鹵化銀導電元件前體和設備的制造方法

鹵化銀導電元件前體和設備的制造方法
【專利摘要】導電膜元件前體可用于由無色親水性光敏層中的鹵化銀提供導電銀線。該前體具有基底，所述基底在至少一個支撐面上依次具有：包含鹵化銀的無色親水性光敏層，所述鹵化銀的覆蓋率低于5000mg Ag/m2，和布置在所述無色親水性光敏層上方的親水性外涂層。該親水性外涂層是最外層并包含鹵化銀，其量為至少5mg Ag/m2并且至多并包括150mg Ag/m2。所述親水層可布置在所述基底的兩個支撐面上以形成雙重構造導電膜元件前體。在以圖像方式曝光后，所得的曝光的鹵化銀顯影并定影以在所述基底的任一或兩個支撐面上提供呈導電線的銀金屬。
【專利說明】鹵化銀導電元件前體和設備
[0001] 發明領域 本發明涉及包含鹵化銀的導電膜元件前體，其可用于制備用于各種顯示設備的導電元 件。本發明還涉及使用這種導電膜元件前體以提供包含銀的導電膜元件的方法。
[0002] 發明背景 用于各種通訊、金融和存檔目的的各種電子設備、尤其顯示設備中正在發生快速進展。 對于諸如觸摸屏面板、電致變色設備、發光二極管、場效應晶體管和液晶顯示器的用途，導 電薄膜是必需的，并且行業中正在作出相當大的努力以改善那些導電薄膜的性質。
[0003] 對于提供包含改善的導電膜元件的觸摸屏顯示器和設備存在特別需求。當前，觸 摸屏顯示器使用氧化銦錫（IT0)涂層以產生用以區別多點接觸的電容區域陣列。IT0涂層具 有顯著缺點。銦是昂貴的稀土金屬并且可從世界上極少來源以有限供應獲得。IT0電導率相 對低并且需要短線路長度來實現充足的響應速率。用于大顯示器的觸摸屏分割成較小區段 (segment)以將導電線路長度減小到可接受的電阻。這些較小的區段需要另外的驅動和傳 感電子設備。此外，IT0是陶瓷材料，不容易彎曲或折曲，并且需要用高處理溫度的真空沉積 來制備導電層。
[0004]銀是具有比IT0大50到100倍的電導率的理想導體。與大多數金屬氧化物不同，氧 化銀仍然是相當導電的并且這減少了制備可靠電氣連接的問題。銀用于許多商業應用中并 且可從眾多來源獲得。非常合意的是使用銀作為導電性來源制備導電膜元件，但它需要大 量發展以獲得最佳性質。
[0005] 美國專利申請公開2011/0308846(Ichiki)描述了導電薄膜的制備，其通過還原銀 線尺寸小于10M1的導電網絡中的鹵化銀圖像形成，所述導電薄膜可用于形成顯示器中的觸 摸面板。
[0006] 另外，美國專利3,464,822(Blake)描述了鹵化銀乳劑在照相元件中的用途，其用 于通過顯影和顯影之后的一個或更多個處理浴形成導電銀表面圖像。
[0007] 已經針對使用光敏性銀鹽組合物諸如，例如美國專利8,012,676 (Yoshiki等 人）中所述的鹵化銀乳劑提供導電圖案提出改善。此類技術包括使用包含還原劑或鹵化物 的熱水浴的處理。
[0008]美國專利7,943,291 (Tokunaga等人)描述了可用于制備含導電銀的薄膜的光敏材 料。一層或更多層例如最外保護層可在粘合劑中包含各種導電細顆粒如金屬氧化物顆粒。 [0009]因此，已知在透明薄膜上提供導電銀圖案并且在那些導電銀圖案上方放置保護性 非光敏性外涂層。盡管已知的保護性非光敏性外涂層為導電圖案提供物理保護，它們還充 當導電圖案和用于各種顯示設備的外部電接觸之間的絕緣屏障。此類絕緣性質可使得顯示 設備制造不可靠。
[0010]因此，需要在針對顯示設備設計的導電制品中產生導電圖案，在所述顯示設備中， 保護性非光敏性外涂層僅在垂直于用作觸摸屏傳感器薄膜的導電制品表面的方向上具有 有限的導電性(electrical conductivity)。這種保護性非光敏性外涂層將實現外部電路 和下面的導電銀圖案之間的有效電接觸。應避免兩個面內方向中的導電性以防止電路元件 之間的串音。考慮這些需求，發現了本發明。

【發明內容】

[0011] 為了解決上述問題，本發明提供導電膜元件前體，其包含基底，所述基底具有第一 支撐面和相對的第二支撐面，并且所述導電膜元件前體在所述基底的第一支撐面上依次包 含： 包含鹵化銀的第一無色親水性光敏層，所述鹵化銀的覆蓋率低于5000 mg Ag/m2,和 布置在所述第一無色親水性光敏層上方的第一親水性外涂層，所述第一親水性外涂層 是所述基底的第一支撐面上的最外層，并且所述第一親水性外涂層包含鹵化銀，其量為至 少5 mg Ag/m2并且至多并包括150 mg Ag/m2。
[0012] 此外，本發明提供一種提供導電膜元件的方法，其包括： 以圖像方式(imagewise)曝光導電膜元件前體，所述導電膜元件前體包含： 具有第一支撐面和相對的第二支撐面的基底，并且所述導電膜元件前體在所述基底的 第一支撐面上依次包含： 包含鹵化銀的第一無色親水性光敏層，所述鹵化銀的覆蓋率低于5000 mg Ag/m2,和 布置在所述第一無色親水性光敏層上方的第一親水性外涂層，所述第一親水性外涂層 是所述基底的第一支撐面上的最外層，并且所述第一親水性外涂層包含鹵化銀，其量為至 少5 mg Ag/m2并且至多并包括150 mg Ag/m2， 以在所述第一無色親水性光敏層中提供包含鹵化銀的潛在圖案（latent pattern)， 通過使曝光的導電膜元件前體與包含鹵化銀顯影劑的顯影液接觸將所述潛在圖案中 的鹵化銀轉化成銀金屬(或核）， 從所述第一無色親水性光敏層去除未轉化的鹵化銀，在與所述潛在圖案對應的圖案中 留下銀金屬，和 任選地，進一步處理所述圖案中的銀金屬(或核）以增強其導電性。
[0013] 在本發明方法的許多實施方案中，所述導電膜元件前體在所述基底的相對的第二 支撐面上進一步包含第二無色親水性光敏層和布置在所述第二無色親水性光敏層上方的 第二親水性外涂層，所述第二親水性外涂層是所述基底的相對的第二支撐面上的最外層， 所述方法還包括： 以圖像方式曝光所述第二無色親水性光敏膜，以在所述第二無色親水性光敏層中提供 包含鹵化銀的第二潛在圖案， 在使曝光的導電膜元件前體與所述包含鹵化銀顯影劑的顯影液接觸的過程中將所述 第二潛在圖案中的鹵化銀轉化成銀金屬， 從所述第二無色親水性光敏層去除未轉化的鹵化銀，在與所述基底的相對的第二支撐 面上的第二潛在圖案對應的第二圖案中留下銀金屬(或核），和 任選地，進一步處理所述第二圖案中的銀金屬(或核）以增強其導電性。
[0014] 本發明的方法可用于提供導電膜元件，所述導電膜元件包括： 具有第一支撐面和相對的支撐面的基底，并且在所述第一支撐面上包含： 包含導電銀圖案的第一無色親水層，和 布置在所述第一無色親水層上方的第一親水性外涂層，所述第一親水性外涂層是所述 基底的第一支撐面上的最外層，并且所述第一親水性外涂層包含鹵化銀，其量為至少5 mg Ag/m2并且至多并包括150 mg Ag/m2。
[0015] 如下面進一步描述的，這些導電膜元件的一些實施方案可具有包含導電銀圖案的 第二無色親水層和在所述基底的相對的第二支撐面上的如下所定義的第二親水性外涂層。
[0016] 因此，所述第二親水性外涂層布置在所述第二無色親水層上方，所述第二親水性 外涂層是所述基底的相對的第二支撐面上的最外層，并且所述第二親水性外涂層包含鹵化 銀，其量為至少5 mg Ag/m2并且至多并包括150 mg Ag/m2。
