具有雙相電極層的電光顯示器的制造方法
【專利摘要】一種電光顯示器，包含雙相透光導電層，該導電層包括由高導電基體制成的第一相和由具有受控體積電阻率的聚合物材料成分制成的第二相。第一相的基體可以由碳納米管、銀納米線、涂布金屬的開放泡沫結構、或印刷絲網形成。第二相的聚合物材料成分可以是導電聚合物、或聚合物和諸如鹽、聚電解質、聚合物電解質、或固體電解質、或它們的組合的添加物。
【專利說明】具有雙相電極層的電光顯示器
[0001 ] 相關申請的引用
[0002]本申請涉及:
[0003](a)于2004年3月26日提交的美國專利N0.7,012,735;
[0004](b)于2006年12月20日提交的美國專利N0.7，349，148，其是于2004年11月5日提交的美國專利N0.7，173，752的分案；
[0005](c)于2011年4月4日提交的美國專利N0.8，446，664;以及
[0006](b)共同未決的美國專利公布Νο.2009/0122389Α1。
技術領域
[0007]本發明涉及電光顯示器，以及更具體地，涉及包含雙相透光導電層的電光組件，該雙相透光導電層包括由高導電基體制成的第一相和由具有受控體積電阻率的聚合物材料成分制成的第二相。在另一方面，本發明提供雙相電極層，其中，第二相的聚合物材料成分由導電聚合物制成。在另一方面，本發明提供雙相電極層，其中，第二相的聚合物材料成分由聚合物和添加物制成。此處所公開的聚合物材料成分可以用于除電光顯示器以外的應用。
【背景技術】
[0008]電光顯示器包括一層電光材料，在這里使用的該術語在本領域中的傳統意思是指具有在至少一個光學性質方面不同的第一和第二顯示狀態的材料，通過將電場施加至該材料，該材料從第一顯示狀態改變成第二顯示狀態。光學性質通常是人眼可感知的顏色，但是可以是另一光學性質，諸如光學透射、反射率、發光、或在意于用于機器閱讀的情況下，從可見范圍外的電磁波長的反射率的改變的意義上來說的偽色。
[0009]已知幾種類型的電光顯示器。一種類型的電光顯示器是旋轉雙色構件類型，如例如在美國專利N0.5,808，783;5，777，782;5，760,761 ;6，054，071;6,055,091 ;6,097,531 ;6，128，124; 6，137，467;和6，147，791中所述(盡管該類型的顯示器通常被稱為“旋轉雙色球”顯示器，但術語“旋轉雙色構件”是優選的，其更準確，因為在以上提到的一些專利中，旋轉構件不是球形的)。這樣的顯示器使用大量的小主體(通常是球形或圓柱形的)，其包括具有不同光學特性的兩個或更多個分段以及內部偶極子。這些主體懸浮在基體內的填充液體的液泡內，液泡被填充有液體以使得主體自由旋轉。通過將電場施加至顯示器，由此將主體旋轉至各個位置，并且改變通過觀察表面看到的主體的哪個分段，來改變顯示器的外觀。這種類型的電光介質通常是雙穩態的。
[0010]另一類型的電光顯示器使用電致變色介質，例如納米變色薄膜形式的電致變色介質，其包括至少部分由半導體金屬氧化物形成的電極和附著到電極的能夠進行可逆性顏色改變的多個染料分子；參見例如O’Regan ,B.等，Nature 1991，353，737 ;以及Wood，D.，Informat1n Display, 18(3), 24(2002年3月)。也參見Bach ,U.等,Adv.Mater., 2002 ,14
[11]，845。這種類型的納米變色薄膜還例如在美國專利N0.6，301，038 ; 6，870，657 ;和6，950，220中描述。這種類型的介質通常也是雙穩態的。
[0011]另一類型的電光顯示器是電潤濕顯示器，其由Philips開發并在Hayes，R.A.等，〃Video-Speed Electronic Paper Based on Electrowetting,,，Nature，425，383-385(2003)中描述。其在美國專利N0.7,420,549中示出這種電潤濕顯示器可以被制造成雙穩態的。
[0012]已經在許多年被作為密集研發的主題的一種類型的電光顯示器是基于粒子的電泳顯示器，其中，多個帶電粒子在電場的影響下移動穿過流體。電泳顯示器與液晶顯示器相比，可以具有以下屬性:良好的亮度和對比度、寬的視角、狀態雙穩定性、以及低功耗。然而，這些顯示器的長期圖像質量的問題阻止了它們的廣泛使用。例如，組成電泳顯示器的粒子易于沉降，導致這些顯示器的使用壽命不足。
