活性能量射線固化型樹脂組合物以及使用該組合物的顯示元件用間隔物和/或濾色片保護膜的制作方法

活性能量射線固化型樹脂組合物以及使用該組合物的顯示元件用間隔物和/或濾色片保護膜的制作方法
【專利摘要】本發明的目的在于提供顯影性、固化性、高速涂布性良好的活性能量射線固化型樹脂組合物，以及耐熱透明性、平坦性、柔軟性、韌性優良的顯示元件用間隔物和濾色片保護膜。一種用于顯示元件用間隔物或濾色片保護膜的活性能量射線固化型樹脂組合物，其含有反應性多元羧酸化合物(A)、除反應性多元羧酸化合物(A)以外的反應性化合物(B)、光聚合引發劑(C)和有機溶劑(D)，其中，反應性多元羧酸化合物(A)為至少使一分子中具有兩個以上環氧基的環氧樹脂(a)和一分子中具有一個以上可聚合的烯屬不飽和基團和一個以上羧基的化合物(b)的反應產物進一步與多元酸酐(d)反應而得到的反應性多元羧酸化合物(A)，一分子中具有兩個以上環氧基的環氧樹脂(a)為含萘骨架的環氧樹脂。
【專利說明】
活性能量射線固化型樹脂組合物以及使用該組合物的顯示元 件用間隔物和/或濾色片保護膜
技術領域
[0001] 本發明涉及活性能量射線固化型樹脂組合物、顯示元件用間隔物和/或濾色片保 護膜。
【背景技術】
[0002] 顯示器件用材料中，一直使用包含粘結劑聚合物、可光聚合單體和光聚合引發劑 等的樹脂組合物。近年來，作為顯示器件用材料（用于^：041、？0?小￡0(3￡0)、背投顯示器、 電子紙或者數碼相機等的材料，特別是顯示元件、顯示元件周邊材料），例如彩色液晶顯示 裝置(LCD)快速普及。一般而言，彩色液晶顯示裝置的結構為:將濾色片與TFT基板等電極基 板對置并設置約1M1~約10M1的間隙部，在該間隙部內填充液晶化合物，并將其周圍用密封 材料密封。
[0003] 濾色片的結構為:在透明基板上從靠近透明基板的一側起依次層疊有為了將像素 間的邊界部遮光而形成為規定圖案的黑色矩陣層、為了形成各像素而通常以規定順序排列 紅(R)、綠(G)、藍(B)的著色層、保護膜和透明電極膜。另外，在濾色片以及與其對置的電極 基板的內面側設置有取向膜。另外，在間隙部中，為了將濾色片與電極基板之間的單元間隙 保持固定且均勻，分散有具有固定粒徑的顆粒(〃一少)作為間隔物，或者形成具有與單元 間隙對應的高度的柱狀或條紋狀間隔物。而且，通過控制位于著色為各種顏色的各像素背 后的液晶層的透光率，可以得到彩色圖像。這樣的濾色片不限于彩色液晶顯示裝置，也用于 作為其它顯示器件的EL、背投顯示器等。
[0004] 上述的著色層、保護膜和間隔物可以使用樹脂形成。著色層需要對于各種顏色的 像素的每一個形成為規定的圖案。對于保護膜而言，考慮到密封部的密合性、密閉性，優選 能夠僅將透明基板上的形成有著色層的區域覆蓋的保護膜。另外，間隔物需要準確地設置 在黑色矩陣層的形成區域內、即非顯示區域中。因此，使用能夠通過光掩模容易地限定想要 固化的區域的固化性樹脂形成著色層、保護膜和柱狀間隔物。
[0005] 另外，為了形成著色層、保護膜或柱狀間隔物，在將固化性樹脂的涂布面曝光后使 用有機溶劑進行顯影時，在操作和廢液處理方面繁雜，經濟性、穩定性不足，因此開發了在 固化性樹脂中引入酸性基團、在曝光后能夠利用堿性水溶液顯影的固化性樹脂。在這些用 途中，在取向膜的形成、透明電極的形成時施加高溫(200°C~260°C或其以上），因此要求耐 熱性非常高、特別是對于彩色抗蝕劑、間隔物而言還要求耐熱著色性優良的物質。
[0006] 在專利文獻1中，使用通過用伯胺化合物中和甲酚酚醛清漆環氧樹脂的酸改性環 氧丙烯酸酯而得到的感光性樹脂作為光間隔物用以及濾色片用感光性樹脂組合物的聚合 物成分。但是，含有這樣的伯胺化合物的鹽、水的組合物的涂布性、平坦性差，對于狹縫式涂 布機等裝置的適用性不能說是充分的。
[0007] 另外，在專利文獻2中，使用甲酚酚醛清漆型環氧樹脂或苯酚酚醛清漆型環氧樹脂 的酸改性環氧丙烯酸酯作為光間隔物用感光性樹脂組合物的聚合物成分。但是，存在輻射 敏感度、顯影性差，不是能夠完全令人滿意的水平的問題。
[0008] 在專利文獻3中，使用將丙烯酸、二羥甲基丙酸與甲酚酚醛清漆環氧樹脂加成而得 到的反應產物進行己內酯改性、再進行四氫鄰苯二甲酸酐改性而得到的活性能量射線固化 性樹脂作為濾色片的保護膜或者柔性印刷布線板用抗蝕劑油墨組合物的聚合物成分。雖然 作為組合物的主要成分的聚合物成分的顯影性、撓性優良，但是存在作為光間隔物所要求 的彈性回復率差的問題。
[0009] 在專利文獻4中，公開了將含有含不飽和基團的多元羧酸樹脂的樹脂組合物用于 阻焊劑，但是對于用于顯示元件用間隔物、濾色片保護膜完全沒有記載。
[0010] 現有技術文獻
[0011] 專利文獻
[0012] 專利文獻1:日本特開2004-109752號公報
[0013] 專利文獻2:日本特開2007-010885號公報
[0014] 專利文獻3:日本特開2004-300266號公報
[0015] 專利文獻4:日本特開平4-165358號公報

【發明內容】

[0016] 發明所要解決的問題
[0017] 本發明的目的在于改善上述現有技術的問題，提供顯影性、固化性、高速涂布性良 好的活性能量射線固化型樹脂組合物，以及耐熱透明性、平坦性、柔軟性、韌性優良的顯示 元件用間隔物和濾色片保護膜。
[0018] 用于解決問題的手段
[0019] 本發明人為了解決上述問題而進行了廣泛深入的研究，結果發現，具有特定的化 合物和組成的樹脂組合物能夠解決上述問題，并且完成了本發明。
[0020] SP，本發明涉及：
[0021] (1)-種用于顯示元件用間隔物或濾色片保護膜的活性能量射線固化型樹脂組合 物，其含有反應性多元羧酸化合物(A)、除反應性多元羧酸化合物(A)以外的反應性化合物 (B)、光聚合引發劑(C)和有機溶劑(D)，其中，
[0022] 反應性多元羧酸化合物(A)為使一分子中具有至少兩個以上環氧基的環氧樹脂 (a)和一分子中具有一個以上可聚合的烯屬不飽和基團和一個以上羧基的化合物(b)以及 根據需要的一分子中具有至少兩個以上羥基和一個以上羧基的化合物(c)的反應產物(E) 進一步與多元酸酐(d)反應而得到的反應性多元羧酸化合物(A)，
[0023] -分子中具有至少兩個以上環氧基的環氧樹脂(a)為含萘骨架的環氧樹脂。
[0024] (2)本發明還涉及如上述（1)所述的用于顯示元件用間隔物或濾色片保護膜的活 性能量射線固化型樹脂組合物，其中，反應性多元羧酸化合物(A)為使一分子中具有至少兩 個以上環氧基的環氧樹脂(a)和一分子中具有一個以上可聚合的烯屬不飽和基團和一個以 上羧基的化合物(b)以及一分子中具有至少兩個以上羥基和一個以上羧基的化合物（c)的 反應產物(E)進一步與多元酸酐(d)反應而得到的反應性多元羧酸化合物(A)，一分子中具 有至少兩個以上環氧基的環氧樹脂(a)為含萘骨架的環氧樹脂，一分子中具有至少兩個以 上環氧基的環氧樹脂(a)為含萘骨架的環氧樹脂。
[0025] (3)本發明還涉及如上述（1)或（2)所述的用于顯示元件用間隔物或濾色片保護膜 的活性能量射線固化型樹脂組合物，其中，反應性化合物(B)為選自單官能、雙官能和三官 能以上的（甲基)丙烯酸酯中的任意一種或兩種以上。
[0026] (4)本發明還涉及如上述（1)~(3)中任一項所述的用于顯示元件用間隔物或濾色 片保護膜的活性能量射線固化型樹脂組合物，其中，作為樹脂組合物中的使用比例，相對于 反應性多元羧酸化合物(A) 100質量份，反應性化合物(B)為30質量份~250質量份。
[0027] (5)本發明還涉及一種顯示元件用間隔物，其由上述（1)~（4)中任一項所述的活 性能量射線固化型樹脂組合物形成。
[0028] (6)本發明還涉及一種濾色片保護膜，其由上述（1)~(4)中任一項所述的活性能 量射線固化型樹脂組合物形成。
[0029]發明效果
[0030] 本發明的含有反應性多元羧酸化合物(A)的活性能量射線固化型樹脂組合物的顯 影性優良，具有高輻射敏感度，能夠提供耐熱透明性、平坦性、柔軟性、韌性優良的顯示元件 用間隔物和濾色片保護膜。
【具體實施方式】
[0031] 以下，對本發明詳細地進行說明。
[0032] 本發明中的反應性多元羧酸化合物(A)可以通過使一分子中具有至少兩個以上環 氧基的環氧樹脂(a)和一分子中具有一個以上可聚合的烯屬不飽和基團和一個以上羧基的 化合物(b)以及根據需要的一分子中具有至少兩個以上羥基和一個以上羧基的化合物（c) 的反應產物進一步與多元酸酐(d)反應而得到。
[0033] 即，本發明中的反應性多元羧酸化合物(A)可以通過使環氧樹脂(a)和化合物(b) 的反應產物(E)與多元酸酐(d)反應;或者使環氧樹脂(a)和化合物(b)以及化合物(c)的反 應產物(E)與多元酸酐(d)反應而得到。
[0034] 作為本發明中的一分子中具有至少兩個以上環氧基的環氧樹脂(a)，可以列舉含 萘骨架的環氧樹脂。
[0035]作為該含萘骨架的環氧樹脂，例如，如日本特開平4-165358號所記載，可以通過使 雙(羥甲基)對甲酚等二羥甲基化合物與萘酚類在酸催化劑下反應而得到的酚類酚醛清漆 在堿存在下與表鹵醇化合物反應而得到。
[0036] 此外，作為含萘骨架的環氧樹脂能夠從市場獲得的物質可以列舉例如NC-7000、 NC-7300、NC-7700(日本化藥株式會社制造）、EXA-4750(大日本油墨化學工業株式會社制 造)等。
[0037] 在本發明中，其特征在于，使用含萘骨架的環氧樹脂作為環氧樹脂(a)。但是，也可 以根據情況并用除含萘骨架的環氧樹脂以外的其它一分子中具有至少兩個以上環氧基的 環氧樹脂而用于反應。
