液晶取向劑和使用了其的液晶表示元件的制作方法

            文檔序號:10578987閱讀:701來源:國知局
            液晶取向劑和使用了其的液晶表示元件的制作方法
            【專利摘要】一種液晶取向劑,其含有選自聚酰亞胺前體和將其進行酰亞胺化而得到的聚酰亞胺中的至少1種聚合物,所述聚酰亞胺前體是通過含有下述式(1)和(2)的二胺的二胺成分與四羧酸衍生物的反應而得到的。式(2)中的n為1、3或5的整數。
            【專利說明】
            液晶取向劑和使用了其的液晶表示元件
            技術領域
            [0001] 本發明涉及用于制造液晶表示元件的液晶取向劑、由該液晶取向劑得到的液晶取 向膜、以及使用了該液晶取向膜的液晶表示元件。
            【背景技術】
            [0002] 液晶表示元件作為質量輕、體積薄且耗電低的表示裝置是已知的。近年來,面向市 場占有率迅速擴大的手機、平板型終端的高清晰液晶表示元件也實現了要求高表示品質程 度的顯著發展。
            [0003] 液晶表示元件是通過具備電極的一對透明基板夾持液晶層而構成的。并且,液晶 表示元件中,作為液晶取向膜而使用了用于使液晶在基板間呈現期望取向狀態的由有機材 料形成的有機膜。即,液晶取向膜是液晶表示元件的構成部件,其形成于夾持液晶的基板的 接觸液晶的一面,起到使液晶在該基板之間沿著一定的方向取向的作用。該液晶取向膜決 定液晶分子的取向均一性、相對于基板的預傾角,并且對表示元件的電特性造成較大的影 響,因此在液晶表示元件中承擔較大的作用。
            [0004] 其中,液晶的預傾角是決定表示特性的一個重要參數,要求根據液晶表示元件的 模式而控制為適當的值。例如,在被稱為IPS(In Plane Switching)、FFS(Fringe Field Switching)的模式中,據稱預傾角越低則視野角越寬,顏色重現性變得良好。作為特征在于 能夠得到低預傾角的液晶取向膜,已知的是,在聚酰亞胺主鏈具有亞烷基結構的液晶取向 膜(參照專利文獻1、2)。
            [0005] 現有技術文獻
            [0006] 專利文獻
            [0007] 專利文獻1:日本特開平10-123532號公報
            [0008] 專利文獻2:日本特開2000-80164號公報

            【發明內容】

            [0009] 發明要解決的問題
            [0010]但是近年來,隨著手機、平板型終端的高性能化,自不用說要求良好的取向性,還 要求低的預傾角。相對于此,通過本發明人等的研究可知:含有將1,2-雙(4-氨基苯氧基)乙 烷用作二胺成分的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的液晶取向膜實現良好的取向性以及明顯低于 現有技術的預傾角,還同時獲知:這種聚酰胺酸或聚酰胺酸酯在γ-丁內酯中的溶解性差, 所述γ-丁內酯是液晶取向劑的主溶劑之一,印刷性、厚膜化特性優異,受法規限制的擔心 也少。本發明的目的在于,提供實現良好的液晶取向性和低預傾角、在γ-丁內酯中的溶解 性高的液晶取向劑。
            [0011]用于解決問題的方案
            [0012]本發明人等為了解決上述課題而進行了深入研究,結果完成了本發明。即,本發明 的主旨如下所示。
            [0013] 1. 一種液晶取向劑,其含有選自聚酰亞胺前體和將其進行酰亞胺化而得到的聚酰 亞胺中的至少1種聚合物,所述聚酰亞胺前體是通過含有下述式(1)和(2)的二胺的二胺成 分與四羧酸衍生物的反應而得到的。
            [0014]
            [0015] 式(2)中的η為1、3或5的整數。
            [0016] 2.根據上述1所述的液晶取向劑,其中,上述式(1)的二胺為二胺成分中的10~90 摩爾%。
            [0017] 3.根據上述1、2所述的液晶取向劑,其中,上述式(2)的二胺為二胺成分中的10~ 90摩爾%。
            [0018] 4.根據上述1~4中任一項所述的液晶取向劑,其中,上述四羧酸衍生物的結構中 含有脂肪族結構或脂環式基團結構。
            [0019] 5.根據上述1~4中任一項所述的液晶取向劑,其中,結構中含有脂肪族結構或脂 環式基團結構的四羧酸衍生物為全部四羧酸衍生物中的1 〇~1 〇〇摩爾%。
            [0020] 6.根據上述1~5中任一項所述的液晶取向劑,其中,上述羧酸衍生物為二羧酸二 酯。
            [0021] 7. -種液晶取向膜,其是將上述1~6中任一項所述的液晶取向劑涂布于基板并燒 成而得到的。
            [0022] 8.-種液晶表示元件,其具有上述7所述的液晶取向膜。
            [0023] 發明的效果
            [0024] 通過使用本發明的液晶取向劑,能夠制造兼具良好液晶取向性和低預傾角特性的 液晶表示元件,因此,可適合地用于大畫面且高清晰的液晶顯示器。另外,本發明的液晶取 向劑中使用的聚合物相對于γ-丁內酯具有良好的溶解性,因此,本發明的液晶取向劑具備 良好的保存穩定性,印刷性、厚膜化特性也優異。
            【具體實施方式】
            [0025] 〈特定二胺〉
            [0026]本發明的液晶取向劑的特征在于,其是含有選自聚酰亞胺前體和將其進行酰亞胺 化而得到的聚酰亞胺中的至少1種聚合物的液晶取向劑,所述聚酰亞胺前體是通過含有下 述式(1)和(2)的二胺的二胺成分與四羧酸衍生物的反應而得到的。
            [0027]
            [0028] 式(2)中的η為1、3或5的整數。
            [0029] 聚合物中,使用了式(1)的二胺的聚酰胺酸酯有助于液晶取向性的改善和低預傾 角特性,但對提高在γ -丁內酯中的溶解性的貢獻少。
            [0030] 另一方面,使用了式(2)的二胺的聚酰胺酸酯有助于改善聚合物的溶解性,但對低 預傾角特性和液晶取向性的貢獻少。
            [0031] 即,選自通過含有式(1)和式(2)的二胺的二胺成分與二羧酸二酯的反應而得到的 聚酰胺酸酯和將其進行酰亞胺化而得到的聚酰亞胺中的至少1種聚合物能夠同時滿足上述 3種特性。
            [0032] 式(1)的二胺優選為全部二胺成分中的10~90摩爾%,更優選為10~70摩爾%。 [0033] 式(2)的二胺優選為全部二胺成分中的10~90摩爾%,更優選為30~90摩爾%。
            [0034] 〈聚合物〉
            [0035] 通過含有上述式(1)和(2)的二胺的二胺成分與四羧酸衍生物的反應而得到的聚 酰亞胺前體可以如下表示。
            [0036]
            [0037] 式(3)中,Y為源自二胺成分的2價有機基團,X為源自四羧酸衍生物的4價有機基 團,A1和A2各自獨立地為氫原子或者任選具有取代基的碳數1~10的烷基、任選具有取代基 的碳數1~10的烯基、任選具有取代基的碳數1~10的炔基,R 1為氫原子或碳數1~10的烷 基,Y的至少一部分為下述式(4)、(5)的結構。
            [0038]
            [0039] 式(5)中,η為1、3或5的整數。
            [0040]〈四羧酸衍生物〉
            [0041] 用于合成本發明的液晶取向劑的四羧酸衍生物可列舉出四羧酸二酐、四羧酸單酸 酐、四羧酸、二羧酸二烷基酯、二羧酸酰氯二烷基酯等,只要與二胺發生反應,則不限定于它 們。
            [0042] 式(3)中,X為源自四羧酸衍生物的4價有機基團,其結構沒有特別限定。若一定要 示出X的具體例,貝lJ可列舉出以下示出的X-I~Χ-44。
            [ofvm

            [0045]
            [0046] 式(X-I)中,R2~R5各自獨立地表示氫原子、甲基或苯基。
            [0047] 式(3)中,X可以是1種,也可以混合存在2種以上,優選包含1種以上的具有脂環式 結構或脂肪族結構的X。作為具有脂環式結構或脂肪族結構的X的優選比例,為X整體的10摩 爾%以上、更優選為30摩爾%以上、進一步優選為50摩爾%以上。
            [0048] 作為具有脂環式結構或脂肪族結構的X的結構,優選為(X-I)~(X-16)、(X_23)~ (X-27)、(X-41)~(X-43),特別優選為(X-1)、(X-7)、(X-9)、(X-23)和(X-24)。
            [0049]式(3)中,作為R1中的上述烷基的具體例,可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁 基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。
            [0050]式(3)中,A1和A2各自獨立地為氫原子、或者任選具有取代基的碳數1~10的烷基、 任選具有取代基的碳數1~10的烯基、任選具有取代基的碳數1~10的炔基。
            [0051 ] 作為上述烷基的具體例,可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸 基、環戊基、環己基、雙環己基等。作為烯基,可列舉出將上述烷基中存在的1個以上CH-CH結 構置換成C = C結構而得到的烯基,更具體而言,可列舉出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯 基、2-丁烯基、1,3_ 丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、環丙烯基、環戊烯基、環己烯基等。作為 炔基,可列舉出將前述烷基中存在的1個以上CH 2-CH2結構置換成C=C結構而得到的炔基,更 具體而言,可列舉出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
