用于促進自組裝的底層組合物及制備與使用方法

用于促進自組裝的底層組合物及制備與使用方法
【專利摘要】本文中公開的是一種底層組合物，其中該底層通常用于促進自組裝結構的形成，并且其中該底層制劑包含：(a)包含至少一種具有結構(I)的單體重復單元的聚合物：其中X是選自式(II)、(III)、(IV)、(V)的交聯基團：并且其中n為0?5，p為0?5，q為1?2，m為1?2，且R為H、C1?C4烷基、三(C1?C4烷基)甲硅烷基；(b)至少一種熱生酸劑；和(c)溶劑。本發明進一步涉及制備和使用該組合物的方法。
【專利說明】
用于促進自組裝的底層組合物及制備與使用方法
技術領域
[0001 ]本專利申請涉及通過定向自組裝的光刻圖案化領域，更具體涉及支持自組裝特征 形成的能量中性與釘扎底層的領域。
[0002] 發明背景
[0003] 近年來，已經出現了定向自組裝作為組織溶液合成的納米結構以產生光刻特征的 可用方法并用于多種其它應用。例如參見Thurn-Albrecht等人的"Ultrahigh Nanowire Arrays Grown in SeIf-Assembled.Diblock Copolymer Templates"，Science，290，2126， (2000) ;Black等人的 "Integration of Self-Assembled Diblock Copolymers for Semiconductor Capacitor Fabrication"，Applied Physics Letters,79,409,（2001)和 Akasawa等人的 "Nanopatterning with Microdomains of Block Copolymers for Semiconductor Capacitor Fabrication"，Jpn.J.Appl.Phys·,41,6112，（2002)〇
[0004] 在許多定向自組裝應用中，分子相互作用驅動相分離成疇；不混溶的極性和非極 性材料集中在該疇中。在定向自組裝應用中尤其相關的是具有極性和非極性嵌段的嵌段共 聚物的薄膜，所述嵌段具有對應于其個別的摩爾質量的預定尺寸。具有選定尺寸的這些嵌 段致使疇具有它們相應的摩爾質量和組成相關的自然長度尺度。此外，通過調整嵌段共聚 物內個別嵌段的摩爾質量，可以產生具有選定尺寸的各種形貌，如具有特定寬度、特定間距 和特定對稱性圖案(如六角形閉合填充陣列或并行線）的片層或圓柱。
[0005] 有時使用用能量中性聚合物制得的薄膜層(下文中稱為中性層），因為它們不會對 一種聚合物嵌段顯示超越另一種嵌段的優先潤濕，并且因此不傾向于優先強制或引導在特 定位置處的特定疇的形成。中性層可以是官能化聚合物刷，具有與所用嵌段共聚物中使用 的那些重復單元類似的重復單元的無規共聚物或均聚物的共混物，各自分別具有與所用嵌 段共聚物中的那些單體類似的單體。
[0006] 釘扎層是用主要具有與嵌段之一中的那些單體類似的單體的聚合物制成的薄膜 層。有時使用這些，因為它們對聚合物嵌段之一顯示超越另一的優先潤濕，并因此傾向于優 先強制或"釘扎"特定位置處的特定疇的形成。
[0007] 用于在嵌段共聚物的薄膜中引導自組裝的方法尤其是制圖外延法和化學外延法。 在制圖外延法中，通過預先形成的形貌結構如溝槽來引導自組裝。例如，具有中性下表面和 具有優先被吸引至一種類型的嵌段共聚物疇(例如A-B二嵌段共聚物組裝的A疇）的側壁的 形貌圖案化襯底可用于通過形貌限制在該溝槽內部引導自組裝。采用寬度為L的溝槽和具 有Pbcp的周期性的嵌段共聚物(BCP)，對于剩余的疇可以實現L/P BCP倍數的頻率倍增。
