光學反射膜的制造方法

光學反射膜的制造方法
【專利摘要】本發明提供涂布面幾乎不產生或者完全不產生不均的具有良好外觀的光學反射膜的制造方法。該光學反射膜的制造方法包括在連續行進的基材膜上使用滑動料斗涂布裝置將高折射率層用涂布液和低折射率層用涂布液同時多層涂布10～40層的層的工序，上述高折射率層用涂布液和上述低折射率層用涂布液在40℃的粘度為5～200mPa·s，上述滑動料斗型涂布裝置的滑動面相對于水平面的角度為2～15°，上述滑動料斗型涂布裝置的每一個擋料塊的厚度為15～40mm，通過上述同時多層涂布形成的高折射率層和低折射率層中，除最下層以外的鄰接的高折射率層和低折射率層的濕潤膜厚度比(高折射率層/低折射率層)為0.8～1.2。
【專利說明】
光學反射膜的制造方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及光學反射膜的制造方法。
【背景技術】
[0002] 以往，反射防止膜、紅外反射膜、彩色感光材料等多層層疊膜通過干式成膜或者濕 式成膜來制造。從生產率的方面考慮，與化學蒸鍍(CVD)、物理蒸鍍(PVD)等干式成膜相比， 進行涂布液的涂布和干燥的濕式成膜更優異。
[0003] 滑動料斗型涂布裝置作為能夠同時多層涂布多個涂布液的濕式成膜裝置，適用于 如上所述的多層層疊膜的制造，但需要一種減少涂布不均的制造方法。
[0004] 日本特開平03-219237號公報中，公開了一種彩色感光材料的制造方法，其特征在 于，以如下方式進行涂布，即，使用最下層的粘度為15cP~100cP的涂布液，使涂布在該最下 層上的7層以上的涂布液的粘度為30cP以上，且將7層以上的涂布液的粘度的算術平均值調 整為60~300cP。采用該制造方法，能夠高速且穩定地得到不產生顏色不均的均勻的涂布面 狀。

【發明內容】

[0005] 然而，在上述專利文獻1記載的技術中，由于涂布液為高粘度，所以容易產生凝聚 物，另外，由于涂布液的脫泡困難，所以涂布該涂布液的情況下，存在產生泡故障、凝聚物引 起的異物故障，得到的制品的外觀改善尚不充分這樣的問題。另外，由于光學反射膜的制造 中使用的涂布液同時使用低粘度液和高粘度液，所以存在如下問題:進行多層涂布時在滑 動面上產生起伏，涂布結束后的制品產生木紋狀的涂布不均。
[0006] 因此，本發明的目的在于提供涂布面幾乎不產生或者完全不產生木紋狀的不均、 條紋故障、泡?異物故障、具有良好外觀的光學反射膜的制造方法。
[0007] 本發明人等鑒于上述課題進行了深入研究。其結果，驚喜地發現通過使滑動料斗 型涂布裝置的滑動面相對于水平面的角度、滑動料斗型涂布裝置的每一個擋料塊的厚度和 形成的層疊體中的鄰接的2層的濕潤膜厚度比成為特定的范圍能夠解決上述課題。由此，完 成了本發明。
[0008] 即，本發明涉及一種光學反射膜的制造方法，包括在連續行進的基材膜上使用滑 動料斗涂布裝置將高折射率層用涂布液和低折射率層用涂布液同時多層涂布10~40層的 層的工序，上述高折射率層用涂布液和上述低折射率層用涂布液在40°C的粘度為5~ 200mPa ? s，上述滑動料斗型涂布裝置的滑動面相對于水平面的角度為2~15°，上述滑動料 斗型涂布裝置的每一個擋料塊的厚度為15~40mm，通過上述同時多層涂布形成 的高折射率層和低折射率層中，除最下層以外的鄰接的高折射率層和低折射率層的濕潤膜 厚度比（高折射率層/低折射率層)為〇. 8~1.2。
【附圖說明】
[0009]圖1是表示滑動料斗型涂布裝置的一個例子的示意圖。
[0010 ]圖2是表示抑制滑動面上的涂布液的起伏的機制的示意圖。
[0011] 圖3是作為分散裝置的一個例子的MILDER(乳化分散機)的示意圖。
【具體實施方式】
[0012] 根據本發明的一個方式，提供一種光學反射膜的制造方法，包括在連續行進的基 材膜上使用滑動料斗涂布裝置將高折射率層用涂布液和低折射率層用涂布液同時多層涂 布10~40層的層的工序。此時，高折射率層用涂布液和低折射率層用涂布液在40 °C的粘度 為5~200mPa ? s。另外，滑動料斗型涂布裝置的滑動面相對于水平面的角度為2~15°。此 外，滑動料斗型涂布裝置的每一個擋料塊的厚度為15~40mm。而且，通過同時多層涂布形成 的高折射率層和低折射率層中，鄰接的高折射率層和低折射率層的濕潤膜厚度比（高折射 率層/低折射率層)為0.8~1.2。該鄰接的高折射率層和低折射率層優選不包括最下層。應 予說明，本說明書中，例如5~200mPa ? s表示在5mPa ? s以上且200mPa ? s以下的范圍。
[0013] 根據本發明，提供涂布面幾乎不產生或者完全不產生木紋狀的不均、條紋故障、 泡?異物故障、具有良好外觀的光學反射膜的制造方法。
[0014] 通過上述制造方法制造的光學反射膜至少具有在基材上配置包括高折射率層和 低折射率層的層疊體的構成。通過成為這樣的構成，適當地控制高折射率層和低折射率層 的光學膜厚度(膜厚度X折射率），能夠反射特定波長的光線。由此，光學反射膜例如在反射 波長200~400nm的光線（紫外線）時可成為紫外屏蔽膜，在反射波長400~700nm的光線（可 見光)時可成為可見光著色膜，在反射波長700~1200nm的光線(紅外線)時可成為紅外屏蔽 膜。另外，通過適當地設計層疊體的光學膜厚度等，還能夠控制反射的光線的波長和反射 率，成為金屬光澤風格的膜。這些中，光學反射膜可屏蔽的光線優選為波長200nm~lOOOlim 的紫外線~紅外線區域的光線，更優選為具有250~2500nm的波長的光線，進一步優選為波 長700~1200nm的近紅外線區域的光線。
[0015] 以下的說明中，作為光學反射膜的代表例，對紅外屏蔽膜進行說明，但并不限定本 發明。
[0016] 圖1是表示本發明中使用的滑動料斗型涂布裝置的一個例子的示意圖。
[0017] 連續輸送的基材膜1被保持于支承輥2,在接液部6被涂布，支承輥2位于面對涂布 機模3的位置，配合基材膜1的輸送速度向同一方向旋轉。涂布機模3由多個擋料塊11(圖1 中，示出了同時多層涂布4層的形態)構成，涂布液4在其上流下。另外，涂布機模3設置了一 定的滑動面相對于水平面的角度8⑴)而被固定于涂布機模保持臺（未圖示）。在支承輥2與 涂布機模3之間的下部設置有減壓室5。減壓室5是為了使在接液部6形成的液珠（t''一 K)穩 定化，減小液珠上下的壓力差，具體而言減小下方部的壓力，從減壓部10排氣，使減壓室5內 成為負壓。圖1中的7是支承輥2的中心與接液部6所成的角度（Y )，圖1中的9是基材膜1的行 進面與滑動面所成的角度(a)。
[0018] 本發明中，使圖1所示的滑動面相對于水平面的角度8(0)為2~15°，進而使每一個 擋料塊的厚度（圖1的t)為15~40mm。另外，將形成的鄰接的高折射率層和低折射率層的濕 潤膜厚度比（高折射率層/低折射率層)調整成0.8~1.2。由此，能夠抑制在滑動面上的涂布 液的起伏，能夠得到涂布面不產生木紋狀的不均、不產生條紋故障、泡?異物故障的具有良 好外觀的紅外屏蔽膜。
[0019] 圖2是表示抑制滑動面上的涂布液的起伏的機制的示意圖，（a)表示滑動面相對于 水平面的角度大時，即角度超過15°時的涂布液的樣子。（b)表示本發明的制造方法，表示滑 動面相對于水平面的角度為2~15°時的涂布液的樣子。如圖2的(a)所示，滑動面相對于水 平面的角度超過15°時，由于從滑動面上流下來的上層液A的膜厚度薄，所以受到下層液B從 滑動面流出時的沖擊產生涂布液的起伏。如果涂布這樣的涂布液，則涂布面產生木紋狀的 紊亂。
[0020] 另一方面，如圖2的（b)，滑動面相對于水平面的角度小于15°時，由于從滑動面上 流下來的上層液A的膜厚度厚，所以幾乎不產生或完全不產生由下層液B從滑動面流出時的 沖擊引起的涂布液的起伏。因此，即便涂布這樣的涂布液，涂布面也不產生木紋狀的不均， 能夠得到外觀優異的紅外屏蔽膜。