            [0052] 上述烷基、烯基、炔基任選具有取代基,進而,還可以通過取代基來形成環結構。需 要說明的是,通過取代基而形成環結構是指取代基彼此或取代基與母骨架的一部分鍵合而 形成環結構。
            [0053]作為該取代基的例子,可列舉出鹵素基團、羥基、硫醇基、硝基、芳基、有機氧基、有 機硫基、有機甲娃烷基、醜基、醋基、硫醋基、憐酸醋基、醜胺基、烷基、烯基、炔基。
            [0054] 作為屬于取代基的鹵素基團,可列舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
            [0055] 作為屬于取代基的芳基,可列舉出苯基。該芳基還可以取代有前述其它取代基。
            [0056] 作為屬于取代基的有機氧基,可以示出O-R所示的結構。該R可以相同也可以不同, 可例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。這些R還可以取代有前述取代基。作為有機氧基的 具體例,可列舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
            [0057] 作為屬于取代基的有機硫基,可以示出-S-R所示的結構。作為該R,可例示出前述 烷基、烯基、炔基、芳基等。這些R還可以取代有前述取代基。作為有機硫基的具體例,可列舉 出甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基等。
            [0058] 作為屬于取代基的有機甲硅烷基,可以示出-Si-(R)3所示的結構。該R可以相同也 可以不同,可例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。這些R還可以取代有前述取代基。作為有 機甲硅烷基的具體例,可列舉出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁 基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷 基等。
            [0059] 作為屬于取代基的酰基,可以示出-C(O)-R所示的結構。作為該R,可例示出前述烷 基、烯基、芳基等。這些R還可以取代有前述取代基。作為酰基的具體例,可列舉出甲酰基、乙 酰基、丙酰基、丁酰基、異丁酰基、戊酰基、異戊酰基、苯甲酰基等。
            [0060] 作為屬于取代基的酯基,可以示出-C(O)O-R或-OC(O)-R所示的結構。作為該R,可 例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。這些R還可以取代有前述取代基。
            [0061] 作為屬于取代基的硫酯基,可以示出-C(S)O-R或-OC(S)-R所示的結構。作為該R, 可例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。這些R還可以取代有前述取代基。
            [0062]作為屬于取代基的磷酸酯基,可以示出-OP(O)-(OR)2所示的結構。該R可以相同也 可以不同,可例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。這些R還可以取代有前述取代基。
            [0063] 作為屬于取代基的酰胺基,可以示出-C(O)NH2或-C(0)NHR、_NHC(0)R、-C(0)N (R)2、-NRC(0)R所示的結構。該R可以相同也可以不同,可例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基 等。這些R還可以取代有前述取代基。
            [0064] 作為屬于取代基的芳基,可列舉出與前述芳基相同的芳基。該芳基還可以取代有 前述其它取代基。
            [0065] 作為屬于取代基的烷基,可列舉出與前述烷基相同的烷基。該烷基還可以取代有 前述其它取代基。
            [0066] 作為屬于取代基的烯基,可列舉出與前述烯基相同的烯基。該烯基還可以取代有 前述其它取代基。
            [0067] 作為屬于取代基的炔基,可列舉出與前述炔基相同的炔基。該炔基還可以取代有 前述其它取代基。
            [0068] 通常導入體積大的結構時,有可能使氨基的反應性、液晶取向性降低,因此,作為 A1和A2,更優選為氫原子或者任選具有取代基的碳數1~5的烷基,特別優選為氫原子、甲基 或乙基。
            [0069] 〈其它二胺〉
            [0070] 式(3)中,至少一部分Y為式(4)和式(5)的結構,但Y不只限定于這些結構,還可以 包含其它結構。若一定要示出其它Y結構的具體例,則可列舉出下述的Y-I~Y-115。




            [0076]
            [0077] (式(Y-102)中,m、n分別為1~11的整數,m+n為2~12的整數;式(Y-107)中,h為1~ 3的整數;式(Y-104)和(Y-Ill)中,j為0~3的整數。式(Y-113)~式(Y-115)中,Boc為叔丁氧 基幾基。)
            [0078] 這些之中,Y-7、Y-21、Y-22、Y-23、Y-25、Y-26、Y-27、Y-43、Y-44、Y-45、Y-46、Y-48、 ¥-56、¥-64、¥-66、¥-67、¥-68、¥-91、¥-92、¥-93等線性高的結構在制成液晶取向膜時,能夠 提高液晶的取向性。另外 JnY-69、Y-70、Y-71、Y-72、Y-73、Y-74、Y-75、Y-76、Y-77、Y-78、Y-79、¥-80、¥-81、¥-82、¥-83、¥-84、¥-85、¥-86、¥-87、¥-88、¥-89、丫-90等那樣,側鏈具有長鏈 烷基、芳香族環、脂肪族環、類固醇骨架或將它們組合而成的的結構在制成液晶取向膜時能 夠提高液晶的預傾角。另外,Y-112那樣的結構在制成液晶取向膜時能夠得到良好的耐刷磨 性。
            [0079] 本發明中使用的聚酰亞胺前體是由二胺成分與四羧酸衍生物的反應而得到的,可 列舉出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等。
            [0080] 〈聚酰胺酸的制造方法〉
            [0081] 本發明中使用的聚酰亞胺前體即聚酰胺酸可通過如下方法來合成。
            [0082] 具體而言,可通過使四羧酸二酐與二胺在有機溶劑的存在下以-20°C~150°C、優 選以0°C~50°C反應30分鐘~24小時、優選1~12小時來合成。
            [0083] 從單體和聚合物的溶解性出發,上述反應中使用的有機溶劑優選為N,N_二甲基甲 酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯,它們可以使用1種或混合使用2種以上。從聚合物難 以析出且容易得到高分子量體的觀點出發,聚合物的濃度優選為1~30質量%,更優選為5 ~20質量%。
            [0084] 上述那樣操作而得到的聚酰胺酸通過一邊充分攪拌反應溶液一邊注入至不良溶 劑中,能夠使聚合物析出而回收。另外,通過進行數次析出并用不良溶劑清洗,然后進行常 溫干燥或加熱干燥,能夠得到經精制的聚酰胺酸的粉末。不良溶劑沒有特別限定,可列舉出 水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
            [0085]〈聚酰胺酸酯的制造方法〉
            [0086]本發明中使用的聚酰亞胺前體即聚酰胺酸酯可通過下示的方法(1)~(3)來合成。 [0087] (1)由聚酰胺酸合成時
            [0088] 聚酰胺酸酯可通過將由四羧酸二酐和二胺得到的聚酰胺酸進行酯化來合成。
            [0089] 具體而言,可以通過使聚酰胺酸與酯化劑在有機溶劑的存在下以-20°C~150°C、 優選(TC~50°C反應30分鐘~24小時、優選1~4小時來合成。
            [0090] 作為酯化劑,優選為能夠通過精制而容易去除的酯化劑,可列舉出N,N_二甲基甲 酰胺二甲基乙縮醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基乙縮醛、N,N-二甲基甲酰胺二丙基乙縮醛、N, N-二甲基甲酰胺二新戊基丁基乙縮醛、N,N-二甲基甲酰胺二叔丁基乙縮醛、1-甲基-3-對甲 苯基二氣稀、1_乙基 _3-對甲苯基二氣稀、I-丙基對甲苯基二氣稀、4-(4,6 -二甲氧基_1, 3,5_三嗪-2-基)-4-甲基氯化嗎啉等。酯化劑的添加量相對于聚酰胺酸的重復單元1摩爾優 選為2~6摩爾當量。
            [0091] 從聚合物的溶解性出發,用于上述反應的溶劑優選為N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯,它們可以使用1種或者混合使用2種以上。從聚合物難以發生析出 且容易得到高分子量體的觀點出發,合成時的濃度優選為1~30質量%,更優選為5~20質 量%。
            [0092] (2)通過二羧酸二酯二氯化物與二胺的反應來合成時 [0093]聚酰胺酸酯可以由二羧酸二酯二氯化物和二胺來合成。
            [0094]具體而言,可以通過使二羧酸二酯二氯化物與二胺在堿和有機溶劑的存在下以-20°C~150°C、優選(TC~50°C反應30分鐘~24小時、優選1~4小時來合成。