[0038] 作為其它環氧樹脂，可以列舉例如:苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環 氧樹脂、三羥苯基甲烷型環氧樹脂、二聚環戊二烯酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F 型環氧樹脂、聯酚型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、乙二醛型環氧樹脂、脂環式環氧 樹脂、雜環式環氧樹脂等。
[0039] 作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，可以列舉例如:EPICLON N-770(大日本油墨化學 工業株式會社制造）、D.E.N438(陶氏化學公司制造）、EPIK0TE 154(油化Shell環氧樹脂株 式會社制造）、EPPN-201、RE-306(日本化藥株式會社制造)等。作為甲酚酚醛清漆型環氧樹 月旨，可以列舉例如:EPICLON N-695(大日本油墨化學工業株式會社制造）、E0CN-102S、E0CN-103S、E0CN-104S(日本化藥株式會社制造）、UVR-6650(陶氏化學公司制造）、ESCN-195(住友 化學工業株式會社制造)等。
[0040] 作為三羥苯基甲烷型環氧樹脂，可以列舉例如：EPPN-503、EPPN-502H、EPPN-501H (日本化藥株式會社制造）、TACTIX-742(陶氏化學公司制造）、EPIK0TE E1032H60(油化 Shell環氧樹脂株式會社制造）等。作為二聚環戊二烯酚型環氧樹脂，可以列舉例如:XD-1000(日本化藥株式會社制造）、EPICL0N EXA-7200(大日本油墨化學工業株式會社制造）、 TACTIX-556 (陶氏化學公司制造)等。
[0041 ] 作為雙酚型環氧樹脂，可以列舉例如:EPIKOTE 828、EPIK0TE 1001(油化Shell環 氧樹脂株式會社制造）、UVR-6410(陶氏化學公司制造）、0上.1?-331(陶氏化學公司制造）、 YD-8125(東都化成公司制造）、NER-1202、NER-1302(日本化藥株式會社制造)等雙酚A型環 氧樹脂、UVR-6490(陶氏化學公司制造）、YDF-8170(東都化成社制造）、NER-7403、NER-7604 (日本化藥株式會社制造)等雙酚F型環氧樹脂等。
[0042] 作為聯酚型環氧樹脂，可以列舉例如:NC-3000、NC-3000-H(日本化藥株式會社制 造)等聯苯二酚型環氧樹脂、YX-4000 (油化She 11環氧樹脂株式會社制造)等聯二甲苯酚型 環氧樹脂、YL-6121(油化Shell環氧樹脂株式會社制造)等。作為雙酚A酚醛清漆型環氧樹 月旨，可以列舉例如:EPICLON N-880(大日本油墨化學工業株式會社制造）、EPIK0TE El57S75 (油化Shel 1環氧樹脂株式會社制造)等。
[0043]作為乙二醛型環氧樹脂能夠從市場獲得的物質可以列舉例如GTR_1800(日本化藥 株式會社制造)等。作為脂環式環氧樹脂，可以列舉例如EHPE-3150(株式會社大賽璐制造） 等。作為雜環式環氧樹脂，可以列舉例如TEPIC(日產化學工業株式會社制造)等。
[0044] 本發明中的一分子中具有一個以上可聚合的烯屬不飽和基團和一個以上羧基的 化合物(b)用于賦予對活性能量射線的反應性而進行反應。烯屬不飽和基團和羧基只要各 自在分子內存在一個以上就沒有限制。作為這些化合物，可以列舉一元羧酸化合物、多元羧 酸化合物。
[0045] 作為一分子中具有一個羧基的一元羧酸化合物，可以列舉例如：（甲基)丙烯酸類 或巴豆酸、a-氰基肉桂酸、肉桂酸或者飽和或不飽和二元酸與含有不飽和基團的單縮水甘 油基化合物的反應產物。上述中，作為（甲基)丙烯酸類，可以列舉例如：（甲基)丙烯酸、苯 乙烯基丙烯酸、糠基丙烯酸、（甲基)丙烯酸二聚物、作為飽和或不飽和二元酸酐與一分子 中具有一個羥基的（甲基)丙烯酸酯衍生物的等摩爾反應產物的半酯類、作為飽和或不飽和 二元酸與（甲基)丙烯酸單縮水甘油酯衍生物類的等摩爾反應產物的半酯類等。
[0046] 此外，作為一分子中具有兩個以上羧基的多元羧酸化合物，可以列舉:作為與一分 子中具有多個羥基的（甲基)丙烯酸酯衍生物的等摩爾反應產物的半酯類、作為飽和或不飽 和二元酸與具有多個環氧基的（甲基)丙烯酸縮水甘油酯衍生物類的等摩爾反應產物的半 酯類等。
[0047] 這些之中，從制成活性能量射線固化型樹脂組合物時的敏感度的方面考慮，最優 選可以列舉：（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸與e-己內酯的反應產物或肉桂酸。作為化合物 (b)，優選化合物中不具有羥基。
[0048] 本發明中的一分子中具有至少兩個以上羥基和一個以上羧基的化合物(c)用于向 羧酸酯化合物中引入羥基而進行反應。
[0049] 作為本發明中的根據需要使用的一分子中具有至少兩個以上羥基和一個以上羧 基的化合物(c)的具體例，可以列舉例如：二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基乙酸、二 羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸、二羥甲基己酸等含多羥基的一元羧酸類等。作為特別優選的化 合物(c)，可以列舉例如二羥甲基丙酸等。
[0050] 這些之中，考慮上述環氧樹脂(a)與化合物(b)以及化合物(c)的反應的穩定性時， 化合物(b)和化合物(c)優選為一元羧酸，即使在并用一元羧酸和多元羧酸的情況下，以一 元羧酸的總摩爾量/多元羧酸的總摩爾量表示的值也優選為15以上。
[0051] 作為該反應中環氧樹脂(a)與化合物(b)以及根據需要使用的化合物(c)的羧酸總 投料比例，應該根據用途適當改變。即，在將全部環氧基羧酸酯化的情況下，由于不殘留未 反應的環氧基，因此作為反應性環氧羧酸酯化合物的保存穩定性高。在這種情況下，僅利用 由引入的雙鍵產生的反應性。
[0052] 另一方面，通過有意地減少羧酸化合物的投料量而殘留未反應的殘留環氧基，可 以綜合利用由引入的不飽和鍵產生的反應性以及由殘留的環氧基引起的反應、例如由光陽 離子催化劑引起的聚合反應或熱聚合反應。但是，在這種情況下，應該注意研究反應性環氧 羧酸酯化合物(E)的保存以及制造條件。
[0053] 在制造不殘留環氧基的反應性環氧羧酸酯化合物(E)時，化合物(b)和根據需要使 用的化合物（c)的總量相對于上述環氧樹脂(a)l當量優選為90~120當量％。如果為該范 圍，則能夠在比較穩定的條件下制造。化合物(b)和根據需要使用的化合物(c)的總投料量 比該范圍多時，殘留過量的化合物(b)和化合物(c)，因此不優選。
[0054] 另外，有意地殘留環氧基的情況下，化合物(b)和化合物（c)的總量相對于上述環 氧樹脂(a) 1當量優選為20~90當量％。在該范圍以外時，由環氧基引起的進一步反應不會 充分地進行。在這種情況下，需要充分注意反應中的凝膠化、反應性環氧羧酸酯化合物(E) 的經時穩定性。
[0055] 關于使用化合物(b)和化合物(c)時的使用比率，以羧酸的摩爾比計，優選化合物 (b):化合物(c)為95:5~5:95、進一步優選為95:5~40:60的范圍。如果在該范圍內，則對活 性能量射線的敏感度良好，并且能夠引入足夠使反應性環氧羧酸酯化合物(E)與多元酸酐 (d)反應的羥基。
[0056] 羧酸酯化反應可以在無溶劑條件下反應或者也可以用溶劑稀釋后反應。作為在此 可以使用的溶劑，只要是對羧酸酯化反應為惰性的溶劑就沒有特別限定。
[0057] 優選的溶劑的使用量應該根據所得到的樹脂的粘度、用途適當調節，優選以相對 于固體成分100重量份為90~30重量份、更優選為80~50重量份的方式使用。
[0058] 如果具體例示，則可以列舉例如：甲苯、二甲苯、乙苯、四甲基苯等芳香烴溶劑、己 烷、辛烷、癸烷等脂肪烴溶劑、以及作為它們的混合物的石油醚、無鉛汽油、溶劑石腦油等、 酯類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑等。
[0059]作為酯類溶劑，可以列舉：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸烷基酯類、丁 內酯等環狀酯類、乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚單乙酸酯、二乙二醇單乙醚單乙酸 酯、三乙二醇單乙醚單乙酸酯、二乙二醇單丁醚單乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丁二醇單 甲醚乙酸酯等單亞烷基二醇單烷基醚單乙酸酯類或聚亞烷基二醇單烷基醚單乙酸酯類、戊 二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等多元羧酸烷基酯類等。
[0060] 作為醚類溶劑，可以列舉：乙醚、乙基丁基醚等烷基醚類、乙二醇二甲醚、乙二醇二 乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等二醇醚類、四 氫呋喃等環狀醚類等。
[0061] 作為酮類溶劑，可以列舉:丙酮、甲乙酮、甲基丙基甲酮、甲基異丁基甲酮、環己酮、 異佛爾酮等。
[0062] 除此以外，可以在后述的其它反應性化合物(B)等的單獨或混合有機溶劑中進行。 在這種情況下，作為固化性組合物使用時，可以直接以組合物的形式使用，因此優選。
[0063]反應時，為了促進反應，優選使用催化劑，關于該催化劑的使用量，相對于反應物 即環氧樹脂(a)、羧酸化合物(b)、根據需要使用的化合物(c)以及根據情況添加有溶劑等的 反應物的總量100重量份通常為0.1~10重量份。此時的反應溫度通常為60°C~150°C，另 外，反應時間優選為5~60小時。作為能夠使用的催化劑的具體例，可以列舉例如:三乙胺、 芐基二甲胺、三乙基氯化銨、芐基三甲基溴化銨、芐基三甲基碘化銨、三苯基膦、三苯基銻、 甲基三苯基銻、辛酸鉻、辛酸鋯等已知的一般的堿性催化劑等。