[0021] 但是，即便是圖2的(b)的形態，當每一個擋料塊的厚度厚時，涂布液從滑動面流下 的距離長，還會在滑動面下游部產生涂布液的起伏。與此相對，本發明中，通過使每一個擋 料塊的厚度為15~40mm，例如即便進行40層這樣的多層的同時多層涂布，也能夠實現幾乎 不產生或完全不產生起伏的涂布液的流動，能夠得到涂布面幾乎不產生木紋狀的不均的外 觀優異的紅外屏蔽膜。該效果特別是在以10~30層進行同時多層涂布時更好。
[0022]另外，即便使滑動面相對于水平面的角度和每一個擋料塊的厚度成為規定的范 圍，當通過同時多層涂布形成的高折射率層和低折射率層中，除最下層以外的鄰接的高折 射率層的濕潤膜厚度和低折射率層的濕潤膜厚度有很大不同時，例如，濕潤膜厚度比（高折 射率層/低折射率層)低于〇. 8或者超過1.2時，從滑動面流下的高折射率層用涂布液和低折 射率層用涂布液的涂布流量差大大不同。其結果，在滑動面產生涂布液的起伏。與此相對， 本發明中，通過使鄰接的高折射率層和低折射率層的濕潤膜厚度比為0.8~1.2，能夠使流 下的高折射率層用涂布液和低折射率層用涂布液的涂布量相同或者為相近的值。由此，能 夠防止或者抑制起伏的產生，能夠得到外觀優異的紅外屏蔽膜。最下層是指與基材膜最接 近的層。除最下層以外的鄰接的高折射率層和低折射率層是指從基材膜側開始存在2層以 上的鄰接的高折射率層和低折射率層的任意組合。
[0023] 應予說明，上述的機制是推測的，本發明不受上述機制限制。
[0024] 以下，對本發明的一個實施方式涉及的紅外屏蔽膜的制造方法進行詳細說明。
[0025] [紅外屏蔽膜]
[0026] 本發明的一個實施方式涉及的紅外屏蔽膜的構成沒有特別限制，但優選包括基材 膜和至少一組由高折射率層和低折射率層構成的單元，更優選具有高折射率層與低折射率 層交替層疊的交替層疊體的形態。應予說明，本說明書中，將相對于另一方折射率高的折射 率層稱為高折射率層，將相對于另一方折射率低的折射率層稱為低折射率層。
[0027] 本方式中，優選紅外屏蔽膜包括至少一組由折射率不同的2個層、即高折射率層和 低折射率層構成的單元。例如，高折射率層和低折射率層分別含有金屬氧化物粒子時，有時 低折射率層所含的金屬氧化物粒子（以下，稱為"第1金屬氧化物粒子"）和高折射率層所含 的金屬氧化物粒子（以下，稱為"第2金屬氧化物粒子"）在2層的界面混合，形成含有第1金屬 氧化物粒子和第2金屬氧化物粒子的層。這種情況下，根據第1金屬氧化物粒子和第2金屬氧 化物粒子的存在比而視為低折射率層或者高折射率層。具體而言，低折射率層是指相對于 第1金屬氧化物粒子和第2金屬氧化物粒子的合計質量，以50~100質量％含有第1金屬氧化 物粒子的層。高折射率層是指相對于第1金屬氧化物粒子和第2金屬氧化物粒子的合計質 量，以超過50質量％且100質量％以下含有第2金屬氧化物粒子的層。應予說明，折射率層所 含的金屬氧化物粒子的種類和量可以通過能量色散型X射線光譜法(EDX)來分析。
[0028] 作為本發明中使用的金屬氧化物粒子，沒有特別限制，可舉出氧化鈦(Ti02)、氧化 鋅(ZnO)、氧化錯(Zr〇2)、氧化銀(Nb2〇5)、氧化錯(AI2O3)、氧化娃(Si〇2)、氟化媽(CaF2)、氟化 鎂(MgF 2)、氧化銦錫(IT0)、氧化銻錫(AT0)等。這些中，優選使用氧化鈦(Ti02)作為高折射率 層用涂布液所含的第2金屬氧化物粒子，使用氧化硅作為低折射率層用涂布液所含的第1金 屬氧化物粒子。
[0029] 此外，可以用含硅的水合氧化物被覆氧化鈦粒子。含硅的水合化合物的被覆量優 選為3~30質量％，更優選為3~10質量％，進一步優選為3~8質量％。這是由于如果被覆量 為30質量％以下，則能夠得到高折射率層的所希望的折射率，如果被覆量為3 %以上，則能 夠穩定地形成粒子。
[0030] 作為用含硅的水合氧化物被覆氧化鈦粒子的方法，可以利用一直以來公知的方法 制造，例如，可以參照日本特開平10-158015號公報(對金紅石型氧化鈦的Si/Al水合氧化物 處理;鈦酸濾餅在堿性區域膠溶后使硅和/或鋁的水合氧化物析出于氧化鈦的表面而進行 表面處理的氧化鈦溶膠的制造方法）、日本特開2000-204301號公報(在金紅石型氧化鈦上 被覆Si與Zr和/或A1的氧化物的復合氧化物而成的溶膠。水熱處理）、日本特開2007-246351 號公報（向將水合氧化鈦進行膠溶而得到的氧化鈦的水溶膠中添加作為穩定劑的式 R^SiXm(式中R 1為Cl -C8烷基，環氧丙氧基取代Cl -C8烷基或者C2 - C8烯基，X為烷氧基，n 為1或者2)的有機烷氧基硅烷或者對氧化鈦具有絡合作用的化合物，在堿性區域添加到硅 酸鈉或者二氧化硅溶膠的溶液而進行pH調節?熟化，由此制造用硅的水合氧化物被覆的氧 化鈦水溶膠的方法)等中記載的事項。
[0031] -般而言，紅外屏蔽膜中，從能夠以較少的層數提高紅外反射率的觀點考慮，優選 將低折射率層與高折射率層的折射率差設計得較大。本方式涉及的紅外屏蔽膜中，在至少 一組由低折射率層和高折射率層構成的單元中，鄰接的低折射率層與高折射率層的折射率 差優選為〇. 1以上，更優選為0.3以上，進一步優選為0.35以上，特別優選為0.4以上。紅外屏 蔽膜具有多組高折射率層和低折射率層的單元時，優選全部單元中的高折射率層與低折射 率層的折射率差在上述優選的范圍內。但是，對于最表層、最下層，可以是上述優選的范圍 外的構成。另外，本實施方式的紅外屏蔽膜中，低折射率層的優選的折射率為1.1 〇~1.60， 更優選為1.30~1.50。另外，高折射率層的優選的折射率為1.80~2.50，更優選為1.90~ 2.20〇
[0032] 本發明中，高折射率層和低折射率層的折射率可以根據下述的方法求出。
[0033] 在基材膜上以單層涂設待測定折射率的各折射率層，制成樣品，將該樣品剪裁成 lOcmX 10cm后，根據下述的方法求出折射率。使用U-4000型（株式會社日立制作所制）作為 分光光度計，將各樣品的測定側的背面進行粗糙化處理后，用黑色的噴霧進行光吸收處理 來防止光在背面的反射，在5度正反射的條件下測定25點可見光區域(400nm~700nm)的反 射率并求出平均值，由該測定結果求出平均折射率。
[0034]特定波長區域的反射率由鄰接的2層的折射率差和層疊數決定，折射率的差越大， 能以越少的層數得到相同的反射率。該折射率差和必要的層數可以使用出售的光學設計軟 件來計算。例如，為了得到紅外反射率90%以上，如果折射率差小于0.1，則需要200層以上 的層疊，不僅生產率降低，在層疊界面的散射還變大，透明性降低，另外沒有故障地制造也 變得非常困難。從提高反射率和減少層數這樣的觀點考慮，折射率差沒有上限，但實質上 1.4左右為極限。
[0035]作為本方式涉及的紅外屏蔽膜的層數，為10~40層，優選為10層~34層，更優選為 10~30層，進一步優選為10~26層。另外，本方式的紅外屏蔽膜例如可以是層疊膜的最表 層、最下層均為高折射率層或者低折射率層的層疊膜。作為本方式涉及的紅外屏蔽膜，優選 與基材膜鄰接的最下層為低折射率層，最表層也為低折射率層的層構成。
[0036] 本方式的紅外屏蔽膜的整體厚度優選為12wii~315WH，更優選為15wii~200WI1，進 一步優選為20M1~150M1。另外，除最下層以外的低折射率層的每一層的干燥后的膜厚度優 選為30~500nm，更優選為30~300nm。另一方面，除最下層以外的高折射率層的每一層的干 燥后的膜厚度優選為30~500nm，更優選為30~300nm。無論最下層為低折射率層還是高折 射率層，最下層的干燥后的膜厚度均優選為300~1500nm，更優選為400~1200nm〇
[0037]此時，本發明中，鄰接的高折射率層和低折射率層的濕潤膜厚度比（高折射率層/ 低折射率層)為0.8~1.2,優選為0.85~1.2。通過使濕潤膜厚度比在上述范圍，能夠防止或 者抑制涂布液的起伏的產生。