[0013]如上所述，電泳介質需要流體的存在。在大多數現有技術的電泳介質中，該流體是液態的，但電泳介質可以使用氣態流體來產生；參見例如Kitamura，T.等，"Electricaltoner movement for electronic paper-like display^,IDff Japan,2001,Paper HCSl-1，以及Yamaguchi，Y.等，"Toner display using insulative particles chargedtriboelectrically"，IDff Japan，2001, Paper AMD4-4。還參見美國專利 N0.7,321,459 和 7，236，291。這種基于氣體的電泳介質當在允許粒子沉降的方向(例如在其中介質被布置在垂直平面中的招牌中)上使用時，表現為會經歷與基于液體的電泳介質相同類型的由于粒子沉降產生的問題。實際上，與在基于液體的電泳介質中相比，粒子沉降在基于氣體的電泳介質中表現為更嚴重的問題，這是由于氣態懸浮流體的粘度與液態懸浮流體相比較低，其允許電泳粒子的更快沉降。
[0014]授予麻省理工學院(MIT)和伊英克公司或以麻省理工學院(MIT)和伊英克公司的名義的許多專利和申請描述了在封裝電泳和其他電光介質中使用的各種技術。這種封裝介質包括許多小囊體，每個囊體本身包括含有在流體介質中的可電泳移動的粒子的內部相，以及圍繞所述內部相的囊壁。通常，囊體本身保持在聚合粘合劑內以形成位于兩個電極之間的連貫層。在這些專利和申請中描述的技術包括:
[0015](a)電泳粒子、流體和流體添加物;參見例如美國專利N0.7，002，728和7,679,814;
[0016](幻囊體、粘合劑和封裝工藝；參見例如美國專利％.5，930，026;6，067，185;6，130,774；6,172,798；6,249,271；6,327,072；6,392,785；6,392,786；6,459,418；6,839,158；6,866,760；6,922,276；6,958,848；6,987,603；7,061,663；7,071,913；7,079,305；7,109,968；7,I10,164；7,202,991；7,242,513；7,304,634；7,339,715；7,391,555；7,41I,719;7,477,444;7,561,324;7,848,007;7,910,175;7,952,790;8,035,886;和8,129,655;以及美國專利申請公布N0.2005/0156340 ； 2007/0091417 ； 2008/0130092 ； 2009/0122389 ；2010/0044894；2011/0286080；和2011/0286081；
[0017](c)含有電光材料的薄膜和子組件;參見例如美國專利N0.6，825，829; 6，982，178;7,236,292；7,443,571；7,513,813；7,561,324；7,636,191；7,649,666；7,728,81I；7,729,039;7，791，782;7，839，564;7，843，621;7，843，624;8，034，209;8，068，272;8，077，381和8，177，942 ；以及美國專利申請公布N0.2008/0309350 ； 2009/0034057 ； 2009/0109519 ； 2009/0168067;2011/0032595;2011/0032396;2011/0075248;2011/0164301和2012/0176664;
[0018](d)在顯示器中使用的背板、粘合劑層和其他輔助層以及方法;參見例如美國專利Νο.7,116,318和7,535,624;
[0019](e)顏色形成和顏色調整;參見例如美國專利N0.7，075，502和美國專利申請公開N0.2007/0109219；
[0020](f)用于驅動顯示器的方法;參見例如美國專利N0.7,012,600和7，453，445 ；
[0021 ] (g)顯示器的應用；參見例如美國專利N0.7,312,784和8，009，348;以及
[0022](h)非電泳顯示器，如在美國專利N0.6,241,921 ;6,950,220 ;7 ,420,549和8,319，759 ；以及美國專利申請公布N0.2012/0293858中描述。
[0023]授予麻省理工學院(MIT)和伊英克公司或以麻省理工學院(MIT)和伊英克公司的名義的許多專利和申請近來被公布，其描述了封裝的電泳介質。這種封裝介質包括許多小囊體，每個囊體本身包括含有懸浮在液體懸浮介質中的可電泳移動的粒子的內部相，以及圍繞所述內部相的囊壁。通常，囊體本身保持在聚合粘合劑內以形成位于兩個電極之間的連貫層。