫氧化苯甲酰甲基锍、含有2-氧代烷基的氫氧化锍，具體可列舉氫氧 化三苯基锍、氫氧化三(叔丁基苯基)锍、氫氧化雙(叔丁基苯基)鑛、氫氧化苯甲酰甲基噻吩 鑰、氫氧化2-氧代丙基噻吩鑰等。具有羧酸鑰鹽結構的化合物是具有氫氧化鑰結構的化合 物的陰離子部成為羧酸鹽者，例如可列舉：乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。 作為具有三烷基胺結構的化合物，可列舉:三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。作為具有苯胺 結構的化合物，可列舉:2,6_二異丙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二丁基苯胺、N，N-二己基 苯胺等。作為具有羥基和/或醚鍵的烷基胺衍生物，可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三 (甲氧基乙氧基乙基)胺等。作為具有羥基和/或醚鍵的苯胺衍生物，可列舉N，N-雙(羥基乙 基)苯胺等。
[0486] 作為優選的堿性化合物，進而可列舉:具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽 化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物。作為其具體例，可列舉美 國專利申請公開第2007/0224539號說明書的〈0066〉中所例示的化合物（C1-1)~化合物 (C3-3)，但并不限定于這些化合物。
[0487] 樹脂組合物（1)可含有化合物(Y )，也可不含化合物(Y )，當含有化合物(Y )時， 以所述樹脂組合物（1)的固體成分為基準，化合物(Y)的含有率優選為0.001質量％~10質 量％，更優選為0.01質量％~5質量％。
[0488] (3)在其他形態中，樹脂組合物（1)也可含有具有因酸的作用而脫離的基的含氮有 機化合物（以下，也稱為"堿性化合物(Ν〃Γ)作為堿性化合物的一種。作為所述化合物的例 子，例如以下表示化合物的具體例。
[0489] [化 58]
[0490]
[0491]
[0492]
[0493] 所述化合物例如可依據日本專利特開2009-199021號公報中所記載的方法來合 成。
[0494] 另外，作為堿性化合物(N〃），還可使用具有氧化胺結構的化合物。作為所述化合物 的具體例，可使用三乙胺吡啶N-氧化物、三丁胺N-氧化物、三乙醇胺N-氧化物、三（甲氧基乙 基)胺N-氧化物、三(2-(甲氧基甲氧基）乙基)胺=氧化物、丙酸2,2'，2〃_氮川基三乙酯N-氧 化物、N-2-(2-甲氧基乙氧基）甲氧基乙基嗎啉N-氧化物，此外，可使用日本專利特開2008-102383中所例示的氧化胺化合物。
[0495] 堿性化合物(N〃）的分子量優選為250~2000,更優選為400~1000。就線寬粗糙度 (Line Width Roughness，LWR)的進一步的減少及局部的圖案尺寸的均一"性的觀點而言，堿 性化合物的分子量優選為400以上，更優選為500以上，進而更優選為600以上。
[0496] 這些堿性化合物(N〃）可與所述化合物(N)并用，可單獨使用或并用兩種以上。
[0497] 本發明中的樹脂組合物（1)可含有堿性化合物(N〃），也可不含堿性化合物(N〃），當 含有堿性化合物(N〃）時，以樹脂組合物（1)的固體成分為基準，堿性化合物(N〃）的使用量通 常為0.001質量％~10質量％，優選為0.01質量％~5質量％。
[0498] (4)在其他形態中，樹脂組合物（1)也可含有由下述通式(6A)或通式(6B)所表示的 鑰鹽作為堿性化合物。因與抗蝕劑組合物中通常所使用的光酸產生劑的酸強度的關系，而 期待所述鑰鹽在抗蝕劑系中控制所產生的酸的擴散。
[0499] [化 60]
[0500]
[0501] 通式(6A)中，