[0008]已經進行了各種嘗試以便將交聯官能度并入釘扎層或中性層;其的活化交聯該底 層，并阻礙底層與嵌段共聚物之間的混合。例如，在美國專利號8,226,838中，Cheng等人公 開了包含"包括基于環氧的均聚物或共聚物的交聯有機聚合物"的底層。其中基于環氧的單 體重復單元包括甲基丙烯酸環氧二環戊二烯酯、（甲基)丙烯酸縮水甘油酯、（甲基)丙烯酸 2,3_環氧環己酯、（甲基）丙烯酸（2,3_環氧環己基）甲酯、5,6_環氧降冰片烯（甲基)丙烯酸 酯和包含前述至少一種的組合。基于環氧的單體與單獨或組合的各種其它單體(包括苯乙 烯和甲基丙烯酸甲酯)共聚合以便分別按需提供釘扎層或中性層。但是，雖然上文列舉的單 體重復單元可用于提供交聯襯底，它們在匹配諸如甲基丙烯酸甲酯的單體的相互作用性質 方面仍不那么有效。
[0009] 因此，仍然需要提供可熱交聯固化并同時提供類似于苯乙烯單體重復單元的表面 相互作用特性的聚合物組合物。
[0010] 發明概述
[0011] 本發明涉及用于沉積促進自組裝結構形成的底層的制劑。該底層包含：（a)包含至 少一種具有結構（I)的單體重復單元的聚合物：
[0012]
[0013]其中X是選自以下的交聯基團：
[0014]
[0015] 并且其中n為〇-5，p為0-5，q為卜2，m為卜2，且R為H、C1-C 4烷基、三(C1-C4烷基）甲硅 烷基；（b)至少一種熱生酸劑;和(c)溶劑。本發明進一步涉及制備和使用該新型組合物的方 法。
[0016] 附圖概述
[0017] 圖1(a)是如實施例4中所述制備的嵌段共聚物膜的掃描電子顯微照片。圖1(b)是 如實施例5中所述制備的嵌段共聚物膜的掃描電子顯微照片。
[0018] 圖2涉及嵌段共聚物的定向自組裝的方法。
[0019] 圖3涉及嵌段共聚物的定向自組裝的另一種方法。
[0020] 發明詳述
[0021] 除非上下文另行說明或明確或必須如此，本文中所用的連接詞"和"意在是包含性 的，連接詞"或"并非意在是排他性的。例如，短語"供選擇地"意在是排他性的。此外，例如， 當描述在單一位點上的化學取代時，連接詞"或"理解為是排他性的。本文中所用的冠詞 "一"和"該"理解為涵蓋復數和單數。本文中所用的術語"共聚物"理解為包含兩種或更多種 單體重復單元，"聚合物"可以是均聚物或共聚物。如本文中所用，當使用前綴"（甲基)丙烯 酰基"時，意在指"丙烯酰基"或"甲基丙烯酰基"。例如，（甲基)丙烯酸酯可以代表丙烯酸酯 或甲基丙烯酸酯。本文中所用的形容詞"示例性"意在指說明一特征，而非表示優選。本文中 所用的術語"單體重復單元"或簡單的"單體"用于描述未反應單體或聚合物中反應的單元。 術語"制劑"和"組合物"可互換使用。
[0022] 本文中公開的是新型底層制劑，其中該底層通常用于促進自組裝結構的形成，并 且其中該底層制劑包含：（a)包含至少一種具有結構（I)的單體重復單元的聚合物：
[0023]
[0024]其中X是選自以下的交聯基團：
[0025]
[0026] 并且其中η為0-5，p為0_5，q為l_2，m為1-2,且R為HX1-C4烷基、三(C 1-C4烷基）甲硅 烷基；（b)至少一種熱生酸劑;和(c)溶劑。結構（I)定義為聚合以便在所述聚合物中獲得所 得重復單元的單體。該新型底層制劑的聚合物可以是無規共聚物。
[0027] 本文中進一步公開的是制備用于沉積促進自組裝結構形成的固化底層的制劑的 方法，其中該方法包括：（a)攪拌混合物，所述混合物包含（i)包含至少一種具有如上結構 (I)的單體重復單元的聚合物，其中X是選自如上（II)、（III)、（IV)或(V)的交聯基團，并且 其中η為0-5，p為0-5，q為1 -2，m為1 -2，且R為H、C1-C4烷基、三(C1-C4烷基）甲硅烷基；（i i)至 少一種熱生酸劑;和(iii)溶劑；由此制備均勻溶液;和(b)用過濾器過濾所得均勻溶液。
