感光性導電糊劑和導電圖案的制造方法

感光性導電糊劑和導電圖案的制造方法
【專利摘要】感光性導電糊劑，其包含具有羧酸的化合物或其酸酐（A）、具有不飽和鍵且酸值處于40~200mgKOH/g的范圍內的感光性成分（B）、光聚合引發劑（C）以及導電性填料（D）。導電圖案的制造方法，其中，將該感光性導電糊劑涂布在基板上，進行干燥、曝光、顯影后，在100℃以上且300℃以下的溫度下進行固化。提供即使在低溫固化條件下也能夠獲得電阻率低的導電圖案的感光性導電糊劑和使用該感光性導電糊劑制作的導電圖案的制造方法。
【專利說明】
感光性導電糊劑和導電圖案的制造方法
[00011 本申請是申請號為"201280013251.2"、發明名稱為"感光性導電糊劑和導電圖案 的制造方法"的申請的分案申請。
技術領域
[0002] 本發明涉及感光性導電糊劑和使用了該感光性導電糊劑的導電圖案的制造方法。
【背景技術】
[0003] 本發明中的導電圖案是指含有包含樹脂的有機成分和包含導電填料等的無機成 分兩者的導電圖案。
[0004] 以往，為了形成上述那樣的有機-無機復合導電圖案，使用了在樹脂、粘接劑中大 量混合有微粒狀的銀粉、銅粉或碳顆粒的、所謂聚合物型導電糊劑。
[0005] 現有技術文獻 專利文獻 已經實用化的聚合物型導電糊劑多是通過網版印刷法形成圖案、并通過加熱固化而形 成導電圖案的糊劑(例如，專利文獻1、2 )。
[0006] 為了高精度地描繪100μπι以下的圖案，公開了能夠進行酸性蝕刻的導電糊劑(例如 參照專利文獻3)、感光性固化型導電糊劑(例如參照專利文獻4、5)。
[0007] 專利文獻1:日本特開平02-206675號公報 專利文獻2:日本特開2007-207567號公報 專利文獻3:日本特開平10-64333號公報 專利文獻4:日本特開2004-361352號公報 專利文獻5:國際公開W02004/61006號小冊子。

【發明內容】

[0008] 發明要解決的問題 然而，專利文獻1、2中公開的網版印刷法難以高精度地描繪100μπι以下的圖案。
[0009] 另外，對于現有技術即專利文獻3中記載的導電糊劑，為了利用光刻法進行圖案 化，需要在涂布膜上形成抗蝕層，存在工序數變多的課題。專利文獻4、5中記載的方法通過 使其具有感光性可以容易地獲得微細圖案，但專利文獻4中的導電性低，專利文獻5中記載 的方法為了表現出導電性，需要減小丙烯酸系（甲基丙烯酸系）當量，存在利用該方法得到 的導電圖案脆、難以適用在撓性基板上的課題。
[0010] 本發明的課題解決了上述問題，得到能夠形成微細的圖案、能夠在較低溫度下表 現出導電性、根據情況能夠制作具有撓性的導電圖案的感光性導電糊劑和導電圖案的制造 方法。
[0011] 用于解決問題的方案 為了解決上述課題，本發明的感光性導電糊劑具有以下構成。即， 感光性導電糊劑，其包含二羧酸或其酸酐(A)、具有不飽和雙鍵且酸值在40~200mgK0H/ g的范圍內的感光性成分(B)、光聚合引發劑(C)以及導電性填料(D)。
[0012] 另外，本發明的導電圖案的制造方法具有以下的構成。即， 導電圖案的制造方法，其中，將上述感光性導電糊劑涂布在基板上，進行干燥、曝光、顯 影后，在100°C以上且300°C以下的溫度下進行固化。
[0013] 本發明的感光性導電糊劑優選前述二羧酸或其酸酐(A)為下述結構式（1)表示的 二羧酸或其酸酐。
[0014] [化學式1]
(R表示碳原子數為1~30的2價有機基團。η和m分別表示0~3的整數。） 本發明的感光性導電糊劑優選前述具有不飽和雙鍵且酸值在40~200mgK0H/g的范圍內 的感光性成分(B)的玻璃化轉變溫度在-10~50°C的范圍內。
[0015] 本發明的感光性導電糊劑優選前述具有不飽和雙鍵且酸值在40~200mgK0H/g的范 圍內的感光性成分(B)為環氧丙烯酸酯。
[0016] 本發明的感光性導電糊劑優選前述具有不飽和雙鍵且酸值在40~200mgK0H/g的范 圍內的感光性成分(B)具有雙酸A骨架、雙酚F骨架、聯苯骨架或線型酚醛樹脂骨架。
[0017] 本發明的感光性導電糊劑優選前述具有前述不飽和雙鍵且酸值在40~200mgK0H/g 的范圍內的感光性成分(B)的分子量在3,000~20,000的范圍內。
[0018] 發明的效果 根據本發明，具有即使在低溫固化條件下也能夠獲得電阻率低的導電圖案、且通過高 感光特性能夠形成微細的圖案的效果。另外，根據本發明的優選構成，不僅在剛性基板上、 還可以在撓性基板上容易地形成微細的凸點布線等。
【附圖說明】