[0502] Ra表示有機基。其中，氟原子取代于與式中的羧酸基直接鍵結的碳原子上而成者 除外。
[0503] X+表示鑰陽離子。
[0504] 通式(6B)中，
[0505] Rb表示有機基。其中，氟原子取代于與式中的磺酸基直接鍵結的碳原子上而成者 除外。
[0506] X+表示鑰陽離子。
[0507]由Ra及Rb所表示的有機基優選為與式中的羧酸基或磺酸基直接鍵結的原子為碳 原子。其中，在此情況下，為了變成與自所述光酸產生劑中產生的酸相比相對弱的酸，氟原 子不會取代于與磺酸基或羧酸基直接鍵結的碳原子上。
[0508]作為由Ra及Rb所表示的有機基，例如可列舉:碳數為1~20的烷基、碳數為3~20的 環烷基、碳數為6~30的芳基、碳數為7~30的芳烷基或碳數為3~30的雜環基等。這些基的 氫原子的一部分或全部可被取代。
[0509] 作為所述烷基、環烷基、芳基、芳烷基及雜環基可具有的取代基，例如可列舉:羥 基、鹵素原子、烷氧基、內醋基、烷基幾基等。
[0510] 作為通式(6A)及通式（6B)中的由X+所表示的鑰陽離子，可列舉锍陽離子、銨陽離 子、鑛陽離子、鱗陽離子、重氮鑰陽離子等，其中，更優選為锍陽離子。
[0511]作為锍陽離子，例如優選為具有至少一個芳基的芳基锍陽離子，更優選為三芳基 锍陽離子。芳基可具有取代基，作為芳基，優選為苯基。
[0512] 作為锍陽離子及鑛陽離子的例子，還可優選地列舉化合物(B)中所說明的結構。
[0513] 以下表示由通式(6A)或通式(6B)所表示的鑰鹽的具體結構。
[0514] [化 61]
[0515]
[0516] 樹脂組合物（1)可含有所述鑰鹽，也可不含所述鑰鹽，當含有所述端鹽時，以所述 樹脂組合物（1)的固體成分為基準，所述鑰鹽的含有率優選為0.001質量％~20質量％，更 優選為0.01質量％~1〇質量％。
[0517] (5)在其他形態中，樹脂組合物（1)也可還含有如日本專利特開2012-189977號公 報的式(I)中所含有的化合物、日本專利特開2013-6827號公報的由式(I)所表示的化合物、 日本專利特開2013-8020號公報的由式（I)所表示的化合物、日本專利特開2012-252124號 公報的由式（I)所表示的化合物等般的在1分子內具有鑰鹽結構與酸根陰離子結構兩者的 化合物（以下，也稱為甜菜堿化合物)作為堿性化合物。作為所述鑰鹽結構，可列舉锍鹽結 構、鑛鹽結構、銨鹽結構，優選為锍鹽結構或鑛鹽結構。另外，作為酸根陰離子結構，優選為 磺酸根陰離子或羧酸根陰離子。作為所述化合物的例子，例如可列舉以下的例子。
[0518] [化 62]
[0519]
[0520] 樹脂組合物（1)可含有所述甜菜堿化合物，也可不含所述甜菜堿化合物，當含有所 述甜菜堿化合物時，以所述樹脂組合物（1)的固體成分為基準，所述甜菜堿化合物的含有率 優選為0.001質量％~20質量％，更優選為0.01質量％~10質量％。
[0521] [6]表面活性劑
[0522] 樹脂組合物（1)可進而含有表面活性劑。當樹脂組合物（1)含有表面活性劑時，更 優選為含有氟系表面活性劑和/或硅系表面活性劑(氟系表面活性劑、硅系表面活性劑、含 有氟原子與硅原子兩者的表面活性劑)的任一種、或兩種以上。
[0523] 通過樹脂組合物（1)含有表面活性劑，當使用250nm以下、特別是220nm以下的曝光 光源時，可提供感度及分辨率、密接性良好及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。