[0028] 本文中再進一步公開的是在嵌段共聚物薄膜中引導倍增圖案的方法，所述方法包 括：（a)提供具有兩個或更多個自發分離的嵌段的嵌段共聚物；（b)提供襯底；（c)在該襯底 上涂覆用于沉積中性層的第一制劑并熱固化該中性層；（d)在至少一部分固化的中性層上 布置該嵌段共聚物;其中該第一制劑包含(i)包含至少一種具有結構（I)的單體重復單元的 聚合物;其中X是選自結構（II)、（III)、（IV)或(V)的交聯基團；并且其中η為0_5，p為0_5，q 為1 -2，m為1 -2，且R為H、C1-C4烷基、三(C1-C4烷基）甲硅烷基;至少一種熱生酸劑;和（i i i)溶 劑。
[0029] 在另一實施方案中，上述在嵌段共聚物薄膜中引導倍增圖案的方法進一步包括步 驟(e)在布置該嵌段共聚物之前，通過光刻法在該中性層中形成圖案；（f)由第二制劑在該 圖案中提供釘扎材料;和熱固化該釘扎材料;其中該第二制劑包含：（i)包含至少一種具有 結構（I)的單體重復單元的聚合物;并且其中X是選自結構（π)、（III)、（IV)或(V)的交聯基 團；并且其中η為0-5，P為0-5，q為1 -2，m為1-2，且R為H、C1-C4烷基、三(C1-C4烷基）甲硅烷基； (i i)至少一種熱生酸劑;和(i i i)溶劑。
[0030] 在嵌段共聚物薄膜中引導倍增圖案的方法的又一實施方案中，該第一涂層可以是 釘扎層，該第二涂層可以是中性層。
[0031] 在嵌段共聚物薄膜中引導倍增圖案的方法的又一實施方案中，該第一涂層可以是 中性層，該第二涂層可以是釘扎層。
[0032] 該第二涂層可以是刷狀中性聚合物或刷狀釘扎聚合物。該第二層的實例可以是 OH-刷狀中性聚合物，如PMMA-r-PS-OH，PS為45-80摩爾％ ; OH-刷狀釘扎聚合物，如100 %PS-OH;并且第二制劑包含(i)包含至少一種具有結構（I)的側鏈乙烯基醚單體重復單元的第二 聚合物，其中R選自H、C 1-C4烷基或鹵素，并且W是選自C1-C6亞烷基、C 6-C2q亞芳基、亞芐基或 C2-C2q亞烷基氧基亞烷基的二價基團。
[0033] 上述公開的新型制劑適宜地通過在合適的溶劑中溶解一種或多種組分并攪拌直 到獲得均勻混合物來制備。在本文中，要理解的是，一種或多種組分可以單獨溶解，并將單 獨的溶液共混在一起以獲得該制劑。或者，兩種或更多種單個組分可以與溶劑一起混合并 最終共混（如果需要的話）。例如，該聚合物和該熱生酸劑可以單獨溶解在它們相應的溶劑 中，其可以相同或不同，并將所得溶液共混和攪拌以獲得均勻溶液。作為進一步的實例，該 聚合物和該熱生酸劑可以加入到溶劑或溶劑混合物中并攪拌直到獲得均勻溶液。
[0034] 此外，有利地是過濾所得溶液以排除微細粒子。過濾器的所需尺寸額定值可取決 于該應用和其它要求如成本。例如，可以有利地是通過定級在小于或等于200nm(納米)的過 濾器過濾該制劑。作為進一步的實例，可以有利地是通過定級在小于或等于IOOnm(納米)的 過濾器過濾該制劑。作為再進一步的實例，可以有利地是通過定級在小于或等于40nm(納 米）的過濾器過濾該制劑。作為進一步的實例，可以有利的是通過定級在小于或等于IOnm (納米）的過濾器過濾該制劑。作為進一步的實例，可有利地是通過定級在小于或等于5nm (納米)的過濾器過濾該制劑。同樣可以有利地是對該溶液施以分級過濾，使用具有孔隙尺 寸遞減的過濾器的過濾器列。取決于溶劑和制劑組分，并且沒有限制地，過濾器可以由對稱 或非對稱的超高密度聚乙烯、尼龍、聚（四氟乙烯）、聚(偏氟乙烯）、六氟丙烯、全氟丙基乙烯 醚、全氟甲基乙稀醚等等制成。合適的過濾器可以獲自Billerica,MA的Entegris, Inc。
[0035] 熱生酸劑已知在加熱時產生酸。此類酸可以是路易斯酸或布朗斯臺德酸。后一類 酸的特征可在于其相應的陰離子。因此，熱生酸劑可以產生具有例如但不限于以下陰離子 的酸:對甲苯磺酸根、十二烷基苯磺酸根、全氟烷磺酸根、全氟化和部分氟化的烷氧基烷磺 酸根、苯磺酸根和氟化苯磺酸根、烷磺酸根、樟腦磺酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根、六氟銻 酸根、四氟硼酸根、鹵素離子、膦酸根等等。