[0038]此外，作為本方式涉及的紅外屏蔽膜的光學特性，由JIS R3106:1998表示的可見 光區域的透射率優選為50 %以上，更優選為75 %以上，進一步優選為85 %以上，另外，優選 在波長900nm~1400nm的區域具有反射率超過50 %的區域。
[0039] 本方式涉及的紅外屏蔽膜中，出于對基材膜下或者與基材膜相反側的最表面層上 賦予更多的功能的目的，可以具有1個以上的如下功能層：導電層、防靜電層、氣體阻隔層、 易粘接層(粘接層）、防污層、除臭層、流滴層、易滑層、硬涂層、耐磨損層、反射防止層、電磁 波遮蔽層、紫外線吸收層、紅外吸收層、印刷層、熒光發光層、全息層、剝離層、粘結層、粘接 層、本發明的高折射率層和低折射率層以外的紅外線截止層(金屬層、液晶層）、著色層(可 見光吸收層）、用于夾層玻璃的中間膜層等。
[0040] [紅外屏蔽膜的制造方法]
[0041] 本發明中使用的涂布液是通過使用了滑動料斗型涂布裝置的同時多層涂布被涂 布的，在滑動面上層疊高折射率用涂布液和低折射率用涂布液，涂布到基材膜上形成高折 射率層和低折射率層。作為優選的實施方式，經過以下的制備工序、循環工序、供給工序，實 施同時多層涂布工序。
[0042] 〈制備工序〉
[0043] 制備工序中，分別制備形成紅外屏蔽膜的高折射率層和低折射率層的涂布液。制 備工序使用制備釜、送液裝置和過濾裝置來實施。
[0044] 制備釜是用于制備含有高分子的涂布液的容器。涂布液的制備方法沒有特別限 制，例如，是向溶劑中添加例如金屬氧化物粒子、水溶性高分子和根據需要添加的其它的添 加劑，進行攪拌混合的方法。此時，各成分的添加順序也沒有特別限制，可以邊攪拌邊依次 添加各成分進行混合，也可以邊攪拌邊一次性添加進行混合。這些涂布液的制備方法根據 各涂布液類型適當地決定。制備釜為了向循環工序中具備的儲藏釜供給涂布液而與儲藏釜 連接。
[0045] 送液裝置設置在涂布液從制備釜流出的路徑上。送液裝置例如為栗，能夠控制所 制備的涂布液的流出、流出的停止。送液裝置在涂布液流出時，能夠適當地設定涂布液的流 量、速度。
[0046] 過濾裝置設置在涂布液從制備釜流出的路徑上。過濾裝置除去混在涂布液的異 物、涂布液中產生的氣泡、由凝聚產生的異物。除去了異物的涂布液被送到循環工序。
[0047](涂布液的制備方法）
[0048] 在此對高折射率層用涂布液和低折射率層用涂布液的制備方法進行敘述。
[0049] 高折射率層用涂布液和低折射率層用涂布液的制備方法沒有特別限制，例如可舉 出添加金屬氧化物粒子、水溶性高分子和根據需要添加的其它添加劑并進行攪拌混合的方 法。此時，各成分的添加順序也沒有特別限制，可以邊攪拌邊依次添加混合各成分，也可以 邊攪拌邊一次性添加混合。
[0050] 用于制備高折射率層用涂布液和低折射率層用涂布液的溶劑沒有特別限制，優選 水、有機溶劑、或者其混合溶劑。
[0051] 作為上述有機溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇、2 -丙醇、1-丁醇等醇類，乙酸乙酯、乙 酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等酯類，二乙基醚、丙二醇單甲醚、乙二 醇單乙醚等醚類，二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類，丙酮、甲乙酮、乙酰丙酮、環己 酮等酮類等。這些有機溶劑可以單獨使用或者組合2種以上使用。
[0052 ]從環境方面、操作的簡便性等考慮，作為涂布液的溶劑，特別優選水、或者水與甲 醇、乙醇或乙酸乙酯的混合溶劑。
[0053]應予說明，高折射率層用涂布液中使用的第2金屬氧化物粒子優選使用在制備涂 布液前另外制備成分散液的狀態的粒子。即，優選使用添加體積平均粒徑為1 〇〇nm以下的金 紅石型的氧化鈦進行分散而制備的水系的高折射率層用涂布液，形成高折射率層。進而，更 優選使用添加由含硅的水合氧化物被覆的氧化鈦粒子進行分散而制備的水系的高折射率 層用涂布液，形成高折射率層。使用分散液時，各層中以成為任意濃度的方式適當地添加分 散液即可。
[0054]本發明中，作為低折射率層用涂布液和高折射率層用涂布液，從能夠在涂布后使 涂膜固定而抑制層間的混合這樣的觀點考慮，優選使用含有聚乙烯醇類等水溶性樹脂和水 或者水系溶劑的水系涂布液，該水系溶劑含有水和水溶性有機溶劑。
[0055]上述高折射率層用涂布液和上述低折射率層用涂布液在40°C的粘度為5~ 200mPa ? s，優選為20~180mPa ? s。粘度低于5mPa ? s時，即便滑動面相對于水平面的角度 為2~15°也會在滑動面產生起伏，產生木紋狀的不均。另一方面，超過200mPa ? s時，幾乎不 產生木紋狀的不均，但由于脫泡困難，所以觀察到泡故障和由凝聚物所致的異物故障的產 生。應予說明，粘度采用利用布氏(Brookf ie 1 d)粘度計測定的值。
[0056] 涂布液的固體成分的濃度優選為0.1~10質量％，更優選為0.1~5質量％。這是由 于如果為該范圍，則固體成分低，涂布液的均勻性高，所以膜厚度均勻性進一步提高。
[0057] 低折射率層用涂布液中的水溶性高分子的濃度優選為0.1~10質量％。另外，低折 射率層用涂布液中的第1金屬氧化物粒子的濃度優選為1~60質量％。
[0058]高折射率層用涂布液中的水溶性高分子的濃度優選為0.5~10質量％。另外，高折 射率層用涂布液中的第2金屬氧化物粒子的濃度優選為1~60質量％。
[0059] 〈循環工序〉
[0060] 在循環工序(涂布液循環系統）中，使所制備的涂布液在保持適當的物性的同時循 環。循環工序使用儲藏釜、送液裝置、分散裝置、脫泡裝置、過濾裝置和循環路徑來實施。
[0061] 儲藏釜以能夠連續供給涂布液的方式儲藏涂布液。優選儲藏釜在儲藏釜的內部具 備用于使涂布液循環的攪拌裝置。由此，能夠使儲藏釜內的涂布液的物性均勻。儲藏釜與循 環路徑連接，循環路徑用于使涂布液從儲藏釜流出，使流出的涂布液再次返回到儲藏釜。另 外，儲藏釜還與供給路徑連接，供給路徑用于將涂布液送到供給工序和涂布工序。
[0062] 送液裝置設置在循環路徑上。送液裝置例如為栗，能夠控制儲藏在儲藏釜的涂布 液的流出、流出的停止。送液裝置在涂布液流出時能夠適當地設定涂布液的流量、速度。 [0063]分散裝置設置在循環路徑上。分散裝置對涂布液實施分散處理或者剪切處理。由 此，涂布液的由高分子的分子間和分子內的末端基團形成的鍵(范德華鍵等)被切斷，分子 彼此的纏繞消除，作為結果，粘度減少。
[0064]分散裝置只要能夠將涂布液分散，構成沒有特別限制，可以為市售的MILDER、壓力 式均化器、高速旋轉剪切型均化器等。MILDER的情況下，分散裝置例如是使涂布液在固定齒 與可動齒之間流動，利用由固定齒與可動齒的速度梯度產生的剪切力，對涂布液進行分散 處理或者剪切處理。
[0065]分散裝置對涂布液實施分散處理或者剪切處理。由此，涂布液的由高分子的分子 間和分子內的末端基團形成的鍵(范德華鍵等)被切斷，分子彼此的纏繞消除，作為結果，粘 度減少。分散裝置只要能夠將涂布液進行分散，構成就沒有特別限制，可以為市售的 MILDER、壓力式均化器、高速旋轉剪切型均化器等。MILDER的情況下，分散裝置例如是使涂 布液在固定齒與可動齒之間流動，利用由固定齒與可動齒的速度梯度產生的剪切力對涂布 液進行分散處理或者剪切處理。
[0066]圖3是作為循環工序中可使用的分散裝置的一個例子的MILDER的示意圖。圖3的 MILDER具有作為固定齒的定子齒31和作為旋轉齒的轉子齒32。在定子齒31與轉子齒32的間 隙(剪切間隙)La移動的剪切對象液34在轉子齒32的徑向產生速度梯度(剪切速率）。由于該 速度梯度，在定子齒31與轉子齒32間產生內部摩擦力(剪切力）。由于剪切對象液35向剪切 間隙La的導入是從轉子齒32的狹縫間隙向徑向流動，所以在剪切間隙La流動的剪切對象液 34和導入的剪切對象液35連續反復碰撞。即，采用圖3的MILDER，連續對剪切對象液進行剪 切和混合。