[0017]本發明提供可結合到顯示設備如觸摸屏中以提供各種優勢的導電制品。通過在透 明基底的一面或兩面上的導電銀圖案上方結合各向異性導電外涂層提供這些優勢。這種獨 特的各向異性導電外涂層由具有特定特征和涂層密度的包含鹵化銀乳劑的親水性外涂層 產生使得僅在下面的用于形成導電銀圖案的鹵化銀乳劑曝光并轉化成銀金屬時，該鹵化銀 轉化成銀金屬。換句話說，所述親水性外涂層中的鹵化銀和所述導電圖案形成層中的鹵化 銀乳劑具有類似靈敏度使得可使用相同的曝光能量合適地曝光兩種鹵化銀，在曝光導電圖 案中僅提供各向異性的銀連接。
[0018] 例如，如以yj/m2表示的，當所述親水性外涂層中的鹵化銀乳劑的曝光靈敏度 (exposure sensitivity)為用于提供導電銀圖案的下面的無色光敏鹵化銀乳劑的最佳靈 敏度的10%和200%之間時，這些優勢得到最佳的實現。
[0019] 此外，可設計用于所述親水性外涂層中的鹵化銀晶粒尺寸使得曝光和顯影的銀金 屬可在所述導電膜元件的頂表面和下面的導電銀圖案之間形成銀柱。例如，若所述親水性 外涂層中的未顯影的鹵化銀晶粒的有效球直徑(ESD)大約等于所述親水性外涂層的干厚度 (意味著晶粒ESD與干厚度之比為0.25:1至并包括1.75:1，或更可能0.5:1至1.25:1)，則這 是可實現的。
[0020] 還期望所述親水性外涂層中的鹵化銀的晶粒表面密度足夠低以使所述親水性外 涂層中成像且產生的銀中的導電通道的形成最小化。例如，這在所述親水性外涂層中的鹵 化銀晶粒的涂層密度為至少1 x 101()晶粒/m2并且至多并包括1 x 1012晶粒/m2時是可能 的。
[0021] 因此，可使用下述的組分(組件)和組合物調節所有這些性質以在所得導電膜元件 中實現期望的性質。
[0022] 發明詳述 定義 除非另外指出，如本文使用以定義無色親水性光敏層、親水性外涂層和任何處理溶液 的各種組分的單數形式"一"（"a，" "an，"）和"所述"（"the，"）意欲包括一種或更多種組分 (即包括復數指代）。
[0023] 在本申請中未明確定義的各術語應理解為具有本領域技術人員通常接受的意義。 若術語的構建將使其在其上下文中無意義或基本無意義，那么應從標準詞典獲取該術語的 定義。
[0024] 除非另外清楚地另外指出，認為本文明確說明的各種范圍中的數值的使用是近似 值，好像在所述范圍內的最小值和最大值的前面均有單詞"約"。采取這種方式，可使用所述 范圍以上和以下的微小變化來實現與在所述范圍內的值實質相同的結果。另外，這些范圍 的公開意欲作為包括最小值和最大值之間的每個值的連續范圍。
[0025] 除非另外指出，術語"重量%"是指基于組合物、配方、溶液的全部固體的組分或材 料的量，或層干重的％。除非另外指出，干層或圖案的百分比可相同，或者用于制備該層或圖 案的配方或組合物的全部固體的百分比可相同。
[0026] "導電膜元件前體"（或"前體"）意指用于提供本發明的導電膜元件的本發明的制 品或元件。因此這種導電膜元件前體包含銀金屬顆粒的前體，例如適合轉化(例如，通過還 原）成銀金屬的如下所述的鹵化銀。關于導電膜元件前體的許多討論同樣適用于導電膜元 件，因為當鹵化銀中的銀陽離子轉化成銀金屬時大部分組分和結構不變。因此，除非另外指 出，針對導電膜元件前體的基底、親水性粘合劑和膠體以及鹵化銀層和親水性外涂層中的 其它附加物(addenda)的討論也意欲描述所得導電膜元件的組件。
[0027] 除非另外指出，術語"導電膜元件"和"導電制品"意欲表示同一事物。它們指含有 在合適的基底上布置的包含導電銀金屬的親水層的材料(material)。下面描述所述制品或 導電膜元件的其它組件。
[0028] 術語"第一"指在基底的一個支撐面上的層而術語"第二"指在基底的相對(相反） 面上的層。所述基底的各支撐面可同等可用并且術語"第一"不必然意味著該面是支撐體的 主要的或較好的支撐面。
[0029] 本文使用術語"雙重構造(duplex)"來指在基底的兩個支撐面上都具有所述層的 導電膜元件前體和導電膜元件。除非本文另外指出，在基底的兩個支撐面上的各種層的關 系和組成可相同或不同。
[0030] ESD是指"等效球直徑"并且是攝影領域用于定義諸如鹵化銀晶粒的粒徑的術語。 使用盤式離心儀可容易地確定表示為晶粒ESD的鹵化銀晶粒的粒徑。
[0031] 用途 本發明的導電膜元件前體可以許多方式使用以形成在合適的基底上包含導電銀金屬 圖案的導電膜元件。這些導電膜元件本身可用作設備或者它們可用作具有各種應用的設備 中的組件，所述應用包括但不限于電子、光學、傳感和診斷用途。下面提供此類用途的更多 細節。特別地，期望使用本發明的導電膜元件前體以提供非常導電的銀金屬圖案，所述銀金 屬圖案包含具有不到50 ym或不到15 ym或甚至不到10 ym并低至1 ym的線分辨率(線寬）的 線。
[0032] 特別有用的是使用在所述基底的第一和相對的第二支撐面上包含導電銀圖案的 導電膜元件。
[0033] 這類電子和光學設備及組件包括但不限于射頻標簽(RFID)、傳感器、觸摸屏顯示 器以及記憶板顯示器和背板顯示器。
[0034]導電膜元件前體 本發明的導電膜元件前體是光敏性的但不包含提供有色攝影圖像的化學過程 (chemistry)。因此，認為這些"前體"是黑白光敏材料并且是形成無色圖像的。
[0035] 在大多數實施方案中，認為包括基底和在一個或兩個支撐面上的所有伴隨層的導 電膜元件前體和所得導電膜元件是透明的，意味著通過整個元件的電磁波譜的整個可見光 區（例如400 nm至750 nm)的累積透射率為70%或更多，或更可能至少85%或甚至90%或更多。
[0036] 在所述基底的兩個支撐面上具有相同或不同的必需層的導電膜元件前體可稱為 "雙重構造"或"雙面的"導電膜元件前體。
[0037] 所述導電膜元件前體可通過以合適的方式在合適的基底的至少一個支撐面或平 面(如與非支撐邊相對的)上提供第一無色（即黑白）親水性光敏層來形成。該第一無色親水 性光敏層包含鹵化銀或鹵化銀混合物，總銀覆蓋率為至少2500 mg Ag/m2或至少3500 mg Ag/m2并且低于5000 mg Ag/m2,例如至多并包括4900 mg Ag/m2。因此，該無色親水性光敏層 具有足夠的鹵化銀和足夠的增感作用以對選定的成像輻射(下述)是光敏性的。
[0038] 同樣如下所述，一種或更多種鹵化銀分散在一種或更多種合適的親水性粘合劑或 膠體內。
[0039]因此，以這樣的方式處理此類導電膜元件前體以將銀陽離子(例如通過還原)轉化 成銀金屬，并然后在合適的處理或加工步驟后該元件可變成本發明的導電膜元件。或者，可 以合適的方式處理所述導電膜元件前體以將銀陽離子轉化成銀金屬，并且然后將該銀金屬 從處理的導電膜元件前體移除并結合到另一基底上，其然后經處理以形成本發明的導電膜 元件。