這種類型的封裝介質例如在以下描述:美國專利％8.5，930，026;5，961，804;6，017,584；6,067,185；6,I18,426；6,120,588；6,120,839；6,124,851；6,130,773；6,130,774；6,172,798；6,177,921；6,232,950；6,249,271；6,252,564；6,262,706；6,262,833；6,300,932；6,312,304；6,312,971；6,323,989；6,327,072；6,376,828；6,377,387；6,392,785；6,392,786；6,413,790；6,422,687；6,445,374；6,445,489；6,459,418；6,473,072；6,480,182；6,498,I14；6,504,524；6,506,438；6,512,354；6,515,649；6,518,949；6,521,489；6,531,997；6,535,197；6,538,801；6,545,291；6,580,545；6,639,578；6,652,075；6,657,772；6,664,944；6,680,725；6,683,333；6,693,620；6,704,133；6,710,540；6,721,083；6,724,519；6,727,881；6,738,050；6,750,473；6,753,999；6,816,147；6,819,471；6,822,782；6,825,068；6,825,829；6,825,970；6,831,769；6,839,158；6,842,167；6,842,279；6,842,657；6,864,875；6,865,010；6,866,760；6,870,661；6,900,851；6,922,276；6,950,220；6,958,848；6,967,640；6,980,196；6,982,178；6,987,603；6,995,550；7,002,728;7,012，600;7,012，735;7,023，420;7，030，412;7,030，854;7,034,783;7,038,655;7，061,663；7,071,913；7,075,502；7,075,703；7,079,305；7,106,296；7,109,968；7,I10,163；7,110,164；7,116,318；7,116,466；7,119,759；7,119,772；7,148,128；7,167,155；7,170,670；7,173,752；7,176,880；7,180,649；7,190,008；7,193,625；7,202,847；7,202,991；7,206,119；7 ,223,672；7,230,750；7,230,751；7,236,290；7,236,292；7,242,513；7,247,379；7,256,766；7,259,744；7,280,094；7,304,634；7,304,787；7,312,784；7,312,794;7,312,916;7,327,511;7,339,715;7,349,148;7,352,353;7,365,394;和7,365,733;以及美國專利申請公布Nos.2002/0060321; 2002/0090980; 2003/0102858; 2003/0151702;2003/0222315；2004/0105036；2004/0112750；2004/0119681；2004/0155857；2004/0180476；2004/0190114；2004/0257635；2004/0263947；2005/0000813；2005/0007336；2005/0012980；2005/0018273；2005/0024353；2005/0062714；2005/0099672；2005/0122284；2005/0122306；2005/0122563；2005/0134554；2005/0151709；2005/0152018；2005/0156340；2005/0179642；2005/0190137；2005/0212747；2005/0253777；2005/0280626；2006/0007527；2006/0038772；2006/0139308；2006/0139310；2006/0139311；2006/0176267；2006/0181492；2006/0181504；2006/0194619；2006/0197737；2006/0197738；2006/0202949；2006/0223282；2006/0232531；2006/0245038；2006/0262060；2006/0279527；2006/0291034；2007/0035532；2007/0035808；2007/0052757；2007/0057908；2007/0069247；2007/0085818；2007/0091417；2007/0091418；2007/0109219；2007/0128352；2007/0146310；2007/0152956；2007/0153361；2007/0200795；2007/0200874；2007/0201124；2007/0207560；2007/0211002；2007/0211331；2007/0223079；2007/0247697；2007/0285385；2007/0286975；2007/0286975；2008/0013155；2008/0013156；2008/0023332；2008/0024429；2008/0024482；2008/0030832；2008/0043318；2008/0048969 ； 2008/0048970 ； 2008/0054879 ； 2008/0057252 ；和2008/0074730;以及國際申請公布 Nos.WO 00/38000；W0 00/36560；W0 00/67110;和 WO 01/07961;以及歐洲專利Nos.I，099，207B1;和1，145，072B1。