[0064]另外，作為熱聚合抑制劑，優選使用對苯二酚單甲醚、2-甲基對苯二酚、對苯二酚、 二苯基苦基肼、二苯胺、3，5-二叔丁基-4-羥基甲苯等。
[0065 ] 本反應在適當取樣的同時以樣品的酸值達到5mgK0H/g以下、優選達到3mgK0H/g以 下的時刻為終點。
[0066] 作為如此得到的反應性環氧羧酸酯化合物(E)的優選分子量范圍，通過GPC測定的 按聚苯乙烯換算的重均分子量為500~50000的范圍，更優選為1000~30000。
[0067] 該分子量小于該范圍時，不能充分地發揮固化物的韌性，另外，比該范圍過大時， 粘度升高，難以涂布等。
[0068] 接著，對酸加成工序進行詳細說明。酸加成工序為了向前一工序中得到的反應性 環氧羧酸酯化合物(E)中引入羧基，從而得到反應性多元羧酸化合物(A)而進行。即，使多元 酸酐(d)與通過羧酸酯化反應而產生的羥基進行加成反應，由此通過酯鍵引入羧基。
[0069] 作為多元酸酐(d)的具體例，例如只要是分子中具有酸酐結構的化合物就均可以 使用，特別優選堿性水溶液顯影性、耐熱性、耐水解性等優良的琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、四 氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、3-甲基-四氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基-六氫 鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或馬來酸酐。
[0070] 使多元酸酐（d)加成的反應可以通過在上述羧酸酯化反應液中添加多元酸酐（d) 來進行。添加量應該根據用途適當變更。
[0071] 關于多元酸酐(d)的添加量，例如在要將本發明的反應性多元羧酸化合物(A)作為 堿顯影型的抗蝕劑使用時，優選投入使得最終得到的反應性多元羧酸化合物(A)的固體成 分酸值（根據JISK5601-2-l:1999)達到40~120mg ? KOH/g、更優選達到60~120mg ? KOH/g 的計算值的多元酸酐(d)。此時的固體成分酸值在該范圍內時，本發明的感光性樹脂組合物 的堿性水溶液顯影性顯示出良好的顯影性。即，對于良好的圖案形成性和過度顯影的控制 范圍大，并且不會殘留過量的酸酐。
[0072] 反應時，為了促進反應，優選使用催化劑，該催化劑的使用量相對于反應物、即由 環氧化合物(a)、羧酸化合物(b)和根據需要使用的化合物(c)得到的反應性環氧羧酸酯化 合物(E)以及多元酸酐(d)、根據情況添加的溶劑等的反應物的總量100重量份通常為0.1~ 10重量份。此時的反應溫度通常為60°C~150°C，另外，反應時間優選為5~60小時。作為能 夠使用的催化劑的具體例，可以列舉例如:三乙胺、芐基二甲胺、三乙基氯化銨、芐基三甲基 溴化銨、芐基三甲基碘化銨、三苯基膦、三苯基銻、甲基三苯基銻、辛酸鉻、辛酸鋯等。
[0073] 該酸加成反應可以在無溶劑條件下反應或者也可以用溶劑稀釋后反應。作為在此 可以使用的溶劑，只要是對酸加成反應為惰性的溶劑就沒有特別限定。另外，在作為前一工 序的羧酸酯化反應中使用溶劑進行制造的情況下，在對該兩反應為惰性的條件下，可以不 除去溶劑而直接供給到作為下一工序的酸加成反應。能夠使用的溶劑可以與羧酸酯化反應 中能夠使用的溶劑相同。
[0074] 優選的溶劑的使用量應該根據所得到的樹脂的粘度、用途適當調節，優選以相對 于固體成分100重量份為90~30重量份、更優選為80~50重量份的方式使用。
[0075] 除此以外，可以在后述的反應性化合物(B)等的單獨或混合有機溶劑中進行。在這 種情況下，作為固化性組合物使用時，可以直接以組合物的形式使用，因此優選。
[0076] 另外，熱聚合抑制劑等優選使用與上述羧酸酯化反應中例示的同樣的物質。
[0077]本反應在適當取樣的同時以反應產物的酸值達到設定的酸值的正負10 %的范圍 內的時刻為終點。
[0078]作為反應性多元羧酸化合物(A)的優選的分子量范圍，通過GPC測定的按聚苯乙烯 換算的重均分子量為500~50000的范圍，更優選為1000~30000。
[0079] 反應性多元羧酸化合物(A)在該樹脂組合物中的使用比例為約5~約69重量％、優 選為約8~約59重量％。
[0080] 作為本發明中能夠使用的反應性化合物(B)，可以列舉自由基反應型的丙烯酸酯 類、陽離子反應型的其它環氧化合物類、對該雙方敏感的乙烯基化合物類等所謂的反應性 低聚物類。
[0081] 作為自由基反應型的丙烯酸酯類，可以列舉例如:單官能（甲基)丙烯酸酯、雙官能 (甲基)丙烯酸酯、三官能以上的（甲基)丙烯酸酯、聚酯（甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯（甲基） 丙烯酸酯低聚物、聚酯（甲基)丙烯酸酯低聚物、環氧（甲基)丙烯酸酯低聚物等。
[0082]作為單官能（甲基)丙烯酸酯，可以列舉例如:丙烯酰嗎啉；（甲基)丙烯酸2-羥基乙 酯、（甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、（甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基的（甲基)丙烯酸酯;環己 烷-1，4-二甲醇單（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸四氫糠酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲 基)丙烯酸四氫二聚環戊二烯基酯、（甲基)丙烯酸二氫二聚環戊二烯基酯、（甲基)丙烯酸二 氫二聚環戊二烯氧基乙酯等脂肪族（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯基(聚） 乙氧基（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸對枯基苯氧基乙酯、（甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯、 (甲基）丙烯酸苯硫基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、苯基苯酚(聚）乙氧基（甲 基)丙烯酸酯、苯基苯酚環氧（甲基)丙烯酸酯等芳香族（甲基)丙烯酸酯。
[0083]作為雙官能（甲基)丙烯酸酯，可以列舉：1，4_ 丁二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，6_己二 醇二（甲基)丙烯酸酯、1，9_壬二醇二（甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇（甲基)丙烯酸酯、雙 酸A(聚）乙氧基二（甲基)丙烯酸酯、雙酸A(聚)丙氧基二（甲基)丙烯酸酯、雙酚F(聚）乙氧基 二（甲基)丙烯酸酯、乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、（聚）乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸 新戊二醇酯的e _己內酯加成物的二（甲基）丙烯酸酯（例如日本化藥株式會社制造的 KAYARAD HX-220、HX-620等）等。
[0084]作為三官能以上的多官能（甲基）丙烯酸酯，可以列舉：二（三羥甲基丙烷）四（甲 基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基辛烷三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲 基丙烷(聚）乙氧基三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(聚）丙氧基三（甲基）丙烯酸酯、三羥 甲基丙烷(聚）乙氧基(聚）丙氧基三（甲基)丙烯酸酯等羥甲基類;季戊四醇三（甲基)丙烯酸 酯、季戊四醇(聚）乙氧基四（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(聚)丙氧基四（甲基)丙烯酸酯、季戊 四醇四（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基)丙烯酸酯、二 季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等季戊四醇類;三[(甲基）丙烯酰氧乙基]異氰脲酸酯、己內酯 改性三[(甲基)丙烯酰氧乙基]異氰脲酸酯等;琥珀酸改性季戊四醇三丙烯酸酯、琥珀酸改 性二季戊四醇五丙烯酸酯類。
[0085]作為（聚）酯（甲基）丙烯酸酯低聚物，可以列舉例如：作為乙二醇、二乙二醇、三乙 二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、（聚）乙二醇、（聚)丙二醇等二醇類、1，4_ 丁二 醇、1，6_己二醇、1，8_辛二醇、1，9_壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2,4_ 二乙基-1，5_戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3_丙二醇等直鏈或支鏈烷基二醇類、環己烷-1，4_ 二甲醇等脂環式烷基二醇類、雙酸A(聚）乙氧基二醇或雙酚A(聚)丙氧基二醇等二醇化合物 與上述二元酸或其酸酐的反應產物的(聚)酯二醇與（甲基)丙烯酸的反應產物等。