[0019] 圖1是表示實施例的電阻率評價中使用的光掩模才卜^只夕）的透光圖案的模 式圖。
[0020] 圖2是實施例的撓曲性試驗(屈曲性試験)中使用的樣品的模式圖。
【具體實施方式】
[0021] 本發明的感光性導電糊劑是在包含二羧酸或其酸酐(A)、具有不飽和雙鍵且酸值 在40~200mgK0H/g的范圍內的感光性成分(B)、光聚合引發劑(C)的感光性樹脂組合物中分 散有導電性填料(D)而成的。
[0022] 該糊劑是涂布在基板上，并根據需要使其干燥而去除溶劑后，再經由曝光、顯影、 在100°C以上且300°C以下的溫度下的固化工序，從而能夠在基板上獲得期望導電圖案的感 光性導電糊劑。使用本發明的糊劑而得到的導電圖案是有機成分和無機成分的復合物，通 過導電性填料彼此固化時的固化收縮而相互接觸從而表現出導電性。
[0023] 本發明的感光性導電糊劑中包含的二羧酸或其酸酐(A)中的二羧酸化合物是指草 酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二 甲酸、對苯二甲酸，另外，作為相當于前述結構式（1)的化合物，可列舉出2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-丙基丙二酸、2-丁基丙二酸、2-(3-甲氧基丙基）丙二酸、2-(3-丙氧基丙基） 丙二酸、2-(3-丙氧基丁基)丙二酸、（E)-2-(己-4-乙基)丙二酸（（E)-2-(八奪f-4-工于少） f'クシレ酸）、2_甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、2-丙基琥珀酸、2-丁基琥珀酸、2-(3-甲氧基丙 基）琥珀酸、2-(3-丙氧基丙基）琥珀酸、2-(3-丙氧基丁基）琥珀酸、（E)-2-(己-4-乙基）琥 珀酸、2-甲基二酸、2-乙基二酸、2-丙基二酸、2-丁基二酸、2-(3-甲氧基丙基)二酸、2-(3-丙 氧基丙基)二酸、2-(3-丙氧基丁基）二酸、（E)-2-(己-4-乙基)二酸、2-己基戊二酸、3-己基 戊二酸、2-甲基馬來酸、2-乙基馬來酸、2-丙基馬來酸、2-丁基馬來酸、2-(3-甲氧基丙基)馬 來酸、2_(3_丙氧基丙基)馬來酸、2_(3_丙氧基丁基）馬來酸、（E)_2_(己_4_乙基）馬來酸、2_ 己基丙二酸、2-(3-乙氧基丙基)琥珀酸、2-(3-乙氧基丁基)琥珀酸、（E)-2-(己-1-烯)琥珀 酸、3-己基戊二酸、（E)-2-(己-4-乙基）琥珀酸等。這些之中，特別優選為(E)-2-(己-4-乙 基)琥珀酸、2-丙基琥珀酸、3-己基戊二酸、2-己基丙二酸、2-(3-乙氧基丙基)琥珀酸、2-(3-乙氧基丁基)琥珀酸、（E)-2(己-1-烯)琥珀酸。另外，酸酐是指上述化合物的羧酸的2分子進 行脫水縮合而成的化合物。
[0024]作為二羧酸或其酸酐（A)的添加量，相對于具有不飽和雙鍵且酸值在40~ 200mgK0H/g的范圍內的感光性成分(B)IOO重量份，優選以0.5~30重量份的范圍進行添加， 更優選為1~20重量份。通過將相對于感光性成分(B)IOO重量份的二羧酸或其酸酐(A)的添 加量設為0.5重量份以上，能夠提高對顯影液的親和性，能夠形成良好的圖案，并且，還會提 高最終組合物的導電性。通過將酸酐的添加量設為30重量份以下，能夠使顯影余量、高溫高 濕度下的密合性變得良好。
[0025]作為本發明的感光性導電糊劑中包含的、具有不飽和雙鍵且酸值在40~200mgK0H/ g的范圍內的感光性成分(B)，是指分子內具有至少一個以上不飽和雙鍵的單體、低聚物或 聚合物，可以使用1種或2種以上。
[0026]作為感光性成分(B)的具體例子，可列舉出丙烯酸系共聚體。丙烯酸系共聚體是指 共聚成分中至少包含丙烯酸系單體的共聚體，作為丙烯酸系單體的具體例子，可以使用具 有碳-碳雙鍵的所有化合物，優選為丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙 酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、N-甲氧基甲基丙烯酰 胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基丙烯酰胺、N-異丁氧基甲基丙烯酰胺、丁氧基 三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸異冰 片酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙 酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸苯氧基乙 酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸三氟乙基酯、丙烯酰胺、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸 苯氧基乙酯、丙烯酸1-萘基酯、丙烯酸2-萘基酯、硫代苯酚丙烯酸酯、芐基硫醇丙烯酸酯等 丙烯酸系單體以及將這些丙烯酸酯替換為甲基丙烯酸酯而成的化合物;苯乙烯、對甲基苯 乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、羥甲基苯乙烯等苯乙烯 類；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、烯丙基化環己基二丙烯 酸酯、1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙 烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇 單羥基五丙烯酸酯、雙(三羥甲基丙烷）四丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、甲氧基化環己基二丙 烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸三甘油 酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；以及雙酚A二丙烯酸酯、雙酚F二丙烯酸酯、雙酚A-環氧乙烷 加成物的二丙烯酸酯、雙酚F-環氧乙烷加成物的二丙烯酸酯、雙酚A-環氧丙烷加成物的二 丙烯酸酯等環氧丙烯酸酯;或者將上述化合物的丙烯酸基的一部分或全部替換為甲基丙烯 酸基而成的化合物等。
[0027] 為了對丙烯酸系共聚體賦予堿可溶性，可以通過使用不飽和羧酸等不飽和酸作為 單體來實現。作為不飽和酸的具體例子，可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬 來酸、富馬酸、醋酸乙烯酯或它們的酸酐等。通過將這些賦予到分子鏈中，可以調整聚合物 的酸值。
[0028] 另外，通過使將上述不飽和羧酸等不飽和酸用作單體而得到的丙烯酸系聚合物中 的不飽和酸的一部分與以下化合物發生反應，能夠制作側鏈具有反應性不飽和雙鍵的堿可 溶性聚合物，所述化合物具有與（甲基)丙烯酸縮水甘油酯等不飽和酸發生反應的基團和具 有不飽和雙鍵的基團兩者。
[0029] 本發明的感光性導電糊劑中包含的感光性成分(B)的酸值從堿可溶性這一觀點出 發需要為40~200mgK0H/g。酸值低于40mgK0H/g時，存在可溶部分對顯影液的溶解性降低的 問題，另一方面，酸值超過200mgK0H/g時，無法使顯影允許寬度變寬。需要說明的是，酸值的 測定根據JIS K 0070( 1992)而求出。
[0030] 本發明的感光性導電糊劑中包含的感光性成分(B)的玻璃化轉變溫度優選為-10~ 50°C，更優選為10~4(LTg為-10°C以上時，可以抑制干燥膜的粘著性（夕ック性），進而為10°C 以上時，尤其是相對于溫度變化的形狀穩定性變高。另外，Tg為50°C以下時，在室溫下表現 出撓曲性，進而為50°C以下時，能夠緩和撓曲時的內部應力，尤其是能夠抑制裂紋的產生。
[0031] 本發明的感光性導電糊劑中包含的感光性成分(B)的玻璃化轉變溫度也可以通過 感光性成分的差示掃描量熱計(DSC)測定來求出，還可以使用共聚成分即單體的共聚比率 和各單體的均聚物的玻璃化轉變溫度，根據以下的數學式（1)而算出，本發明中使用該數 值。
[0032][數學式1]
此處，Tg表示聚合物的玻璃化轉變溫度(單位:10，1'13233 -表示單體1、單體2、單體 3…的均聚物的玻璃化轉變溫度(單位:K)，Wl、W2、W3…表示單體1、單體2、單體3…的重量基 準的共聚比率。