[0067]剪切間隙中的定子齒與轉子齒的最小間隙優選為0.05~0.5mm，更優選為0.1~ 0.4mm。通過適當地設定剪切間隙中的定子齒與轉子齒的最小間隙、轉子齒的旋轉速度等， 能夠調節剪切速率。
[0068] 作為如上所述的MILDER，例如，可以使用EBARA MILDER(株式會社荏原制作所制）、 MILDER (大平洋機工株式會社制MDN306)等。
[0069]脫泡裝置除去涂布液中所含的氣泡、溶入涂布液內的溶解空氣。認為脫泡的原理 例如是利用離心力分離氣泡和液體，通過抽真空排出，或者利用超聲波。但是，只要能脫泡， 脫泡裝置可以是利用其它任何原理的裝置。
[0070]過濾裝置除去混在涂布液的異物、在涂布液中產生的氣泡、由凝聚所致的異物。除 去了異物的涂布液通過循環路徑返回儲藏釜。
[0071] 如上，在循環工序中，涂布液從儲藏釜流出到循環路徑，被實施了利用分散裝置、 脫泡裝置和過濾裝置的處理后，返回到儲藏釜。返回到儲藏釜的涂布液在儲藏釜內被攪拌 的同時移動后，再次流出到循環路徑，反復進行上述的處理。
[0072] 循環工序中的分散裝置、脫泡裝置和過濾裝置的處理強度可以根據紅外屏蔽膜的 用途、使用的涂布液的性質等條件，以涂布液的物性保持在適當的范圍內的方式適當地設 定。
[0073] 循環工序中，通過使所制備的涂布液邊循環邊在適當的強度下連續實施分散處 理、脫泡處理、過濾處理等，能夠將涂布液的粘度等物性保持在適合涂布的范圍內。
[0074] 應予說明，循環工序中，涂布液循環的次數并非預先設定的，而是根據送液裝置的 設定等，每隔一定時間規定流量的涂布液從儲藏釜被依次送到循環路徑而循環。由于循環 的涂布液返回到儲藏釜被攪拌，所以能夠將收容在儲藏釜的涂布液整體的物性經常保持在 適合涂布的狀態。
[0075] 收容在儲藏釜的涂布液中的一部分通過與儲藏釜連接的供給路徑，被送到供給工 序。
[0076] 應予說明，循環路徑上的分散裝置、脫泡裝置和過濾裝置的順序可以適當地變更。 另外，可以將多個上述裝置的功能進行綜合的一個裝置提供給循環工序。例如，可以將分散 裝置和脫泡裝置的功能進行綜合的分散脫泡裝置提供給循環工序。另外，循環工序中，可以 設置上述以外的裝置，另外不設置上述裝置中的任一個。
[0077] 〈供給工序〉
[0078] 在供給工序中，將所制備和循環的涂布液向同時多層涂布工序供給。供給工序利 用送液裝置、流量計、分散裝置、脫泡裝置、過濾裝置和供給路徑來實施。供給路徑是用于將 涂布液從循環工序的儲藏釜向涂布工序供給的路徑。送液裝置、流量計、分散裝置、脫泡裝 置和過濾裝置設置在供給路徑。
[0079]送液裝置將從循環工序的儲藏釜流出的涂布液送到設置在供給路徑的各裝置。送 液裝置例如為栗，能夠控制所制備的涂布液的流出、流出的停止。送液裝置在涂布液流出時 能夠適當地設定涂布液的流量、速度。
[0080]流量計是測量通過供給路徑的涂布液的流量的裝置。可以根據利用流量計測量的 涂布液的流量，適當地控制送液裝置的流量。作為流量計，例如，使用科氏式、電磁式、擋板 式、熱輻射式、卡曼渦旋式、或者負壓傳感方式等的流量計。可以在流量計的基礎上或者代 替流量計而設置測量供給路徑內的涂布液的壓力的壓力計。
[0081 ]分散裝置對涂布液實施分散處理或者剪切處理。由此，涂布液的由高分子的分子 間和分子內的末端基團形成的鍵(范德華鍵等)被切斷，分子彼此的纏繞消除，作為結果，粘 度減少。分散裝置只要能夠將涂布液分散、剪切，構成就沒有特別限制，可以為市售的 MILDER、壓力式均化器、高速旋轉剪切型均化器等。MILDER的情況下，分散裝置例如是涂布 液在固定齒與可動齒之間流動，利用由固定齒與可動齒的速度梯度產生的剪切力，對涂布 液進行分散處理或者剪切處理。
[0082]本發明中，特別優選在循環工序和供給工序這兩個工序中進行涂布液的分散處 理。
[0083] 過濾裝置除去混在涂布液的異物、涂布液中產生的氣泡、由凝聚所致的異物。除去 了異物的涂布液通過供給路徑被送到涂布工序。
[0084] 應予說明，供給路徑上的流量計、分散裝置、脫泡裝置、過濾裝置的順序可以適當 地變更。另外，可以將多個上述裝置的功能進行綜合的一個裝置提供給供給工序。例如，可 以將分散裝置和脫泡裝置的功能進行綜合的分散脫泡裝置提供給供給工序。另外，供給工 序中，可以設置上述以外的裝置，另外可以不設置上述裝置中的任一個。
[0085]〈同時多層涂布工序〉
[0086]通過上述的供給工序，高折射率層用涂布液和低折射率層用涂布液被供給到同時 多層涂布工序。同時多層涂布工序中，通過在滑動面上層疊高折射率用涂布液和低折射率 用涂布液，并涂布于基材膜而形成高折射率層和低折射率層。同時多層涂布優選使用滑動 料斗型涂布裝置。
[0087] 本發明的制造方法中，涂布速度優選為40~250m/min，更優選為60~200m/min，進 一步優選為80~150m/min。根據本發明的制造方法，即便以這樣快的速度也能夠得到外觀 優異的紅外屏蔽膜。
[0088] 另外，除最下層以外的上述高折射率層和上述低折射率層的每一層的濕潤膜厚度 沒有特別限制，優選為1~10M1，更優選為1.5~5wii。如果為該范圍，則能更有效地得到本發 明的效果。最下層的濕潤膜厚度優選為5~45wii，更優選為10~40wii。
[0089] 此外，涂布時，鄰接流下的高折射率層用涂布液和低折射率層用涂布液的涂布量 比（高折射率層用涂布液/低折射率層用涂布液)優選為0.8~1.2，更優選為0.85~1.2。由 于涂布量與濕潤膜厚度成比例，所以通過使涂布量比在上述范圍，能夠使鄰接的高折射率 層和低折射率層的濕潤膜厚度比成為所希望的值。
[0090] 另外，如上所述，本發明的制造方法中，滑動料斗型涂布裝置的滑動面相對于水平 面的角度為2~15°。如果該角度小于2°，則由于滑動面上的流速變慢，滑動面的動壓減小， 從而成為條紋故障的原因。另一方面，如果該角度超過15°，則在滑動面上產生起伏，產生木 紋狀的涂布不均。該角度優選為5~10°。
[0091] 此外，滑動料斗型涂布裝置的每一個擋料塊的厚度為15~40mm。如果該厚度小于 15mm，則擋料塊變形，基材膜的寬度方向的流量均勻性變差;另一方面，如果超過40mm，則涂 布液從滑動面流下的距離變長，在滑動面上產生涂布液的起伏，產生木紋狀的涂布不均。該 厚度優選為15~30mm。應予說明，進行同時多層涂布時，滑動料斗型涂布裝置具有多個擋料 塊，但該多個擋料塊的厚度可以各自相同也可以不同。然而，從更有效地得到本發明的效果 的觀點和裝置的簡便化的觀點等考慮，優選多個擋料塊的厚度相同。
[0092] 干燥方法優選為如下的方法:將高折射率層用涂布液和低折射率層用涂布液加溫 至30~60°C，在基材膜上進行高折射率層用涂布液和低折射率層用涂布液的同時多層涂布 后，將形成的涂膜的溫度暫時冷卻（固定）在優選1~15°C，其后在10°C以上進行干燥的方 法。更優選的干燥條件是濕球溫度-10~50°C、膜面溫度10~50°C的范圍的條件。例如，吹送 1~5分鐘50°C的溫風進行干燥。另外，作為剛涂布后的冷卻方式，從提高形成的涂膜的均勻 性的觀點考慮，優選以水平固定方式進行。
[0093] 作為干燥方法，采用溫風干燥、紅外干燥、微波干燥。另外與單一工序的干燥相比 優選多步工序的干燥，更優選恒速干燥部的溫度〈減速干燥部的溫度。這種情況下的恒速干 燥部的溫度范圍優選為20~60°C，減速干燥部的溫度范圍優選為45~80°C。
[0094] 這里，上述固定是指通過對涂膜吹冷風等降低溫度等手段，提高涂膜組合物的粘 度，使各層間和各層內的物質的流動性降低或者凝膠化的工序。對涂布膜從表面吹冷風后， 用手指按壓在涂布膜的表面時手指上不沾有任何物質的狀態定義為固定結束的狀態。