            [0095]前述堿可以使用吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶等,為了使反應溫和地進行,優選 為吡啶。從屬于容易去除的量且容易得到高分子量體的觀點出發,堿的添加量相對于二羧 酸二酯二氯化物優選為2~4倍摩爾。
            [0096]從單體和聚合物的溶解性出發,用于上述反應的溶劑優選為N-甲基-2-吡咯烷酮、 γ-丁內酯,它們可以使用1種或者混合使用2種以上。從聚合物難以發生析出且容易得到高 分子量體的觀點出發,合成時的聚合物濃度優選為1~30質量%、更優選為5~20質量%。另 外,為了防止二羧酸二酯二氯化物水解,用于合成聚酰胺酸酯的溶劑優選盡可能進行了脫 水,為了防止大氣混入而優選在氮氣氣氛中進行。
            [0097] (3)由二羧酸二酯和二胺來合成聚酰胺酸時
            [0098] 聚酰胺酸酯可通過將二羧酸二酯與二胺進行縮聚來合成。
            [0099] 具體而言,可以通過使二羧酸二酯與二胺在縮合劑、堿、有機溶劑的存在下以(TC ~150 °C、優選0 °C~100 °C反應30分鐘~24小時、優選3~15小時來合成。
            [0100] 前述縮合劑可以使用亞磷酸三苯酯、二環己基碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基 丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、N,N'_羰基二咪唑、二甲氧基_1,3,5_三嗪基甲基嗎啉、0-(苯并三 唑-1-基)-N,N,N',N'_四甲基脲四氟硼酸酯、0-(苯并三唑-1-基)-N,N,N',N'_四甲基脲六 氟磷酸酯、二苯基(2,3_二氫-2-硫雜-3-苯并噁唑)膦酸酯等。縮合劑的添加量相對于二羧 酸二酯優選為2~3倍摩爾。
            [0101]前述堿可以使用吡啶、三乙胺等叔胺。從屬于容易去除的量且容易得到高分子量 體的觀點出發,堿的添加量相對于二胺成分優選為2~4倍摩爾。
            [0102] 另外,上述反應中,通過添加路易斯酸作為添加劑,反應會有效地進行。作為路易 斯酸,優選為氯化鋰、溴化鋰等鹵代鋰。路易斯酸的添加量相對于二胺成分優選為〇~1.0倍 摩爾。
            [0103] 上述3種聚酰胺酸酯的合成方法之中,由于能夠得到高分子量的聚酰胺酸酯,因 此,特別優選為上述(3)的合成方法。
            [0104] 上述那樣操作而得到的聚酰胺酸酯的溶液通過一邊充分攪拌一邊注入至不良溶 劑中,能夠使聚合物析出。通過進行數次析出并用不良溶劑進行清洗,然后進行常溫干燥或 加熱干燥,能夠得到經精制的聚酰胺酸酯的粉末。不良溶劑沒有特別限定,可列舉出水、甲 醇、異丙醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
            [0105] 〈酰亞胺化聚合物的制造方法〉
            [0106] 本發明中使用的酰亞胺化聚合物可通過將前述聚酰亞胺前體進行酰亞胺化來制 造。由聚酰亞胺前體制造酰亞胺化聚合物時,向聚酰亞胺前體溶液中添加堿性催化劑的化 學酰亞胺化是簡便的。由于酰亞胺化反應在較低的溫度下進行、酰亞胺化的過程中難以發 生聚合物的分子量降低,故而優選為化學酰亞胺化。
            [0107] 化學酰亞胺化可通過使想要進行酰亞胺化的聚酰亞胺前體在有機溶劑中在堿性 催化劑的存在下攪拌來進行。作為有機溶劑,可以使用在前述聚合反應時使用的溶劑。作為 堿性催化劑,可列舉出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中,由于具備適合進行反 應的堿性,因此優選為三乙胺、吡啶。另外,作為酸酐,可列舉出醋酸酐、偏苯三酸酐、均苯四 酸酐等,其中,使用醋酸酐時,在反應結束后容易精制,故而優選。
            [0108] 進行酰亞胺化反應時的溫度為-20 °C~140 °C、優選為0 °C~100°C,可以在反應時 間為1~100小時的條件下進行。堿性催化劑的量為聚酰亞胺前體的0.5~30摩爾倍、優選為 2~20摩爾倍。所得聚合物的酰亞胺化率可通過調整催化劑量、溫度、反應時間來控制。酰亞 胺化反應后的溶液中殘留有已添加的催化劑等,因此優選的是,通過下述手段來回收所得 酰亞胺化聚合物,并用有機溶劑進行再溶解,從而制成本發明的液晶取向劑。
            [0109] 上述那樣操作而得到的酰亞胺化聚合物的溶液通過一邊充分攪拌一邊注入至不 良溶劑,能夠使聚合物析出。進行數次析出并用不良溶劑清洗,然后進行常溫干燥或加熱干 燥,能夠得到經精制的酰亞胺化聚合物的粉末。
            [0110]前述不良溶劑沒有特別限定,可列舉出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲乙 酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。 Com]〈液晶取向劑〉
            [0112] 本發明中使用的液晶取向劑具有使前述聚酰亞胺前體或其酰亞胺化聚合物(以下 記作特定結構的聚合物)溶解在有機溶劑中的溶液形態。特定結構的聚合物的分子量以重 均分子量計優選為2,000~500,000、更優選為5,000~300,000、進一步優選為8,000~100, 〇〇〇。另外,數均分子量優選為1,〇〇〇~250,000、更優選為2,500~150,000、進一步優選為4, 000~50,000〇
            [0113] 本發明中使用的液晶取向劑的聚合物濃度可根據要形成的涂膜厚度的設定來適 當變更,從形成均勻且無缺陷的涂膜這一點出發,優選為1重量%以上,從溶液的保存穩定 性的觀點出發,優選設為10重量%以下。
            [0114] 本發明中使用的液晶取向劑所含有的有機溶劑只要均勻溶解特定結構的聚合物, 就沒有特別限定。若列舉出其具體例,則可列舉出N,N_二甲基甲酰胺、N,N_二乙基甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內酰胺、2-吡咯烷 酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、二甲基砜、γ-丁內酯、1,3-二甲基咪唑啉酮、3-甲 氧基-Ν,Ν-二甲基丙酰胺等。它們可以使用1種或者混合使用2種以上。另外,可以是單獨存 在時無法均勻溶解聚合物的溶劑,只要在聚合物不會析出的范圍內,則也可以混合于上述 有機溶劑。
            [0115] 本發明中使用的液晶取向劑除了含有用于溶解特定結構的聚合物的有機溶劑之 外,還可以含有用于提高將液晶取向劑涂布于基板時的涂膜均勻性的溶劑。所述溶劑通常 可以使用表面張力比上述有機溶劑低的溶劑。若列舉出其具體例,則可列舉出乙基溶纖劑、 丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙 氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙 二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等。這 些溶劑可以組合使用2種以上。
            [0116] 本發明的液晶取向劑中,除了上述之外,在不損害本發明效果的范圍,還可以添加 本發明所述的聚合物以外的聚合物、用于變更液晶取向膜的介電常數或導電性等電特性的 介電體或導電物質、用于提高液晶取向膜與基板的密合性的硅烷偶聯劑、用于提高制成液 晶取向膜時的膜硬度或致密度的交聯性化合物、以及對涂膜進行燒成時用于高效推進通過 加熱聚酰亞胺前體的酰亞胺化的酰亞胺化促進劑等。
            [0117] 〈液晶取向膜〉
            [0118] 本發明的液晶取向膜是將上述液晶取向劑涂布于基板并干燥、燒成而得到的膜。 作為要涂布本發明的液晶取向劑的基板,只要是透明性高的基板就沒有特別限定,可以使 用玻璃基板、氮化硅基板、亞克力基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等,從簡化工藝的觀點出 發,優選使用形成有用于驅動液晶的電極等的基板。另外,反射型的液晶表示元件中,若僅 為單側的基板,則也可以使用硅晶片等不透明物質,此時的電極還可以使用鋁等會反射光 的材料。
            [0119] 作為本發明的液晶取向劑的涂布方法,可列舉出旋涂法、印刷法、噴墨法等。涂布 本發明的液晶取向劑后的干燥、燒成工序可以選擇任意的溫度和時間。通常為了充分去除 所含有的有機溶劑,以50 °C~120 °C干燥1分鐘~10分鐘,其后以150 °C~300 °C燒成5分鐘~ 120分鐘。燒成后的涂膜厚度沒有特別限定,過薄時液晶表示元件的可靠性有時降低,因此 為5~300nm、優選為10~200nm。
            [0120] 作為對所得液晶取向膜進行取向處理的方法,可列舉出刷磨法、光取向處理法等。
            [0121] 作為光取向處理法的具體例,可列舉出如下的方法:對前述涂膜表面照射偏向一 定方向的輻射線,根據情況進一步以150~250 °C的溫度進行加熱處理,賦予液晶取向能力。 作為福射線,可以使用具有IOOnm~800nm波長的紫外線和可見光線。
            [0122][液晶表示元件]
            [0123] 關于本發明的液晶表示元件,通過上述方法由本發明的液晶取向劑得到帶液晶取 向膜的基板,通過刷磨處理等進行取向處理后,通過已知的方法而制成液晶表示元件。