[0040]因此，本發明的導電膜元件前體基本上由在基底的各支撐面(或平表面)上的兩種 必需層（即布置在所述基底上的無色親水性光敏層和直接布置在所述無色親水性光敏層上 的親水性外涂層)組成。這些必需層可布置在所述基底的僅一個支撐面上，或它們可以相同 的順序布置在所述基底的第一支撐面和相對的第二支撐面兩者上。任選層也可存在于任一 支撐面或兩個支撐面上并且在下面描述，但它們對實現本發明的期望優勢不是必需的。 [0041 ]基底: 盡管可以多種方式提供銀金屬顆粒，在本發明中，銀金屬顆粒由涂布的無色照相第一 親水性光敏層或分散體(例如，黑白鹵化銀乳劑）中的一種或更多種鹵化銀來提供。將該層 以合適方式布置在基底的一個或兩個支撐面(平表面)上。基底的選擇通常取決于所得導電 膜元件前體的預期效用，并且可為希望其上有導電銀膜、格柵、元件或圖案的任何基底。其 可為剛性或柔性的，并且通常如上所述是透明的。例如，所述基底可為透明、柔性基底，其具 有至少80%并且通常至少95%的透射率。合適的基底包括但不限于玻璃、玻璃增強的環氧層 壓材料、三乙酸纖維素、丙烯酸酯、聚碳酸酯、粘合劑涂布的聚合物基底、聚合物基底(例如 聚酯膜）以及復合材料。用作聚合物基底的合適的聚合物包括但不限于聚乙烯、聚酯如聚對 苯二甲酸乙二酯(PET)和聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚丙烯、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚酰胺、 聚酰亞胺、聚砜及其混合物。聚合物基底也可包含兩層或更多層的相同或不同或聚合物組 合物使得復合基底(或層壓材料)具有相同或不同的層折射性質。所述基底可在任一支撐面 或兩個支撐面上經處理以改善銀鹽乳劑或分散體與所述基底的一個或兩個支撐面的粘合。 例如，所述基底可涂布有聚合物粘合劑層或一個或兩個支撐面可經化學處理或經受電暈處 理。
[0042] 最有用的基底是透明的以促進整個材料的透明度。因此，基底透明度特別高，如在 電磁波譜的可見光區（例如至少400 nm并且至多并包括750 nm)中最少95%。基底可能稍微 著色，只要所希望的透明度被保持。
[0043] 也可使用市售的取向和非取向聚合物膜，例如不透明雙軸取向的聚丙烯或聚酯。 如果需要，此類基底可包含顏料、空氣空隙或泡沫空隙以增強不透明性。基底也可包含微孔 材料例如由PPG Industries, Inc.，Pittsburgh, Pennsylvania以商品名Teslin?出售的 包含聚乙稀聚合物的材料、Tyvek?合成紙(DuPont Corp.)和美國專利5,244,861 (Campbell 等人）中列出的其它復合薄膜。有用的復合板還公開于例如美國專利4,377，616(Ashcraft 等人）、4,758,462(?3迚等人）和4,632,869(?3迚等人）中。
[0044] 基底也可是有空隙的，這意味著它包含使用添加的固體和液體材料作為晶格間隙 形成的空隙，或包含氣體的"空隙"。產生空隙的顆粒(其保留在成品包裝板芯中）應為直徑 至少0.1并且至多并包括10 Mi并且通常為圓形的以產生具有所期望的形狀和尺寸的空隙。 一些商業微空隙產品作為350K18(來自ExxonMobil)和KTS-107(來自HIS，南韓)市售。
[0045] 雙軸取向板，在被描述為具有至少一層的同時，也可具有可用于改變雙軸取向板 的光學或其它性質的另外的層。此類層可能包含著色(tint)、抗靜電材料或導電材料、或增 滑劑以生產具有獨特性質的板。如果需要，可使用多達10層進行雙軸取向擠出以實現一些 特別的期望性質。可使用具有相同的聚合物材料的層制備雙軸取向板，或它可使用具有不 同聚合物組成的層來制備。
[0046]有用的透明基底可由以下組成:纖維素衍生物例如纖維素酯、三乙酸纖維素、二乙 酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、聚酯例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸 乙二酯、聚對苯二甲酸1，4_環己二甲酯、聚對苯二甲酸丁二酯及其共聚物，聚酰亞胺、聚酰 胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚烯烴，例如聚乙烯或聚丙烯、聚砜、聚丙烯酸酯、聚醚酰亞胺及其 混合物。
[0047]用于制造柔性電子設備或觸摸屏組件的特別有用的基底是柔性的，該特征有助于 快速卷對卷應用。Estar?聚對苯二甲酸乙二酯膜和三乙酸纖維素膜是用于制備用于本發明 的柔性透明基底的特別有用的材料。
[0048]所述基底可與已經結合到柔性顯示設備中的支撐物或薄膜相同，由此意味著將本 文描述的必需層施加到顯示設備內的基底材料上并且根據所需圖案原位成像，并且然后原 位處理。
[0049] 在利用分離的基底(也就是說，基底并未結合到柔性顯示設備中）的情況下，將必 需層(來自配方)施加到其一個或兩個支撐面上。如果不同圖案（或格柵）意欲用于各支撐 面，那么可提供包含濾光染料(fi 1 ter dye)的基底或任選的插入濾光(或防光暈)層以防止 曝光從一面到達另一面。或者，對于在基底的相對的支撐面上的相對的無色親水性光敏層， 鹵化銀乳劑可經不同地敏化。
[0050] 用于導電膜元件前體的基底可具有至少20 ym并且至多并包括300 Ml或典型地 至少75 ym并且至多并包括200 wii的厚度。若需要，可以對于本領域技術人員而言將容易 地顯而易見的量將抗氧化劑、增白劑、抗靜電劑或導電劑、增塑劑和其它已知的添加劑結合 到基底中。
[0051 ] 無色親水性光敏層: 這些層中必需的鹵化銀包含一種或更多種鹵化銀的銀陽離子，在采取以圖像方式的方 式照相曝光各無色親水性光敏層后所述銀陽離子可按照所需圖案轉化成銀金屬。然后可使 用已知的銀顯影步驟和化學過程（下文描述)使潛在圖案顯影成銀金屬圖像。所述鹵化銀 (或鹵化銀的組合)是光敏性的，意味著從UV到可見光的輻射(例如，至少100 nm并且至多 并包括750 nm輻射)通常用于將潛在圖像中的銀陽離子轉化成銀金屬。在一些實施方案中， 鹵化銀與熱敏性銀鹽(如山崳酸銀)一起存在，且所述無色光敏性親水層可為光敏性和熱敏 性(對成像熱能如紅外輻射敏感)兩者。
[0052]有用的光敏性鹵化銀可為例如氯化銀、溴化銀、氯溴碘化銀、溴氯碘化銀、氯溴化 銀、溴氯化銀或溴碘化銀，其作為單獨組合物(或乳劑)制備。各種鹵化物在鹵化銀命名中按 鹵化物量降序列出。另外，可制備并且混合各鹵化銀乳劑以形成用在基底的相同或不同支 撐面上的鹵化銀乳劑的混合物。一般來說，有用的鹵化銀包含至多并且包括100 mol%的氯 化物，或至多并且包括100 mol%的溴化物，和至多并且包括5 mol%碘化物，所有都基于全部 的銀。這些鹵化銀通常稱為"高氯化物"或"高溴化物"鹵化銀并且分別用于形成"高氯化物" 或"高溴化物"乳劑。特別有用的鹵化銀包含至少50 mol%并且至多并包括100 mol %溴化物 并且剩余為氯化物或碘化物中任一或兩者，基于全部的銀。
[0053]用于各無色親水性光敏層的鹵化銀晶粒通常具有至少30nm并且至多并包括300 nm，或更可能至少50 nm并且至多并包括200 nm的ESD〇
[0054]各無色親水性光敏層中的鹵化銀中的總的銀覆蓋率為至少2500 mg Ag/m2并且典 型地至少3500 mg Ag/m2且不到5000 mg Ag/m2,例如至多并包括4900 mg Ag/m2。然后這些 量的鹵化銀通過下面描述的方法轉化成在所得導電膜元件中的基底的每個面或兩個面上 的各導電層中的至少2500 mg Ag/m2且不到5000 mg Ag/m2,或至少3500 mg Ag/m2并且至多 并包括4900 mg Ag/m2。
[0055] 各無色親水性光敏層的干厚度通常為至少0.1 ym并且至多并包括10 ym，并且尤 其至少0.1 ym并且至多并包括5 ym。
[0056] 最終干的無色親水性光敏層可由一個或更多個單獨涂布的無色親水性光敏性子 層組成，所述子層可使用相同或不同的鹵化銀乳劑配方來施加。各子層可以由相同或不同 的鹵化銀、親水性粘合劑或膠體和附加物組成。所述子層可具有相同或不同量的銀含量。