[0095] 從涂布的時刻到吹冷風而固定結束的時間（固定時間）優選為5分鐘以內，更優選 為2分鐘以內。另外，下限的時間沒有特別限制，優選采用30秒以上的時間。如果固定時間過 短，則擔心層中的成分的冷卻不充分。另一方面，如果固定時間過長，則擔心進行金屬氧化 物粒子的層間擴散，使高折射率層與低折射率層的折射率差不充分。
[0096][水溶性高分子]
[0097]作為本發明中使用的水溶性高分子，例如可舉出聚乙烯醇類、聚乙烯基吡咯烷酮 類、聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯酸、丙烯酸一丙烯腈共聚物、丙烯酸鉀-丙烯腈共聚物、乙酸乙 烯酯一丙烯酸酯共聚物、或丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等丙烯酸系樹脂，苯乙烯-丙烯酸共聚 物、苯乙烯一甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-a-甲基苯 乙烯一丙烯酸共聚物、或苯乙烯-a_甲基苯乙烯一丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等苯乙烯丙烯酸 樹脂，苯乙烯一苯乙烯磺酸鈉共聚物、苯乙烯一丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸 2-羥基乙酯一苯乙烯磺酸鉀共聚物、苯乙烯一馬來酸共聚物、苯乙烯一馬來酸酐共聚物、乙 烯基萘_丙烯酸共聚物、乙烯基萘-馬來酸共聚物、乙酸乙烯酯-馬來酸酯共聚物、乙酸乙烯 酯-巴豆酸共聚物、乙酸乙烯酯一丙烯酸共聚物等乙酸乙烯酯系共聚物以及它們的鹽等合 成水溶性高分子;明膠、增粘多糖類等天然水溶性高分子等。這些中，作為特別優選的例子， 從制造時的操作性和膜的柔軟性的觀點考慮，可舉出聚乙烯醇類、聚乙烯基吡咯烷酮類和 含有它們的共聚物、聚乙烯醇縮丁醛、明膠、增粘多糖類(特別是纖維素類）。這些水溶性高 分子可以單獨使用也可以并用2種以上。
[0098]本發明中優選使用的聚乙烯醇除將聚乙酸乙烯酯水解而得的通常的聚乙烯醇以 外，還包括改性聚乙烯醇。作為改性聚乙烯醇，可舉出陽離子改性聚乙烯醇、陰離子改性聚 乙烯醇、非離子改性聚乙烯醇、乙烯醇系聚合物。
[0099] 將聚乙酸乙烯酯水解而得的聚乙烯醇優選使用平均聚合度為1000以上的聚乙烯 醇，特別優選使用平均聚合度為1500~5000聚乙烯醇，更優選使用平均聚合度為2000~ 5000的聚乙烯醇。這是由于如果聚乙烯醇的聚合度為1000以上，則涂布膜沒有裂紋，如果為 5000以下，則涂布液穩定。應予說明，涂布液穩定是指涂布液經時穩定。以下也相同。
[0100] 另外，皂化度優選為70~1 OOmo 1 %，從在水中的溶解性的觀點考慮，更優選為80~ 99.5mol% 〇
[0101] 本發明中，除上述平均聚合度為1000以上的聚乙烯醇以外，優選高折射率層和低 折射率層中至少一方還含有聚合度為100~500且皂化度為95mol%以上的低聚合度高皂化 聚乙烯醇。通過含有這樣的低聚合度高皂化聚乙烯醇，涂布液的穩定性提高。
[0102] 此外，只要不損害本發明的效果，高折射率層和低折射率層中至少一方除含有將 聚乙酸乙烯酯水解而得的通常的聚乙烯醇以外，還可以含有部分被改性的改性聚乙烯醇。 作為這樣的改性聚乙烯醇，可舉出陽離子改性聚乙烯醇、陰離子改性聚乙烯醇、非離子改性 聚乙烯醇、乙烯醇系聚合物等。
[0103] 作為陽離子改性聚乙烯醇，例如，有如日本特開昭61 -10483號公報中記載的在上 述聚乙烯醇的主鏈或側鏈中具有伯氨基~叔氨基、季銨基的聚乙烯醇，可以通過將具有陽 離子性基團的烯鍵式不飽和單體和乙酸乙烯酯的共聚物皂化而得到。
[0104] 作為具有陽離子性基團的烯鍵式不飽和單體，例如可舉出三甲基一（2 -丙烯酰 胺一2，2-二甲基乙基)氯化銨、二甲基_(3_丙稀酰胺-3，3-二甲基丙基)氯化銨、N-乙烯基 咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-(3-二甲基氨基丙基）甲基丙烯酰胺、羥基乙基三甲基氯 化銨、三甲基-(2-甲基丙烯酰胺丙基)氯化銨、N-(l，l-二甲基-3-二甲基氨基丙基)丙烯酰 胺等。陽離子改性聚乙烯醇的含有陽離子改性基團的單體的比率相對于乙酸乙烯酯為0.1 ~10摩爾％，優選為0.2~5摩爾％。
[0105] 陰離子改性聚乙烯醇例如可舉出如日本特開平1 一 206088號公報中記載的具有陰 離子性基團的聚乙烯醇；如日本特開昭61 - 237681號公報和日本特開昭63-307979號公報 中記載的乙烯醇與具有水溶性基團的乙烯基化合物的共聚物以及如日本特開平7-285265 號公報中記載的具有水溶性基團的改性聚乙烯醇。
[0106]另外，作為非離子改性聚乙烯醇，例如可舉出如日本特開平7-9758號公報中記載 的在乙烯醇的一部分加成聚環氧烷基而得的聚乙烯醇衍生物;如日本特開平8-25795號公 報中記載的具有疏水性基團的乙烯基化合物與乙烯醇的嵌段共聚物;具有硅烷醇基的硅烷 醇改性聚乙烯醇、具有乙酰乙酰基、羰基、羧基等反應性基團的反應性基團改性聚乙烯醇 等。
[0107] 這些聚乙烯醇類可以單獨使用或者并用聚合度、改性種類等不同的2種以上。另 外，聚乙烯醇類可以使用市售品也可以使用合成品。作為市售品的例子，例如可舉出？乂八-10 2、PVA-10 3、PVA-10 5、PVA-110、PVA-117、PVA-120、PVA-124、PVA-13 5、PVA-20 3、PVA-2 0 5、 PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA -235、PVA-617 等的 P0VAL(Kuraray 株式會社 制）、EXCEVAL(注冊商標，Kuraray株式會社制）、NICHIG0 G-P0LYMER(注冊商標，日本合成化 學工業株式會社制)等。
[0108] [添加劑]
[0109]根據需要可以向本發明的低折射率層用涂布液和高折射率層用涂布液添加各種 添加劑。以下，對添加劑進行說明。
[0110]〈固化劑〉
[0111]優選在本發明的低折射率層和高折射率層中添加固化劑。作為固化劑的例子，例 如可舉出與上述的作為水溶性高分子優選的聚乙烯醇發生固化反應的固化劑。具體而言， 優選硼酸及其鹽。除硼酸及其鹽以外，還可以使用公知的固化劑，一般為具有可與聚乙烯醇 類反應的基團的化合物或者促進聚乙烯醇類具有的不同基團彼此的反應這樣的化合物，適 當地選擇使用。此外，作為其它的固化劑的具體例，例如可舉出環氧系固化劑(二縮水甘油 基乙醚、乙二醇二縮水甘油基醚、1，4一丁二醇二縮水甘油基醚、1，6-二縮水甘油基環己 烷、N，N-二縮水甘油基一 4 一縮水甘油氧基苯胺、山梨醇多縮水甘油醚、丙三醇多縮水甘油 醚等）、醛系固化劑（甲醛、乙二醛等）、活性鹵素系固化劑(2,4 一二氯一 4 一羥基一1，3,5 - 均三嗪等）、活性乙烯基系化合物（1，3，5 -三丙烯酰基一六氫一均三嗪、雙乙烯基磺酰基甲 釀等）、錯明研1等。
[0112]硼酸或其鹽是指以硼原子為中心原子的含氧酸及其鹽，具體而言，可舉出原硼酸、 二硼酸、偏硼酸、四硼酸、五硼酸和八硼酸以及它們的鹽。
[0113] 作為固化劑的具有硼原子的硼酸及其鹽可以為單獨的水溶液，另外，也可以混合2 種以上使用。特別優選的是硼酸與硼砂的混合水溶液。
[0114] 硼酸與硼砂的水溶液各自只能以較稀的水溶液添加，但通過混合兩者能夠制成濃 的水溶液，能夠將涂布液濃縮。另外，具有能夠較自由地控制添加的水溶液的pH的優點。