[0033]本發明的感光性導電糊劑中包含的光聚合引發劑(C)是指吸收紫外線等短波長的 光而分解從而產生自由基的化合物、或發生脫氫反應而產生自由基的化合物。作為具體例 子，可列舉出1，2_辛二酮、1-[4-(苯硫基)-2-(0-苯甲酰基肟）]、2,4,6_三甲基苯甲酰基-二 苯基-氧化膦、雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、乙醛、1 - [ 9-乙基-6-2 (2-甲基苯甲 酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰基肟）、二苯甲酮、鄰苯甲酰基安息香酸甲酯、4, V-雙(二 甲基氨基）二苯甲酮、4,4~雙（二乙基氨基）二苯甲酮、4,4~二氯二苯甲酮、4-苯甲酰基- f -甲基二苯基酮、二芐基酮、芴、2,二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、對叔丁基二氯苯乙酮、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-異丙基 噻噸酮、二乙基噻噸酮、苯偶酰、芐基二甲基縮酮、芐基-β-甲氧基乙基縮醛、苯偶姻、苯偶姻 甲醚、苯偶姻丁醚、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并環 庚酮、亞甲基蒽酮、4-疊氮亞芐基苯乙酮（4-7^1^<^管>7七卜7工/^)、2,6-雙（對疊 氮亞芐基)環己酮、6-雙(對疊氮亞芐基)-4-甲基環己酮、1-苯基-1，2-丁二酮-2-(鄰甲氧基 羰基)肟、1-苯基-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-丙二酮-2-(鄰苯甲酰基)肟、1，3_ 二苯基-丙三酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基-丙三酮-2-(鄰苯甲酰基)肟、米蚩 酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-1-苯丙酮、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、N-苯基硫代吖 啶酮、偶氮雙異丁腈、二苯基二硫化物、苯并噻唑二硫化物、三苯基膦、樟腦醌、2,4_二 乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、四溴化碳、三溴苯基砜、過氧化苯偶姻以及曙紅(工才シレ）、亞 甲基藍等光還原性色素與抗壞血酸、三乙醇胺等還原劑的組合等，但不限定于它們。
[0034] 作為光聚合引發劑(C)的添加量，相對于具有不飽和雙鍵且酸值在40~200mgK0H/g 的范圍內的感光性成分(B) 100重量份，優選以0.05~30重量份的范圍進行添加，更優選為5~ 20重量份。通過將相對于感光性成分(B) 100重量份的光聚合引發劑(C)的添加量設為5重量 份以上，尤其是能夠增加曝光部的固化密度，提高顯影后的殘膜率。另外，通過將相對于感 光性成分(B)IOO重量份的光聚合引發劑(C)的添加量設為20重量份以下，尤其是能夠抑制 由光聚合引發劑(C)引起的涂布膜上部的過度光吸收，能夠抑制導電圖案變為反向錐形形 狀而與基材的粘接性降低。
[0035]本發明的感光性導電糊劑中，與光聚合引發劑(C)一起添加敏化劑，從而能夠提高 感光度或擴大對反應有效的波長范圍。
[0036] 作為敏化劑的具體例子，可列舉出2，4_二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,3-雙(4-二乙基氨基亞芐基)環戊酮、2,6_雙(4-二甲基氨基亞芐基)環己酮、2,6_雙(4-二甲基氨基 亞芐基)-4-甲基環己酮、米蚩酮、4,4_雙(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4_雙(二甲基氨基)查爾 酮、4，4_雙（二乙基氨基）查爾酮、對二甲基氨基亞肉桂基茚酮、對二甲基氨基亞芐基茚酮、 2-(對二甲基氨基苯基亞乙烯基)異萘并噻唑、1，3_雙(4-二甲基氨基苯基亞乙烯基)異萘并 噻唑、1,3-雙(4-二甲基氨基亞芐基)丙酮、1，3_羰基雙(4-二乙基氨基亞芐基)丙酮、3,3_羰 基雙(7-二乙基氨基香豆素）、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-甲苯基二乙醇胺、二 甲基氨基安息香酸異戊酯、二乙基氨基安息香酸異戊酯、3-苯基-5-苯甲酰基硫代四唑、1-苯基-5-乙氧基羰基硫代四唑等。本發明中，可以使用它們中的1種或2種以上。將敏化劑添 加到本發明的感光性導電糊劑中時，其添加量相對于具有不飽和雙鍵且酸值在40~ 200mgK0H/g的范圍內的感光性成分(B)IOO重量份通常優選在0.05~10重量份的范圍內，更 優選為〇. 1~10重量份。通過將相對于感光性成分(B) 100重量份的添加量設為0.1重量份以 上，容易充分地發揮提高感光度的效果，通過將相對于感光性成分(B)IOO重量份的添加量 設為10重量份以下，尤其是能夠抑制涂布膜上部發生過度的光吸收，抑制導電圖案變為反 向錐形形狀而與基材的粘接性降低。