            [0124] 液晶表示元件的液晶單元的制造方法沒有特別限定,若列舉出一例,則通常的方 法是:將形成有液晶取向膜的1對基板以液晶取向膜面朝向內側的方式夾持優選1~30μπι、 更優選2~?ομπι的間隔物地設置后,周圍用密封劑固定,注入液晶并密封。關于封入液晶的 方法沒有特別限定,可例示出:使制作的液晶單元內進行減壓后,注入液晶的真空法;滴加 液晶后進行密封的滴加法等。上述那樣操作而由本發明的液晶取向劑得到的液晶取向膜具 有優異的特性,因此,可用作VA、TN、STN、TFT、橫向電場型等液晶表示元件、以及鐵電性和反 鐵電性的液晶表示元件用液晶取向膜。
            [0125] 實施例
            [0126] 以下列舉出實施例,更詳細地說明本發明,但本發明不限定于這些實施例。
            [0127] 本實施例和比較例中使用的化合物的簡稱和特性評價的方法如下所示。
            [0128] X-1:2,4-雙(甲氧基羰基)環丁烷-1,3-二羧酸
            [0129] X-2:1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
            [0130] Y-I:雙(4-氨基苯氧基)甲烷
            [0131] Y-2:1,2_雙(4-氨基苯氧基)乙烷
            [0132] Y-3:1,3_雙(4-氨基苯氧基)丙烷
            [0133] Y-4:1,5_雙(4-氨基苯氧基)戊烷
            [0134] γ-5: 雙(4-氨基苯乙基)脲
            [0135] DBOP:二苯基(2,3-二氫-2-硫雜-3-苯并噁唑)膦酸酯
            [0136]
            [0137]
            [0138] 以下示出各測定方法。
            [0139] [粘度]
            [0140]合成例中,聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸酯溶液的粘度使用E型粘度計TVE-22H(東機 產業株式會社制),以樣品量I. ImU錐形轉子TE-1(1° 34'、R24)、溫度25°C進行測定。
            [0141] [固體成分濃度]
            [0142] 合成例中,聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸酯溶液的固體成分濃度的計算如下操作來進 行。
            [0143] 向帶把手的鋁杯N〇 . 2 (AS 0NE公司制)中量取大致I. Ig的溶液,用烘箱DNF400 (Yamato公司制)以200 °C加熱2小時后,在室溫(23 °C)下放置5分鐘,測量殘留在鋁杯內的固 體成分的重量。由該固體成分重量和原溶液重量的值算出固體成分濃度。
            [0144] [分子量]
            [0145] 聚酰胺酸和聚酰胺酸酯的分子量通過GPC(常溫凝膠滲透色譜)裝置進行測定,以 聚乙二醇、聚環氧乙烷換算值的形式算出數均分子量(以下也稱為Μη。)和重均分子量(以下 也稱為Mw。)。
            [0146] GPC 裝置:Shodex公司制(GPC-101)
            [0147] 柱:Shodex公司制(KD803、KD805串聯)
            [0148] 柱溫:50°C
            [0149] 洗脫液:N,N-二甲基甲酰胺(作為添加劑,溴化鋰一水合物(LiBr · H2O)為30mmol/ L、磷酸?無水晶體(正磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
            [0150] 流速:1.0ml/分鐘
            [0151] 標準曲線制作用標準樣品:東曹株式會社制TSK標準聚環氧乙烷(重均分子量(Mw) 約900,000、150,000、100,000、30,000)以及Polymer Laboratories Ltd ·制聚乙二醇(峰值 分子量(Mp)約12,000、4,000、1,000)。為了避免峰的重疊,分別針對將900,000、100,000、 12,000、1,000這4種混合得到的樣品以及將150,000、30,000、4,000這3種混合得到的樣品 這兩類樣品進行測定。
            [0152] [耐VHR老化性]
            [0153] 將制作的液晶單元在60 °C的烘箱中在LED光源(10000 cd)下進行48小時的老化。進 行老化前后的電壓保持率測定,老化前為90%以上且老化后為85%以上的情況記作?、不 滿足前述特性的情況記作X。
            [0154] -VHR測定條件-
            [0155] 將IV電壓施加60ys,測定IOOms后的電壓,以VHR(電壓保持率)的形式計算其與初 期值的偏差。液晶單元的溫度為60°C下實施測定。
            [0156] [液晶取向性]
            [0157] 在60 °C的恒溫環境下,以30Hz的頻率施加168小時的相對透過率達至Ij 100 %的交流 電壓。
            [0158] 其后,使液晶單元的像素電極與對向電極之間呈現短路狀態,直接在室溫下放置 一天。
            [0159] 放置后,將液晶單元設置在以偏振光軸垂直的方式配置的2個偏振片之間,在未施 加電壓的狀態下預先點亮背光,以透射光的亮度達到最小的方式調整液晶單元的配置角 度。并且,將使液晶單元從第1像素的第2區域達到最暗的角度旋轉至第1區域達到最暗的角 度時的旋轉角度作為角度Λ來算出。第2像素也同樣地,將第2區域與第1區域進行對比,算 出同樣的角度Λ。并且,將第1像素與第2像素的角度Λ值的平均值記作液晶單元的角度Λ 來算出。該液晶單元的角度Λ值不足〇. 05度時定義為?、角度Λ值為0.05度以上時定義為 X0
            [0160][預傾角]
            [0161] 進行預傾角的測定。測定使用了才:/卜;^卜1)夕只公司制造的Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter。預傾角不足1.0°時記作〇、預傾角為1.0°以上時記作X。
            [0162] [GBL(y_ 丁內酯)溶解性]
            [0163] 使用合成例1~10中得到的聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸酯粉末,制備聚合物固體成 分:6wt%、N_甲基-2-吡略燒酮:30wt%、γ -丁內酯:44wt%、丁基溶纖劑:20wt%的稀釋溶 液。將該溶液以23 °C放置5天,放置前后的粘度變化不足IOmPa · s時記作?、粘度變化為 IOmPa · s以上時記作X。
            [0164] (合成例1)
            [0165] 向放有攪拌子的5000mL四頸燒瓶中投入(X-l)174.9g(672.0mm〇l)后,添加 N-甲 基-2-吡咯烷酮3153g并攪拌而使其溶解。接著,添加三乙胺148.7g(1470mmol)和(Y-I) 161.2g(700.Ommol)并攪拌而使其溶解。
            [0166] 一邊攪拌該溶液,一邊添加 DBOP 563.5g(1470mmol),進而添加 N-甲基-2-吡咯烷 酮433. lg,在室溫下攪拌12小時而得到聚酰胺酸酯的溶液。該聚酰胺酸酯溶液的溫度25°C 下的粘度為61. ImPa · s。
            [0167] 將該聚酰胺酸酯溶液投入至甲醇{27800g}中,濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲 醇清洗后,以l〇〇°C的溫度進行減壓干燥,得到聚酰胺酸酯的粉末。該聚酰胺酸酯的分子量 為 Mn = 13,400、Mw = 34,600。
            [0168] (合成例2)
            [0169] 向放有攪拌子的3000mL四頸燒瓶中投入(X-l)86.6g(333.0mmOl)后,添加 N-甲基-2-吡咯烷酮1644g并攪拌而使其溶解。接著,添加三乙胺76.5g(756.mmOl)和(Y-2)87.9g (360 · Ommol)并攪拌而使其溶解。
            [0170] 一邊攪拌該溶液,一邊添加 DBOP 289.8g(756mmol),進而添加 N-甲基-2-吡咯烷酮 225.8g,在室溫下攪拌12小時而得到聚酰胺酸酯的溶液。該聚酰胺酸酯溶液的溫度25°C下 的粘度為65.3mPa · s。
            [0171] 將該聚酰胺酸酯溶液投入至甲醇{14500g}中,濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲 醇清洗后,以l〇〇°C的溫度進行減壓干燥,得到聚酰胺酸酯的粉末。該聚酰胺酸酯的分子量 為 Mn = 13,200、Mw = 25,900。
            [0172] (合成例3)
            [0173] 向放有攪拌子的500mL四頸燒瓶中投入(X-1) 12.2g (47. Ommo 1)后,添加 N-甲基-2-吡咯烷酮232g并攪拌而使其溶解。接著,添加三乙胺10.2g(100.8mmol)和(Y-3)12.4g (48. Ommol)并攪拌而使其溶解。
            [0174] 一邊攪拌該溶液,一邊添加 DBOP 38.6g(100.8mmol),進而添加 N-甲基-2-吡咯烷 酮31.9g,在室溫下攪拌12小時而得到聚酰胺酸酯的溶液。該聚酰胺酸酯溶液的溫度25°C下 的粘度為213.2mPa · s。
            [0175] 將該聚酰胺酸酯溶液投入至甲醇{2020g}中,濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇 清洗后,以100°c的溫度進行減壓干燥,得到聚酰胺酸酯的粉末。該聚酰胺酸酯的分子量為 Mn = 24,700、Mw = 59,300。