[0115] 本發明中，從進一步抑制層間混合的觀點考慮，優選使用硼酸及其鹽和/或硼砂。 使用硼酸及其鹽和/或硼砂時，認為金屬氧化物粒子與作為水溶性粘結劑樹脂的聚乙烯醇 類的0H基形成氫鍵網，作為其結果，抑制高折射率層與低折射率層的層間混合，實現理想的 近紅外屏蔽特性。特別是采用以涂布機涂布高折射率層和低折射率層的多層重層后，暫時 將涂膜的膜面溫度冷卻至15°C左右后，使膜面干燥的固定型涂布工序時，能夠更好地呈現 效果。
[0116]上述固化劑的總使用量相對于聚乙稀醇類lg優選為1~600mg，相對于聚乙稀醇類 lg更優選為100~600mg。
[0117] 〈其它的添加劑〉
[0118] 以下列舉可向本發明的高折射率層用涂布液和低折射率層用涂布液添加的各種 添加劑。例如可舉出日本特開昭57 - 74193號公報、日本特開昭57 - 87988號公報和日本特 開昭62 - 261476號公報中記載的紫外線吸收劑，日本特開昭57 - 74192號、日本特開昭57 - 87989號公報、日本特開昭60-72785號公報、日本特開昭61 -146591號公報、日本特開平1 一 95091號公報和日本特開平3 -13376號公報等中記載的防褪色劑、陰離子、陽離子或者非離 子的各種表面活性劑，日本特開昭59 - 42993號公報、日本特開昭59-52689號公報、日本特 開昭62-280069號公報、日本特開昭61-242871號公報和日本特開平4-219266號公報等中記 載的熒光增白劑，硫酸、磷酸、乙酸、檸檬酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、乙酸鈉等pH調節 劑，消泡劑、二乙二醇等潤滑劑、防腐劑、防霉劑、防靜電劑、消光劑、熱穩定劑、抗氧化劑、阻 燃劑、成核劑、無機粒子、有機粒子、減粘劑、潤滑劑、紅外線吸收劑、色素、顏料等公知的各 種添加劑等。
[0119] [基材膜]
[0120] 作為紅外屏蔽膜的基材膜，可以使用各種樹脂膜，例如可舉出聚烯烴膜(聚乙烯、 聚丙烯等）、聚酯膜(聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等）、聚氯乙烯、三乙酸纖 維素等。優選聚酯膜。作為聚酯膜，沒有特別限定，但優選以二羧酸成分和二醇成分為主要 構成成分的、具有膜形成性的聚酯膜。
[0121 ]作為主要構成成分的二羧酸成分，可舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、 2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、二苯基砜二甲酸、二苯基醚二甲酸、二苯基乙烷二甲酸、環 己烷二甲酸、二苯基二甲酸、二苯基硫醚二甲酸、二苯基酮二甲酸、苯基茚滿二甲酸等。另 外，作為二醇成分，可舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、環己烷二甲醇、2,2_雙(4 一羥基苯基)丙 烷、2,2-雙(4一羥基乙氧基苯基）丙烷、雙（4 一羥基苯基）砜、雙酚芴二羥基乙醚、二乙二 醇、新戊二醇、氫醌、環己烷二醇等。在以這些成分為主要構成成分的聚酯中，從透明性、機 械強度、尺寸穩定性等的觀點考慮，優選以作為二羧酸成分的對苯二甲酸、2，6-萘二甲酸， 作為二醇成分的乙二醇、1，4一環己烷二甲醇為主要構成成分的聚酯。其中，優選以聚對苯 二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯為主要構成成分的聚酯；由對苯二甲酸、2,6_萘二 甲酸和乙二醇構成的共聚聚酯以及以這些聚酯的2種以上的混合物為主要構成成分的聚 酯。
[0122] 本發明中使用的基材膜的厚度優選為10~300_，更優選為20~150mi。另外，基材 膜可以重疊2片，這種情況下，其種類可以相同也可以不同。
[0123] 另外，本發明涉及的基材膜的由JIS R3106:1998表示的可見光區域的透射率優選 為85%以上，更優選為90%以上。如果為這樣的透射率范圍，則有利于形成紅外屏蔽膜時的 由JIS R3106:1998表示的可見光區域的透射率為40 %以上，因而優選。
[0124] 本發明涉及的基材膜可以利用一直以來公知的一般方法制造。例如，可以利用擠 出機將作為材料的樹脂熔融，通過環狀模、T型模擠出后快速冷卻，能夠制造實質上無定形 且無取向的未拉伸的基材膜。另外，可以利用單軸拉伸、拉幅機式逐次雙軸拉伸、拉幅機式 同時雙軸拉伸、管式同時雙軸拉伸等公知的方法將未拉伸的基材膜在基材膜的流動(縱軸） 方向或者與基材膜的流動方向成直角(橫軸）的方向進行拉伸而制造拉伸的基材膜。這種情 況的拉伸倍率可以根據作為基材膜的原料的樹脂適當地選擇，優選在縱軸方向和橫軸方向 分別拉伸2~10倍。
[0125] 如上所述，基材膜可以為未拉伸膜也可以為拉伸膜，但從提高強度、熱膨脹抑制等 觀點考慮，優選拉伸膜。
[0126] 另外，從尺寸穩定性的觀點考慮，可以對本發明涉及的基材膜進行張弛處理、離線 熱處理。張弛處理優選在上述聚酯膜的拉伸制膜工序中的熱固定后，在橫拉伸的拉幅機內 或者從拉幅機出來后的卷繞為止的工序進行。張弛處理優選在80~200°C的處理溫度中進 行，更優選為1 〇〇~180 °C。另外，優選在長邊方向、寬邊方向張弛率均為0.1~10 %的范圍進 行，更優選以張弛率為2~6%處理。經張弛處理的基材膜通過實施上述的離線熱處理，耐熱 性提高，尺寸穩定性變得更好。
[0127] 本發明涉及的基材膜優選在制膜過程中在單面或者兩面以在線涂布底涂層涂布 液。本發明中，將制膜工序中的底涂涂布稱為在線底涂。作為對本發明有用的底涂層涂布液 中使用的樹脂，可舉出聚酯樹脂、丙烯酸改性聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯基樹 月旨、偏氯乙烯樹脂、聚乙烯亞胺亞乙烯樹脂、聚乙烯亞胺樹脂、聚乙烯醇樹脂、改性聚乙烯醇 樹脂、或者明膠等，這些樹脂可以單獨使用或者混合2種以上使用。也可以向這些底涂層添 加一直以來公知的添加劑。上述底涂層可以利用輥涂、凹版涂布、刮刀涂布、浸涂、噴涂等公 知的方法進行涂布。作為上述底涂層的涂布量，優選0.01~2g/m 2 (干燥狀態)左右。
[0128] [光學反射體]
[0129] 由本發明提供的光學反射膜通過控制層疊體的光學膜厚度等，能夠屏蔽具有規定 波長的光，因此可以根據所屏蔽的光用于作為光學反射體的各種用途。例如可舉出使用反 射紫外線的紫外屏蔽膜的紫外屏蔽體、使用反射可見光的光著色膜的裝飾體、使用反射紅 外線的紅外屏蔽膜的紅外屏蔽體、使用反射規定波長的光的金屬光澤風格膜的裝飾體。
[0130] 以下的說明中，對使用作為光學反射膜代表例的紅外屏蔽膜的紅外屏蔽體進行說 明，但并不限定本發明。
[0131] [紅外屏蔽體]
[0132] 本方式涉及的紅外屏蔽膜可以用在廣泛的領域。例如，貼合于建筑物室外的窗、汽 車窗等長期間曝露于太陽光下的設備，作為賦予熱輻射反射效果的熱輻射反射膜等窗貼用 膜、農業用塑料大棚用膜等，主要以提高耐候性的目的使用。另外，也適合用作夾在汽車用 的夾層玻璃等玻璃與玻璃之間的汽車用紅外屏蔽膜。這種情況下，能夠使紅外屏蔽膜與外 部氣體隔絕，從耐久性的觀點考慮優選。
[0133] 特別是本方式涉及的紅外屏蔽膜適合用于直接或者介由粘合劑或粘接劑貼合于 玻璃或者替代玻璃的樹脂等基體的部件。將上述紅外屏蔽膜與上述基體貼合成的部件稱為 紅外屏蔽體。
[0134] 作為上述基體的具體例，例如可舉出玻璃、聚碳酸酯樹脂、聚砜樹脂、丙烯酸樹脂、 聚烯烴樹脂、聚醚樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、多硫化物樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、 三聚氰胺樹脂、酚醛樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、氨基甲酸酯樹脂、聚乙 酸乙烯酯樹脂、聚乙烯醇樹脂、苯乙烯樹脂、氯乙烯樹脂、金屬板、陶瓷等。樹脂的種類可以 為熱塑性樹脂、熱固性樹脂、電離輻射固化性樹脂中的任一種，它們可以單獨使用或者組合 2種以上使用。本發明中使用的基體可以用擠出成型、壓延成型、注射成型、中空成型、壓縮 成型等公知的方法制造。