[0524]作為氟系表面活性劑和/或硅系表面活性劑，可列舉美國專利申請公開第2008/ 0248425號說明書的〈0276〉中所記載的表面活性劑，例如為弗洛德(Fluorad)FC430、431、 4430(住友3M(Sumitomo 3M)(股份）制造），美佳法(Megafac)系列（迪愛生(DIC)(股份）制 造），沙福隆（311奸1〇1〇3-382、3(：101、102、103、104、105、106、101-20(旭硝子（股份）制造），托 利所(Troysol)S-366(特洛伊化學(Troy Chemical)(股份）制造），GF-300、GF-150(東亞合 成化學(股份)制造），沙福隆（311奸1〇11)3-393(清美化學(36；[111；[016111；[031)(股份)制造），艾 福拓（Eftop)EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、 已卩601(三菱材料電子化成01^0)(股份）制造），？？636、？？656、？？6320、？？6520(歐諾法 (0MN0VA)公司制造），卩了父-2046、2086、2186、2306、2040、2080、2120、2180、2220(尼歐斯 (Neos)(股份)制造)等。另外，聚硅氧烷聚合物KP-34U信越化學工業(股份)制造)也可用作 硅系表面活性劑。
[0525] 另外，作為表面活性劑，除如以上所示的公知的表面活性劑以外，還可使用如下的 表面活性劑，所述表面活性劑利用自通過調聚法(也稱為調聚物法)或寡聚合法(也稱為寡 聚物法)所制造的氟脂肪族化合物衍生出的具有氟脂肪族基的聚合物。氟脂肪族化合物可 利用日本專利特開2002-90991號公報中所記載的方法來合成。
[0526] 作為符合所述的表面活性劑，可列舉：美佳法(Megafac)F178、F-470、F_473、F-475、F-476、F-472(迪愛生(股份）制造），具有C 6F13基的丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與（聚 (氧基亞烷基））丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯）的共聚物，具有C 3F7基的丙烯酸酯(或甲基丙烯 酸酯）與（聚（氧基亞乙基））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯)及（聚(氧基亞丙基））丙烯酸酯（或 甲基丙烯酸酯）的共聚物等。
[0527] 另外，在本發明中，還可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的〈0280 >中所記載的除氟系表面活性劑和/或硅系表面活性劑以外的其他表面活性劑。
[0528]這些表面活性劑可單獨使用，另外，也能夠以幾種的組合來使用。
[0529] 當樹脂組合物（1)含有表面活性劑時，相對于樹脂組合物（1)的總量（除溶劑以 外），表面活性劑的使用量優選為0.0001質量％~2質量％，更優選為0.0005質量％~1質 量％。
[0530] 另一方面，通過相對于樹脂組合物（1)的總量(除溶劑以外），將表面活性劑的添加 量設為1 Oppm以下，疏水性樹脂的表面偏向存在性提升，由此，可使抗蝕劑膜表面更疏水，并 可提升液浸曝光時的水追隨性。
[0531] [7]其他添加劑(G)
[0532]樹脂組合物（1)可含有羧酸鑰鹽。此種羧酸鑰鹽可列舉美國專利申請公開2008/ 0187860號說明書〈0605〉~〈0606〉中所記載者。
[0533] 當樹脂組合物（1)含有羧酸鑰鹽時，相對于樹脂組合物（1)的總固體成分，其含有 率通常為0.1質量％~20質量％，優選為0.5質量％~10質量％，更優選為1質量％~7質 量％。
[0534] 另外，樹脂組合物（1)視需要可含有所謂的酸增殖劑。酸增殖劑特別優選為在利用 EUV曝光或電子束照射來進行本發明的圖案形成方法時使用。作為酸增殖劑的具體例，并無 特別限定，例如可列舉以下具體例。
[0535] [化 63]
[0536]
[0537] 在樹脂組合物（1)中，視需要可進而含有染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、堿可 溶性樹脂、溶解阻止劑及促進對于顯影液的溶解性的化合物(例如，分子量為1〇〇〇以下的酚 化合物，具有羧基的脂環族化合物、或脂肪族化合物)等。
[0538] 〈感光化射線性或感放射線性樹脂組合物(2)>