            [0176] (合成例4)
            [0177] 向放有攪拌子的500mL四頸燒瓶中投入(X-1) 11. Og(42. Immo 1)后,添加 N-甲基-2-吡咯烷酮220g并攪拌而使其溶解。接著,添加三乙胺9.14g(90.3mmol)和(Y-4)12.3g (43. Ommo 1)并攪拌而使其溶解。
            [0178] 一邊攪拌該溶液,一邊添加 DBOP 34.6g(90.3mmol),進而添加 N-甲基-2-吡咯烷酮 30.2g,在室溫下攪拌12小時而得到聚酰胺酸酯的溶液。該聚酰胺酸酯溶液的溫度25°C下的 粘度為348.OmPa · s。
            [0179]將該聚酰胺酸酯溶液投入至甲醇{1900g}中,濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇 清洗后,以100°c的溫度進行減壓干燥,得到聚酰胺酸酯的粉末。該聚酰胺酸酯的分子量為 Mn = 26,800、Mw = 66,500。
            [0180] (合成例5)
            [0181] 向放有攪拌子的500mL四頸燒瓶中投入(X-1) 7.45g (28.7mmo 1)后,添加 N-甲基-2-吡咯烷酮138g并攪拌而使其溶解。接著,添加三乙胺6.38g(63.0mmol)和(Y-l)5.87g (25.5mmol)、(Y_5)l. 34g(4.5mmol)并攪拌而使其溶解。
            [0182] 一邊攪拌該溶液,一邊添加 DBOP 24 · 2g(63 · Ommol),進而添加 N-甲基-2-吡咯烷酮 18.9g,在室溫下攪拌12小時而得到聚酰胺酸酯的溶液。該聚酰胺酸酯溶液的溫度25°C下的 粘度為65.OmPa · s。
            [0183] 將該聚酰胺酸酯溶液投入至甲醇{1200g}中,濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇 清洗后,以100°c的溫度進行減壓干燥,得到聚酰胺酸酯的粉末。該聚酰胺酸酯的分子量為 Mn = 14,200、Mw = 35,300。
            [0184] (合成例6)
            [0185] 向放有攪拌子的5000mL四頸燒瓶中投入(X-l)114.9g(441.6mmol)后,添加 N-甲 基-2-吡咯烷酮2226g并攪拌而使其溶解。接著,添加三乙胺102.0g( 1008. Ommol)和(Y-2) 99 · 67g(408 · Ommol )、(Y-5)21 · 48g(72 · Ommol)并攪拌而使其溶解。
            [0186] 一邊攪拌該溶液,一邊添加 DBOP 386.4g(1008. Ommo 1 ),進而添加 N-甲基-2-吡咯 烷酮305.8g,在室溫下攪拌12小時而得到聚酰胺酸酯的溶液。該聚酰胺酸酯溶液的溫度25 °C下的粘度為88.5mPa · s。
            [0187] 將該聚酰胺酸酯溶液投入至甲醇{19500g}中,濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲 醇清洗后,以l〇〇°C的溫度進行減壓干燥,得到聚酰胺酸酯的粉末。該聚酰胺酸酯的分子量 為 Mn = 16,400、Mw = 33,200。
            [0188] (合成例7)
            [0189] 向放有攪拌子的10〇1^的四頸燒瓶中量取(¥-1)8.528(37.〇111111〇1),添加1甲基-2-吡咯烷酮112. Og,一邊輸送氮氣一邊攪拌而使其溶解。一邊攪拌該二胺溶液一邊添加(X-2) 6.89g(35.2mmo 1),進而添加 N-甲基-2-吡咯烷酮27.7g,在氮氣氣氛下以23°C攪拌5小時,從 而得到聚酰胺酸溶液。該聚酰胺酸溶液的溫度25°C下的粘度為436mPa · s。另外,該聚酰胺 酸的分子量為Mn = 18400、Mw = 47000。
            [0190] (合成例8)
            [0191] 向放有攪拌子的1000 mL四頸燒瓶中投入(X-1 )23.9g(92. Ommol)后,添加 N-甲基-2_吡咯烷酮448g并攪拌而使其溶解。接著,添加三乙胺21.2g(210mmol)和(Y-l)11.51g (50.Ommol)、(Y-2) 12.21g(50.Ommol)并攪拌而使其溶解。
            [0192] 一邊攪拌該溶液,一邊添加 DBOP 80.5g(210mmol),進而添加 N-甲基-2-吡咯烷酮 61.6g,在室溫下攪拌12小時而得到聚酰胺酸酯的溶液。該聚酰胺酸酯溶液的溫度25°C下的 粘度為35.2mPa · s。
            [0193] 將該聚酰胺酸酯溶液投入至甲醇{660g}中,濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇 清洗后,以l〇〇°C的溫度進行減壓干燥,得到聚酰胺酸酯的粉末。該聚酰胺酸酯的分子量為 Mn = IO, 100、Mw=19,200。
            [0194] (合成例9)
            [0195] 向放有攪拌子的1000 mL四頸燒瓶中投入(X-l)17.8g(68.4mm0l)后,添加 N-甲基-2-吡咯烷酮345g并攪拌而使其溶解。接著,添加三乙胺15.4g(152mm0l)和(Y-l)6.12g (26.6mmol)、(Y-2)9.28g(38.0mmol)、(Y-5)3.40g(11.4mmol)并攪拌而使其溶解。
            [0196] 一邊攪拌該溶液,一邊添加 DBOP 58.3g(l52mmol),進而添加 N-甲基-2-吡咯烷酮 47.4g,在室溫下攪拌12小時而得到聚酰胺酸酯的溶液。該聚酰胺酸酯溶液的溫度25°C下的 粘度為36.2mPa · s。
            [0197] 將該聚酰胺酸酯溶液投入至甲醇{3020g}中,濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇 清洗后,以100°c的溫度進行減壓干燥,得到聚酰胺酸酯的粉末。該聚酰胺酸酯的分子量為 Mn = 8,600、Mw=18,900。
            [0198] (合成例10)
            [0199] 向放有攪拌子的500mL四頸燒瓶中投入(X-1) 7.38g (28.4mmo 1)后,添加 N-甲基-2-吡咯烷酮140g并攪拌而使其溶解。接著,添加三乙胺6.17g(61.0mmol)和(Y-l)3.51g (15.3mmol)、(Y-2)2.61g(10.7mmol)、(Y-5)1.37g(4.58mmol)并攪拌而使其溶解。
            [0200] 一邊攪拌該溶液,一邊添加 DBOP 23·4g(61 ·Ommol),進而添加 N-甲基-2-吡咯烷酮 19.2g,在室溫下攪拌12小時而得到聚酰胺酸酯的溶液。該聚酰胺酸酯溶液的溫度25°C下的 粘度為43.4mPa · s。
            [0201] 將該聚酰胺酸酯溶液投入至甲醇{1220g}中,濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇 清洗后,以l〇〇°C的溫度進行減壓干燥,得到聚酰胺酸酯的粉末。該聚酰胺酸酯的分子量為 Mn = 10,200、Mw = 23,700。
            [0202] (比較例1)
            [0203]將合成例1中得到的聚酰胺酸酯粉末1.77g取至放有攪拌子的IOOmL錐形瓶中,添 加 N-甲基-2-吡咯烷酮27.7g,在室溫下攪拌18小時而使其溶解。接著,添加丁基溶纖劑 9.85g,攪拌2小時而得到固體成分濃度為4.34質量%的聚酰胺酸酯溶液。
            [0204](比較例2)
            [0205]將合成例2中得到的聚酰胺酸酯粉末3.87g取至放有攪拌子的IOOmL錐形瓶中,添 加 N-甲基-2-吡咯烷酮60.6g,在室溫下攪拌18小時而使其溶解。接著,添加丁基溶纖劑 21.5g,攪拌2小時而得到固體成分濃度為4.30質量%的聚酰胺酸酯溶液。
            [0206] (比較例3)
            [0207] 將合成例3中得到的聚酰胺酸酯粉末3.51g取至放有攪拌子的IOOmL錐形瓶中,添 加 N-甲基-2-吡咯烷酮55 . Og,在室溫下攪拌18小時而使其溶解。接著,添加丁基溶纖劑 19.5g,攪拌2小時而得到固體成分濃度為4.20質量%的聚酰胺酸酯溶液。
            [0208](比較例4)
            [0209]將合成例4中得到的聚酰胺酸酯粉末3.48g取至放有攪拌子的IOOmL錐形瓶中,添 加 N-甲基-2-吡咯烷酮54.5g,在室溫下攪拌18小時而使其溶解。接著,添加丁基溶纖劑 19.3g,攪拌2小時而得到固體成分濃度為4.20質量%的聚酰胺酸酯溶液。
            [0210](比較例5)
            [0211]將合成例5中得到的聚酰胺酸酯粉末3.94g取至放有攪拌子的IOOmL錐形瓶中,添 加 N-甲基-2-吡咯烷酮61.8g,在室溫下攪拌18小時而使其溶解。接著,添加丁基溶纖劑 21.9g,攪拌2小時而得到固體成分濃度為4.28質量%的聚酰胺酸酯溶液。
            [0212](比較例6)
            [0213]將合成例6中得到的聚酰胺酸酯粉末3.25g取至放有攪拌子的IOOmL錐形瓶中,添 加 N-甲基-2-吡咯烷酮50.9g,在室溫下攪拌18小時而使其溶解。接著,添加丁基溶纖劑 18. lg,攪拌2小時而得到固體成分濃度為4.38質量%的聚酰胺酸酯溶液。
            [0214] (比較例7)