[0057] 用于第一無色親水性光敏層的光敏性鹵化銀可與用于相對的第二支撐面的無色 親水性光敏層的光敏性鹵化銀相同或不同。
[0058] 光敏性鹵化銀晶粒(和如下文所述的與此相關的任何附加物)分散(通常均勻地） 于一種或更多種合適的親水性粘合劑或膠體中以形成親水性鹵化銀乳劑，其可被施加以形 成無色親水性光敏層。此類親水性粘合劑或膠體的實例包括但不限于，親水性膠體例如明 膠和明膠衍生物、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、酪蛋白及其混合物。合適的親水 性膠體及乙烯基聚合物和共聚物還描述于WesearcA 第36544項的第IX節，1994 年9月，由Kenneth Mason Publications出版，Emsworth, Hants, P010 7DQ, UK。特別有用 的親水性膠體是明膠或明膠衍生物，其中若干種是本領域中已知的。
[0059] 可使各無色親水性光敏層中的親水性粘合劑或膠體的量適合于所需的特定干厚 度以及結合的鹵化銀的量。還可使之適合于滿足所需的分散性及與基底的層粘合性。總的 來說，基于乳劑配方或干層中的全部固體，所述一種或更多種親水性粘合劑或膠體以至少 10重量%并且至多并包括95重量%的量存在。
[0060] -種有用的無色親水性光敏層組合物具有相對高的銀離子/低親水性粘合劑(例 如，明膠)重量比。例如，銀離子(和最終銀金屬)與親水性粘合劑或膠體例如明膠(或其衍生 物）的特別有用的重量比為至少〇. 1:1，或甚至至少1.5:1并且至多并包括10:1。銀離子與親 水性粘合劑或膠體的特別有用的重量比可為至少2:1并且至多并包括5:1。針對特定用途和 干層厚度可容易地調整其它重量比。
[0061 ]在一些實施方案中，所述親水性粘合劑或膠體與設計用于硬化特定親水性粘合劑 (例如明膠)的一種或更多種硬化劑組合使用。用于明膠和明膠衍生物的特別有用的硬化劑 包括但不限于非聚合物乙烯基砜例如雙（乙烯基-砜基）甲烷(BVSM)、雙（乙烯基-砜基甲基） 醚(BVSME)和1，2-雙（乙烯基-砜基乙酰胺）乙烷(BVSAE)。若需要，可使用硬化劑的混合物。 硬化劑可以對于本領域技術人員將容易地顯而易見的任何合適的量結合到各無色親水性 光敏層中。
[0062]總的來說，各無色親水性光敏層可具有至少150%的溶脹比，如通過元件橫截面的 光學顯微術所測定。
[0063] 在許多實施方案中，使以上描述的有用的鹵化銀對任何合適波長的曝光輻射敏 感。可使用有機增感染料，但是如果意欲使包含銀金屬顆粒的制品為透明的，可有利的是使 銀鹽對電磁波譜的UV部分敏感而不使用可見光增感染料以避免不希望的染料污點（dye stain)〇
[0064] 可用于與鹵化銀一起包含的附加物(包括化學增感劑和光譜增感劑、濾光染料、有 機溶劑、增稠劑、摻雜劑、乳化劑、表面活性劑、穩定劑、硬化劑和防霧劑）的非限定性實例描 述于TtesearcA j9isc_/ost/re第36544項，1994年9月和在其中指定的許多出版物中。此類材料 在本領域中是熟知的，并且對于本領域技術人員而言將不難配制或使用此類組分以用于本 文描述的目的。一些有用的銀鹽乳劑描述于例如美國專利7，351，523(Grzeskowiak)、5， 589,318和5,512，415(兩者都授予Dale等人）中。
[0065] 含有可還原成銀金屬顆粒的鹵化銀晶粒的有用的鹵化銀乳劑可通過任何合適的 晶粒生長方法來制備，例如，通過使用硝酸銀和鹽溶液的平衡雙重觀測(balanced double run)，其使用設計來維持生長反應器中的銀離子濃度的反饋系統。已知的摻雜劑可從沉淀 的起始至結束均勻地引入或可被結構化至鹵化銀晶粒內的區域或帶(band)中。有用的摻雜 劑包括但不限于鋨摻雜劑、釕摻雜劑、鐵摻雜劑、銠摻雜劑、銥摻雜劑和氰基釕酸鹽 (cyanoruthenate)摻雜劑。鋨和銥摻雜劑的組合，例如亞硝酰基五氯化鋨和銥摻雜劑的組 合是有用的。此類絡合物可以美國專利5，385，817( (Bel 1)中描述的方式供選地用作晶粒表 面改性劑。化學增感可通過任何已知的鹵化銀化學增感方法進行，例如使用硫代硫酸鹽或 另一種不穩定的硫化合物，或與金絡合物組合。
[0066] 有用的鹵化銀晶粒可為立方體、八面體、圓形八面體(rounded octahedral)、多晶 型、板狀、或薄板狀乳劑晶粒。此類鹵化銀晶粒可為具有立方體面或八面體面的規則的非孿 晶、規則的孿晶或不規則的孿晶。在一個實施方案中，鹵化銀晶粒為具有不到0.5 ym并且至 少0.05 ym邊長的立方體。
[0067]涉及具有不同鹵化物比和形態的乳劑的制備的具體參考為美國專利3，622,318 (Evans) ;4,269，927(Atwell); 4,414,306(Wey等人）；4,400，463(Maskasky) ;4,713,323 (]\1已81^81<：5〇;4,804,621(1\^&11〇等人）；4,783,398(1&1^(1&等人）；4,952,491(附81111^￥已等 人）；4,983,508(181^8證〇等人） ；4,820,624(版86匕6等人）；5,264,337(]\&181?181^) ;5,275， 930(Maskasky); 5，320，938(House等人）；5，550，013(Chen等人）；5，726，005(Chen等人）；和 5,736,310(Chen 等人）。
[0068]適當時可添加防霧劑和穩定劑以給予鹵化銀乳劑所需的靈敏度。可使用的防霧劑 包括例如氮諱(azaindene)例如四氮諱（tetraazaindene)、四唑、苯并三唑、咪唑和苯并咪 唑。可使用的具體的防霧劑包括單獨或組合的5-羧基-2-甲硫基-4-羥基-6-甲基-1，3，3a， 7_四氮茚、1-(3_乙酰氨基苯基)-5_巰基四唑、6-硝基苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑和苯并三 唑。
[0069] 必需的鹵化銀晶粒和親水性粘合劑或膠體，以及任選的附加物可使用合適的乳劑 溶劑(包括水和水可混溶的有機溶劑)作為鹵化銀乳劑配制并涂布。例如，用于制備鹵化銀 乳劑或涂層配方的有用的溶劑可為水;醇例如甲醇；酮例如丙酮;酰胺例如甲酰胺;亞砜例 如二甲亞砜;酯例如乙酸乙酯；或醚;或這些溶劑的組合。用于制備鹵化銀乳劑的一種或更 多種溶劑的量可為總配方重量的至少30重量%并且至多并包括50重量％。因此，此類涂層配 方可使用本領域中已知的任何照相乳劑制備程序來制備。
[0070] 親水性外涂層 布置在基底的任一或兩個支撐面上的各無色親水性光敏層上方的是親水性外涂層。該 親水性外涂層是導電膜元件前體中的最外層（即，在基底的任一或兩個支撐面上不存在故 意放置在其上方的層）。因此，通常如果基底的兩個支撐面用以提供導電銀圖案，那么親水 性外涂層存在于所述基底的兩個支撐面上。因此，第一親水性外涂層布置在第一無色親水 性光敏層上方，并且第二親水性外涂層布置在基底的相對的支撐面上的第二無色第二親水 性光敏層上方。在大多數實施方案中，各親水性外涂層直接布置在各無色親水性光敏層上， 意味著在基底的支撐面上不存在插入層。這些親水性外涂層的化學組成和干厚度可相同或 不同，但在大多數實施方案中，它們具有基本上相同的化學組成和干厚度。