[0539]其次，對本發明的圖案形成方法中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組合 物(2)(也簡稱為"樹脂組合物(2)"）進行說明。
[0540] 樹脂組合物（2)含有因酸的作用而導致極性增大、且對于包含有機溶劑的顯影液 的溶解性減少的樹脂。
[0541] 作為此種樹脂，可列舉與樹脂組合物（1)中所說明的因酸的作用而導致極性增大、 且對于包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂相同者，相對于樹脂組合物（1)的總量 的樹脂的含量的優選的范圍也與樹脂組合物(1)中所說明者相同。
[0542] 另外，樹脂組合物（2)可同樣地含有樹脂組合物（1)可含有的所述各成分，相對于 樹脂組合物(2)的總量的各成分的含量的優選的范圍也與樹脂組合物(1)中所說明者相同。
[0543] 樹脂組合物（1)及樹脂組合物（2)的固體成分濃度通常為1.0質量％~10質量％， 優選為2.0質量％~5.7質量％，更優選為2.0質量％~5.3質量％。通過將固體成分濃度設 為所述范圍，而可將抗蝕劑溶液均勻地涂布于基板上。
[0544] 所謂固體成分濃度，是指除溶劑以外的其他抗蝕劑成分的質量相對于感光化射線 性或感放射線性樹脂組合物的總質量的質量百分率。
[0545] 樹脂組合物（1)及樹脂組合物(2)是使所述成分溶解于規定的有機溶劑，優選為所 述混合溶劑中，進行過濾器過濾后，涂布于規定的支撐體(基板)上來使用。優選為用于過濾 器過濾的過濾器的孔徑優選為〇. Ιμπι以下，更優選為0.05μπι以下，進而更優選為0.03μπι以下 的聚四氟乙烯制、聚乙烯制、尼龍制的過濾器。在過濾器過濾中，例如可如日本專利特開 2002-62667號公報般，進行循環過濾、或將多種過濾器串聯連接或并聯連接后進行過濾。另 外，也可對樹脂組合物（1)及樹脂組合物（2)進行多次過濾。進而，在過濾器過濾的前后，還 可對樹脂組合物（1)及樹脂組合物(2)進行除氣處理等。
[0546] 樹脂組合物（1)與樹脂組合物(2)相互可相同，也可不同。當步驟(ν)中的曝光光源 與步驟(i_2)中的曝光光源相同時，優選為樹脂組合物(1)與樹脂組合物(2)相同。
[0547] 再者，可認為兩者的混雜在例如在步驟（i-3)中形成第1負型圖案后，進行如加熱 步驟(ii)般的熱硬化(加熱）時，難以成為問題，但并不妨礙進行考慮了混雜的問題的抗蝕 劑設計。
[0548] 為了抑制混雜，例如作為樹脂組合物(2)所含有的溶劑，可考慮選擇如樹脂組合物 (2)的樹脂溶解，但樹脂組合物（1)的樹脂不溶解的溶劑。為了此種設計，例如作為樹脂組合 物(2)所含有的溶劑，可列舉所述作為包含有機溶劑的淋洗液所列舉的溶劑，其中，可優選 地列舉醇系溶劑或醚系溶劑。
[0549] [實施例]
[0550]以下，列舉實施例對本發明進行具體說明。當然，本發明并不限定于以下的實施 例。
[0551 ] 1.關于實施例1~實施例32
[0552] 〈感光化射線性或感放射線性樹脂組合物的制備〉
[0553] 利用表4中所示的溶劑，以總固體成分計使3.8質量％的所述表中所示的成分溶 解，并利用具有〇. Ιμπι的孔徑的聚乙烯過濾器對各者進行過濾，而制備感光化射線性或感放 射線性樹脂組合物Ar-ΟΙ~感光化射線性或感放射線性樹脂組合物Ar-33。
[0554] [表 4]
[0555] 表 4
[0556]
[0557] \^ΛΒνη^/[0558] 表4中的樹脂如以下的表5及表6所不般。
[0559]再者，樹脂是以如下方式合成。
[0560](合成例(樹脂Pol-02的合成））