[0037]本發明的感光性導電糊劑中包含的導電性填料(D)優選包含Ag、Au、Cu、Pt、Pb、Sn、 Ni、Al、W、Mo、氧化釕、Cr、Ti以及銦中的至少1種，可以將這些導電性填料單獨使用，或者以 合金或混合粉末的形式進行使用。另外，也可以同樣地使用用上述成分被覆絕緣性顆粒或 導電性顆粒的表面而成的導電性顆粒。其中，從導電性的觀點出發，優選為Ag、Cu和Au，從成 本、穩定性的觀點出發，更優選為Ag。
[0038] 導電性填料(D)的體積平均粒徑優選為0.1~1 Ομπι，更優選為0.5~6μηι。體積平均粒 徑為0. Ιμπι以上時，導電性填料彼此的接觸概率提高，能夠降低所制作的導電圖案的電阻率 值和斷線概率，且曝光時的紫外線能夠順暢地透過膜內，容易地形成微細的圖案。另外，體 積平均粒徑為1〇μπι以下時，印刷后的電路圖案的表面平滑度、圖案精度、尺寸精度提高。需 要說明的是，體積平均粒徑可以通過庫爾特計數法、光子相關法和激光衍射法等而求出。
[0039] 作為導電性填料(D)的添加量，相對于感光性導電糊劑中的總固體成分，優選在70 ~95重量％的范圍內，更優選為80~90重量％。通過設為70重量％以上，尤其是由固化時的固化 收縮帶來的導電性填料彼此的接觸概率提高，能夠降低所制作的導電圖案的電阻率值和斷 線概率。另外，通過設為95重量％以下，尤其是曝光時的紫外線能夠順暢地透過膜中，容易地 形成微細的圖案。另外，固體成分是指從感光性導電糊劑中去除溶劑而得的成分。
[0040] 本發明的感光性導電糊劑也可以含有溶劑。作為溶劑，可列舉出Ν，Ν-二甲基乙酰 胺、Ν，Ν-二甲基甲酰胺、Ν-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮、二甲基亞砜、γ-丁內酯、乳 酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、乙二醇單正丙醚、雙丙酮醇、四氫糠醇、丙二 醇單甲醚乙酸酯等。溶劑可以單獨使用1種，或者混合使用2種以上。溶劑也可以在制作糊劑 后以調整粘度的目的在之后進行添加。
[0041] 只要在不損害其期望特性的范圍內，本發明的感光性導電糊劑也可以配混分子內 不具有不飽和雙鍵的非感光性聚合物、增塑劑、流平劑、表面活性劑、硅烷偶聯劑、消泡劑、 顏料等添加劑。作為非感光性聚合物的具體例子，可列舉出環氧樹脂、線型酚醛樹脂、酚醛 樹脂、聚酰亞胺前體、已環化聚酰亞胺等。
[0042]作為增塑劑的具體例子，可列舉出鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、聚乙二 醇、甘油等。作為流平劑的具體例子，可列舉出特殊乙烯基系聚合物、特殊丙烯酸系聚合物 等。
[0043] 作為硅烷偶聯劑，可列舉出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧 基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧 基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷等。
[0044] 本發明的感光性導電糊劑使用分散機、混煉機等進行制作。作為它們的具體例子， 可列舉出三輥磨、球磨機、行星式球磨機等，但不限定于這些。
[0045] 接著，針對使用了本發明的感光性導電糊劑的導電圖案的制造方法進行說明。為 了制作導電圖案，將本發明的糊劑涂布在基板上，進行加熱使溶劑揮發，從而進行干燥。其 后，隔著圖案形成用掩膜進行曝光，經由顯影工序，從而在基板上形成期望的圖案。然后，在 100 °C以上且300 °C以下的溫度下進行固化，從而制作導電圖案。固化溫度優選為120~180 °C。將加熱溫度設為低于100 °C時，無法增加樹脂的體積收縮量，無法減小電阻率。另一方 面，加熱溫度超過300°C時，無法在耐熱性低的基板上使用，也無法與耐熱性低的材料組合 使用。
[0046]本發明中使用的基板例如可列舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯膜（以下記為PET膜）、 聚酰亞胺膜、聚酯膜、芳族聚酰胺膜、環氧樹脂基板、聚醚酰亞胺樹脂基板、聚醚酮樹脂基 板、聚砜系樹脂基板、玻璃基板、硅晶片、氧化鋁基板、氮化鋁基板、碳化硅基板等，但不限定 于它們。