[0024]上述專利和申請中的許多認識到在封裝的電泳介質中包圍離散的微囊體的壁可以被連續相替代，因此產生所謂的聚合物分散型電泳顯示器，其中電泳介質包括電泳流體的多個離散微滴和聚合物材料的連續相，并且在這種聚合物分散型電泳顯示器內的電泳流體的離散微滴可以被認為是囊體或者微囊體，即使沒有與每個單獨微滴相關聯的離散囊體薄膜;參見例如上述美國專利N0.6，866，760。因此，為了本申請的目的，這樣的聚合物分散型電泳介質被認定為是封裝的電泳介質的子類。
[0025]一種相關類型的電泳顯示器是所謂的“微單元電泳顯示器”。在微單元電泳顯示器中，帶電粒子和流體未封裝在微囊體內，而是保持在形成于載體介質(通常是聚合物薄膜)內的多個空腔內。參見例如都授予Sipix Imaging公司的美國專利N0.6,672,921和6，788，449。在下文中，術語“微腔電泳顯示器”可以用于覆蓋封裝電泳顯示器和微單元電泳顯示器。
[0026]于2003年5月22日提交的美國專利N0.6，982，178描述了用于電光顯示器中的“前平面層壓板”(FPL)，其依次包括透光導電層或電極層、與導電層電接觸的固態電光介質層、粘合劑層、以及釋放片。
[0027]大多數電光顯示器需要透光導電層來用作顯示器的一個電極，觀察者可以通過該透光導電層來觀察電光介質的光學狀態的改變。在一些情況中，例如可變的透射窗口，兩個電極都必須是透光的。傳統地，透光導電層在諸如聚合物薄膜或玻璃板的某種類型的機械支撐件上由銦錫氧化物(ITO)形成。最近，由諸如碳納米管和銀線的薄金屬網狀材料制成的薄膜替代ITO薄膜作為透光導電層。這種薄膜包括由明顯較小的導電率的區域圍繞的高導電率的區域，其可能累積電荷并干擾電光顯示器的性能。因此，需要不遭受這些缺點的基于金屬網的電極層。
【發明內容】
[0028]本發明提供一種電光顯示器，其包括雙相電極層，其中，第一相由高導電基體制成，以及第二相由具有受控體積電阻率的聚合物材料成分制成。在本發明的一種形式中，第二相的聚合物材料可以是固有地導電的或者可以是與添加物混合的聚合物，以使得聚合物材料具有不大于IxlO12Ohm-Cm的電阻率。聚合物可以從例如聚氨酯、醋酸乙烯、乙烯-醋酸乙烯、環氧樹脂、或聚丙烯酸、或它們的組合中選擇。
[0029]在另一形式中，本發明提供雙相電極層，其中第二相是離子導電聚合物，其中，一個離子可以迀移通過聚合物材料，而另一離子不能，例如聚合物羧酸鹽的離子鹽。
[0030]在本發明的另一形式中，第二相的聚合物材料可以包含從PED0T-PSS、聚乙炔、聚苯硫醚、聚苯撐乙烯、和它們的組合中選擇的一種或多種導電聚合物。
[0031 ]在本發明的另一形式中，第二相中的添加物可以從例如鹽、聚電解質、聚合物電解質、固體電解質、或它們的組合中選擇。
[0032]在一種形式中，聚合物材料中的添加物是鹽;例如，無機鹽、有機鹽或它們的組合。在一個特定實施例中，鹽包括乙酸鉀。在可替換形式中，鹽可以包括季銨鹽，例如四烷基銨鹽，諸如四丁基氯化銨或六氟磷酸鹽。在另一形式中，添加物可以是具有包含至少三個氟原子的陰離子的鹽;例如，添加物可以具有六氟磷酸鹽陰離子，諸如1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽。
[0033]在本發明的另一形式中，第二相中的添加物是聚電解質，并且可以包括多酸的鹽，諸如但不限于聚丙烯酸的堿金屬鹽。
[0034]在本發明的另一形式中，第二相的聚合物材料中的添加物可以從非反應性溶劑、導電有機化合物和它們的組合中選擇。
[0035]在本發明的另一形式中，第二相中的添加物可以是低數值平均分子量的包含羥基的聚合物，諸如聚(乙二醇)(PEG)，其中，質子而非電子移動。
[0036]包含添加物的聚合物材料可以提供有不同顏色的區域并用作顏色濾光器。可替換地，聚合物材料可以包括光學偏置元素。
[0037]在一個方面中，提供一種電光組件，包括第一和第二基板，以及粘合劑層和設置在第一和第二基板之間的電光材料層。在電光組件中，第一和第二基板中的至少一個可以包括雙相電極層，其中，第一相是高導電基體，以及第二相是具有受控電阻率的聚合物材料，第二基板可以包括釋放片，以及電光介質可以是固體電光介質；由此，整個電光組件具有前述美國專利N0.6，982，178中描述的前平面層壓板的形式。