[0561] 在氮氣氣流下，將環己酮102.3質量份加熱至80°C。一面對所述液進行攪拌，一面 歷時5小時向其中滴加由下述結構式單元(Un i t) -1所表示的單體22.2質量份、由下述結構 式單元(Unit)-2所表示的單體22.8質量份、由下述結構式單元(Unit )-3所表示的單體6.6 質量份、環己酮189.9質量份、及2,2~偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601，和光純藥工業(股份)制 造]2.40質量份的混合溶液。滴加結束后，在80°C下進而攪拌2小時。將反應液放置冷卻后， 利用大量的己烷/乙酸乙酯（質量比為9:1)進行再沉淀、過濾，然后對所獲得的固體進行真 空干燥，由此獲得41.1質量份的樹脂Pol-02。
[0562] 所獲得的樹脂Pol-02的根據GPC(載體：四氫呋喃（Tetrahydrofuran，THF))所求出 的重量平均分子量(Mw:聚苯乙烯換算)為Mw = 9500，分散度為Mw/Mn = 1.60。由13C-核磁共振 (Nuclear Magnetic Resonance，NMR)所測定的樹脂Po 1-02中的重復單元的組成比（摩爾 比）為40/50/10。
[0563]在樹脂Pol-02的合成中，分別變更所使用的單體及其使用量，除此以外，以與樹脂 Pol-02的合成相同的方式合成樹脂Pol-01、及樹脂Pol-03~樹脂Pol-22。以下，表示樹脂 Pol-01~樹脂Pol-22中的重復單元的組成比（摩爾比；自左側起依次對應）、重量平均分子 量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。
[0564] [表5]
[0565] 表 5
[0566]
[0567] [表6]
[0568] 表 6
[0569]
[0570] 表4中的酸產生劑如下所示。
[0571] [化 64]
[0572]
[0573] 〈堿性化合物(N)>
[0574] 表4中的堿性化合物如下所示。
[0575] [化 65]
[0576]
[0577] 〈疏水性樹脂(D)>
[0578] 表4中的添加劑(疏水性樹脂)如下所示。
[0579] [化 66]
[0580]
[0581] 、衣凹沾T王介ij少
[0582] 表4中的表面活性劑如下所示。
[0583] W-1:美佳法(Megafac)F176(大日本油墨化學工業(股份)制造;氟系）
[0584] W-2:美佳法(Megaf ac) R08 (大日本油墨化學工業(股份)制造;氟及硅系）
[0585] W-3:聚硅氧烷聚合物KP-341 (信越化學工業(股份)制造;硅系）
[0586] W-4:托利所(Troysol)S_366(特洛伊化學(Troy Chemical)(股份)制造）
[0587] W-5:KH-20(旭硝子(股份）制造）
[0588] W-6:波利佛斯(PolyFox)PF-6320(歐諾法溶液公司（0MN0VA Solutions Inc.)制 造;氟系）
[0589] 〈溶劑〉
[0590] 表4中的溶劑如下所示。
[0591] SL-1:丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
[0592] SL-2:乳酸乙酯
[0593] SL-3:丙二醇單甲醚(PGME)
[0594] SL-4:環己酮
[0595] SL-5:y_丁內酯
[0596] SL-6:4_ 甲基-2-戊醇
[0597] 〈實施例1~實施例32:圖案形成方法〉
[0598](第1膜的形成）
[0599] 首先，將抗反射膜形成用組合物ARC29SR(日產化學公司制造)涂布于硅芯片上，并 在205°C下進行60秒烘烤，而形成膜厚為96nm的抗反射膜。在所述抗反射膜上涂布下述表7 中所示的樹脂組合物（1)，在1 〇〇 °C下歷時60秒進行第1次加熱(PB1)，而形成膜厚為1 OOnm的 第1膜。再者，在實施例32中，使用以下所示的包含樹脂2.5質量％、聚乙二醇化合物0.5質 量％、4_甲基-2-戊醇溶劑97質量％的頂涂層組合物，在抗蝕劑膜上設置厚度為100nm的頂 涂層。
[0600] [化67]
[0601；
[0602](第1負型圖案形成）