[0071] 各親水性外涂層(第一或第二或兩者)包含一種或更多種相同或不同量的鹵化銀 以便在曝光和處理后提供銀金屬(核），其量為至少5 mg Ag/m2并且至多并包括150 mg Ag/ m2或至少5 mg Ag/m2并且至多并包括75 mg Ag/m2。
[0072] 該鹵化銀分散(通常均勻地)于各親水性外涂層中的一種或更多種親水性粘合劑 或膠體內，所述親水性粘合劑或膠體包括上文針對無色親水性光敏層所描述的那些。在許 多實施方案中，相同的親水性粘合劑或膠體可用于導電膜元件前體的所有層中。然而，不同 的親水性粘合劑或膠體可用于各種層中，并用在基底的任一或兩個支撐面上。各親水性外 涂層中的一種或更多種親水性粘合劑或膠體的量是相同或不同的，并且基于親水性外涂層 總干重通常為至少50重量％并且至多并包括97重量％。
[0073] 各親水性外涂層還可包含一種或更多種針對親水性粘合劑或膠體(例如明膠或明 膠衍生物)的硬化劑。有用的硬化劑在上文中描述。
[0074] 還可能的是，各親水性外涂層中的鹵化銀與上方布置所述親水性外涂層的各無色 親水性光敏層中的鹵化銀相同。
[0075] 此外，各親水性外涂層中的一種或更多種鹵化銀具有至少100 nm并且至多并包括 1000 nm或至少150 nm并且至多并包括600 nm的晶粒ESD〇
[0076] 在一些實施方案中，各親水性外涂層中的一種或更多種鹵化銀具有大于上方布置 所述親水性外涂層的無色親水性光敏層中的鹵化銀的晶粒ESD的晶粒ESD。
[0077] 各親水性外涂層的干厚度為至少100nm并且至多并包括800nm，或更特別地至少 300nm并且至多并包括500nm。在許多實施方案中，親水性外涂層中的晶粒ESD與干厚度之比 為0.25:1至并包括1.75:1或更可能0.5:1至并包括1.25:1。
[0078]在各種實施方案中，各親水性外涂層中的鹵化銀包含至多lOOmol%溴化物或至多 lOOmol%氯化物，并且至多并包括3 mol %碘化物，所有摩爾量都是基于總銀含量。
[0079]在其它實施方案中，各親水性外涂層中的鹵化銀包含比上方布置所述親水性外涂 層的無色親水性光敏層中的鹵化銀更多的氯化物。該關系在此類"雙重構造"導電膜元件前 體中的基底的兩個支撐面上可相同或不同。
[0080]在有用的實施方案中，基于總銀含量，各親水性外涂層中的鹵化銀包含至少80 mol%溴化物，且剩余為氯化物或碘化物，并且上方布置所述親水性外涂層的無色親水性光 敏層中的鹵化銀具有至少80 mol %溴化物，且剩余為碘化物或氯化物，所有都基于總銀含 量。
[0081 ]如本領域中已知的，一個或兩個親水性外涂層可包含一種或更多種對光化輻射敏 感的光譜增感劑，所述光譜增感劑是本領域中是熟知的。
[0082]在本發明的導電膜元件前體中還有用的是各親水性外涂層中的鹵化銀和上方布 置所述親水性外涂層的各無色親水性光敏層中的鹵化銀在照相速度上匹配。當如以yj/m2 表示的，所述親水性外涂層中的鹵化銀乳劑的曝光靈敏度是用以提供導電銀圖案的下面的 無色親水性光敏層中的鹵化銀乳劑的最佳靈敏度的至少10%并且至多并包括200%時，這 得以最佳實現。
[0083] 另外的層: 除了在基底的一個或兩個支撐面上的上述兩個必要層和組件以外，本發明的導電膜元 件前體和導電膜元件還可包括并非必需但可提供一些另外的性質或益處的其它層，例如光 吸收過濾層（light absorbing filter layer)、粘合層和如攝影領域中已知的其它層。光 吸收過濾層還可稱為"防光暈"層，其可位于在基底的各支撐面上的必需層之間。例如，各支 撐面可具有直接布置在其上并且直接布置在所述無色親水性光敏層下面的光吸收過濾層。
[0084] 光吸收過濾層可包含一種或更多種在電磁波譜的UV、紅色、綠色或藍色區域或其 任何組合中吸收的濾光染料，并且此類光吸收過濾層可位于基底和基底的各支撐面或兩個 支撐面上的無色親水性光敏層之間。
[0085] 例如，所述導電膜元件前體可包含在基底的第一支撐面和第一無色親水性光敏層 之間的UV吸收層。
[0086] 所述導電膜元件前體的雙重構造實施方案在基底的相對的第二支撐面上進一步 包含第二無色親水性光敏層和布置在所述第二無色親水性光敏層上方的第二親水性外涂 層。UV吸收層可布置在基底的相對的第二支撐面和第二無色親水性光敏層之間，所述UV吸 收層可與在基底的第一支撐面上的UV吸收層相同或不同。
[0087] 在許多雙重構造實施方案中，第二無色親水性光敏層和第二親水性外涂層分別具 有與第一無色親水性光敏層和第一親水性外涂層相同的組成。
[0088]因此，在一些實施方案中，導電膜元件前體可在基底的相對的第二支撐面上進一 步包含第二無色親水性光敏層和布置在所述第二無色親水性光敏層上方的第二親水性外 涂層。
[0089]例如，第二無色親水性光敏層和第二親水性外涂層可分別具有與第一無色親水性 光敏層和第一親水性外涂層相同的組成。
[0090]在其它實施方案中，如以yj/m2表示的，第一親水性外涂層中的鹵化銀乳劑的曝光 靈敏度為第一無色親水性光敏層中的鹵化銀乳劑的最佳靈敏度的至少10%并且至多并包括 200%，并且如以yj/m2表示的，第二親水性外涂層中的鹵化銀乳劑的曝光靈敏度為第二無色 親水性光敏層中的鹵化銀乳劑的最佳靈敏度的至少10%并且至多并包括200%。所述基底的 各自面的最佳靈敏度可相同或不同。
[0091]制備導電膜元件前體 各種層使用適當組分和涂料溶劑配制并且使用已知的涂布程序施加到合適的基底(如 上文所述）的一個或兩個支撐面上，所述涂布程序包括攝影行業中常用的那些（例如珠涂 (bead coating)、刮涂、簾式涂布、料斗式涂布）。各層可在單程程序或同時的多層涂布程序 中施加到基底的各支撐面上。
[0092]提供導電膜元件 提供本發明的導電膜元件前體以用于本發明的方法并且然后使其以圖像方式曝光以 在基底上的無色親水性光敏層中提供潛在的銀金屬圖像。以圖像方式曝光還將親水性外涂 層中的鹵化銀還原為呈預定圖案的銀金屬。
[0093] 更通常地，可使各無色親水性光敏層中的光敏性鹵化銀以圖像方式曝光于來自本 領域中熟知的合適來源的適當光化輻射(UV至可見光輻射），并且然后使用通常用于黑白攝 影的已知含水顯影液進行顯影(銀離子還原為銀核）。此類顯影劑使曝光的無色親水性光敏 層和親水性外涂層兩者中的鹵化銀顯影。
[0094] 可使上述曝光的鹵化銀顯影以形成銀金屬(例如呈對應于以圖像方式曝光的格柵 或圖案的形式）的眾多顯影液(還標識為"顯影劑"）是已知的。有用的一種商業鹵化銀顯影 劑是Accumax?鹵化銀顯影劑，特別在使用氯溴化銀晶粒時。
[0095]顯影液通常是包含相同或不同類型的一種或更多種鹵化銀顯影劑的水溶液，所述 顯影劑包括但不限于WesearcA仍sdosure第17643項（1978年12月）、第18716項（1979年11 月）和第308119項（1989年12月）中描述的那些，例如多羥基苯(如二羥基苯或其作為氫醌、 cathecol、連苯三酚、甲基氫醌和氯代氫醌的形式）、氨基苯酚例如對甲基氨基苯酚、對氨基 苯酸和對羥基苯基甘氨酸、對苯二胺、抗壞血酸及其衍生物、還原酮、erythrobic acid及其 衍生物，3-吡唑烷酮類例如1-苯基-4，4_二甲基-3-吡唑烷酮、1-苯基-3-吡唑烷酮和1-苯 基-4-甲基-4-羥甲基-3-吡唑烷酮、吡唑啉酮、嘧啶、連二亞硫酸鹽和羥胺。這些顯影劑可單 獨使用或以其組合使用。一種或更多種顯影劑可以已知量存在。