[0086] 作為氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物，可以列舉例如：使作為二醇化合物（例 如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5_戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3_丙二醇、環己烷-1，4_二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇、雙酚A 聚乙氧基二醇、雙酚A聚丙氧基二醇等)或者這些二醇化合物與二元酸或其酸酐(例如，琥珀 酸、己二酸、壬二酸、二聚酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸或它們的酸酐）的反應產 物的聚酯二醇與有機多異氰酸酯(例如，四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2， 4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯等鏈狀飽和烴異氰酸 酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環 己基異氰酸酯）、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸 酯等環狀飽和烴異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、1，3-苯二亞甲基二異氰酸酯、對苯二異氰 酸酯、3，3 二甲基-4，4 聯苯二異氰酸酯、6-異丙基-1，3-苯基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰 酸酯等芳香族多異氰酸酯)反應，然后加成含羥基的（甲基)丙烯酸酯而得到的反應產物等。
[0087] 作為環氧（甲基)丙烯酸酯低聚物，為具有環氧基的化合物與（甲基)丙烯酸的羧酸 酯化合物。可以列舉例如：苯酚酚醛清漆型環氧（甲基）丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型環氧（甲 基)丙烯酸酯、三(羥苯基）甲烷型環氧（甲基)丙烯酸酯、二聚環戊二烯酚型環氧（甲基)丙烯 酸酯、雙酸A型環氧（甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧（甲基)丙烯酸酯、聯酚型環氧（甲基)丙烯 酸酯、雙酚A酚醛清漆型環氧（甲基）丙烯酸酯、含萘骨架的環氧（甲基）丙烯酸酯、乙二醛型 環氧（甲基)丙烯酸酯、雜環式環氧（甲基)丙烯酸酯等。
[0088]作為乙烯基化合物類，可以列舉：乙烯基醚類、苯乙烯類、其它乙烯基化合物。作為 乙烯基醚類，可以列舉：乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚 等。作為苯乙烯類，可以列舉:苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。作為其它乙烯基化合物， 可以列舉三烯丙基異氰脲酸酯、三甲基烯丙基異氰脲酸酯等。
[0089] 另外，作為陽離子反應型單體，一般只要是具有環氧基的化合物就沒有特別限定。 可以列舉例如：（甲基)丙烯酸縮水甘油酯、甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、丁基縮水甘 油醚、雙酚A二縮水甘油醚、3，4-環氧環己烷甲酸3，4-環氧環己基甲酯（聯合碳化物公司制 造的"Cyracure UVR-6110"等）、3,4_環氧環己烷甲酸3,4_環氧環己基乙酯、乙烯基環己烯 二氧化物(聯合碳化物公司制造的"ELR-4206"等）、檸檬烯二氧化物(大賽璐化學工業公司 制造的"Celloxide 3000"等）、烯丙基環己烯二氧化物、3,4_環氧-4-甲基環己基-2-環氧丙 烷、2-(3,4_環氧環己基)-5,5_螺-3,4-環氧環己烷-間二氧雜環己烷、己二酸二（3,4_環氧 環己基）酯（聯合碳化物公司制造的"Cyracure UVR-6128"等）、己二酸二（3，4-環氧環己基 甲基)酯、雙(3,4_環氧環己基)醚、雙(3,4_環氧環己基甲基)醚、雙(3，4_環氧環己基）二乙 基硅氧烷等。
[0090] 這些之中，作為反應性化合物(B)，從聚合性良好、提高所得到的間隔物等的強度 的觀點出發，最優選單官能、雙官能、三官能以上的（甲基)丙烯酸酯等。
[0091] 本發明的反應性化合物(B)可以單獨使用也可以將兩種以上混合使用。作為該組 合物中反應性化合物(B)的使用比例，相對于反應性多元羧酸化合物(A)100重量份，優選為 30重量份~250重量份，更優選為50重量份~200重量份。反應性化合物(B)的使用量為30重 量份~250重量份時，該組合物的敏感度、所得到的顯示元件用間隔物等的耐熱性和彈性特 性更加良好。
[0092] 作為本發明的光聚合引發劑(C)，為對活性能量射線敏感而產生能夠引發反應性 多元羧酸化合物(A)與除反應性多元羧酸化合物(A)以外的反應性化合物(B)的聚合的活性 種的成分。作為這樣的光聚合引發劑(C)，可以列舉:0-酰基肟化合物、苯乙酮化合物、聯咪 唑化合物等。
[0093] 作為0-酰基肟化合物，可以列舉例如：乙酮-1-[9_乙基-6-(2_甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰基肟）、1-[9_乙基-6-苯甲酰基-9H-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-0-乙 酸酯、1_[9_乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-0-苯甲酸酯、1-[9_ 正丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-0-苯甲酸酯、乙酮-1-[9-乙 基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰基肟）、乙酮-1-[9-乙 基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰基肟）、乙酮-1-[9-乙 基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰基肟）、乙酮-1-[9-乙 基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1，3-二氧雜環戊基）甲氧基苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰基肟)等。其中，優選乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰基肟）、乙酮-1_[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]_ 1-(〇_乙酰基肟)或乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1，3-二氧雜環戊基）甲氧 基苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]-1 -(0-乙酰基肟）。這些0-酰基肟化合物可以單獨使用也可以 混合使用兩種以上。
[0094]作為苯乙酮化合物，可以列舉例如:a-氨基酮化合物、a-羥基酮化合物。
[0095]作為a-氨基酮化合物，可以列舉例如:2_芐基-2-二甲基氨基-1-(4_嗎啉代苯基)_ 丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基芐基)-1-(4_嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4_甲硫基苯基)-2_嗎啉代丙烷-1-酮等。
[0096] 作為a-羥基酮化合物，可以列舉例如：1_苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4_異 丙基苯基)-2_羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2_羥基乙氧基）苯基-(2-羥基-2-丙基）甲酮、1-羥基環己基苯基甲酮等。
[0097]這些苯乙酮化合物中，優選a-氨基酮化合物，更優選2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4_ 嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮或2-二甲基氨基-2-(4-甲基芐基)-1-(4_嗎啉-4-基苯基)-丁烷-1-酮。
[0098] 作為聯咪唑化合物，可以列舉例如:2，2 ' -雙(2-氯苯基)-4，4 '，5，5 ' -四（4-乙氧基 羰基苯基)-1，2'_聯咪唑、2,2'_雙(2-氯苯基)-4,4'，5,5'_四苯基_1，2'_聯咪唑、2,2'_雙 (2,4_二氯苯基)-4,4'，5,5'_四苯基_1，2'_聯咪唑、2,2'_雙（2,4,6_三氯苯基)-4,4'，5， 5'-四苯基-1，2'-聯咪唑等。這些之中，優選2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4'，5,5'-四苯基-1，2'_ 聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4'，5,5'-四苯基-1，2'-聯咪唑或2,2'-雙(2,4,6-三氯 苯基)-4,4'，5,5'_四苯基_1，2'_聯咪唑，更優選2,2'_雙(2,4_二氯苯基)-4,4'，5,5'_四苯 基_1，2'_聯咪唑。