[0047]作為將本發明的感光性導電糊劑涂布在基板上的方法，有使用了旋轉器的旋轉涂 布、噴涂、輥涂、網版印刷、刮刀涂布機、模涂機（夕'V 3-夕一）、壓延涂布機、半月板涂布機 (夕二只力只3-夕一）、棒涂機等方法。另外，涂布膜厚因涂布方法、組合物的固體成分濃 度、粘度等而異，通常以干燥后的膜厚達到0.1~50μπι的范圍內的方式進行涂布。
[0048]接著，從涂布在基板上的涂布膜去除溶劑。作為去除溶劑的方法，可列舉出利用烘 箱、加熱板、紅外線等的加熱干燥或真空干燥等。加熱干燥優選在50 °〇180 °C的范圍內進行 1分鐘~數小時。
[0049] 在去除溶劑后的涂布膜上利用光刻法進行圖案加工。作為能夠用于曝光的光源， 優選使用水銀燈的i射線（365nm)、h射線（405nm)、g射線（436nm)〇
[0050] 曝光后，使用顯影液去除未曝光部，從而可以獲得期望的圖案。作為進行堿顯影時 的顯影液，優選為氫氧化四甲基銨、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸 鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、醋酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙 烯酸二甲基氨基乙酯、環己胺、乙二胺、六亞甲基二胺等化合物的水溶液。另外，根據情況， 也可以將向這些水溶液中單獨添加 N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙 酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內酯等極性溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等醇類;乳酸乙酯、丙二醇單 甲醚乙酸酯等酯類;環戊酮、環己酮、異丁酮、甲基異丁酮等酮類等或添加這些化合物的多 種而成的物質用作顯影液。另外，還可以將向這些堿水溶液中添加表面活性劑而成的物質 用作顯影液。作為進行有機顯影時的顯影液，可以單獨使用Ν-甲基-2-吡咯烷酮、Ν-乙酰基-2_吡咯烷酮、Ν，Ν-二甲基乙酰胺、Ν，Ν-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、六甲基磷酰三胺等極性 溶劑，或者使用將甲醇、乙醇、異丙醇、二甲苯、水、甲基卡必醇、乙基卡必醇等組合而成的混 合溶液。
[0051] 顯影可以通過邊將基板靜置或使其旋轉邊在涂布膜面上噴灑上述顯影液、將基板 浸漬在顯影液中、或者邊浸漬邊施加超聲波等的方法來進行。
[0052] 顯影后，也可以利用水來實施沖洗處理。此處，也可以將乙醇、異丙醇等醇類、乳酸 乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類等添加到水中來進行沖洗處理。
[0053] 接著，為了表現出導電性，對糊劑組合物膜進行固化。作為固化的方法，可列舉出 利用烘箱、惰性氣體烘箱（<于一卜才一文^)、加熱板、紅外線等的加熱干燥或真空干燥等。 可以像這樣經由固化工序來制作導電圖案。 實施例
[0054]以下，針對本發明的實施例進行說明，但本發明不限定于這些實施例。各實施例和 比較例中使用的材料和評價方法如下所示。
[0055] <圖案形成性的評價方法> 在PET膜上涂布感光性導電糊劑，以使其干燥厚度達到12μπι，在80Γ的干燥烘箱內干燥 5分鐘，將以一定的線和空間(L/S)進行排列的直線組作為1個單元，隔著具有透光圖案的光 掩模進行曝光、顯影，所述透光圖案具有L/S值不同的9種單元，其后，在干燥烘箱內以140°C 固化1小時，從而得到導電圖案。各單元的L/S的值設為500/500、250/250、100/100、50/50、 40/40、30/30、25/25、20/20、15/15(分別表示線寬以111)/間隔化111))。利用光學顯微鏡觀察圖 案，確認圖案間沒有殘渣且未發生圖案剝落的、具有最小L/S值的圖案，將該最小L/S值記為 能夠顯影的L/S。
[0056] <電阻率的評價方法> 在80°C的干燥烘箱內干燥10分鐘，隔著具有圖1所示圖案的透光部A的光掩模進行曝 光、顯影，其后，在干燥烘箱內以140°C固化1小時，從而得到電阻率測定用導電性圖案。導電 性圖案的線寬為〇.400mm、線長為80mm。將所得圖案的端部連接于表面電阻計，測定表面電 阻值，按照以下計算公式算出電阻率。