[0096] 顯影液還可包含輔助銀顯影劑，其與顯影劑一起展現出超加性性質。此類輔助顯 影劑可包括但不限于已知量的衣侖(Elon)和取代或未取代菲尼酮。
[0097] 有用的顯影液還可包含已知量的一種或更多種銀絡合劑(或銀配位體），包括但不 限于亞硫酸鹽、硫氰酸鹽、硫代硫酸鹽、硫脲、氨基硫脲、叔膦、硫醚、胺、硫醇、氨基羧酸鹽、 三挫鐵硫醇鹽(triazolium thiolate)、吡啶(包括聯吡啶）、咪唑及氨基膦酸鹽。
[0098]為了各種目的，顯影液還可包含合適量的一種或更多種取代或未取代的巰基四 唑。有用的巰基四唑包括但不限于烷基、芳基和雜環基取代的巰基四唑。此類化合物的實例 包括但不限于1-苯基-5-巰基四唑(PMT)、1_乙基-5-巰基四唑、1-叔丁基-5-巰基四唑和1-吡啶基-5-巰基四唑。
[0099] 此外，顯影液還可包含合適量的一種或更多種顯影抑制劑。有用的顯影抑制劑包 括但不限于取代和未取代的苯并三唑化合物例如5-甲基苯并三唑、咪唑、苯并咪唑硫酮、苯 并噻唑硫酮(benzathiazole thione)、苯并噁唑硫酮和噻唑啉硫酮。
[0100]可以已知量存在于顯影液中的其它附加物包括但不限于金屬螯合劑、防腐劑(例 如亞硫酸鹽）、抗氧化劑、少量的水可混溶的有機溶劑(例如苯甲醇和二甘醇）、成核劑以及 酸、堿(例如堿金屬氫氧化物)和緩沖劑(例如碳酸鹽、硼砂、磷酸鹽和其它堿式鹽）以建立至 少8的pH并且通常至少9.5或至少11并且至多并包括14的pH。
[0101]如果需要，可使用多個顯影步驟。例如，第一顯影液可提供最初顯影（initial development)，并且然后第二顯影液可用于提供"溶液物理顯影"。
[0102] 有用的顯影溫度可在至少15° C并且至多并包括60° C的范圍內。有用的顯影時間可 在至少10秒并且至多并包括10分鐘但更可能至多并包括1分鐘的范圍內。相同的時間或溫 度可用于各顯影步驟并且可經調整以使至少90 mol %的曝光的鹵化銀顯影。如果不使用前 浴溶液，可適當地延長顯影時間。在顯影步驟期間各親水性外涂層中的曝光的鹵化銀也顯 影。可在任何顯影步驟之后或之間用水進行清洗或沖洗。
[0103] 前浴溶液也可用于在顯影之前處理曝光的銀鹽。此類溶液可包括一種或更多種如 上文針對顯影液所描述并且以相同或不同量的顯影抑制劑。有效的抑制劑包括但不限于苯 并三唑、雜環硫酮和巰基四唑。前浴溫度可在針對顯影所描述的范圍內。前浴時間取決于濃 度和特定的抑制劑，但其可在至少10秒并且至多并包括4分鐘的范圍內。
[0104] 在曝光的鹵化銀顯影成銀金屬后，未顯影的鹵化銀(在親水性外涂層和無色親水 性光敏層兩者中）通常通過用定影液處理含顯影的銀的制品而去除。定影液在黑白攝影領 域中是熟知的，并且含有絡合鹵化銀以便將其從所述層中去除的一種或更多種化合物。硫 代硫酸鹽常用于定影液。定影液可任選地含有硬化劑，例如明礬或鉻明礬。顯影膜可在顯影 之后即刻在定影液中進行處理，或可存在插入停顯浴或水洗或兩者。定影可在任何合適的 溫度和時間下進行，例如至少20 °C下持續至少30秒。
[0105] 定影后，可在水中清洗或沖洗含銀金屬的制品，水可任選地包含表面活性劑或其 它材料以減少干燥后水斑的形成。干燥可在環境中完成或通過例如在50 °C以上但是基底的 玻璃化轉變溫度以下的溫度下的對流烘箱中加熱來完成。
[0106] 定影然后在各以前無色親水性光敏層中的圖案中留下銀金屬(或核），所述圖案最 初通過以圖像方式曝光提供并且對應于潛在圖案。定影還去除各親水性外涂層中的任何未 顯影的鹵化銀。
[0107] 如上所述在定影后和干燥前，包含導電銀金屬圖案的制品可進一步用水清洗或沖 洗，并且然后經處理以進一步增強在基底的各支撐面上的圖案中的銀金屬（或核）的導電 性。已經提出各種方法來進行這種"導電性增強"過程。例如，美國專利7,985,527 (Tokunaga)和8,012,676(Yoshiki等人）描述了使用熱水浴、水蒸氣、還原劑或鹵化物的處 理。
[0108] 還可能通過與導電性增強劑重復接觸、清洗、干燥和重復這種處理、清洗和干燥循 環一次或更多次來增強銀金屬顆粒的導電性。有用的導電性增強劑包括但不限于亞硫酸 鹽、硼烷化合物、氫醌、對苯二胺和亞磷酸鹽。所述處理可在至少30 °C并且至多并包括90 °C 的溫度下進行至少〇. 25分鐘并且至多并包括30分鐘。
[0109] 在一些實施方案中可能有用的是在定影后和干燥前用硬化浴處理導電膜元件以 改善所得導電膜元件的物理耐久性。此類硬化浴可包含對于本領域技術人員而言將容易地 顯而易見的適當量的一種或更多種已知的硬化劑。
[0110] 如果需要，在最終干燥之前還可在任何合適的時間和溫度下進行另外的處理（例 如用穩定浴）。
[0111] 本發明的方法可使用導電膜元件前體進行，所述導電膜元件前體在基底的第一支 撐面和相對的第二支撐面兩者上包含合適的第一和第二無色親水性光敏層和分別布置在 所述第一和第二無色親水性光敏層上方的第一和第二親水性外涂層，所述第一和第二親水 性外涂層是在基底的第一支撐面和相對的第二支撐面各自上的最外層。
[0112] 在此類方法中，第一和第二無色親水性光敏層兩者適當地曝光以在第一和第二無 色親水性光敏層中提供包含鹵化銀的相同或不同的（通常不同的）潛在圖案。這些不同的曝 光可為同時或相繼方式。
[0113] 然后在將曝光的導電膜元件前體與包含鹵化銀顯影劑的顯影液接觸的過程中在 兩面上將兩個相對層中的潛像（latent image)中的鹵化銀轉化成銀金屬（或核）。因此，兩 面可同時顯影。
[0114] 可將未轉化的鹵化銀從第一和第二無色親水性光敏層中去除，在對應于在基底的 相對的兩個支撐面(opposing supporting second sides)上的第一和第二潛在圖案的第 一和第二圖案各自中留下銀金屬。
[0115] 任選地并且理想地，在所述元件兩面上的圖案中的銀金屬(或核)可進一步如上所 述處理以增強銀金屬導電性。
[0116] 因此，本發明方法的一些實施方案可用于提供導電膜元件，其中所述導電膜元件 包含： 具有第一支撐面和相對的第二支撐面的基底，并在所述第一支撐面上包含： 包含導電銀圖案的第一無色親水層，和 布置在所述第一無色親水層上方的第一親水性外涂層，所述第一親水性外涂層是所述 基底的第一面上的最外層，并且所述第一親水性外涂層包含銀，其量為至少5 mg Ag/m2并 且至多并包括150 mg Ag/m2。
[0117] 在許多的這些實施方案，所述導電膜元件還在所述相對的第二支撐面上包含： 包含導電銀圖案的第二無色親水層，和 布置在所述第二無色親水層上方的第二親水性外涂層，所述第二親水性外涂層是所述 基底的相對的第二面上的最外層，并且所述第一親水性外涂層包含銀，其量為至少5 mg Ag/m2并且至多并包括150 mg Ag/m2。
[0118] 在此類實施方案中，所述基底的第一支撐面上的導電銀圖案和所述基底的相對的 第二支撐面上的導電銀圖案可具有相同的組成。
[0119] 在許多實施方案中，所得導電膜元件在所述基底的至少第一支撐面上具有導電銀 圖案以及理想地在所述基底的相對的第二支撐面上具有導電銀圖案，所述導電銀圖案在組 成、圖案設置、導電線厚度或格柵線形狀（例如六邊形、菱形、八邊形、正方形或圓形）上不 同。例如，所述基底的第一支撐面上的導電圖案可具有正方形圖案的導電線格柵，并且所述 基底的相對的第二支撐面上的導電線格柵具有菱形圖案。