[0603] 使用ArF準分子激光液浸掃描器（艾司莫耳(ASML)公司制造 ;XT 1700i，數值孔徑 (Numerical Aperture，NA)為1 · 20，C_quad20，X_Y偏振（polarization)，〇〇ut/in為0 · 981/ 0.895)，隔著掩模(6%半色調的孔圖案，圖案間距:90nm，臨界尺寸(Critical Dimension): 45nm)對第1膜進行圖案曝光(第1次曝光）。繼而，在100°C下實施60秒第2次加熱(PEB1)。繼 而，使用乙酸丁酯實施有機溶劑顯影，而獲得第1負型圖案。
[0604](第1負型圖案形成的加熱）
[0605]在200°C下歷時60秒對以所述方式獲得的第1負型圖案進行第3次加熱(Post Bake ι)〇
[0606](第2膜的形成）
[0607]在形成有第1負型圖案的基板上涂布下述表7中所示的樹脂組合物(2)，并在100°C 下歷時60秒進行第4次加熱(PB 2)，而形成膜厚為100nm的第2膜。再者，在實施例32中，還在 第2膜上設置與第1膜相同的頂涂層。
[0608](第2負型圖案形成）
[0609] 使用ArF準分子激光液浸掃描器（艾司莫耳(ASML)公司制造;XT1700i，NA為0.75， 環狀以1111111 &〇乂-￥偏振，〇〇此八11為0.97/0.740)，隔著掩模(6%半色調的線與空間圖案，圖 案間距:200nm，臨界尺寸：100nm)對第2膜進行圖案曝光(第1次曝光）。繼而，在100°C下歷時 60秒實施第5次加熱(PEB 2)。繼而，使用乙酸丁酯實施有機溶劑顯影，而獲得第2負型圖案。
[0610] 在100°C下歷時60秒對以所述方式獲得的第2負型圖案進行第6次加熱(Post Bake 2)〇
[0611] [表7]
[0612] 表7
[0613]
[0614] 關于各實施例，首先，在進行第3次加熱后、形成第2膜前的時間點，使用掃描型電 子顯微鏡（日立公司制造的S9380)觀察第1負型圖案。
[0615] 圖3(a)是實施例1的第1負型圖案的剖面SEM照片(倍率：100K)，圖3(b)是實施例1 的第1負型圖案的上表面SEM照片(倍率:250Κ)。
[0616]觀察的結果，在任一實施例中，均明確地確認到形成有如圖3( a)及圖3(b)所示的 孔圖案(第1負型圖案）。
[0617]其次，關于各實施例，在形成第2負型圖案并進行第6次加熱后，與第1負型圖案的 觀察同樣地，使用掃描型電子顯微鏡（日立公司制造的S9380)進行第2負型圖案的觀察。 [0618]圖4(a)是實施例1的第2負型圖案的剖面SEM照片(倍率：100K)，圖4(b)是實施例1 的第2負型圖案的上表面SEM照片(倍率:250Κ)。
[0619] 觀察的結果，在任一實施例中，均明確地確認到形成有在孔圖案(第1負型圖案)上 層疊線圖案(第2負型圖案)而成的多段抗蝕劑圖案。
[0620] 2.關于實施例33~實施例38
[0621 ] 將使曝光時的光源自ArF準分子激光變更成KrF準分子激光這一情況設為實施例 33~實施例38不同于所述實施例1~實施例32的主要變更點。
[0622] 〈感光化射線性或感放射線性樹脂組合物的制備〉
[0623] 利用表8中所示的溶劑，以總固體成分計使7.2質量％的所述表中所示的成分溶 解，并利用具有〇. Ιμπι的孔徑的聚乙烯過濾器對各者進行過濾，而制備感光化射線性或感放 射線性樹脂組合物(樹脂組合物)Kr-01~感光化射線性或感放射線性樹脂組合物(樹脂組 合物)Kr-10。
[0624] [表8]
[0625] 表8
[0626]
[0627]〈樹脂〉
[0628] 表8中所示的樹脂(樹脂-A及樹脂-B)的詳細情況如以下的表9所示。
[0629] 表9中的樹脂除變更所使用的單體或其使用量以外，以與所述Pol-02的合成相同 的方式合成樹脂Pol-101~樹脂Pol-110。以下，關于樹脂Pol-101~樹脂Pol-110,將重復單 元的種類(單元-101~單元-121)、重復單元的組成比、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/ Μη)示于表9中。