[0057]電阻率=表面電阻值X膜厚X線幅/線長。
[0058]需要說明的是，膜厚使用觸針式高度差計"SURFC0M"（注冊商標）1400(東京精密株 式會社制)進行測定。膜厚如下測定:隨機對3個位置進行測定，將該3點的平均值記為膜厚。 測定長度設為1mm、掃描速度設為0.3mm/秒。線寬為如下值:利用光學顯微鏡隨機觀察圖案 的3個位置，分析圖像數據，將所得3點的平均值記為線寬。
[0059] <撓曲性的評價方法> 圖2是撓曲性試驗中使用的樣品的模式性示意圖。在長10mm、寬100mm的長方形的PET膜 (厚度為40wii)上涂布感光性導電糊劑，以使其干燥厚度達到ΙΟμπι，在80°C的干燥烘箱內干 燥10分鐘，將具有圖1所示圖案的透光部A的光掩模以透光部位于樣品中央的方式進行配 置，并進行曝光、顯影，其后在干燥烘箱內以140°C固化1小時，形成導電圖案，使用測試儀測 定電阻值。其后，將以導電圖案交互成為內側、外側的方式進行彎曲從而使樣品短邊B和樣 品短邊C接觸，并恢復原狀的撓曲動作重復進行100次，然后再次利用測試儀測定電阻值。其 結果，將電阻值的變化量為20%以下且導電圖案沒有裂紋、剝落、斷線等的記為good(優良）， 否則記為p〇〇K不良）。
[0060] 實施例、比較例中使用的材料如下所示。
[0061] [二羧酸或其酸酐(A)] 己二酸 2- 丙基琥珀酸 3- 己基戊二酸 (E)-2_(己-4-乙基)琥珀酸 2-己基戊二酸 2-己基丙二酸 2-(3-乙氧基丙基)琥珀酸 2-(3-乙氧基丁基)琥珀酸 (E)-2-(己-1-烯)琥珀酸。
[0062][具有不飽和雙鍵且酸值在40~200mgK0H/g的范圍內的感光性成分(B)] 合成例1:具有不飽和雙鍵且酸值在40~200mgK0H/g的范圍內的感光性成分(B-1) 共聚比率(重量基準）：丙烯酸乙酯（以下記為EA)/甲基丙烯酸2-乙基己酯（以下記為2-EHMA)/苯乙烯（以下記為St)/甲基丙烯酸縮水甘油酯（以下記為GMA)/丙烯酸（以下記為AA) = 20/40/20/5/15 在氮氣氣氛的反應容器中投入二乙二醇單乙醚乙酸酯150g，使用油浴升溫至80°C。花 費1小時向其中滴加包含EA 20g、2-EHMA 40g、St 20g、AA 15g、2,2'_偶氮雙異丁腈0.8g和 二乙二醇單乙醚乙酸酯log的混合物。滴加結束后，進一步進行6小時的聚合反應。其后，添 加對苯二酚單甲醚lg，使聚合反應終止。接著花費0.5小時滴加包含GMA 5g、三乙基芐基氯 化銨lg和二乙二醇單乙醚乙酸酯l〇g的混合物。滴加結束后，進一步進行2小時加成反應。通 過用甲醇對所得反應溶液進行純化而去除未反應的雜質，進而進行24小時的真空干燥，從 而得到感光性成分(B-1)。所得感光性成分(B-1)的酸值為103mgK0H/g，利用數學式（1)求出 的玻璃化轉變溫度為21.7°C。
[0063]合成例2:具有不飽和雙鍵且酸值在40~200mgK0H/g的范圍內的感光性成分環氧 丙烯酸酯(B-2) 共聚比率(重量基準）：環氧乙烷改性雙酚A二丙烯酸酯（制品名：FA-324A、日立化成工 業株式會社制)/EA/GMA/AA = 50/10/5/15 在氮氣氣氛的反應容器中投入二乙二醇單乙醚乙酸酯150g，使用油浴升溫至80°C。花 費1小時向其中滴加包含環氧乙烷改性雙酸A二丙烯酸酯:FA-324A 50g、EA 20g、AA 15g、2， 2'_偶氮雙異丁腈〇.8g和二乙二醇單乙醚乙酸酯10g的混合物。滴加結束后，進一步進行6小 時的聚合反應。其后，添加對苯二酚單甲醚lg，使聚合反應終止。接著花費0.5小時滴加由 GMA 5g、三乙基芐基氯化銨lg和二乙二醇單乙醚乙酸酯10g形成的混合物。滴加結束后，進 一步進行2小時加成反應。通過用甲醇對所得反應溶液進行純化而去除未反應的雜質，進而 進行24小時的真空干燥，從而得到感光性成分（B-2)。所得感光性成分（B-2)的酸值為 96mgK0H/g，利用數學式(1)求出的玻璃化轉變溫度為19.9°C。
[0064][光聚合引發劑(C)] "IRGACURE"（注冊商標）369(BASF Japan Ltd.制） "力亇奪二（注冊商標)DETX-S(日本化藥株式會社制）。
[0065][導電性填料(D)] 使用表1中記載的材料、平均粒徑。需要說明的是，平均粒徑利用以下方法求出。
[0066] <平均粒徑的測定> 導電性填料(D)的平均粒徑利用堀場制作所制造的動態光散射式粒度分布計測定體積 平均粒徑。