[0038]在本發明的另一方面中，提供一種電光組件，包括第一和第二基板，粘合劑層以及設置在第一和第二基板之間的電光材料層、以及雙相電極層，其中，第一相是高導電基體，以及第二相是具有受控電阻率的聚合物材料。
【具體實施方式】
[0039]因此，本發明提供一種電光顯示器，其包括雙相透光導電層，該雙相透光導電層包含由高導電基體制成的第一相和由具有受控體積電阻率的聚合物材料成分制成的第二相。電光顯示器通常包括電光材料層和設置在電光材料的相對側上的至少兩個其他層，這些中的至少一個是透光導電層。術語“透光”在這里使用來意味著由此指定的層透射足夠的光以使得觀察者在看向該層時觀察到電光介質的顯示狀態的變化，其通常通過導電層和相鄰的基板(如果存在)來觀察。
[0040]第一相可以是導電基體。術語“導電基體”在此使用來描述電極層的高導電區域的第一相陣列。基體可以由碳納米管、銀納米線、涂布金屬的開放泡沫結構、印刷絲網、或不完全覆蓋觀察表面的任何這種材料來構造。第一相可以是透光的或光吸收的，直徑尺寸的范圍從幾納米至幾毫米。基體可以規則地(即，網格狀、六角形地、網狀地等)或不規則地(即，隨機地)布置。基體可以被布置得非常薄或者稀疏地填充，以使得電極層是透光的。
[0041]第二相可以由本質上導電的聚合物或混合有導電添加物的聚合物制成。第二相盡管與第一相相比導電性顯著較小，但具有導電性質(即，不多于I X 112Ohm-Cm的電阻率)。優選地，第二相具有大約IxlO7至IxlO12Ohm-Cm的電阻率。第二相可以是離子地或電子地導電的。通常，第二相圍繞或涂布第一相以創建圍繞導電基體的不太導電的區域。這為第一相提供了機械完整性和保護，該第一相由于其結構可能是易碎的。如果第一相是光吸收的，并且第二相是透光的，則不太導電區域與高導電區域的高比率是期望的。更優選地，第一相構成小于10%的觀察區域，而第二相構成剩余的觀察區域。
[0042]聚合物材料可以是滿足最終使用應用的特殊需要的任何聚合物材料。合適的聚合物材料的例子包括聚氨酯、醋酸乙烯、乙烯-醋酸乙烯、環氧樹脂、基于聚丙烯酸的粘合劑、或它們的組合。這些粘合劑材料可以是基于溶劑的或基于水的。可以使用的特定聚氨酯的例子在美國專利N0.7,342,068中進行了描述。
[0043]附圖是本發明的具有導電層的電光顯示器的基礎前平面層壓板(10)的示意橫截面。通常，透光導電層(14)將被承載在透光基板(12)上，透光基板(12)優選地是柔性的，在這個意義上，基板可以圍繞直徑為10英寸(254_)的桶(例如)人工地纏繞而沒有永久變形。基板典型地是聚合物薄膜，并通常具有在約I至約25密耳(25至634μπι)、優選地約2至約10密耳(51至254μπι)的范圍的厚度。基板(12)形成最終的顯示器的觀察表面，并且可以具有一個或多個另外的層，例如，吸收紫外輻射的保護層、防止水分的進入的阻擋層、或者防反射涂層。
[0044]導電層(14)包括雙相電極層。電光介質層(16)與導電層(14)電接觸。圖中所示的電光介質是具有多個微囊體的相反電荷雙粒子封裝電泳介質，微囊體中的每一個包括包含基于碳氫化合物的液體的囊體壁(18)，負帶電白色粒子(22)和正帶電黑色粒子(24)懸浮在液體中。微囊體被保持在粘合劑(25)內。在電光層(16)上施加電場時，白色粒子(22)移動至正電極，并且黑色粒子(24)移動至負電極，以使得對于經由基板(12)觀察顯示器的觀察者來說，根據層(14)在最終顯示器內的任意點處相對于背板是正的還是負的，層(16)看起來是白色或黑色。
[0045]圖中所示的前平面層壓板(10)還包括鄰近電光介質層(16)的一層層壓粘合劑
(26)以及覆蓋粘合劑層(26)的釋放片(28)。釋放層(28)從粘合劑層(26)剝離，并且粘合劑層被層壓至背板以形成最終的電光顯示器。
[0046]本發明的雙相導電層可以是電光顯示器的前電極，其是位于離觀察表面最近的一側上的電極。在完全透光或具有兩個觀察表面的電光顯示器中，本發明的雙相導電層可以是前電極和背電極。
[0047]對于電光顯示器，關鍵的是控制聚合物材料的電性質；否則，顯示器可能經歷減弱的光學性能。當聚合物材料的體電阻不大于Ix 112Ohm-Cm時，光學性能可以增強。
[0048]導電聚合物
[0049]以另一形式，本發明提供一種雙相電極層，其中，第二相是離子導電聚合物，其中，一個離子可以迀移通過聚合物材料，而另一個不能。該類型的離子材料防止離子從聚合物材料擴散出并潛在地損壞離子擴散至的其他層(例如，有機半導體層)。
[0050]離子導電被示出為通過“跳躍”機制發生，其中，離解的自由離子在離子聚集體(離子對和更高的聚集體)之間轉移，這些聚集體中的大多數實質上是中性的。根據本發明，離子材料的陰離子和陽離子中的僅一個能夠運動。固定的離子被約束至單個位置，而移動離子仍然自由迀移。合適的離子材料的示例是聚合物鹽，例如，聚合羧酸鹽的離子鹽。在該情況下，羧酸鹽離子是被有效地固定的，因為其附接至聚合物鏈，并且僅可以整體隨著聚合物移動。另一方面，陽離子的平衡離子可以自由地參與跳躍運動，并且其可以移動的速率取決于與陰離子羧酸鹽的靜電相互作用的強度、粘合劑介質中羧酸鹽-平衡離子聚集體的濃度、介質的粘度、以及通過介質的平衡離子的溶解的自由能。