[0630] [表 9]
[0631] 表9
[0632]
[0633] 以下表示表9中的重復單元(單元-101~單元-121)的結構。
[0634] [化 68]
[0635]
[0636] 〈酸產生劑〉
[0637] 以下表示表8中的酸產生劑(酸產生劑-A及酸產生劑-B)的結構。
[0638] [化 69]
[0639]
[0640] 〈堿性化合物〉
[0641 ]以下表示表8中的堿性化合物的結構。
[0642] 「化 701
[0643]
[0644]
[0645] 以下表示表8中的化合物(D)(光吸收劑)的結構。
[0646] [化71]
[0647]
[0648] 〈表面活性劑〉
[0649] 表8中的表面活性劑W-1~表面活性劑W-6與實施例1~實施例3 2中所使用的表面 活性劑W-1~表面活性劑W-6相同。
[0650] 〈溶劑〉
[0651 ] 表8中的溶劑SL-11~溶劑SL-17如下所示。
[0652] SL-11:丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
[0653] SL-12:丙二醇單甲醚丙酸酯
[0654] SL-13:乳酸乙酯
[0655] SL-14:丙二醇單甲醚(PGME)
[0656] SL-15:環己酮
[0657] SL-16:y_丁內酯
[0658] SL-17:碳酸亞丙酯
[0659] 〈實施例33~實施例38:圖案形成方法〉
[0660](第1膜的形成）
[0661]首先，將抗反射膜形成用組合物DUV44(布魯爾科技(Brewer Science)公司制造） 涂布于硅芯片上，在205°C下進行60秒烘烤，而形成膜厚為60nm的抗反射膜。在所述抗反射 膜上涂布下述表10中所示的樹脂組合物（1)，在l〇〇°C下歷時60秒進行第1次加熱(PB 1)，而 形成膜厚為300nm的第1膜。
[0662](第1負型圖案形成）
[0663] 使用KrF準分子激光液浸掃描器（艾司莫耳(ASML)公司制造，PAS5500/850，NA為 0.80)，隔著曝光掩模(6 %半色調的孔圖案，圖案間距:240nm，臨界尺寸：120nm)對第1膜進 行圖案曝光(第1次曝光）。繼而，在l〇〇°C下實施60秒第2次加熱(PEB1)。繼而，使用乙酸丁酯 實施有機溶劑顯影，而獲得第1負型圖案。
[0664] (第1負型圖案形成的加熱）
[0665] 在200°C下歷時60秒對以所述方式獲得的第1負型圖案進行第3次加熱(Post Bake ι)〇
[0666] (第2膜的形成）
[0667] 在形成有第1負型圖案的基板上涂布下述表10中所示的樹脂組合物（2)，在100°C 下歷時60秒進行第4次加熱(PB 2)，而形成膜厚為300nm的第2膜。
[0668](第2負型圖案形成）
[0669] 使用KrF準分子激光液浸掃描器（艾司莫耳(ASML)公司制造，PAS5500/850，NA為 0.80)，隔著掩模(6%半色調的線與空間圖案，圖案間距：520nm，臨界尺寸：260nm)對第2膜 進行圖案曝光(第1次曝光）。在100°C下歷時60秒實施第5次加熱(PEB 2)。繼而，使用乙酸丁 酯實施有機溶劑顯影，而獲得第2負型圖案。
[0670] 在100°C下歷時60秒對以所述方式獲得的第2負型圖案進行第6次加熱(Post Bake 2)〇
[0671] [表 10]
[0672] 表1〇
[0673]
[0674]
[0675] 關于各實施例，以與實施例1~實施例32相同的方法，使用掃描型電子顯微鏡（日 立公司制造的S9380)進行觀察。
[0676] 在任一實施例中，均明確地確認到形成有在孔圖案(第1負型圖案)上層疊線圖案 (第2負型圖案)而成的多段抗蝕劑圖案。
[0677] 以上，對實施例進行了說明，但可認為本發明并不僅限定于這些實施例，例如即便 是如下的形態，也可形成圖案。