[0099] 另外，作為光聚合引發劑(C)，可以使用市售品，可以列舉例如:2_甲基-1-(4-甲硫 基苯基)-2_嗎啉代丙烷-1-酮（Irgacure 907)、2-(4_甲基芐基)-2-(二甲基氨基)-1-(4_嗎 啉代苯基)丁烷-1-酮（Irgacure 379)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰基肟）（Irgacure 0XE02)(以上均為汽巴精化公司制造)等。
[0100] 本發明的活性能量射線固化型樹脂組合物中，在將本發明的樹脂組合物的固體成 分設為100重量％時，上述(C)成分的使用量通常為1重量％以上且10重量％以下，優選為1 重量％以上且7重量％以下。
[0101] 另外，上述光聚合引發劑(C)也可以與固化促進劑(F)并用。作為能夠并用的固化 促進劑，可以列舉例如:三乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、苯甲酸2-甲基氨基乙酯、二 甲基氨基苯乙酮、對二甲基氨基苯甲酸異戊酯、EPA等胺類、2-巰基苯并噻唑等氫供體。在將 本發明的樹脂組合物的固體成分設為100重量％時，這些固化促進劑的使用量通常為〇重 量％以上且5重量％以下。
[0102] 作為有機溶劑(D)，優選使用將各構成成分均勻地溶解或分散并且不與各構成成 分反應的溶劑。作為這樣的有機溶劑(D)，可以列舉上述的芳香烴溶劑、脂肪烴溶劑以及作 為它們的混合物的石油醚、無鉛汽油、溶劑石腦油等、酯類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑等，此 外可以列舉例如醇類、乙二醇單烷基醚類、丙二醇單烷基醚類、二乙二醇單烷基醚類、二乙 二醇單烷基醚乙酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、二丙二醇單烷基醚乙酸酯類、乳酸酯類、月旨 肪族羧酸酯類、酰胺類、酮類等。這些有機溶劑可以單獨使用也可以混合使用兩種以上。
[0103] 作為有機溶劑(D)，具體而言，可以列舉例如：芐醇等醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇 單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚等乙二醇單烷基醚類;丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、 丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等丙二醇單烷基醚類;二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚等二 乙二醇單烷基醚類;二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸 酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等二乙二醇單烷基醚乙酸酯類;二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙 醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚等二丙二醇單烷基醚類;二丙二醇單甲醚乙酸酯、二 丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯等二丙二醇單烷基 醚乙酸酯類;乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異丁酯、乳酸 正戊酯、乳酸異戊酯等乳酸酯類;羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基 丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁 酯、丁酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等 脂肪族羧酸酯類;N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等 酰胺類;N-甲基吡咯烷酮、y-丁內酯等酮類等。這些溶劑溶劑可以單獨使用也可以混合使 用兩種以上。
[0104]作為該組合物中的固體成分濃度，通常為10重量％以上且40重量％以下，優選為 15重量％以上且35重量％以下。通過將該組合物的固體成分濃度設定為上述范圍，能夠提 高涂布性、提高膜厚均勻性、并且能夠有效地抑制涂布不均的產生。
[0105] 作為該組合物的25°C下的粘度，通常為l.OmPa ? s以上且lOOOmPa ? s以下。優選為 2.0mPa ? s以上且lOOmPa ? s以下。通過將該組合物的粘度設定為上述范圍，能夠以良好的 平衡實現能夠保持膜厚的均勻性并且即使產生涂布不均也能夠自發地均勻的程度的粘度。
[0106] 作為本發明的活性能量射線固化型樹脂組合物中根據需要使用的堿可溶性樹脂 (G)，例如可以通過將具有羥基的單體、具有烯屬雙鍵的酸酐、具有羧基的單體、具有環氧基 的單體等、具有酚羥基的單體、具有磺酸基的單體、其它單體、上述單官能（甲基)丙烯酸酯 共聚來制造。
[0107] 作為具有羥基的單體的具體例，可以列舉：（甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基)丙烯 酸2-羥基丙酯、（甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、（甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、（甲基)丙烯酸5-羥基 戊酯、（甲基）丙烯酸6-羥基己酯、（甲基）丙烯酸4-羥基環己酯、新戊二醇單（甲基）丙烯酸 酯、（甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、甘油單（甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基乙烯基醚、4-羥基 丁基乙烯基醚、環己二醇單乙烯基醚、2-羥基乙基烯丙基醚、N-羥甲基（甲基）丙烯酰胺、N， N-雙(羥甲基）（甲基)丙烯酰胺等。
[0108] 作為具有烯屬雙鍵的酸酐的具體例，可以列舉:馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、鄰 苯二甲酸酐、3-甲基鄰苯二甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐、3，4，5，6-四氫鄰苯二 甲酸酐、順式-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐、2-丁烯-1 -基-琥珀酸酐等。
[0109]作為具有羧基的單體的具體例，可以列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆 酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、肉桂酸或它們的鹽。
[0110]作為具有環氧基的單體的具體例，可以列舉：（甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3， 4-環氧環己基甲酯。
[cm]作為具有酚羥基的單體，可以列舉鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯 等。另外，可以列舉這些單體的苯環的一個以上氫原子被甲基、乙基、正丁基等烷基；甲氧 基、乙氧基、正丁氧基等烷氧基；鹵素原子;烷基的一個以上氫原子被鹵素原子取代的鹵代 烷基;硝基;氰基;酰胺基等取代的單體。
[0112]作為具有磺酸基的單體，可以列舉：乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、（甲基)烯丙基磺酸、 2-羥基-3-(甲基）烯丙氧基丙磺酸、（甲基）丙烯酸-2-磺基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-磺基丙 酯、2-羥基_3_(甲基)丙烯酰氧基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等。
[0113] 作為其它單體，可以列舉:烴屬烯烴類、乙烯基醚類、異丙烯基醚類、烯丙基醚類、 乙烯基酯類、烯丙基酯類、（甲基)丙烯酸酯類、（甲基)丙烯酰胺類、芳香族乙烯基化合物、氯 烯烴類、共輒二烯類。這些化合物中可以含有官能團，作為官能團，可以列舉例如羰基、烷氧 基等。特別是，優選（甲基)丙烯酸酯類、（甲基)丙烯酰胺類，因為由組合物形成的間隔物的 耐熱性優良。
[0114] 將堿可溶性樹脂(G)共聚時，可以通過在溶劑中在聚合引發劑存在下將不飽和化 合物自由基聚合來制造。可以使用上述溶劑，可以單獨使用也可以混合使用兩種以上。
[0115] 作為用于制造堿可溶性樹脂(G)的聚合反應中使用的聚合引發劑，可以使用一般 已知作為自由基聚合引發劑的物質。作為自由基聚合引發劑，可以列舉例如：2,2'_偶氮二 異丁臆(AIBN)、2，2'-偶氣雙(2，4_二甲基戊臆）、2，2偶氣雙(4-甲氧基-2，4_二甲基戊臆） 等偶氮化合物;過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化特戊酸叔丁酯、i，r-雙(叔丁基過氧 基)環己烷等有機過氧化物和過氧化氫。使用過氧化物作為自由基聚合引發劑時，可以將過 氧化物與還原劑一起使用從而得到氧化還原型引發劑。