[0051 ]如在美國專利公布N0.2009/0122389中所述，大的陽離子是有利的，因為它們具有對離子聚集狀態的吸引的相對低的靜電能，并且因此容易從離子聚集狀態離解。作為示例，季銨堿可以用于中和聚氨酯上的羧基功能，導致能夠支持如上所述的離子導電的季銨羧酸鹽聚合物。
[0052]期望的是，離子材料被選擇以使得最終的聚合物材料在干燥之后的導電性可以通過改變聚氨酯的羧酸含量并且還通過所使用的陽離子來修改和調節。例如，在聚氨酯上的羧基被季銨堿中和的前述系統中，以給定的羧酸含量，導電性可以期望以以下順序增大:
[0053]四甲基銨〈四乙銨〈四丁基銨，等。
[0054]磷鹽也可以被使用，并且由于較大尺寸的中心原子，應當比包含類似物的氮更導電。其他陽離子活性種(例如，金屬的配離子)也可以用于該目的。聚合物材料中離子材料的溶解度在該方法中不是問題，因為離子是介質的內在部分，并且因此不能相分離(phaseseparate)為單獨的結晶相。
[0055]聚合物材料的酸性成分也可以通過將羧酸成分替代為具有較高離解常數的基(例如，硫酸酯、磺酸、亞磺酸、膦酸、次膦酸基或磷酸酯)來被制作得更酸，只要存在至少一個可離解質子即可。季鹽和其他大的陽離子由于它們的大尺寸和在低極性的干燥粘合介質中相對高的離子離解度，仍將期望用作平衡離子。氮基酸也可以在依附至足夠地吸電子功能的情況下使用(例如，RSO2-NH-SO2R)。在該情況下，可以使用幾乎任何可移動離子，包括叔胺，因為可移動離子甚至以質子化形式存在于干燥的粘合劑中。然而，基于較大的胺(即，具有較長的烷基尾的胺)的可移動離子可能仍是優選的，因為它們實際上尺寸更大，并且因此包括它們的離子對將更可離解。可替換地，聚合物上的羧酸基可以與不是強布朗斯臺德酸的可移動離子(即，不具有酸質子，諸如上述季陽離子)一起使用。
[0056]可以通過在聚合物主鏈中使用季銨基或作為側鏈，以及優選地使用大的陰離子(例如，六氟磷酸鹽、四丁基銨、四苯硼酸等)作為可移動離子來構造其中陽離子是固定離子的聚合物材料。季銨基可以由磷、硫或沒有可離解氫的其他陽離子基來代替，包括通過與金屬陽離子的絡合作用形成的陽離子基。后者的示例包括聚醚/包含鋰離子的復合物，特別是大環聚醚(例如，18-冠醚-6)或具有過渡金屬離子的聚胺復合物。在該情況下，陰離子的可移動離子可以包括以上列出的那些類型的離子，加上諸如羧酸鹽或甚至酚鹽的更強基礎的材料。
[0057]可替代的固定陽離子聚合物材料包括含有從基礎單體獲得的重復單元的聚合物，例如，聚(乙烯基吡啶)、聚(β_二甲氨基丙烯酸乙酯)等，以及包含這種基的共聚物，連同不是良好的布朗斯臺德受體的可移動陰離子(例如，磺酸鹽、硫酸鹽、六氟磷酸鹽、四氟硼酸鹽、雙(甲基磺酰)亞胺酯、磷酸鹽、膦酸鹽等)。從這種氨基單體獲得的季鹽也可以使用，例如，聚(N-甲基或苯基(乙烯基吡啶))、聚(N-烷基(或芳基)-N’-乙烯基咪唑)、以及聚(β-三甲胺基乙基)丙烯酸或甲基丙烯酸鹽，以及包括這些離子基的乙烯基共聚物。如之前那樣，較大的可移動離子是優選的。
[0058]這些化學改性技術不限于聚氨酯，而是可以應用至合適結構的任何聚合物。例如，乙烯基聚合物可以包含陰離子或陽離子的固定離子。
[0059 ]在本發明的另一形式中，聚合物材料可以包含從PED0T-PSS、聚乙炔、聚苯硫醚、聚苯撐乙烯和它們的組合中選擇的一個或多個導電聚合物。聚合物材料的厚度的范圍可以從大約0.Ιμπι至20μπιO聚合物材料可以是(a)水溶性或水分散性并由水涂布，(b)可溶解或可分散于有機溶劑中并由有機溶劑涂布，或(c)以單體形式或低聚物形式涂布并且之后通過UV、輻照、加熱或本領域中已知的其他方法聚合。合并至聚合物材料的添加物可以原位形成;換句話說，一個或多個前體材料可以合并至聚合物材料中，其中前體材料可以相互反應或與聚合物材料反應，或通過將聚合物材料暴露于導致前體材料的變化的條件(例如，暴露于熱、光、或磁場或電場)而改變以形成最終的添加物。
[0060]可擴散的離子添加物
[0061]第二相可以包含一種或多種離子添加物，例如，(a)鹽、聚電解質、聚合物電解質、固體電解質和它們的組合;或(b)非反應性溶劑、導電有機化合物和它們的組合。
[0062]在一個形式中，添加物可以是鹽，諸如無機鹽、有機鹽或它們的組合，如在美國專利N0.7，012，735中所述。示例性鹽包括乙酸鉀和四烷基銨鹽，特別是四丁基銨鹽，諸如氯化物。鹽的另外的示例包括諸如 RCF3SOF3，RC104，LiPF6，RBF4，RAsF6，RB(Ar)4 和 RN(CF3SO2)3 的鹽，其中R可以是任何陽離子，諸如Li+、Na+、H+或K+。可替換地，R可以包括形式N+R1R2R3R4的銨基。優選的鹽是四丁基六氟磷酸銨。