            [0215] 將合成例7中得到的聚酰胺酸溶液10.3g取至放有攪拌子的IOOmL錐形瓶中,添加 N-甲基-2-吡咯烷酮18.7g、丁基溶纖劑9.68g,用磁力攪拌器攪拌2小時,從而得到固體成分 濃度為4.00質量%的聚酰胺酸溶液。
            [0216](實施例1)
            [0217]將合成例8中得到的聚酰胺酸酯粉末4. IOg取至放有攪拌子的IOOmL錐形瓶中,添 加 N-甲基-2-吡咯烷酮64.2g,在室溫下攪拌18小時而使其溶解。接著,添加丁基溶纖劑 22.8g,攪拌2小時而得到固體成分濃度為4.40質量%的聚酰胺酸酯溶液。
            [0218](實施例2)
            [0219] 將合成例9中得到的聚酰胺酸酯粉末3.Slg取至放有攪拌子的IOOmL錐形瓶中,添 加 N-甲基-2-吡咯烷酮59.7g,在室溫下攪拌18小時而使其溶解。接著,添加丁基溶纖劑 21.2g,攪拌2小時而得到固體成分濃度為4.41質量%的聚酰胺酸酯溶液。
            [0220] (實施例3)
            [0221] 將合成例10中得到的聚酰胺酸酯粉末4.21g取至放有攪拌子的IOOmL錐形瓶中,添 加 N-甲基-2-吡咯烷酮66 . Og,在室溫下攪拌18小時而使其溶解。接著,添加丁基溶纖劑 23.4g,攪拌2小時而得到固體成分濃度為4.45質量%的聚酰胺酸酯溶液。
            [0222] [表 1]

            【主權項】
            1. 一種液晶取向劑,其含有選自聚酷亞胺前體和將其進行酷亞胺化而得到的聚酷亞胺 中的至少1種聚合物,所述聚酷亞胺前體是通過含有下述式(1)和(2)的二胺的二胺成分與 四簇酸衍生物的反應而得到的,式(2)中的η為1、3或5的整數。2. 根據權利要求1所述的液晶取向劑,其中,所述式(1)的二胺為二胺成分中的10~90 摩爾%。3. 根據權利要求1、2所述的液晶取向劑,其中,所述式(2)的二胺為二胺成分中的10~ 90摩爾%。4. 根據權利要求1~權利要求3中任一項所述的液晶取向劑,其中,所述四簇酸衍生物 的結構中含有脂肪族結構或脂環式基團結構。5. 根據權利要求1~權利要求4中任一項所述的液晶取向劑,其中,結構中含有脂肪族 結構或脂環式基團結構的四簇酸衍生物為全部四簇酸衍生物中的10~90摩爾%。6. 根據權利要求1~權利要求5中任一項所述的液晶取向劑,其中,所述簇酸衍生物為 二簇酸二醋。7. -種液晶取向膜,其是將權利要求1~權利要求6中任一項所述的液晶取向劑涂布于 基板并燒成而得到的。8. -種液晶表示元件,其具有權利要求7所述的液晶取向膜。
            【文檔編號】C08G73/10GK105940342SQ201480074284
            【公開日】2016年9月14日
            【申請日】2014年11月27日
            【發明人】鈴木加名子, 坂本謙治, 巴幸司, 佐藤夏樹
            【申請人】日產化學工業株式會社
            網友詢問留言 已有0條留言
            • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
            1
            婷婷六月激情在线综合激情,亚洲国产大片,久久中文字幕综合婷婷,精品久久久久久中文字幕,亚洲一区二区三区高清不卡,99国产精品热久久久久久夜夜嗨 ,欧美日韩亚洲综合在线一区二区,99国产精品电影,伊人精品线视天天综合,精品伊人久久久大香线蕉欧美
            亚洲精品1区 国产成人一级 91精品国产欧美一区二区 亚洲精品乱码久久久久久下载 国产精品久久久久久久伊一 九色国产 国产精品九九视频 伊人久久成人爱综合网 欧美日韩亚洲区久久综合 欧美日本一道免费一区三区 夜夜爽一区二区三区精品 欧美日韩高清一区二区三区 国产成人av在线 国产精品对白交换绿帽视频 国产视频亚洲 国产在线欧美精品 国产精品综合网 国产日韩精品欧美一区色 国产日韩精品欧美一区喷 欧美日韩在线观看区一二 国产区精品 欧美视频日韩视频 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 视频一二三区 欧美高清在线精品一区二区不卡 国产精品揄拍一区二区久久 99久久综合狠狠综合久久aⅴ 亚洲乱码视频在线观看 日韩在线第二页 亚洲精品无码专区在线播放 成人亚洲网站www在线观看 欧美三级一区二区 99久久精品免费看国产高清 91麻豆国产在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 成人在线观看不卡 日韩国产在线 在线亚洲精品 亚洲午夜久久久久中文字幕 国产精品成人久久久久久久 精品国产一区二区在线观看 欧美精品国产一区二区三区 中文在线播放 亚洲第一页在线视频 国产午夜精品福利久久 九色国产 精品国产九九 国产永久视频 久久精品人人做人人综合试看 国产一区二区三区免费观看 亚洲精品国产电影 9999热视频 国产精品资源在线 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产精品免费一级在线观看 亚洲国产一区二区三区青草影视 中文在线播放 国产成人综合在线 国产在线观看色 国产亚洲三级 国产片一区二区三区 久久99精品久久久久久牛牛影视 亚洲欧美日韩国产 四虎永久免费网站 国产一毛片 国产精品视频在 九九热在线精品 99精品福利视频 色婷婷色99国产综合精品 97成人精品视频在线播放 精品久久久久久中文字幕 亚洲欧美一区二区三区孕妇 亚洲欧美成人网 日韩高清在线二区 国产尤物在线观看 在线不卡一区二区 91网站在线看 韩国精品福利一区二区 欧美日韩国产成人精品 99热精品久久 国产精品免费视频一区 高清视频一区 精品九九久久 欧美日韩在线观看免费 91欧美激情一区二区三区成人 99福利视频 亚洲国产精品91 久热国产在线 精品久久久久久中文字幕女 国产精品久久久久久久久99热 成人自拍视频网 国产精品视频久久久久久 久久影院国产 国产玖玖在线观看 99精品在线免费 亚洲欧美一区二区三区导航 久久久久久久综合 国产欧美日韩精品高清二区综合区 国产精品视频自拍 亚洲一级片免费 久久久久久九九 国产欧美自拍视频 视频一区二区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 中文在线亚洲 伊人热人久久中文字幕 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲国产成人高清在线 欧美日韩国产码高清综合人成 国产性大片免费播放网站 亚洲午夜综合网 91精品久久一区二区三区 国产无套在线播放 国产精品视频网站 国产成人亚洲精品老王 91在线网站 国产视频97 欧美黑人欧美精品刺激 国产一区二区三区免费在线视频 久久久国产精品免费看 99re6久精品国产首页 久久精品91 国产成人一级 国产成人精品曰本亚洲 日本福利在线观看 伊人成综合网 久久综合一本 国产综合久久久久久 久久精品成人免费看 久久福利 91精品国产91久久久久久麻豆 亚洲精品成人在线 亚洲伊人久久精品 欧美日本二区 国产永久视频 国产一区二 一区二区福利 国产一毛片 亚洲精品1区 毛片一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合影 国产欧美在线观看一区 亚洲国产欧洲综合997久久 国产一区二区免费视频 国产91精品对白露脸全集观看 久久亚洲国产伦理 欧美成人伊人久久综合网 亚洲性久久久影院 久久99国产精一区二区三区! 91精品国产欧美一区二区 欧美日韩亚洲区久久综合 日韩精品一二三区 久久久夜色精品国产噜噜 国产在线精品福利91香蕉 久久久久久久亚洲精品 97se色综合一区二区二区 91国语精品自产拍在线观看性色 91久久国产综合精品女同我 日韩中文字幕a 国产成人亚洲日本精品 久久国产精品-国产精品 久久国产经典视频 久久国产精品伦理 亚洲第一页在线视频 国产精品久久久久三级 日韩毛片网 久久免费高清视频 麻豆国产在线观看一区二区 91麻豆国产福利在线观看 国产成人精品男人的天堂538 一区二区三区中文字幕 免费在线视频一区 欧美日韩国产成人精品 国产综合网站 国产资源免费观看 亚洲精品亚洲人成在线播放 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲人成人毛片无遮挡 国产一起色一起爱 国产香蕉精品视频在 九九热免费观看 日韩亚洲欧美一区 九九热精品在线观看 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲欧美自拍偷拍 国产精品每日更新 久久久久国产一级毛片高清板 久久天天躁狠狠躁夜夜中文字幕 久久精品片 日韩在线毛片 国产成人精品本亚洲 国产成人精品一区二区三区 九九热在线观看 国产r级在线观看 国产欧美日韩精品高清二区综合区 韩国电影一区二区 国产精品毛片va一区二区三区 五月婷婷伊人网 久久一区二区三区免费 一本色道久久综合狠狠躁篇 亚洲综合色站 国产尤物在线观看 亚洲一区亚洲二区 免费在线视频一区 欧洲精品视频在线观看 日韩中文字幕a 中文字幕日本在线mv视频精品 91精品在线免费视频 精品国产免费人成在线观看 精品a级片 中文字幕日本在线mv视频精品 日韩在线精品视频 婷婷丁香色 91精品国产高清久久久久 国产成人精品日本亚洲直接 五月综合视频 欧美日韩在线亚洲国产人 精液呈暗黄色 亚洲乱码一区 久久精品中文字幕不卡一二区 亚洲天堂精品在线 激情婷婷综合 国产免费久久精品久久久 国产精品亚洲二区在线 久久免费播放视频 五月婷婷丁香综合 在线亚洲欧美日韩 久久免费精品高清麻豆 精品久久久久久中文字幕 亚洲一区网站 国产精品福利社 日韩中文字幕免费 亚洲综合丝袜 91精品在线播放 国产精品18 亚洲日日夜夜 伊人久久大香线蕉综合影 亚洲精品中文字幕乱码影院 亚洲一区二区黄色 亚洲第一页在线视频 一区二区在线观看视频 国产成人福利精品视频 亚洲高清二区 国内成人免费视频 精品亚洲性xxx久久久 