[0120] 本發明提供至少以下實施方式及其組合，但是如本領域技術人員將從本公開的教 導中領會到的，認為特征的其它組合在本發明的范圍內： 1. 一種導電膜元件前體，其包含基底，所述基底具有第一支撐面和相對的第二支撐面， 并且所述導電膜元件前體在所述基底的第一支撐面上依次包含： 包含鹵化銀的第一無色親水性光敏層，所述鹵化銀的覆蓋率低于5000 mg Ag/m2,和 布置在所述第一無色親水性光敏層上方的第一親水性外涂層，所述第一親水性外涂層 是所述基底的第一支撐面上的最外層，并且第一親水性外涂層包含鹵化銀，其量為至少5 mg Ag/m2并且至多并包括150 mg Ag/m2。
[0121] 2.實施方案1所述的導電膜元件前體，其中所述第一親水性外涂層中的鹵化銀具 有至少100 nm并且至多并包括1000 nm的晶粒ESD〇
[0122] 3.實施方案1或2所述的導電膜元件前體，其中所述第一無色親水性光敏層中的鹵 化銀具有至少30 nm并且至多并包括300 nm的晶粒ESD〇
[0123] 4.實施方案1至3中任一個所述的導電膜元件前體，其中所述第一親水層的晶粒 ESD與干厚度之比為0.25:1至并包括1.75:1。
[0124] 5.實施方案1至4中任一個所述的導電膜元件前體，其中所述第一親水性外涂層的 干厚度為至少100 nm并且至多并包括800 nm〇
[0125] 6.實施方案1至5中任一個所述的導電膜元件前體，其中所述第一親水性外涂層的 干厚度為至少300 nm并且至多并包括500 nm〇
[0126] 7.實施方案1至6中任一個所述的導電膜元件前體，其中基于總銀含量，所述第一 親水性外涂層中的鹵化銀包含至多100 mol%氯化物或至多100 mol%溴化物和至多并包括5 mol %鵬化物。
[0127] 8.實施方案1至7中任一個所述的導電膜元件前體，其中基于全部的銀，所述第一 親水性外涂層中的鹵化銀包含至多100 mol%溴化物。
[0128] 9.實施方案1至8中任一個所述的導電膜元件前體，其中表示為yj/m2,所述第一親 水性外涂層中的鹵化銀乳劑的曝光靈敏度是所述第一無色親水性光敏層中的鹵化銀乳劑 的最佳靈敏度的至少10%并且至多并包括200%。
[0129] 10.實施方案1至9中任一個所述的導電膜元件前體，其進一步包含在所述基底的 第一支撐面和所述第一無色親水性光敏層之間的UV吸收層。
[0130] 11.實施方案1至10中任一個所述的導電膜元件前體，其在所述基底的相對的第二 支撐面上進一步包含第二無色親水性光敏層和布置在所述第二無色親水性光敏層上方的 第二親水性外涂層。
[0131] 12.實施方案11所述的導電膜元件前體，其中所述第二無色親水性光敏層和所述 第二親水性外涂層分別具有與所述第一無色親水性光敏層和所述第一親水性外涂層相同 的組成。
[0132] 13.實施方案1至12中任一個所述的導電膜元件前體，其中如以yj/m2表示的，所述 第一親水性外涂層中的鹵化銀乳劑的曝光靈敏度是所述第一無色親水性光敏層中的鹵化 銀乳劑的最佳靈敏度的至少10%并且至多并包括200%，并且表示為yj/m 2,所述第二親水性 外涂層中的鹵化銀乳劑的曝光靈敏度是所述第二無色親水性光敏層中的鹵化銀乳劑的最 佳靈敏度的至少10%并且至多并包括200%。
[0133] 14.-種提供導電膜元件的方法，其包括： 以圖像方式曝光實施方案1至13中任一個的導電膜元件前體，以在所述第一無色親水 性光敏層中提供包含鹵化銀的潛在圖案， 通過使曝光的導電膜元件前體與包含鹵化銀顯影劑的顯影液接觸將所述潛在圖案中 的鹵化銀轉化成銀金屬， 從所述第一無色親水性光敏層中去除未轉化的鹵化銀，在與所述潛在圖案對應的圖案 中留下銀金屬，和 任選地，進一步處理所述圖案中的銀金屬以增強其導電性。
[0134] 15.實施方案14所述的方法，其中實施方案1至13中任一個所述的導電膜元件前體 在所述基底的相對的第二支撐面上進一步包含： 第二無色親水性光敏層和布置在所述第二無色親水性光敏層上方的第二親水性外涂 層，所述第二親水性外涂層是所述基底的相對的第二支撐面上的最外層， 所述第二無色親水性光敏層包含銀，其覆蓋率低于5000 mg Ag/m2,并且所述第二親水 性外涂層包含鹵化銀，其量為至少5 mg Ag/m2并且至多并包括150 mg Ag/m2， 所述方法還包括： 以圖像方式曝光第二無色親水性光敏膜，以在所述第二無色親水性光敏層中提供包含 鹵化銀的第二潛在圖案， 在使曝光的導電膜元件前體與包含鹵化銀顯影劑的顯影液接觸的過程中將所述第二 潛在圖案中的鹵化銀轉化成銀金屬， 從所述第二無色親水性光敏層中去除未轉化的鹵化銀，在與所述基底的相對的第二支 撐面上的第二潛在圖案對應的第二圖案中留下銀金屬，和 任選地，進一步處理所述第二圖案中的銀金屬以增強其導電性。
[0135] 16. -種由實施方案14或15中任一個所述的方法提供的導電膜元件。
[0136] 17.實施方案16所述的導電膜元件，其中所述基底的第一支撐面上的導電銀圖案 和所述基底的相對的第二支撐面上的導電銀圖案具有相同的組成。
[0137] 18.實施方案16所述的導電膜元件，其中所述基底的第一支撐面上的導電銀圖案 和所述基底的相對的第二支撐面上的導電銀圖案在組成、圖案設置或導電線厚度上不同。
[0138] 提供以下實施例來說明本發明的實踐，且不意欲以任何方式限制。
[0139] 使用觸摸屏傳感器（TSS)評價中常用的自電容方法評估各向異性導電外涂層 (AC0,親水性外涂層）的電接觸效率，所述觸摸屏傳感器(TSS)使用氧化銦錫在玻璃或聚對 苯二甲酸乙二酯上制造。使用FT Lab(韓國)Model #TMS2000進行從外部電路至鹵化銀TSS 膜中的AC0下方產生的下面的TSS膜電路的這種接觸性能評估。
[0140] 如上所述制備具有98 mol%氯化銀和2 mol%碘化銀的組成的鹵化銀乳劑。該乳劑 晶粒具有立方體形態和0.36 ym的邊長。它摻雜有0.095 mg/Ag摩爾的五氯(5-甲基噻唑.k ? N3)合銥（2_)酸二鉀（iridate(2_)，pentachloro(5_methylthioazole ? kappa? N3) -， dipotassium)和0.56 mg/Ag摩爾的五氯亞硝酰基鋨（II)酸銫。該乳劑未經過光譜敏化。
[0141] 使用100 ym聚對苯二甲酸乙二酯基底和涂布的鹵化銀乳劑(其使用以總共0.5重 量％的明膠涂布的BVSM[l，l'-(亞甲基(砜基））二乙烷]硬化）制備導電膜元件前體。提供第 一層(層1)用于UV吸收。在365 nm的UV吸收提高到1.7光密度單位。層1包含1500 mg/m2的明 膠、300 mg/m2的TINUVIN 328 UV吸收染料。
[0142] 在層1上方提供無色光敏鹵化銀乳劑層(層2)。銀(Ag)與明膠的重量比保持恒定在 2.33:1(或約0.233:1的體積比）。該元件還在層2上方包含親水性外涂層(層3)，所述層3包 含488 mg/m2的明膠、6 mg/m2的0.6 ym不溶性聚合物啞光(matte)顆粒和常規涂層表面活性 劑。
[0143] 使用表1中所示的處理順序對上述曝光的鹵化銀膜進行處理以將銀陽離子還原成 銀金屬并形成導電膜元件。導電膜元件的評估結果顯示于下表VII中。
[0145]下面在表1I至表VI中描述所述處理步驟中所用的含水處理溶液，所有處理溶液都 在去礦物質水中制備。使用對流烘箱進行干燥。