[0116] 在用于制造堿可溶性樹脂(G)的聚合反應中，為了調節分子量，可以使用分子量調 節劑。作為分子量調節劑，可以列舉例如:氯仿、四溴化碳等鹵代烴類;正己基硫醇、正辛基 硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巰基乙酸等硫醇類;二硫化二甲基黃原酸酯、二硫 化二異丙基黃原酸酯等黃原酸酯類;異松油烯、甲基苯乙烯二聚物等。
[0117]作為相對于上述具有羥基的單體、具有烯屬雙鍵的酸酐、具有羧基的單體、具有環 氧基的單體等、具有酚羥基的單體、具有磺酸基的單體等具有反應性基團的單體(e)的、具 有能夠與上述反應性基團鍵合的官能團和烯屬雙鍵的化合物(f)，可以列舉例如以下組合。
[0118] (1)相對于具有羥基的單體(e)，具有烯屬雙鍵的酸酐(f);
[0119] (2)相對于具有羥基的單體(e)，具有異氰酸酯基和烯屬雙鍵的化合物(f);
[0120] (3)相對于具有羥基的單體(e)，具有氯酰基和烯屬雙鍵的化合物(f);
[0121] (4)相對于具有烯屬雙鍵的酸酐(e)，具有羥基和烯屬雙鍵的化合物(f);
[0122] (5)相對于具有羧基的單體(e)，具有環氧基和烯屬雙鍵的化合物(f);
[0123] (6)相對于具有環氧基的單體(e)，具有羧基和烯屬雙鍵的化合物(f)。
[0124] 作為具有烯屬雙鍵的酸酐的具體例，可以列舉上述的例子。
[0125] 作為具有異氰酸酯基和烯屬雙鍵的化合物的具體例，可以列舉2_(甲基)丙烯酰氧 基乙基異氰酸酯、1，1_(雙（甲基)丙烯酰氧基甲基）乙基異氰酸酯等。
[0126] 作為具有氯酰基和烯屬雙鍵的化合物的具體例，可以列舉(甲基)丙烯酰氯。
[0127] 作為具有羥基和烯屬雙鍵的化合物的具體例，可以列舉上述的具有羥基的單體的 例子。
[0128] 作為具有環氧基和烯屬雙鍵的化合物的具體例，可以列舉上述的具有環氧基的單 體的例子。
[0129] 作為具有羧基和烯屬雙鍵的化合物的具體例，可以列舉上述的具有羧基的單體的 例子。
[0130]使共聚物與具有能夠與反應性基團鍵合的官能團和烯屬雙鍵的化合物（f)反應 時，作為反應中使用的溶劑，可以使用上述共聚物的合成中例示的溶劑。
[0131]另外，優選配合阻聚劑。作為阻聚劑，可以使用公知公用的阻聚劑，具體地可以列 舉2,6-二叔丁基對甲酚。
[0132] 另外，可以添加催化劑、中和劑。例如，使具有羥基的共聚物與具有異氰酸酯基和 烯屬雙鍵的化合物反應時，可以使用錫化合物等。作為錫化合物，可以列舉:二月桂酸二丁 基錫、雙（馬來酸單酯）二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、雙（馬來酸單酯)二辛基錫、二乙酸二 丁基錫等。
[0133] 使具有羥基的單體與具有氯酰基和烯屬雙鍵的化合物反應時，可以使用堿性催化 劑。作為堿性催化劑，可以列舉:三乙胺、吡啶、二甲基苯胺、四甲基脲等。
[0134] 作為堿可溶性樹脂(G)的Mw，優選為2 X 103~1 X 105,更優選為5 X 103~5 X 104。通 過將堿可溶性樹脂(G)的Mw設定為2 X 103~1 X 105,可以提高該組合物的輻射敏感度和顯影 性(準確地形成期望的圖案形狀的特性）。
[0135] 此外，本發明的活性能量射線固化型樹脂組合物中可以根據需要添加表面活性 劑、流平劑、消泡劑、填料、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、阻聚劑、交聯劑、粘附助劑、 顏料、染料等，分別賦予目標功能性。作為流平劑、消泡劑，可以列舉含氟化合物、有機硅類 化合物、丙烯酸類化合物等，作為紫外線吸收劑，可以列舉苯并三唑類化合物、二苯甲酮類 化合物、三嗪類化合物等，作為光穩定劑，可以列舉受阻胺類化合物、苯甲酸酯類化合物等， 作為抗氧化劑，可以列舉酚類化合物等，作為阻聚劑，可以列舉對甲氧基苯酚、甲基對苯二 酚、對苯二酚等，作為交聯劑，可以列舉上述多異氰酸酯類、三聚氰胺化合物等。
[0136] 除此以外，作為對活性能量射線不顯示反應性的樹脂類(所謂的惰性聚合物），可 以使用例如其它環氧樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、酮醛樹脂、甲酚樹脂、二甲苯 樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、苯乙烯樹脂、胍胺樹脂、天然和合成橡膠、丙烯酸類樹脂、 聚烯烴樹脂以及它們的改性物。這些物質優選在樹脂組合物中在40重量份以下的范圍內使 用。
[0137] 本發明的活性能量射線固化型樹脂組合物在組合物中含有通常為5~69重量％、 優選為8~59重量％的反應性多元羧酸化合物(A);通常為3~64重量％、優選為5~59重 量％的其它反應性化合物（B);通常為1~10重量％、優選為1~7重量％的光聚合引發劑 (C);通常為60~90重量％、優選為65~85重量％的有機溶劑(D)。可以根據需要含有0~80 重量％的其它成分。
[0138] 〈顯示元件用間隔物和濾色片保護膜的形成方法〉
[0139] 由該活性能量射線固化型樹脂組合物形成的顯示元件用間隔物適當包括在本發 明中。該顯示元件用間隔物的形成方法經過下述工序。
[0140] (1)將該組合物涂布到基板上而形成涂膜的工序、
[0141] (2)對上述涂膜的至少一部分照射放射線的工序、
[0142] (3)對上述照射放射線后的涂膜進行顯影的工序、和
[0143] (4)對上述顯影后的涂膜進行加熱的工序。
[0144] 由該活性能量射線固化型樹脂組合物形成的濾色片保護膜也適當包括在本發明 中。作為該濾色片保護膜的形成方法，將該樹脂組合物調節為適當粘度而制成涂布液，將該 涂布液涂布在例如濾色片的形成有著色層一側的表面，由此而形成。
[0145] 對使用本發明的活性能量射線固化型樹脂組合物通過光刻法形成光間隔物和/或 濾色片保護膜的方法進行說明。
[0146] 通過輥涂、旋涂、噴涂、狹縫涂布等公知的方法將本發明的活性能量射線固化型樹 脂組合物均勻地涂布到基板上，使其干燥而形成感光性樹脂組合物層。作為涂布裝置，可以 使用公知的涂布裝置，可以列舉例如:旋涂機、氣刀涂布機、輥涂機、刮棒涂布機、幕涂機、凹 版涂布機和逗號刮刀涂布機等。
[0147] 根據需要加熱使其干燥(預烘）。作為干燥溫度，優選50°C以上，進一步優選為70°C 以上，另外，優選低于150 °C，進一步優選為120 °C以下。干燥時間優選為30秒以上，進一步優 選為1分鐘以上，另外，優選20分鐘以下，進一步優選為10分鐘以下。
[0148] 接著，通過規定的光掩模利用活性能量射線進行感光性樹脂組合物層的曝光。如 果是本發明的活性能量射線固化型樹脂組合物，則即使是直徑為約5mi~約10M1(面積為約 20wii 2~約100_2)的掩模開口部，也可以精度良好地、即在直徑6wii~12wii(面積30_2~120 Mi2)的范圍內形成。
[0149] 作為用于曝光的活性能量射線，只要能夠使本發明的樹脂組合物固化就沒有特別 限制。本發明的活性能量射線固化型樹脂組合物利用活性能量射線容易固化。在此，作為活 性能量射線的具體例，可以列舉紫外線、可見光、紅外線、X射線、y射線、激光束等電磁波、a 射線、0射線、電子射線等粒子射線等。如果考慮到本發明的適合用途，則在這些活性能量射 線之中，優選紫外線、激光線、可見光或電子射線。作為曝光量，沒有特別限定，優選為20~ 1000mJ/cm 2〇
[0150]接著，利用顯影液除去未曝光部，進行顯影。在此，用于顯影的顯影液可以使用有 機溶劑，但是優選使用堿水溶液。可以作為顯影液使用的堿水溶液可以列舉例如:氫氧化 鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉等無機堿的水溶液；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧 化銨等有機堿的水溶液。這些堿水溶液可以單獨使用或者組合使用兩種以上，另外，也可以 添加使用陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子表面活性劑等表 面活性劑、甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑。從得到適當的顯影性的觀點出發，堿水溶液中的 堿濃度優選為〇. 1~5重量％。作為顯影方法，有浸漬方式、噴啉方式、液施0夜盛U)方式、振 動浸漬方式，優選噴淋方式。顯影液的溫度優選在25°C~40°C使用。顯影時間根據膜厚、抗 蝕劑的溶解性適當確定。
[0151] 為了更可靠地進行固化，根據需要可以進行加熱(烘烤）。進行烘烤時，作為烘烤溫 度，優選為120°C~250°C。烘烤時間根據加熱設備的種類而不同，例如在加熱板上進行加熱 工序時可以設定為5分鐘~30分鐘，在烘箱中進行加熱工序時可以設定為30分鐘~90分鐘。 也可以使用進行兩次以上加熱工序的分步烘烤法等。
[0152] 作為形成的間隔物的膜厚，優選0. lym~8M1，更優選0. lym~6wii，特別優選0. lym ~4um〇
[0153] 該形成方法中形成的間隔物為無涂布不均、具有高度的平坦性、柔軟且塑性變形 小的間隔物。可以適合用于液晶顯示元件、有機EL顯示元件等顯示元件。
[0154] 另外，作為濾色片保護膜，優選0.5WI1~100圓，更優選lym~10圓。膜厚過小時，難 以得到阻隔性、平坦性等保護膜所要求的性能，膜厚過大時，有時透明性等性能降低。
[0155] 實施例