国产精品合集一区二区三区 97av免费视频 国产一起色一起爱 国产区久久 国产资源免费观看 99精品视频免费 国产成人一级 国产精品九九免费视频 欧美91精品久久久久网免费 99热国产免费 久久精品色 98精品国产综合久久 久久精品播放 中文字幕视频免费 国产欧美日韩一区二区三区在线 精品久久蜜桃 国产小视频精品 一本色道久久综合狠狠躁篇 91在线免费观看 亚洲精品区 伊人成综合网 伊人热人久久中文字幕 伊人黄色片 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 久久免费精品视频 亚洲一区二区三区高清不卡 久久久久国产一级毛片高清板 国产片一区二区三区 久久狠狠干 99久久婷婷国产综合精品电影 国产99区 国产精品成人久久久久 久久狠狠干 青青国产在线观看 亚洲高清国产拍精品影院 国产精品一区二区av 九九热在线免费视频 伊人久久国产 国产精品久久久久久久久久一区 在线观看免费视频一区 国产精品自在在线午夜区app 国产精品综合色区在线观看 国产毛片久久久久久国产毛片 97国产免费全部免费观看 国产精品每日更新 国产尤物视频在线 九九视频这里只有精品99 一本一道久久a久久精品综合 久久综合给会久久狠狠狠 国产成人精品男人的天堂538 欧美一区二区高清 毛片一区二区三区 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 在线国产二区 欧美不卡网 91在线精品中文字幕 在线国产福利 国内精品91久久久久 91亚洲福利 日韩欧美国产中文字幕 91久久精品国产性色也91久久 亚洲性久久久影院 欧美精品1区 国产热re99久久6国产精品 九九热免费观看 国产精品欧美日韩 久久久久国产一级毛片高清板 久久国产经典视频 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲综合另类在线观看 国产精品自在在线午夜区app 97中文字幕在线观看 视频一二三区 精品国产一区在线观看 国产欧美日韩在线一区二区不卡 欧美一区二三区 伊人成人在线观看 国内精品91久久久久 97在线亚洲 国产在线不卡一区 久久久全免费全集一级全黄片 国产精品v欧美精品∨日韩 亚洲毛片网站 在线不卡一区二区 99re热在线视频 久久激情网 国产毛片一区二区三区精品 久久亚洲综合色 中文字幕视频免费 国产视频亚洲 婷婷伊人久久 国产一区二区免费播放 久久99国产精品成人欧美 99国产在线视频 国产成人免费视频精品一区二区 国产不卡一区二区三区免费视 国产码欧美日韩高清综合一区 久久精品国产主播一区二区 国产一区电影 久久精品国产夜色 国产精品国产三级国产 日韩一区二区三区在线 久久97久久97精品免视看 久久国产免费一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合电影网 99re6久精品国产首页 久久激情网 亚洲成人高清在线 国产精品网址 国产成人精品男人的天堂538 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区中文字幕 91麻豆精品国产高清在线 久久国产经典视频 国产精品成人va在线观看 国产精品爱啪在线线免费观看 日本精品久久久久久久久免费 亚洲综合一区二区三区 久久五月网 精品国产网红福利在线观看 久久综合亚洲伊人色 亚洲国产精品久久久久久网站 在线日韩国产 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 国产综合精品在线 国产区福利 精品亚洲综合久久中文字幕 国产制服丝袜在线 毛片在线播放网站 在线观看免费视频一区 国产精品久久久精品三级 亚洲国产电影在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 狠狠综合久久综合鬼色 日本精品1在线区 国产日韩一区二区三区在线播放 欧美日韩精品在线播放 亚洲欧美日韩国产一区二区三区精品 久久综合久久网 婷婷六月激情在线综合激情 亚洲乱码一区 国产专区91 97av视频在线观看 精品久久久久久中文字幕 久久五月视频 国产成人福利精品视频 国产精品网址 中文字幕视频在线 精品一区二区三区免费视频 伊人手机在线视频 亚洲精品中文字幕乱码 国产在线视频www色 色噜噜国产精品视频一区二区 精品亚洲成a人在线观看 国产香蕉尹人综合在线 成人免费一区二区三区在线观看 国产不卡一区二区三区免费视 欧美精品久久天天躁 国产专区中文字幕 久久精品国产免费中文 久久精品国产免费一区 久久无码精品一区二区三区 国产欧美另类久久久精品免费 欧美精品久久天天躁 亚洲精品在线视频 国产视频91在线 91精品福利一区二区三区野战 日韩中文字幕免费 国产精品99一区二区三区 欧美成人高清性色生活 国产精品系列在线观看 亚洲国产福利精品一区二区 国产成人在线小视频 国产精品久久久久免费 99re热在线视频 久久久久久久综合 一区二区国产在线播放 成人国产在线视频 亚洲精品乱码久久久久 欧美日韩一区二区综合 精品久久久久免费极品大片 中文字幕视频二区 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品一区二区视频 久久精品中文字幕首页 亚洲高清在线 国产精品亚洲一区二区三区 伊人久久艹 中文在线亚洲 国产精品一区二区在线播放 国产精品九九免费视频 亚洲二区在线播放 亚洲狠狠婷婷综合久久久久网站 亚洲欧美日韩网站 日韩成人精品 亚洲国产一区二区三区青草影视 91精品国产福利在线观看 国产精品久久久久久久久99热 国产一区二区精品尤物 久碰香蕉精品视频在线观看 亚洲日日夜夜 在线不卡一区二区 国产午夜亚洲精品 九九热在线视频观看这里只有精品 伊人手机在线视频 91免费国产精品 日韩欧美中字 91精品国产91久久久久 国产全黄三级播放 视频一区二区三区免费观看 国产开裆丝袜高跟在线观看 国产成人欧美 激情综合丝袜美女一区二区 国产成人亚洲综合无 欧美精品一区二区三区免费观看 欧美亚洲国产日韩 日韩亚州 国产欧美日韩精品高清二区综合区 亚洲午夜国产片在线观看 精品久久久久久中文字幕 欧美精品1区 久久伊人久久亚洲综合 亚洲欧美日韩精品 国产成人精品久久亚洲高清不卡 久久福利影视 国产精品99精品久久免费 久久久久免费精品视频 国产日产亚洲精品 亚洲国产午夜电影在线入口 精品无码一区在线观看 午夜国产精品视频 亚洲一级片免费 伊人久久大香线蕉综合影 国产精品久久影院 久碰香蕉精品视频在线观看 www.欧美精品 在线小视频国产 亚洲国产天堂久久综合图区 欧美一区二区三区不卡 日韩美女福利视频 九九精品免视频国产成人 不卡国产00高中生在线视频 亚洲第一页在线视频 欧美日韩在线播放成人 99re视频这里只有精品 国产精品91在线 精品乱码一区二区三区在线 国产区久久 91麻豆精品国产自产在线观看一区 日韩精品成人在线 九九热在线观看 国产精品久久不卡日韩美女 欧美一区二区三区综合色视频 欧美精品免费一区欧美久久优播 国产精品网址 国产专区中文字幕 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 日韩美香港a一级毛片 久久精品123 欧美一区二区三区免费看 99r在线视频 亚洲精品国产字幕久久vr 国产综合激情在线亚洲第一页 91免费国产精品 日韩免费小视频 亚洲国产精品综合一区在线 国产亚洲第一伦理第一区 在线亚洲精品 国产精品一区二区制服丝袜 国产在线成人精品 九九精品免视频国产成人 亚洲国产网 欧美日韩亚洲一区二区三区在线观看 在线亚洲精品 欧美一区二区三区高清视频 国产成人精品男人的天堂538 欧美日韩在线观看区一二 亚洲欧美一区二区久久 久久精品中文字幕首页 日本高清www午夜视频 久久精品国产免费 久久999精品 亚洲国产精品欧美综合 88国产精品视频一区二区三区 91久久偷偷做嫩草影院免费看 国产精品夜色视频一区二区 欧美日韩导航 国产成人啪精品午夜在线播放 一区二区视频在线免费观看 99久久精品国产自免费 精液呈暗黄色 久久99国产精品 日本精品久久久久久久久免费 精品国产97在线观看 99re视频这里只有精品 国产视频91在线 999av视频 亚洲美女视频一区二区三区 久久97久久97精品免视看 亚洲国产成人久久三区 99久久亚洲国产高清观看 日韩毛片在线视频 综合激情在线 91福利一区二区在线观看 一区二区视频在线免费观看 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品曰本亚洲78 国产成人精品本亚洲 国产精品成人免费视频 国产成人啪精品视频免费软件 久久精品国产亚洲妲己影院 国产精品成人久久久久久久 久久大香线蕉综合爱 欧美一区二区三区高清视频 99热国产免费 在线观看欧美国产 91精品视频在线播放 国产精品福利社 欧美精品一区二区三区免费观看 国产一区二区免费视频 国产午夜精品一区二区 精品视频在线观看97 91精品福利久久久 国产一区福利 国产综合激情在线亚洲第一页 国产精品久久久久久久久久久不卡 九色国产 在线日韩国产 黄网在线观看 亚洲一区小说区中文字幕 中文字幕丝袜 日本二区在线观看 日本国产一区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 欧美精品亚洲精品日韩专 国产日产亚洲精品 久久综合九色综合欧美播 亚洲国产欧美无圣光一区 欧美视频区 亚洲乱码视频在线观看 久久无码精品一区二区三区 九九热精品免费视频 久久99精品久久久久久牛牛影视 国产精品成久久久久三级 国产一区福利 午夜国产精品视频 日本二区在线观看 99久久网站 国产亚洲天堂 精品国产一区二区三区不卡 亚洲国产日韩在线一区 国产成人综合在线观看网站 久久免费高清视频 欧美在线导航 午夜精品久久久久久99热7777 欧美久久综合网 国产小视频精品 国产尤物在线观看 亚洲国产精品综合一区在线 欧美一区二区三区不卡视频 欧美黑人欧美精品刺激 日本福利在线观看 久久国产偷 国产手机精品一区二区 国产热re99久久6国产精品 国产高清啪啪 欧美亚洲国产成人高清在线 国产在线第三页 亚洲综合一区二区三区 99r在线视频 