[0151] 對比實施例1: 使用總厚度為0.45 ym的標準照相明膠外涂層制備導電膜元件。沒向外涂層添加鹵化 銀。
[0152] 發明實施例1: 在該導電膜元件前體中，TSS膜親水性外涂層(層3)包含具有0.45 ym的晶粒ESD的AC0 鹵化銀乳劑。如以yj/m2表示，經由控速摻雜劑和化學增感將鹵化銀乳劑的靈敏度調節至層 2中的TSS膜光敏鹵化銀乳劑的0.2-2.0倍內。以1 x 1011鹵化銀晶粒/m2涂布AC0鹵化銀乳 劑。
[0153] 發明實施例2: 如發明實施例1中使用另一導電膜元件前體，所不同的是層3中的AC0鹵化銀乳劑以3 x 1011鹵化銀晶粒/m2涂布。
[0154] 發明實施例3: 如發明實施例1中一樣制備導電膜元件前體，所不同的是將明膠親水性外涂層厚度(層 3)提高到0.6 ym。層3中的ACO鹵化銀乳劑以1 x 1011鹵化銀晶粒/m2涂布。
[0155]發明實施例4: 像發明實施例3中一樣制備導電膜元件前體，所不同的是AC0鹵化銀乳劑以3 x 1011鹵 化銀晶粒/m2涂布。
【主權項】
1. 一種導電膜元件前體，其包含基底，所述基底具有第一支撐面和相對的第二支撐面， 并且所述導電膜元件前體在所述基底的所述第一支撐面上依次包含： 包含鹵化銀的第一無色親水性光敏層，所述鹵化銀的覆蓋率低于5000 mg Ag/m2,和 布置在所述第一無色親水性光敏層上方的第一親水性外涂層，所述第一親水性外涂層 是所述基底的所述第一支撐面上的最外層，并且所述第一親水性外涂層包含鹵化銀，其量 為至少5 mg Ag/m2并且至多并包括150 mg Ag/m2。2. 權利要求1所述的導電膜元件前體，其中所述第一親水性外涂層中的鹵化銀具有至 少100 nm并且至多并包括1000 nm的晶粒ESD03. 權利要求1所述的導電膜元件前體，其中所述第一無色親水性光敏層中的鹵化銀具 有至少30 nm并且至多并包括300 nm的晶粒ESD〇4. 權利要求1所述的導電膜元件前體，其中所述第一親水層的晶粒ESD與干厚度之比為 0.25:1 至并包括 1.75:1。5. 權利要求1所述的導電膜元件前體，其中所述第一親水性外涂層的干厚度為至少100 nm并且至多并包括800 nm〇6. 權利要求1所述的導電膜元件前體，其中所述第一親水性外涂層的干厚度為至少300 nm并且至多并包括500 nm〇7. 權利要求1所述的導電膜元件前體，其中基于總銀含量，所述第一親水性外涂層中的 鹵化銀包含至多100 mol%氯化物或至多100 mol%溴化物和至多并包括5 mol%碘化物。8. 權利要求1所述的導電膜元件前體，其中基于全部的銀，所述第一親水性外涂層中的 鹵化銀包含至多100 mol%溴化物。9. 權利要求1所述的導電膜元件前體，其中表示為yj/m2,所述第一親水性外涂層中的鹵 化銀乳劑的曝光靈敏度是所述第一無色親水性光敏層中的鹵化銀乳劑的最佳靈敏度的至 少10%并且至多并包括200%。10. 權利要求1所述的導電膜元件前體，其進一步包含在所述基底的所述第一支撐面和 所述第一無色親水性光敏層之間的UV吸收層。11. 權利要求1所述的導電膜元件前體，其在所述基底的所述相對的第二支撐面上進一 步包含第二無色親水性光敏層和布置在所述第二無色親水性光敏層上方的第二親水性外 涂層。12. 權利要求11所述的導電膜元件前體，其中所述第二無色親水性光敏層和所述第二 親水性外涂層分別具有與所述第一無色親水性光敏層和所述第一親水性外涂層相同的組 成。13. 權利要求1所述的導電膜元件前體，其中如以yj/m2表示的，所述第一親水性外涂層 中的鹵化銀乳劑的曝光靈敏度是所述第一無色親水性光敏層中的鹵化銀乳劑的最佳靈敏 度的至少10%并且至多并包括200%，并且如以yj/m 2表示的，所述第二親水性外涂層中的鹵 化銀乳劑的曝光靈敏度是所述第二無色親水性光敏層中的鹵化銀乳劑的最佳靈敏度的至 少10%并且至多并包括200%。14. 一種提供導電膜元件的方法，其包括： 以圖像方式曝光導電膜元件前體，所述導電膜元件前體包含： 具有第一支撐面和相對的第二支撐面的基底，并且所述導電膜元件前體在所述基底的 所述第一支撐面上依次包含： 包含鹵化銀的第一無色親水性光敏層，所述鹵化銀的覆蓋率低于5000 mg Ag/m2,和 布置在所述第一無色親水性光敏層上方的第一親水性外涂層，所述第一親水性外涂層 是所述基底的所述第一支撐面上的最外層，并且所述第一親水性外涂層包含銀，其量為至 少5 mg Ag/m2并且至多并包括150 mg Ag/m2， 以在所述第一無色親水性光敏層中提供包含鹵化銀的潛在圖案， 通過使曝光的導電膜元件前體與包含鹵化銀顯影劑的顯影液接觸將所述潛在圖案中 的鹵化銀轉化成銀金屬， 從所述第一無色親水性光敏層中去除未轉化的鹵化銀，在與所述潛在圖案對應的圖案 中留下銀金屬，和 任選地，進一步處理所述圖案中的銀金屬以增強其導電性。15. 權利要求14所述的方法，其中所述導電膜元件前體在所述基底的所述相對的第二 支撐面上進一步包含： 第二無色親水性光敏層和布置在所述第二無色親水性光敏層上方的第二親水性外涂 層，所述第二親水性外涂層是所述基底的所述相對的第二支撐面上的最外層， 所述第二無色親水性光敏層包含銀，其覆蓋率低于5000 mg Ag/m2，并且所述第二親水 性外涂層包含鹵化銀，其量為至少5 mg Ag/m2并且至多并包括150 mg Ag/m2， 所述方法還包括： 以圖像方式曝光所述第二無色親水性光敏膜，以在所述第二無色親水性光敏層中提供 包含鹵化銀的第二潛在圖案， 在使所述曝光的導電膜元件前體與包含所述鹵化銀顯影劑的所述顯影液接觸的過程 中將所述第二潛在圖案中的鹵化銀轉化成銀金屬， 從所述第二無色親水性光敏層中去除未轉化的鹵化銀，在與所述基底的所述相對的第 二支撐面上的所述第二潛在圖案對應的第二圖案中留下銀金屬，和 任選地，進一步處理所述第二圖案中的銀金屬以增強其導電性。16. -種由權利要求14所述的方法提供的導電膜元件，其中所述導電膜元件包含： 具有第一支撐面和相對的第二支撐面的基底，并且在所述第一支撐面上包含： 包含導電銀圖案的第一無色親水層，和 布置在所述第一無色親水層上方的第一親水性外涂層，所述第一親水性外涂層是所述 基底的所述第一支撐面上的最外層，并且所述第一親水性外涂層包含鹵化銀，其量為至少5 mg Ag/m2并且至多并包括150 mg Ag/m2。17. 權利要求16所述的導電膜元件，其在所述相對的第二支撐面上進一步包含： 包含導電銀圖案的第二無色親水層，和 布置在所述第二無色親水層上方的第二親水性外涂層，所述第二親水性外涂層是所述 基底的所述相對的第二支撐面上的最外層，并且所述第二親水性外涂層包含鹵化銀，其量 為至少5 mg Ag/m2并且至多并包括150 mg Ag/m2。18. 權利要求18所述的導電膜元件，其中所述基底的所述第一支撐面上的所述導電銀 圖案和所述基底的所述相對的第二支撐面上的所述導電銀圖案具有相同的組成。19. 權利要求17所述的導電膜元件，其中所述基底的所述第一支撐面上的所述導電銀 圖案和所述基底的所述相對的第二支撐面上的所述導電銀圖案在組成、圖案設置或導電線 厚度上不同。
【文檔編號】G03F7/06GK105934714SQ201480074260
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2014年12月12日
【發明人】K.J.盧興頓
【申請人】伊斯曼柯達公司