[0135] 基體的厚度沒有特別限制，通常為0.1mm~5cm。
[0136] 貼合本方式涉及的紅外屏蔽膜與基體的粘合劑(粘合層)優選以紅外屏蔽膜位于 日光(熱輻射)入射面側的方式設置。另外，如果將本方式涉及的紅外屏蔽膜夾持在窗玻璃 與基體之間，則能夠隔絕水分等周圍的氣體，耐久性優異，因而優選。即便將本方式涉及的 紅外屏蔽膜設置在室外、車的外側(外貼用），也具有環境耐久性，因而優選。
[0137] 為了貼合本方式涉及的紅外屏蔽膜與基體，可以使用粘接劑(粘接層）。作為該粘 接劑，可以使用以光固化性或熱固性的樹脂為主成分的粘接劑。
[0138] 優選粘接劑對紫外線具有耐久性，優選丙烯酸系粘接劑或者有機硅系粘接劑。此 外，從粘接特性、成本的觀點考慮，優選丙烯酸系粘接劑。特別是從容易控制剝離強度的角 度考慮，丙烯酸系粘接劑中，優選溶劑系。使用溶液聚合的聚合物作為丙烯酸溶劑系粘接劑 時，作為其單體，可以使用公知的物質。
[0139] 另外，可以使用作為夾層玻璃的中間層使用的聚乙烯醇縮丁醛系樹脂或者乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系樹脂作為上述的粘合層或者粘接層。作為其具體例，例如，有可塑性聚 乙稀醇縮丁醛（積水化學工業社制，Mitsubishi Monsanto Chemical公司制等）、乙稀一乙 酸乙烯酯共聚物(Dupont公司制，武田藥品工業社制，DURAMIN)、改性乙烯一乙酸乙烯酯共 聚物(T0S0H公司制，MERSEN G)等。應予說明，可以向粘接層或者粘合層適當地添加配合紫 外線吸收劑、抗氧化劑、防靜電劑、熱穩定劑、潤滑劑、填充劑、著色、粘接(粘合)調接劑等。
[0140] 作為基體優選的是塑料基體、金屬基體、陶瓷基體、布狀基體等，可以在膜狀、板 狀、球狀、立方體狀、長方體狀等各種形態的基體上設置本發明的紅外屏蔽膜。這些中，優選 板狀的陶瓷基體，更優選在玻璃板上設有本方式的紅外屏蔽膜的紅外屏蔽體。作為玻璃板 的例子，例如可舉出JIS R3202:1996中記載的浮法平板玻璃和磨光平板玻璃，作為玻璃厚 度，優選〇. 〇1臟~20mm。
[0141] 作為在基體上設置本方式的紅外屏蔽膜的方法，優選采用如上所述的在紅外屏蔽 膜上涂設粘合層，介由粘合層或者粘接層貼合于基體的方法。作為貼合方法，可以采用直接 將膜貼合于基體的干式貼合、如上所述的水貼貼合的方法等，但為了不讓空氣進入基體與 紅外屏蔽膜之間，并且從紅外屏蔽膜在基體上的定位等施工的容易性的觀點考慮，更優選 利用水貼法進行貼合。
[0142] 另外，本方式涉及的紅外屏蔽體例如可以是在玻璃的兩面設置紅外屏蔽膜的形 態，也可以是在紅外屏蔽膜的兩面涂設粘合層或者粘接層，并在紅外屏蔽膜的兩面貼合玻 璃而成的夾層玻璃狀的形態。
[0143] 紅外屏蔽膜或者紅外屏蔽體的隔熱性能和太陽輻射熱屏蔽性能一般利用利用基 于JIS R3209:1998(多層玻璃）、JIS R3106:1998(玻璃板類的透射率?反射率?放射率? 太陽輻射熱取得率的試驗方法）、JIS R3107:1998(玻璃板類的熱阻和建筑中的傳熱系數的 計算方法)的方法求得。
[0144] 太陽輻射透射率、太陽輻射反射率、放射率和可見光透射率的測定：（1)使用波長 (300~2500nm)的光譜光度測量器，測定各種單板玻璃的光譜透射率、光譜反射率。另外，使 用波長5.5~50m的分光測定器測定放射率。應予說明，浮法平板玻璃、磨光平板玻璃、壓花 玻璃、熱輻射吸收平板玻璃的放射率使用默認值。（2)太陽輻射透射率、太陽輻射反射率、太 陽輻射吸收率、和修正放射率的計算基于JIS R3106:1998，算出太陽輻射透射率、太陽輻射 反射率、太陽輻射吸收率、法向發射率。關于修正放射率，用JIS R3107:1998中示出的系數 乘以法向發射率求得。隔熱性、太陽輻射熱屏蔽性的計算：（1)采用厚度的測定值、修正放射 率，根據JIS R3209:1998計算多層玻璃的熱阻。但是，中空層超過2mm時，根據JIS R3107: 1998求出中空層的氣體熱導率。（2)隔熱性是用多層玻璃的熱阻加上熱傳遞阻抗(熱伝達抵 抗)而以傳熱阻抗(熱貫流抵抗)求出的。（3)太陽輻射熱屏蔽性是根據JIS R3106:1998求出 太陽輻射熱取得率，從1減去太陽輻射熱取得率而算出的。
[0145] 實施例
[0146] 以下，舉出實施例對本發明進行更詳細地說明，但本發明不限于這些實施例。應予 說明，實施例中采用"份"或者"％"的表示，只要沒有特殊說明，則表示"質量份"或者"質 量％ "。
[0147] (實施例1~18、比較例1~14)
[0148] 作為光學反射膜的一個例子，制作紅外屏蔽膜。
[0149] 《紅外屏蔽膜的制作》
[0150][涂布液的制備]
[0151](低折射率層用涂布液L1的制備）
[0152]向膠體二氧化硅(SN0WTEX(注冊商標)0XS，日產化學工業株式會社制，固體成分10 質量％ ) 12質量份中分別添加聚乙烯醇(PVA-103，聚合度300，皂化度98 ? 5mol %，Kuraray 株式會社制）的5質量％水溶液2質量份和3質量％硼酸水溶液10質量份后，加熱至40°C，邊 攪拌邊添加聚乙烯醇(PVA-117,聚合度1700,皂化度98.5111〇1%，1(11瓜抑 7株式會社制）的5質 量％水溶液20質量份和表面活性劑(RAPIS0L(注冊商標)A30,日油株式會社制）的1質量％ 水溶液1質量份，加入純水55質量份制備低折射率層用涂布液L1。其中，純水以成為下述表1 和2記載的粘度的方式進行量的調整。
[0153](附著有二氧化硅的氧化鈦溶膠的制備）
[0154]向15.0質量％氧化鈦溶膠(SRD-W，體積平均粒徑5nm，金紅石型氧化鈦粒子，堺化 學工業株式會社制)〇.5質量份中加入純水2質量份后，加熱至90°C。接著，緩慢添加硅酸水 溶液（以Si02濃度成為2.0質量％的方式將硅酸鈉4號（日本化學工業株式會社制）用純水稀 釋而成的水溶液）1.3質量份。接下來，在高壓釜中，在175°C進行18小時加熱處理，冷卻后， 用超濾膜進行濃縮，由此得到固體成分濃度為20質量％的表面附著(被覆)有Si02的氧化鈦 溶膠（以下，也簡稱為"附著有二氧化硅的氧化鈦溶膠"）。
[0155] (高折射率層用涂布液H1的制備）
[0156] 向上述得到的附著有二氧化硅的氧化鈦溶膠（固體成分20.0質量％ )30質量份中 分別添加聚乙烯醇(PVA -103，聚合度300，皂化度98.5mol %，Kuraray株式會社制）的5質 量％水溶液2質量份、3質量％硼酸水溶液10質量份、2質量％檸檬酸水溶液10質量份后，加 熱至40 °C，邊攪拌邊添加聚乙烯醇(PVA-617，聚合度1700，皂化度95. Omo 1 %，Kuraray株式 會社制）的5質量％水溶液20質量份、表面活性劑(RAP I SOL A30，日油株式會社制）的1質 量％水溶液1質量份，加入純水27質量份制備高折射率層用涂布液H1。其中，純水以成為下 述表1和2記載的粘度的方式進行量的調整。
[0157] [分散處理(循環工序和供給工序）]
[0158] 對如上所述得到的高折射率層用涂布液和低折射率層用涂布液在循環工序和供 給工序中進行分散處理。作為分散裝置，均使用大平洋機工制MILDER分散機MDN306。
[0159][紅外屏蔽膜的制作]