[0678] 在各實施例中的包含有機溶劑的顯影液中添加1質量％左右的含氮堿性化合物， 例如三辛胺等來進行負型顯影的形態
[0679] 在各實施例中，將利用ArF準分子激光的曝光變換成EUV曝光的形態，進而使用所 述作為"尤其可在EUV曝光或電子束曝光時適宜地使用的樹脂"所介紹的樹脂(含有芳香族 基的樹脂)作為感光化射線性或感放射線性樹脂組合物中的樹脂的形態等。
[0680] [符號的說明]
[0681] 10:基板
[0682] 51、52:第1負型圖案
[0683] 60:第2膜(抗蝕劑膜）
[0684] 61:第2負型圖案
【主權項】
1. 一種圖案形成方法，其包括： (i)在基板上依次進行下述步驟（i-Ι)、下述步驟（i-2)及下述步驟（i-3)，而形成第1負 型圖案的步驟， (i-Ι)在所述基板上，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組合物（1)來形成第1膜的 步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組合物（1)含有因酸的作用而導致極性增大、且 對于包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂、 (i-2)對所述第1膜進行曝光的步驟、 (i-3)使用包含有機溶劑的顯影液對經曝光的所述第1膜進行顯影，而形成所述第1負 型圖案的步驟； (iii)至少在所述第1負型圖案上，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組合物（2)來 形成第2膜的步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組合物(2)含有因酸的作用而導致 極性增大、且對于包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂； (v) 對所述第2膜進行曝光的步驟；以及 (vi) 使用包含有機溶劑的顯影液對經曝光的所述第2膜進行顯影，至少在所述第1負型 圖案上形成第2負型圖案的步驟。2. 根據權利要求1所述的圖案形成方法，其中在所述步驟(i)與所述步驟(iii)之間，還 具有加熱步驟(ii)。3. 根據權利要求1或2所述的圖案形成方法，其中在所述步驟(vi)后，還具有加熱步驟 (?)7 〇4. 根據權利要求1至3中任一項所述的圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射 線性樹脂組合物(1)與所述感光化射線性或感放射線性樹脂組合物(2)不同。5. 根據權利要求1至3中任一項所述的圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射 線性樹脂組合物(1)與所述感光化射線性或感放射線性樹脂組合物(2)相同。6. 根據權利要求1至5中任一項所述的圖案形成方法，其中所述形成第1負型圖案的步 驟（i)包括多次依次具有所述步驟（i-Ι)、所述步驟（i-2)及所述步驟（i-3)的圖案形成步 驟。7. 根據權利要求6所述的圖案形成方法，其中所述形成第1負型圖案的步驟（i)還具有 加熱步驟(i-4)，且依次具有所述步驟(i-3)、所述步驟(i-4)及所述步驟(i-Ι)。8. -種蝕刻方法，其將通過根據權利要求1至7中任一項所述的圖案形成方法所形成的 圖案作為掩模，對所述基板進行蝕刻處理。9. 一種電子元件的制造方法，其包括根據權利要求1至7中任一項所述的圖案形成方 法。10. -種電子元件，其通過根據權利要求9所述的電子元件的制造方法來制造。
【文檔編號】G03F7/039GK105980936SQ201580007419
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2015年2月4日
【發明人】上羽亮介, 井口直也, 山中司, 丹吳直纮, 白川三千纮, 加藤啟太
【申請人】富士膠片株式會社