[0067] [單體] y彳卜7夕Ρ P-卜BP-4EA(共榮社化學株式會社制）。
[0068] [溶劑] 二乙二醇單乙醚乙酸酯（東京化成工業株式會社制）。
[0069] (實施例1) 向100mL干凈燒瓶中投入己二酸0.50g、化合物(B-1) lO.Og、光聚合引發劑"IRGACURE" (注冊商標）369(BASF Japan Ltd.制）0· 50g、二乙二醇單乙醚乙酸酯5 ·0g，用Μ錬太 郎"（注冊商標)ARE-310(THINKY C0.，LTD.制)進行混合，得到感光性樹脂溶液16.0g(固體 成分為68.8重量%)。
[0070] 將所得感光性樹脂溶液16.0g與平均粒徑為2μπι的Ag顆粒73.6g混合，使用三輥磨 EXAKT M-50(EXAKT公司制)進行混煉，得到89.6g感光性導電糊劑。
[0071] 將所得糊劑利用網版印刷涂布在膜厚為30μπι的PET膜上，利用干燥烘箱在80°C、10 分鐘的條件下進行干燥。其后，使用曝光裝置PEM-6M(Union Optical CO.，LTD.制）以50mJ/ cm2的曝光量(波長換算為365nm)進行全線曝光，用0.25%Na2C03溶液進行50秒的浸漬顯影， 用超純水沖洗后，利用干燥烘箱在140°C下進行1小時固化。經圖案加工而成的導電圖案的 膜厚為ΙΟμπι。利用光學顯微鏡確認導電圖案的線和空間（L/S)圖案，可確認:直至L/S為20/ 20μπι為止，均沒有圖案間殘渣、沒有圖案剝落，良好地進行了圖案加工。并且，測定導電圖案 的電阻率，結果為1.4Χ10- 4Ω cm。另外，針對撓曲性，試驗后也沒有產生裂紋、斷線等，得到 了良好的結果。
[0072] (實施例2~13) 利用與實施例1同樣的方法制造具有表1所示組成的感光性導電糊劑，將評價結果示于 表2。
[0073] (比較例1~2) 利用與實施例1同樣的方法制造具有表1所示組成的感光性導電糊劑，將評價結果示于 表2。
[0074] 滿足本申請發明的條件的實施例1~13能夠形成高分辨率的圖案，且通過在140°C 下的固化能夠獲得低電阻的導電圖案，但未使用化合物(A)的比較例1、2無法獲得低電阻的 導電圖案。
[0075] [表1]

[0077] 產業上的可利用性 根據本發明，即使在低溫固化條件下也能夠獲得電阻率低的導電圖案、且通過高感光 特性能夠形成微細的圖案。另外，根據本發明的優選構成，不僅在剛性基板上、還可以在撓 性基板上容易地形成微細的凸點、布線等。
[0078] 符號說明 A:透光部 B、C:樣品短邊 D:導電圖案 E:PET膜
【主權項】
1. 感光性導電糊劑，其包含二羧酸或其酸酐（A)、具有不飽和雙鍵且酸值在40~ 200mgK0H/g的范圍內的感光性成分(B)、光聚合引發劑(C)以及導電性填料(D)，且不含有玻 璃粘結劑。2. 根據權利要求1所述的感光性導電糊劑，其中，所述二羧酸或其酸酐(A)為下述結構 式（1)所示的二羧酸或I釀酐·其中，R表不碳原子數為1~30的2價有機基團，η和m分別表不0~3的整數。3. 根據權利要求1或2所述的感光性導電糊劑，其中，所述具有不飽和雙鍵且酸值在40~ 200mgK0H/g的范圍內的感光性成分(B)的玻璃化轉變溫度在-10~50°C的范圍內。4. 根據權利要求1~3中任一項所述的感光性導電糊劑，其中，所述具有不飽和雙鍵且酸 值在40~200mgK0H/g的范圍內的感光性成分(B)為環氧丙烯酸酯。5. 根據權利要求1~4中任一項所述的感光性導電糊劑，其中，所述具有不飽和雙鍵且酸 值在40~200mgK0H/g的范圍內的感光性成分(B)具有雙酚A骨架、雙酚F骨架、聯苯骨架或線 型酚醛樹脂骨架。6. 根據權利要求1~5中任一項所述的感光性導電糊劑，其中，所述具有所述不飽和雙鍵 且酸值在40~200mgK0H/g的范圍內的感光性成分(B)的分子量在3,000~20,000的范圍內。7. 導電圖案的制造方法，其中，將權利要求1~6中任一項所述的感光性導電糊劑涂布在 基板上，進行干燥、曝光、顯影后，在l〇〇°C以上且300°C以下的溫度下進行固化，并固化收 縮。8. 導電圖案，其是使用權利要求1-6中任一項所述的感光性導電糊劑而制作的導電圖 案，其含有有機成分和無機成分兩者。9. 根據權利要求8所述的導電圖案，其層疊于撓性基板。
【文檔編號】G03F7/004GK105867067SQ201610303969
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2012年2月21日
【發明人】水口創, 草野孝, 草野一孝
【申請人】東麗株式會社