[0063]在另一形式中，添加物可以是具有包含至少三個氟原子的陰離子的鹽，如在美國專利N0.8，446，664中所述。鹽可以例如具有六氟磷酸鹽陰離子。鹽還可以具有咪唑陽離子。示例性鹽包括1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(以下為“BMIHFP”)、1-丁基-3-甲基哌啶六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基吡啶六氟磷酸鹽、1-乙基-3-甲基吡啶六氟磷酸鹽、六氟磷酸鈉、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、和1-丁基-3-甲基咪唑四氟化硼。優選的鹽是BMIHFP。該優選的鹽在25°C是液體并且可以直接分散在水性聚合物分散體或乳液中，而不使用任何溶劑。可替換地，由于優選的鹽在25°C以約百分之一的量可溶解于水，因而該鹽可以以稀水溶液的形式添加。作為水溶液的該鹽的添加避免將任何不期望的有機溶劑引入至粘合劑中。
[0064]可替換地，含氟的鹽可以具有四氟硼酸鹽陰離子、四苯硼酸鹽陰離子、雙(三氟甲烷)磺酰胺陰離子(“triflimide”)、四(五氟苯基)硼酸鹽陰離子、四(3，5_雙(三氟甲基)苯基)硼酸鹽陰離子、或三氟甲烷磺酸鹽(“triflate”)，例如，1_丁基_3_甲基咪唑四氟化硼、或1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽。含氟的鹽可以基于聚合物材料的固體含量以從約50至約1000ppm的量存在，并且通常為約100至約lOOOppm。
[0065]在其他實施例中，聚合物電解質是聚電解質。聚電解質通常是其中約10%或更多的分子由能夠離子化以形成帶電粒種的官能團組成的聚合物。聚電解質內的特定官能團的示例包括但不限于羧酸、磺酸、磷酸和季銨化合物。這些聚合物可以與有機或無機鹽組合或可替換地單獨使用。聚電解質的示例包括但不限于聚丙烯酸、聚磺苯乙烯、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(二甲基氯化銨)、聚(甲基丙烯酸二甲胺乙酯)、聚(甲基丙烯酸二乙胺乙酯)，并且可以包括多酸的鹽，諸如但不限于聚丙烯酸的堿金屬鹽。優選的聚電解質是聚丙烯酸的鈉鹽。
[0066]在本發明的另一形式中，添加物是聚合物電解質。這里使用的術語“聚合物電解質”描述了能夠溶解鹽的聚合物。這些聚合物中的鹽的溶解度可以通過聚合物中形成醚、羰基、羧酸、伯、仲、叔、季胺基、磺酸基、酸的氧和/或氮原子的存在來增強。聚合物電解質的示例包括聚醚類化合物，諸如聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚四氫呋喃；聚胺，如聚乙烯亞胺、聚乙烯吡咯烷酮;含有季銨基的聚合物，諸如N+R1R2R3R4，其中，R1、R2、R3和R4各自獨立地是具有1-25個碳原子的H或筆直、分支、或環烷基，其中，平衡離子可以從任何有機或無機陰離子中選擇。
[0067]其他添加物仍然可以包括非反應性溶劑，其可以改善或可替換地阻礙離子在溶液中的移動性。合適的非反應性溶劑的示例包括水、乙醚、丙醚、二甘醇、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、N-甲基吡咯烷酮等。在另一實施例中，導電有機化合物可以用作添加物。這些化合物的一些非限制性示例包括聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚-3，4-二氧亞乙基噻吩、以及這些材料在它們的η型或P型摻雜狀態的衍生物。
[0068]如在美國專利N0.7,256,766中公開的，還已知“光學偏置元素”可以設置在封裝的電泳顯示器的一個層中以調節顯示器的外觀。這種光學偏置元素可以被添加至聚合物材料。包含這種光學偏置元素的聚合物材料的電性質可以通過使用本文描述的添加物來優化。
[0069]添加物的最佳量當然隨著所使用的確切聚合物材料和確切添加物、以及最終混合物的期望體積電阻率而寬泛地變化。然而，作為一般的指導，可以指出的是，每克聚合物材料的約10—5至約10—4摩爾的添加物的濃度被發現給出有用的結果。當添加物是鹽時，該范圍用于1:1鹽，諸如四丁基氯化銨，四丁基六氟磷酸銨和醋酸鉀;如果使用諸如碳酸鈉或氯化鈣的1: 2鹽，每克聚合物材料的10—6摩爾的級別的鹽的較低濃度可能足夠。聚合物材料的體積電阻率通常隨著添加物的濃度以可預測的方式變化，因此多少添加物應當被添加以實現期望的體積電阻率的最終選擇可以容易地憑經驗確定。