[0156] 以下，通過實施例更詳細地說明本發明，但是本發明不受這些實施例的限定。另 外，實施例中，除非另有說明，"份"表示重量份，"％"表示重量％。
[0157] 軟化點、環氧當量、酸值在以下的條件下測定。
[0158] 1)環氧當量:通過根據JIS K7236:2001的方法進行測定。
[0159] 2)軟化點:通過根據JIS K7234:1986的方法進行測定。
[0160] 3)酸值:通過根據JIS K0070:1992的方法進行測定。
[0161] 合成例1-1
[0162] 在帶有溫度計、回流冷凝器、攪拌機的玻璃容器中投入2,6_雙(羥甲基)對甲酚168 重量份（1.0摩爾）和萘酚1008重量份(7.0摩爾），加入甲基異丁基甲酮1500mL作為溶劑， 在氮氣氣氛下、在室溫下進行攪拌。以注意發熱、液溫不超過50 °C的方式緩慢添加對甲苯磺 酸1.7重量份(相對于對甲酚二羥甲基化合物為1.0重量％ )。添加后在油浴上加熱至50°C， 反應2小時，然后加入甲基異丁基甲酮500mL，轉移至分液漏斗，進行水洗。水洗至清洗水顯 示中性后，在減壓下濃縮有機層，從而得到淡黃色粘性物370重量份。軟化溫度(JIS K2425 環球法)為112°C，羥基當量(g/mol)為138。
[0163] 接著，在帶有溫度計、攪拌裝置、滴液漏斗和生成水分離裝置的1L反應器中，投入 上述淡黃色粘性物(羥基當量(g/mol)138)138重量份和表氯醇460重量份，進行氮氣置換。 接著，用5小時滴加48重量％氫氧化鈉水溶液85重量份。滴加時在反應溫度60°C、壓力100~ 150mmHg的條件下通過生成水和氫氧化鈉水溶液的水與表氯醇的共沸連續地排除到反應體 系外，表氯醇返回至體系內。接著，減壓下回收過量的未反應的表氯醇，然后加入甲基異丁 基甲酮500mL，清洗至100mL的水的水層顯示中性。在減壓下濃縮甲基異丁基甲酮層，從而得 到淡黃色固體的環氧樹脂產物(EP1) 170重量份。
[0164] 該產物的軟化溫度(JIS K2425)為75°C，環氧當量(g/mol)為213。另外，對該產物 進行GPC分析，結果，式（1)的環氧樹脂的組成量為57重量％。環氧樹脂產物在質譜(FAB-MS) 中得到M+588,由此確認具有以下結構的成分為主要成分。
[0166] 合成例1-2
[0167] 在帶有溫度計、回流冷凝器、攪拌機的玻璃容器中投入2,6_雙(羥甲基)對甲酚168 重量份（1.0摩爾）和萘酚1008重量份(7.0摩爾），加入甲基異丁基甲酮1500mL作為溶劑， 在氮氣氣氛下、在室溫下進行攪拌。以注意發熱、液溫不超過50 °C的方式緩慢添加對甲苯磺 酸1.7重量份(相對于對甲酚二羥甲基化合物為1.0重量％ )。添加后在油浴上加熱至80°C， 反應2小時，然后加入甲基異丁基甲酮500mL，轉移至分液漏斗，進行水洗。水洗至清洗水顯 示中性后，在減壓下濃縮有機層，從而得到黃色固體371重量份。軟化溫度(JIS K2425環球 法)為113°C，羥基當量(g/mol)為138。
[0168] 接著，在帶有溫度計、攪拌裝置、滴液漏斗和生成水分離裝置的1L反應器中，投入 上述黃色固體(羥基當量(g/mol)138)138重量份和表氯醇460重量份，進行氮氣置換，然后 用5小時滴加48重量％氫氧化鈉水溶液85重量份。滴加時在反應溫度60 °C、壓力100~ 150mmHg的條件下通過生成水和氫氧化鈉水溶液的水與表氯醇的共沸連續地排除到反應體 系外，表氯醇返回至體系內。接著，減壓下回收過量的未反應的表氯醇，然后加入甲基異丁 基甲酮500mL，清洗至lOOmL的水的水層顯示中性。在減壓下濃縮甲基異丁基酮層，從而得到 淡黃色固體的環氧樹脂產物(EP2)169重量份。該產物的軟化溫度為76°C，環氧當量(g/mol) 為214。另外，產物中的式（1)的環氧樹脂的組成量為55重量％，質譜(FAB-MS)中為M+588。
[0169] 合成例1-3
[0170] 在帶有溫度計、回流冷凝器、攪拌機的玻璃容器中實施氮氣吹掃的同時，加入萘 酚-甲酚酚醛清漆樹脂（在使萘酚和甲酚與醛反應時，在萘酚和甲酚中萘酚含量為70質 量％、全部萘酚中a-萘酚為5質量％的條件下反應而得到的樹脂:軟化點110°C) 160重量份、 表氯醇370重量份(相對于酚醛樹脂為4摩爾當量）、二甲基亞砜37重量份，在攪拌下溶解，升 溫至40°C~45°C。接著，用90分鐘分次添加片狀的氫氧化鈉41重量份，然后進一步在40°C反 應2小時、在70°C反應1小時。反應結束后，用水500重量份進行水洗，使用旋轉蒸發器在減壓 下從油層中蒸餾除去過量的表氯醇等溶劑類。在殘留物中加入甲基異丁基甲酮500重量份， 升溫至70°C。在攪拌下加入30重量％的氫氧化鈉水溶液10重量份，進行1小時反應，然后進 行水洗至油層的清洗水為中性，使用旋轉蒸發器在減壓下從得到的溶液中蒸餾除去甲基異 丁基甲酮等，由此得到環氧樹脂產物(EP3) 196重量份。
[0171] 該產物的軟化溫度為93°C，環氧當量(g/mol)為233、150°C下的熔融粘度（ICI熔融 粘度1號錐)為1 ? 3Pa ? s。另外，13C-NMR中，74-76ppm的峰面積的總量與68~71 ppm的峰面積 的總量之比為64:36。
[0172] 實施例1-1~1-6
[0173][反應性多元羧酸化合物(A)的制備]
[0174] 加入表1中記載量的作為環氧樹脂(a)的合成例1-1~1-3中得到的環氧樹脂、表1 中記載量的作為化合物(b)的丙烯酸(簡稱AA、Mw = 72)、表1中記載量的作為化合物(c)的二 羥甲基丙酸(簡稱DMPA、Mw= 134)。加入作為催化劑的三苯基膦3g、作為溶劑的丙二醇單甲 醚單乙酸酯使固體成分達到反應液的80重量％，在100 °C反應24小時，從而得到反應性環氧 羧酸酯化合物(E)溶液。以固體成分酸值(AV:mgK0H/g)為5以下作為反應終點，進行下一反 應。關于酸值測定，在反應溶液中進行測定，并換算成以固體成分計的酸值。
[0175] 接著，在反應性環氧羧酸酯化合物(E)溶液中添加表1中記載量的作為多元酸酐 (d)的四氫鄰苯二甲酸酐（簡稱THPA)、以及作為溶劑的丙二醇單甲醚單乙酸酯使固體成分 達到65重量％，加熱至100°C，然后進行酸加成反應，從而得到反應性多元羧酸化合物(A)溶 液。將固體成分酸值(AV: mgKOH/g)記載于表1中。
[0176] 比較例1-1、1-2:比較用反應性多元羧酸化合物的制備
[0177] 加入表1中記載量的聯酚型環氧樹脂NC-3000H(日本化藥制、環氧當量288g/eq)、 表1中記載量的甲酚酚醛清漆型環氧樹脂E0CN-103S(日本化藥制、環氧當量200g/eq)，表1 中記載量的作為化合物(b)的丙烯酸。加入作為催化劑的三苯基膦3g、作為溶劑的丙二醇單 甲醚單乙酸酯使固體成分達到反應液的80重量％，在100°C反應24小時，從而得到羧酸酯化 合物溶液。以固體成分酸值(AV:mgK0H/g)為5mgK0H/g以下作為反應終點，進行下一反應。
[0178] 接著，在反應性環氧羧酸酯化合物溶液中添加表1中記載量的作為多元酸酐的四 氫鄰苯二甲酸酐（簡稱THPA)和作為溶劑的丙二醇單甲醚單乙酸酯使固體成分達到65重 量％，加熱至100°C，然后進行酸加成反應，從而得到比較用反應性多元羧酸化合物溶液。將 固體成分酸值(AV:mgKOH/g)記載于表1中。
[0179]比較例1-3:比較用反應性己內酯改性多元羧酸化合物的制備 [0180] 添加200g甲酚酚醛清漆型環氧樹脂E0CN-103S(日本化藥株式會社制、環氧當量 200g/eq)、58g丙烯酸、40g二羥甲基丙酸、3g作為催化劑的三苯基膦，添加作為溶劑的丙二 醇單甲醚單乙酸酯使固體成分達到反應液的80重量％，在100°C反應24小時。然后，添加68g e-己內酯，反應8小時。接著，添加91g作為多元酸酐的四氫鄰苯二甲酸酐(簡稱THPA)和作為 溶劑的丙二醇單甲醚單乙酸酯使固體成分達到65重量％，加熱至100°C，然后進行酸加成反 應，從而得到比較用反應
[0181] 性己內酯改性多元羧酸化合物溶液。固體成分酸值(AV :mgK0H/g)為
[0182] 70mgK0H/g〇
[0183] [表 1]
[0184] 表1實施例1和比較例1的反應性多元羧酸化合物
[0186] 需要說明的是，表1中的各成分的數值的單位為g(克）。
[0187] 另外，實施例和比較例的組合物中使用的各成分的詳細情況如下所示。
[0188] 〈反應性化合物(B)>
[0189] B-1:二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(KAYARAD DPHA、 日本化藥制造）
[0190] 〈光聚合引發劑(C)>
[0191] C-1:乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基）-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰基肟） (Irgacure 0XE02、BASF公司制造）
[0192] 〈有機溶劑(D)>
[0193] PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯
[0194] DEGDM:二乙二醇二甲醚
[0195] 〈其它任選成分〉
[0196] 〈表面活性劑(H)>
[0197] H-1:有機硅類表面活性劑(東麗道康寧有機硅公司制、SH8400FLUID)
[0198] 〈該組合物的制備〉
[0199] 實施例2-1
[0200] 在包含相當于100重量份（固體成分）的量的實施例1-1中得到的反應產物作為反 應性多元羧酸化合物(A)的溶液中添加作為反應性化合物(B)的(B-1) 100重量份、作為光聚 合引發劑(C)的（C-1) 10重量份、以及作為有機溶劑的PGMEA、DEGDM使其達到期望的固體成 分濃度，混合作為表面活性劑(H)的(H-1 )0.2重量份，通過孔徑0.2mi的膜濾器進行過濾，由 此制備出該組合物(S-1)。需要說明的是，表2中的有機溶劑的數值為PGMEA與DEGDM的重量 比。