[0160] 使用可進行30層多層涂布的滑動料斗型涂布裝置，在將低折射率層用涂布液L1和 高折射率層用涂布液H1保溫在40 °C的同時在厚度50mi的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東洋紡 株式會社制，Cosmo Shine(注冊商標)A4300,兩面易粘接層)上分別交替地進行總計8~30 層的同時多層涂布。此時，以從基材膜側開始第1層(最下層)和第2層為低折射率層、第3層 以后交替層疊、最上層為低折射率層的方式對送液罐加壓而將涂布液送液到滑動料斗型涂 布裝置。利用設置在送液罐與滑動料斗型涂布裝置之間的流量計(FD-SS2A，Keyen Ce株式會 社制），確認流量，結果確認在第1層~最上層的送液流路幾乎沒有流量變動(相對于平均流 量低于± 1 % )。由此，制作由低折射率層和高折射率層總計8~30層構成的紅外屏蔽膜。
[0161] 將各實施例和比較例中的除最下層以外的低折射率層用涂布液L1的粘度和低折 射率層的每一層的濕潤膜厚度、高折射率層用涂布液H1的粘度和高折射率層的每一層的濕 潤膜厚度、鄰接的低折射率層和高折射率層的濕潤膜厚度比（H1/L1)、滑動面角度、最下層 的濕潤膜厚度、滑動面相對于水平面的角度、每一個擋料塊的厚度、同時多層的涂布層數、 以及涂布速度示于下述表1和表2。應予說明，涂布液的粘度利用落下式粘度計測定。另外， 實施例、比較例中，最下層的液體的粘度均為10mPa ? s。此外，在各實施例和比較例中，多個 擋料塊全部使用表1和表2中示出的相同厚度的擋料塊。例如，實施例1中，表示僅使用厚度 20mm的擋料塊。
[0162] [表 1]

[0166] [紅外屏蔽膜的評價]
[0167] 通過目視觀察對實施例1~25和比較例1~18中制造的紅外屏蔽膜進行木紋狀不 均、條紋故障、泡?異物故障和下述的性能評價。將評價結果示于下述表3。
[0168] (木紋狀不均、條紋故障、泡?異物故障的目視觀察評價）
[0169] ◎:完全沒產生
[0170] 〇:產生微量
[0171] A:產生少量
[0172] X:產生很多。
[0173] 應予說明，對于利用本發明的制造方法制造的紅外屏蔽膜而言，作為條紋故障、木 紋狀的不均和泡?異物故障的目視觀察評價結果，需要都不是產生很多（"X"），可以產生 少量（"A"），但優選產生微量（"〇"），特別優選完全沒產生（。
[0174](膜厚度變動率的測定）
[0175] 對上述制作的各紅外屏蔽膜的截面使用電子顯微鏡(FE - SEM，S - 5000H型，株式 會社日立制作所制），以在加速電壓2.OkV的條件下能夠觀察到lcm長度的方式選擇視場數 進行觀察。圖像進行數字化并被傳送到連接的歸檔裝置(VIDE0BANK)并保存在M0盤中。接 著，用圖像處理裝置調整對比度，測定各層的膜厚度1000點而計算膜厚度的平均值(y)和膜 厚度的標準偏差(〇)。將膜厚度的標準偏差(〇)作為膜厚度變動幅度，根據下述式1求出相對 于膜厚度的平均值的膜厚度變動率(V)。
[0176] V[%] = (o/v)X100，._(式1)
[0177] 基于下述基準，根據得到的值評價紅外屏蔽膜的膜厚度變動率：
[0178] ◎:低于 1%
[0179] 〇：1%以上且低于3%
[0180] A:3%以上且低于5%
[0181] X:5% 以上。
[0182] 應予說明，對于利用本發明的制造方法制造的紅外屏蔽膜而言，作為膜厚度變動 率的結果，需要不達到5%以上（"X"），可以為3%以上且低于5% ("A"），但優選為1%以上 且低于3% ( "〇"），特別優選低于1 % 。
[0183] (色差的測定）
[0184] 使用分光光度計(使用積分球，株式會社日立制作所制，U-4000型），將制造的紅外 屏蔽膜的測定側的背面進行粗糙化處理后，用黑色的噴霧進行光吸收處理，防止光在背面 反射。接著，以5度正反射的條件和45度正反射的條件測定可見光區域(360nm~740nm)的反 射率。由得到的結果計算I^an/值，根據下述式2求出5度正反射的條件和45度正反射的條件 的色差AE。
[0185] AE=[( Aa*)2+( Ab*)2+( AL*)2]1/2 ? ? ?(式2)
[0186] 基于下述基準，根據得到的值評價紅外屏蔽膜的色差：
[0187] 〇：低于10
[0188] A : 10以上且低于20
[0189] X:20 以上。
[0190] 應予說明，對于利用本發明的制造方法制造的紅外屏蔽膜而言，作為色差的結果， 需要不達到20以上（"X"），可以為10以上且低于20( "A"），特別優選低于10( "〇"）。
[0191] 將膜厚度變動率和色差的評價結果示于下述表3。
[0192] [表 3]
[0193] 表3

[0195] 由表3的結果可知，實施例1~25的紅外屏蔽膜在木紋狀不均、條紋故障、泡?異物 故障、膜厚度變動率和色差方面得到良好的結果。即，通過將在40°C的粘度為5~200mPa ? s 的范圍的涂布液利用滑動面相對于水平面的角度為2~15°、每一個擋料塊的厚度為15~ 40mm的滑動料斗型涂布裝置進行同時多層涂布，使形成的鄰接的高折射率層和低折射率層 的濕潤膜厚度比（高折射率層/低折射率層)為0.8~1.2,能夠抑制由起伏引起的不均，得到 膜厚度變動率良好、無色差、外觀良好的紅外屏蔽膜。
[0196] 應予說明，本申請基于2014年1月10日申請的日本專利申請第2014-003515號，參 照其公開內容并整體引用。
[0197] 符號說明
[0198] 1 基材膜，
[0199] 2 支承輥，
[0200] 3 涂布機模，
[0201] 4 涂布液，
[0202] 5 減壓室，
[0203] 6 接液部，
[0204] 7 支承輥中心與接液部所成的角度（Y )，
[0205] 8 滑動面相對于水平面的角度⑴），
[0206] 9 基材膜的行進面與滑動面所成的角度(a)，
[0207] 1〇 減壓部，
[0208] 11 擋料塊，
[0209] 31 定子齒，
[0210] 32 轉子齒，
[0211] 34、35剪切對象液，
[0212] A 上層液，
[0213] B 下層液，
[0214] t 擋料塊的厚度，
[0215] La 剪切間隙。
【主權項】
1. 一種光學反射膜的制造方法，包括在連續行進的基材膜上使用滑動料斗涂布裝置將 高折射率層用涂布液和低折射率層用涂布液同時多層涂布10~40層的層的工序， 所述高折射率層用涂布液和所述低折射率層用涂布液在40°C的粘度為5~200mPa · s， 所述滑動料斗型涂布裝置的滑動面相對于水平面的角度為2~15°， 所述滑動料斗型涂布裝置的每一個擋料塊的厚度為15~40mm， 除最下層以外的、通過所述同時多層涂布形成的高折射率層和低折射率層中，鄰接的 高折射率層和低折射率層的濕潤膜厚度比，g卩，高折射率層/低折射率層為0.8~1.2。2. 根據權利要求1所述的制造方法，其中，所述同時多層涂布的層數為10~34層，且除 最下層以外的所述濕潤膜厚度比為0.85~1.2。3. 根據權利要求1或2所述的制造方法，其中，所述同時多層涂布的層數為10~30層。4. 根據權利要求3所述的制造方法，其中，所述同時多層涂布的層數為10~26層。5. 根據權利要求1~4中任一項所述的制造方法，其中，除最下層以外的所述高折射率 層和所述低折射率層的每一層的濕潤膜厚度為1.5~5μπι。6. 根據權利要求1~5中任一項所述的制造方法，其中，最下層中的所述高折射率層或 者所述低折射率層的濕潤膜厚度為10~40μπι。7. 根據權利要求1~6中任一項所述的制造方法，其中，涂布速度為60~200m/min。
【文檔編號】G02B5/28GK105899978SQ201480072452
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年11月11日
【發明人】坂田和彥, 小西敬吏
【申請人】柯尼卡美能達株式會社