[0070]盡管在現有技術的電光顯示器中少量的鹽已經被添加至用作粘結劑和層壓粘合劑的聚合物，例如作為殺菌劑，以保護聚合物以免在延長的存儲期間生物降解，但是這種鹽通常在存儲期間(它們執行它們的殺菌或類似功能)用完。相反，在本發明中使用的添加物意圖作為聚合物材料的永久成分，因為它們意圖實現其導電率的永久調節。而且，所使用的添加物的最佳量通常顯著大于用作殺菌劑等的鹽的量。
[0071 ]包含羥基的低分子量聚合物/乙二醇添加物
[0072]本發明的另一形式涉及具有電極層的電光顯示器，電極層包括由導電基體制成的第一相和由混合有添加物的聚合物制成的第二相，其中，添加物是低數值平均分子量(Mn不大于約5000)的包含羥基的聚合物。如在美國專利N0.7,349,148中所述，用于該目的的優選的聚合物是聚(乙二醇)(PEG)，其期望地具有不大于約2000的Mn。在該添加物中，質子移動，而不是電子。用于任何特定系統的包含羥基的聚合物添加物的最佳濃度最好地由經驗確定，但是作為一般的指導，可以說是通常每克聚合物材料大約10—6到10—5摩爾的最佳濃度。
[0073]通常情況下，如果通過將第二相的溶液的薄膜涂布在包含第一相的基板上并干燥以形成電極層來形成電極層，則添加物通常簡單地在涂布之前溶解或分散在聚合物材料的溶液中。添加物可以添加至不摻水的溶液，或者可以溶解在水溶液、非水溶液或它們的組合中。當然需要確保添加物在聚合物材料中均勻地分布，以防止最終的導電層內的導電率的變化，但涂布技術的技術人員將熟悉常規的技術，諸如在輥式磨碎機上的超長攪拌，用于確保這種均勻分布。雙相電極層可以適當地與基板一起使用。可替換地，一旦設置，第二相可以添加足夠的結構至第一相以使得基板可以被移除。
[0074]要使用的具體添加物的選擇很大程度上通過考慮與電極的兼容性和在要添加添加物的聚合物材料中的溶解度來確定。通常情況下，如果添加物要被添加至含水的聚合物材料，則添加物應當被選擇為具有良好的水溶性，從而在鹽中，堿性金屬和替代的銨鹽通常是優選的。應當注意確保添加物不會導致聚合物粒子的聚集。而且，添加物應當期望地不導致聚合物材料的PH的重大改變，并且應當不與其最終接觸的最終顯示器的電極或聚合物材料或其他部件(例如背板)化學反應。
[0075]—個或多個添加物的添加極大地擴展了可以用于電光顯示器的聚合物材料的范圍。特別地，一個或多個添加物的添加使得能夠使用以下聚合物材料，該聚合物材料具有在電光顯示器中高度期望的機械性質但是具有在它們的純態下太高而無法使用的體積電阻率。而且，由于一些電光顯示器，特別是封裝的電泳顯示器和電致變色顯示器對濕氣敏感，因而一個或多個添加物的添加可以用于將在這種顯示器中到目前為止使用的基于水的聚氨酯分散物替換為不吸濕的和/或疏水的聚合物材料。
[0076]聚合物材料可以包含除所使用的添加物以外的成分以調節其體積電阻率;例如，聚合物材料還可以包含染料或其他著色劑。
[0077]應該理解，本文所公開的改良的聚合物材料可以用于除電光顯示器以外的應用中。
【主權項】
1.一種電光顯示器，包括電光材料層和配置為將電場施加至所述電光材料層的電極，電極層包括: 第一相，由高導電基體制成，以及 第二相，由具有受控體積電阻率的聚合物材料成分制成。2.根據權利要求1所述的電光顯示器，其中，所述第一相的基體是碳納米管、銀納米線、涂布金屬的開放泡沫結構、或印刷絲網，或它們的組合。3.根據權利要求1所述的電光顯示器，其中，所述第一相的基體規則地布置。4.根據權利要求1所述的電光顯示器，其中，所述第一相的基體不規則地布置。5.根據權利要求1所述的電光顯示器，其中，所述第一相組成觀察區域的少于10%。6.根據權利要求1所述的電光顯示器，其中，所述第二相的受控體積電阻率不大于IxlO12Ohm-Cm07.根據權利要求1所述的電光顯示器，其中，所述第二相的聚合物材料成分由導電聚合物制成。8.根據權利要求7所述的電光顯示器，其中，所述導電聚合物是PED0T-PSS、聚乙炔、聚苯硫醚、或聚苯撐乙烯、或它們的組合。9.根據權利要求7所述的電光顯示器，其中，所述導電聚合物是離子導電聚合物。10.根據權利要求8所述的電光顯示器，其中，所述離子導電聚合物是聚合物鹽。11.根據權利要求1所述的電光顯示器，其中，所述第二相的聚合物材料成分由聚合物和添加物制成。12.根據權利要求11所述的電光顯示器，其中，所述添加物是一種或多種離子添加物。13.根據權利要求12所述的電光顯示器，其中，所述離子添加物是鹽、聚電解質、聚合物電解質、或固體電解質、或它們的組合。14.根據權利要求13所述的電光顯示器，其中，所述鹽是含氟的鹽。15.根據權利要求11所述的電光顯示器，其中，所述添加物是低數值平均分子量的包含羥基的聚合物。16.根據權利要求15所述的電光顯示器，其中，所述添加物是聚乙二醇。
【文檔編號】G02B26/00GK105917265SQ201580004604
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2015年1月16日
【發明人】R·J·小保利尼, S·特爾佛
【申請人】伊英克公司