[0201 ] 實施例2-2~2-6和比較例2-1~2-3
[0202] 除了將各成分的種類和配合量(重量份)變為如表2所記載以外，與實施例2-1同樣 地進行操作，制備出實施例2-2~2-6和比較例2-1~2-3的組合物。需要說明的是，表2中的 有機溶劑的數值為PGMEA與DEGDM的重量比。
[0203] [表 2]
[0205] 〈評價〉
[0206] 對于實施例2-1~2-6和比較例2-1~2-3的組合物、以及由其涂膜形成的間隔物進 行下述評價。將評價結果匯總示于表3中。
[0207] (粘度）
[0208]使用E型粘度計（東機產業株式會社制、TV-200)，測定25°C下的各組合物的粘度 (mPa ? s)〇
[0209] (固體成分濃度）
[0210] 在鋁皿中精確稱量該組合物〇.3g，加入二乙二醇二甲醚約lg，然后在175°C在熱板 上干燥60分鐘，由干燥前后的重量求出該組合物中的固體成分濃度(重量％ )。
[0211] (涂膜的外觀）
[0212] 使用縫模涂布機(株式會社Techno Machine制、理化模頭），在100 X 100mm的形成 鉻膜的玻璃上涂布該組合物，減壓干燥至0.5托，然后在熱板上在10(TC預烘2分鐘，從而形 成涂膜，然后以200mJ/cm2的曝光量進行曝光，由此形成從形成鉻膜的玻璃的上表面起的膜 厚為4wii的膜。在鈉燈下，通過肉眼觀察該涂膜的外觀。此時，考察整個涂膜中的條紋狀不均 (在涂布方向或與其交叉的方向上形成的一條或多條線形不均）、霧狀不均（云狀不均）、銷 痕不均(在基板支撐銷上形成的點狀不均）的出現情況。將幾乎未觀察到任意一種這些不均 的情況判斷為"〇（良好)"，將觀察到少量任意一種不均的情況判斷為"A(稍差)"，將明顯 觀察到的情況判斷為"X (差)"。
[0213] (平坦性）
[0214] 使用針接觸式測定機(東京精密株式會社制造，SURFC0M)測定通過上述方式制作 的形成鉻膜的玻璃上的涂膜的膜厚。膜厚均勻性通過測定9個測定點的膜厚并由下式計算。 對于9個測定點，設基板的短軸方向為乂、長軸方向為￥時，（乂[111111]、￥[111111])為（50，10)、（50， 20)、（50,30)、（50,40)、（50,50)、（50,60)、（50,70)、（50,80)、（50,90)。膜厚均勻性為2% 以 下時，判斷膜厚厚均勻性良好。
[0215] 膜厚均勻性（％)=作1'(父，￥)11^叉+1'(父，￥)111111}\100/{2\卩1'(父，￥)&￥8.}
[0216]上式中，FT(X，Y)max為9個測定點的膜厚中的最大值，FT(X，Y)min為9個測定點的 膜厚中的最小值，FT(X，Y)avg.為9個測定點的膜厚中的平均值。
[0217](高速涂布性）
[0218] 在100mm X 100mm的無堿玻璃基板上使用狹縫涂布機進行涂布，作為涂布條件，基 底與噴嘴的距離為150WH，以曝光后的膜厚為2.5wii的方式從噴嘴噴出涂布液，噴嘴的移動 速度在120mm/秒~200mm/秒的范圍內變化，并找出不產生由涂布不均(液切機)造成的條紋 狀不均的最大速度。此時，即使在以180_/秒以上的速度也不產生條紋狀不均時，可以判斷 為能夠應對高速涂布。
[0219] (輻射敏感度）
[0220] 在100mm X 100mm的濺射有IT0的玻璃基板上使用旋涂法涂布該組合物，然后在90 °C的熱板上預烘3分鐘，由此形成膜厚3.5M1的涂膜。接著，在所得到的涂膜上隔著形成有作 為開口部的直徑12wii的圓形圖案的光掩模并使用紫外線曝光裝置(株式會社Oak制作所、型 號HMW-680GW)進行曝光。然后，利用0.05質量％的氫氧化鉀水溶液在25 °C顯影60秒鐘，然后 用純水清洗1分鐘，然后在230°C的烘箱中后烘烤30分鐘，由此形成包含圖案狀覆膜的間隔 物。此時，考察后烘烤后的殘膜率(后烘烤后的覆膜的膜厚X 100/曝光后（后烘烤前)膜厚） 為90 %以上時的最小曝光量，將該值作為敏感度。該值為55mJ/cm2以下時，可以說敏感度良 好。
[0221] (顯影殘渣）
[0222] 另外，通過目視觀察基板上表面，確認有無殘留物。評價標準如下所述。
[0223] ?…無殘留物
[0224] A…有少量殘留物
[0225] X…殘留物多 [0226](壓縮性能）
[0227]除了將曝光量設定為相當于由上述輻射敏感度的評價確定的敏感度的曝光量以 外，與輻射敏感度的評價同樣地進行操作，在基板上形成包含圓柱狀圖案的間隔物。此時， 改變曝光時隔著的光掩模的直徑使得后烘烤后的圖案底部的直徑為20M1。關于該間隔物， 使用微壓縮試驗機(FISCHERS⑶PE H100C、Fisher Instruments株式會社制造），使用50wn 見方的平面壓頭，以50mN的載荷進行壓縮試驗，測定相對于載荷的壓縮位移量的變化，并由 50mN的載荷時的位移量以及除去50mN的載荷時的位移量計算回復率（％ )。此時，回復率為 70%以上并且50mN的載荷時的位移為0.15mi以上時，可以說是具備高回復率和柔軟性兩者 的、具有壓縮性能的間隔物。
[0228] (耐熱性）
[0229] 使用TG/DTA(SII株式會社制造，TG/DTA6200)測定上述固化涂膜。記載在250°C保 持1小時后的質量變化率。變化率越小，則耐熱性越良好。
[0230] (總透光率）
[0231 ]在50mm X 50mm的無堿玻璃基板上使用旋涂機進行涂布，并減壓干燥至0.5托，然后 在熱板上以l〇〇°C預烘2分鐘而形成涂膜，然后以200mJ/cm2的曝光量進行曝光，由此形成膜 厚為4mi的膜。對于具有上述固化涂膜的評價基板使用霧度計（日本電色工業株式會社制 造，TC-H3DPK)進行測定。
[0232](耐熱透射率）
[0233] 將上述具有固化涂膜的評價基板在250°C進行1小時熱處理，并使用分光光度計 (日立制作所株式會社制造，U-3310)測定400nm、540nm的波長光的透射率。
[0234] [表 3]
[0236] 根據上述結果明顯可知，與比較例2-1~2-3的組合物相比，實施例2-1~2-6的含 有本發明中的反應性多元羧酸化合物(A)的活性能量射線固化型樹脂組合物的顯影性、固 化性更良好，耐熱性、耐熱透明性、平坦性、柔軟性、韌性更優良。另外發現，與實施例2-1、實 施例2-3和實施例2-5相比，在反應性多元羧酸化合物(A)的制備中還使用了作為化合物(c) 的DMPA的實施例2-2、實施例2-4和實施例2-6具有更優良的壓縮性能。
[0237] 參考特定的方式對本發明詳細地進行了說明，但對于本領域技術人員顯而易見的 是，在不脫離本發明的精神和范圍的情況下可以進行各種各樣的變更和修正。
[0238] 需要說明的是，本申請基于2014年1月30日提出的日本專利申請（日本特愿2014-015809)，通過引用而援引其整體。另外，在此引用的全部參考內容以整體的方式并入本申 請中。
[0239] 產業實用性
[0240] 本發明的活性能量射線固化型樹脂組合物的顯影性、固化性、高速涂布性良好，能 夠形成耐熱性、耐熱透明性、平坦性、柔軟性、韌性優良的顯示元件用間隔物和濾色片保護 膜。因此，該組合物適合作為用于形成液晶顯示元件、有機EL等顯示元件用間隔物、濾色片 保護膜的材料。
【主權項】
1. 一種用于顯示元件用間隔物或濾色片保護膜的活性能量射線固化型樹脂組合物，其 含有反應性多元羧酸化合物(A)、除反應性多元羧酸化合物(A)以外的反應性化合物(B)、光 聚合引發劑(C)和有機溶劑(D)，其中， 反應性多元羧酸化合物(A)為使一分子中具有至少兩個以上環氧基的環氧樹脂(a)和 一分子中具有一個以上可聚合的烯屬不飽和基團和一個以上羧基的化合物(b)以及根據需 要的一分子中具有至少兩個以上羥基和一個以上羧基的化合物(c)的反應產物(E)進一步 與多元酸酐(d)反應而得到的反應性多元羧酸化合物(A)， 一分子中具有至少兩個以上環氧基的環氧樹脂(a)為含萘骨架的環氧樹脂。2. 如權利要求1所述的用于顯示元件用間隔物或濾色片保護膜的活性能量射線固化型 樹脂組合物，其中， 反應性多元羧酸化合物(A)為使一分子中具有至少兩個以上環氧基的環氧樹脂(a)和 一分子中具有一個以上可聚合的烯屬不飽和基團和一個以上羧基的化合物(b)以及一分子 中具有至少兩個以上羥基和一個以上羧基的化合物(c)的反應產物(E)進一步與多元酸酐 (d)反應而得到的反應性多元羧酸化合物(A)， 一分子中具有至少兩個以上環氧基的環氧樹脂(a)為含萘骨架的環氧樹脂， 一分子中具有至少兩個以上環氧基的環氧樹脂(a)為含萘骨架的環氧樹脂。3. 如權利要求1或2所述的用于顯示元件用間隔物或濾色片保護膜的活性能量射線固 化型樹脂組合物，其中，反應性化合物(B)為選自單官能、雙官能和三官能以上的（甲基)丙 烯酸酯中的任意一種或兩種以上。4. 如權利要求1~3中任一項所述的用于顯示元件用間隔物或濾色片保護膜的活性能 量射線固化型樹脂組合物，其中，作為樹脂組合物中的使用比例，相對于反應性多元羧酸化 合物(A) 100質量份，反應性化合物(B)為30質量份~250質量份。5. -種顯示元件用間隔物，其由權利要求1~4中任一項所述的活性能量射線固化型樹 脂組合物形成。6. -種濾色片保護膜，其由權利要求1~4中任一項所述的活性能量射線固化型樹脂組 合物形成。
【文檔編號】G03F7/027GK105934713SQ201580005712
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2015年1月27日
【發明人】山本和義, 小淵香津美
【申請人】日本化藥株式會社