99精品久久久久久久婷婷 国产精品乱码免费一区二区 国产在线精品福利91香蕉 国产尤物视频在线 五月婷婷亚洲 中文字幕久久综合伊人 亚洲精品一级毛片 99国产精品电影 在线视频第一页 久久99国产精品成人欧美 国产白白视频在线观看2 成人精品一区二区www 亚洲成人网在线观看 麻豆91在线视频 色综合合久久天天综合绕视看 久久精品国产免费高清 国产不卡一区二区三区免费视 欧美国产中文 99精品欧美 九九在线精品 国产中文字幕在线免费观看 国产一区中文字幕在线观看 国产成人一级 国产精品一区二区制服丝袜 国产一起色一起爱 亚洲精品成人在线 亚洲欧美精品在线 国产欧美自拍视频 99精品久久久久久久婷婷 久99视频 国产热re99久久6国产精品 视频一区亚洲 国产精品视频分类 国产精品成在线观看 99re6久精品国产首页 亚洲在成人网在线看 亚洲国产日韩在线一区 久久国产三级 日韩国产欧美 欧美在线一区二区三区 国产精品美女一级在线观看 成人午夜免费福利视频 亚洲天堂精品在线 91精品国产手机 欧美日韩视频在线播放 狠狠综合久久综合鬼色 九一色视频 青青视频国产 亚洲欧美自拍一区 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 日韩免费大片 996热视频 伊人成综合网 亚洲天堂欧美 日韩精品亚洲人成在线观看 久久综合给会久久狠狠狠 日韩精品亚洲人成在线观看 日韩国产欧美 亚洲成aⅴ人片在线影院八 亚洲精品1区 99久久精品免费 国产精品高清在线观看 国产精品久久久免费视频 在线亚洲欧美日韩 91在线看视频 国产精品96久久久久久久 欧美日韩国产成人精品 91在线亚洲 热久久亚洲 国产精品美女免费视频观看 日韩在线毛片 亚洲永久免费视频 九九免费在线视频 亚洲一区网站 日本高清二区视频久二区 精品国产美女福利在线 伊人久久艹 国产精品久久久久三级 欧美成人精品第一区二区三区 99久久精品国产自免费 在线观看日韩一区 国产中文字幕一区 成人免费午夜视频 欧美日韩另类在线 久久99国产精品成人欧美 色婷婷中文网 久久天天躁夜夜躁狠狠躁2020 欧美成人伊人久久综合网 国产精品福利资源在线 国产伦精品一区二区三区高清 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲一区欧美日韩 色综合视频 国语自产精品视频在线区 国产高清a 成人国内精品久久久久影 国产在线精品香蕉综合网一区 国产不卡在线看 国产成人精品精品欧美 国产欧美日韩综合精品一区二区三区 韩国电影一区二区 国产在线视频www色 91中文字幕在线一区 国产人成午夜免视频网站 亚洲综合一区二区三区 色综合视频一区二区观看 久久五月网 九九热精品在线观看 国产一区二区三区国产精品 99久热re在线精品996热视频 亚洲国产网 在线视频亚洲一区 日韩字幕一中文在线综合 国产高清一级毛片在线不卡 精品国产色在线 国产高清视频一区二区 精品日本久久久久久久久久 亚洲国产午夜精品乱码 成人免费国产gav视频在线 日韩欧美一区二区在线观看 欧美曰批人成在线观看 韩国电影一区二区 99re这里只有精品6 日韩精品一区二区三区视频 99re6久精品国产首页 亚洲欧美一区二区三区导航 欧美色图一区二区三区 午夜精品视频在线观看 欧美激情在线观看一区二区三区 亚洲热在线 成人国产精品一区二区网站 亚洲一级毛片在线播放 亚洲一区小说区中文字幕 亚洲午夜久久久久影院 国产自产v一区二区三区c 国产精品视频免费 久久调教视频 国产成人91激情在线播放 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 久久亚洲日本不卡一区二区 91中文字幕网 成人国产在线视频 国产视频91在线 欧美成人精品第一区二区三区 国产精品福利在线 久久综合九色综合精品 欧美一区二区三区精品 久久国产综合尤物免费观看 久久99青青久久99久久 日韩精品免费 久久国产精品999 91亚洲视频在线观看 国产精品igao视频 色综合区 在线亚洲欧国产精品专区 国产一区二区三区在线观看视频 亚洲精品成人在线 一区二区国产在线播放 中文在线亚洲 亚洲精品第一国产综合野 国产一区二区精品久久 一区二区三区四区精品视频 99热精品久久 中文字幕视频二区 国产成人精品男人的天堂538 99精品影视 美女福利视频一区二区 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 综合久久久久久久综合网 国产精品国产欧美综合一区 国产99视频在线观看 国产亚洲女在线精品 婷婷影院在线综合免费视频 国产亚洲3p一区二区三区 91成人爽a毛片一区二区 亚洲一区二区高清 国产欧美亚洲精品第二区首页 欧美日韩导航 亚洲高清二区 欧美激情观看一区二区久久 日韩毛片在线播放 亚洲欧美日韩高清中文在线 亚洲日本在线播放 国产精品一区二区制服丝袜 精品国产一区二区三区不卡 国产不卡在线看 国产欧美网站 四虎永久在线观看视频精品 国产黄色片在线观看 夜夜综合 一本色道久久综合狠狠躁篇 欧美亚洲综合另类在线观看 国产91在线看 伊人久久国产 欧美一区二区在线观看免费网站 国产精品久久久久三级 久久福利 日韩中文字幕a 亚洲午夜久久久久影院 91在线高清视频 国产亚洲一区二区三区啪 久久人精品 国产精品亚洲午夜一区二区三区 综合久久久久久 久久伊人一区二区三区四区 国产综合久久久久久 日韩一区精品视频在线看 国产精品日韩欧美制服 日本精品1在线区 99re视频 无码av免费一区二区三区试看 国产视频1区 日韩欧美中文字幕一区 日本高清中文字幕一区二区三区a 亚洲国产欧美无圣光一区 国产在线视频一区二区三区 欧美国产第一页 在线亚洲欧美日韩 日韩中文字幕第一页 在线不卡一区二区 伊人久久青青 国产精品一区二区在线播放 www.五月婷婷 麻豆久久婷婷国产综合五月 亚洲精品区 久久国产欧美另类久久久 99在线视频免费 伊人久久中文字幕久久cm 久久精品成人免费看 久久这里只有精品首页 88国产精品视频一区二区三区 中文字幕日本在线mv视频精品 国产在线精品成人一区二区三区 伊人精品线视天天综合 亚洲一区二区黄色 国产尤物视频在线 亚洲精品99久久久久中文字幕 国产一区二区三区免费观看 伊人久久大香线蕉综合电影网 国产成人精品区在线观看 日本精品一区二区三区视频 日韩高清在线二区 久久免费播放视频 一区二区成人国产精品 国产精品免费精品自在线观看 亚洲精品视频二区 麻豆国产精品有码在线观看 精品日本一区二区 亚洲欧洲久久 久久中文字幕综合婷婷 中文字幕视频在线 国产成人精品综合在线观看 91精品国产91久久久久福利 精液呈暗黄色 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区精品 亚洲精品无码不卡 国产永久视频 亚洲成a人片在线播放观看国产 一区二区国产在线播放 亚洲一区二区黄色 欧美日韩在线观看视频 亚洲精品另类 久久国产综合尤物免费观看 国产一区二区三区国产精品 高清视频一区 国产精品igao视频 国产精品资源在线 久久综合精品国产一区二区三区 www.五月婷婷 精品色综合 99热国产免费 麻豆福利影院 亚洲伊人久久大香线蕉苏妲己 久久电影院久久国产 久久精品伊人 在线日韩理论午夜中文电影 亚洲国产欧洲综合997久久 伊人国产精品 久草国产精品 欧美一区精品二区三区 亚洲成人高清在线 91免费国产精品 日韩精品福利在线 国产一线在线观看 国产不卡在线看 久久99青青久久99久久 亚洲精品亚洲人成在线播放 99久久免费看国产精品 国产日本在线观看 青草国产在线视频 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产中文字幕一区 91久久精品国产性色也91久久 国产一区a 国产欧美日韩成人 国产亚洲女在线精品 一区二区美女 中文字幕在线2021一区 在线小视频国产 久久这里只有精品首页 国产在线第三页 欧美日韩中文字幕 在线亚洲+欧美+日本专区 精品国产一区二区三区不卡 久久这里精品 欧美在线va在线播放 精液呈暗黄色 91精品国产手机 91在线免费播放 欧美视频亚洲色图 欧美国产日韩精品 日韩高清不卡在线 精品视频免费观看 欧美日韩一区二区三区四区 国产欧美亚洲精品第二区首页 亚洲韩精品欧美一区二区三区 国产精品视频免费 在线精品小视频 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 国产无套在线播放 久热这里只精品99re8久 欧美久久久久 久久香蕉国产线看观看精品蕉 国产成人精品男人的天堂538 亚洲人成网站色7799在线观看 日韩在线第二页 一本色道久久综合狠狠躁篇 国产一区二区三区不卡在线观看 亚洲乱码在线 在线观看欧美国产 久久福利青草精品资源站免费 国产玖玖在线观看 在线亚洲精品 亚洲成aⅴ人在线观看 精品91在线 欧美一区二三区 日韩中文字幕视频在线 日本成人一区二区 日韩免费专区 国内精品在线观看视频 久久国产综合尤物免费观看 国产精品系列在线观看 一本一道久久a久久精品综合 亚洲免费播放 久久精品国产免费 久久人精品 亚洲毛片网站 亚洲成a人一区二区三区 韩国福利一区二区三区高清视频 亚洲精品天堂在线 一区二区三区中文字幕 亚洲国产色婷婷精品综合在线观看 亚洲国产成人久久笫一页 999国产视频 国产精品香港三级在线电影 欧美日韩一区二区三区四区 日韩国产欧美 国产精品99一区二区三区 午夜国产精品理论片久久影院 亚洲精品中文字幕麻豆 亚洲国产高清视频 久久免费手机视频 日韩a在线观看 五月婷婷亚洲 亚洲精品中文字幕麻豆 中文字幕丝袜 www国产精品 亚洲天堂精品在线 亚洲乱码一区 国产日韩欧美三级 久久999精品 伊人热人久久中文字幕 久热国产在线视频 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 国产一二三区在线 日韩国产欧美 91精品国产91久久久久 亚洲一区小说区中文字幕 精品一区二区免费视频 国产精品视频免费 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲国产精品成人午夜在线观看 欧美国产日韩精品 中文字幕精品一区二区精品