[0036] 熱生酸劑的陰離子可以沒有限制地與充當抗衡離子的基團配對，如锍或鑛鹽、銨 鹽和伯、仲或叔胺的銨鹽。此外，陰離子部分可以以酯或其它連接形式共價鍵合。例如，熱生 酸劑可以是鄰硝基芐酯或對硝基芐酯、5-降冰片烯-2,3_二甲酰亞胺基-N-酯如5-降冰片 烯-2，3-二甲酰亞胺基-N-三氟甲磺酸酯或其它二甲酰亞胺基酯如1，3-二氧代異吲哚啉-2-基-酯或1，3_二氧代-IH-苯并[de]異喹啉-2(3H)_基酯，肟酯如肟磺酸酯，例如(Z)-2,2,2-三氟-1 _苯乙酮0-三氟甲基磺酰基H虧，如授予Asakura等人的美國專利號6,512,020中所述。 此外，烷磺酸酯/鹽可以用作熱生酸劑。通常，含氧酸陰離子如磺酸根可以酯化或以鹽形式 使用，而非含氧酸陰離子如四氟硼酸根可以以鹽形式使用，如四氟硼酸三甲基銨。此外，該 熱生酸劑可以包括取代或未取代的鹵代烷基化合物。
[0037] 示例性熱生酸劑可以包括但不限于鑰鹽、含鹵素化合物、全氟苯磺酸酯、全氟烷磺 酸酯。沒有限制地，用于上述制劑的示例性熱生酸劑包括對甲苯磺酸三-C 1-C8-烷基銨、十二 烷基苯橫酸二-Cl_C8-烷基錢、全氣丁燒-1-橫酸二-Cl_C8-烷基錢、二氣甲橫酸二-Cl_C8-燒 基銨、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺三氟甲磺酸酯、三氟甲磺酸雙(4-叔丁基苯基)鑛、全氟-1-丁 磺酸雙(4-叔丁基苯基)鑛、全氟-1-辛磺酸雙(4-叔丁基苯基)鑛、六氟銻酸雙(苯基)鑛、N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亞胺全氟-1-丁磺酸酯、三氟甲磺酸2-硝基芐酯、三氟甲磺酸 4_硝基芐酯、全氟丁磺酸2-硝基芐酯、全氟丁磺酸4-硝基芐酯或包含前述至少一種的組合。 實例包括但不限于伯、仲或叔胺的銨鹽。在某些應用中，合意的是排除一些類型的熱生酸 劑，因為它們的高溫特性或因為它們可能留下不合意的副產物，這些副產物隨后可能產生 缺陷，特別是在中性層或釘扎層中。這些的實例可以包括锍或鑛鹽。不希望被理論束縛，據 信，這些副產物中的至少一部分衍生自該薄膜中不受控制的自由基反應。相反，"潛酸"種類 的其它熱生酸劑生成揮發性副產物，其在烘烤過程中傾向于從該薄膜中蒸發。該熱生酸劑 能夠在加熱時生成強酸。本發明中使用的熱生酸劑(TAG)可以是在加熱時生成可與該聚合 物反應并擴散本發明中存在的聚合物的交聯的酸的任意一種或多種，特別優選的酸是強酸 如磺酸。優選地，該熱生酸劑在高于90°C和更優選高于120°C，甚至更優選高于150°C下活 化。熱生酸劑的實例是非親核性強酸的銨鹽、烷基銨鹽、二烷基銨鹽、三烷基銨鹽、四烷基銨 鹽。此外，共價熱生酸劑也被視為可用添加劑，例如熱分解生成游離磺酸的烷基或芳基磺酸 的2-硝基芐酯和磺酸的其它酯。實例是全氟烷基磺酸季銨。不穩定的酯的實例：甲苯磺酸2-硝基芐酯、甲苯磺酸2，4-二硝基芐基酯、甲苯磺酸2，6-二硝基芐酯、甲苯磺酸4-硝基芐酯； 苯磺酸酯，如4-氯苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基芐酯、4-硝基苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基芐酯； 酚磺酸酯如4-甲氧基苯磺酸苯酯;三(氟烷基磺酰基）甲基化季銨，和雙(氟烷基磺酰基)酰 亞胺季烷基銨，有機酸的烷基銨鹽，如10-樟腦磺酸的三乙基銨鹽。多種芳族(蒽、萘或苯衍 生物)磺酸胺鹽可以用作了六6，包括美國專利號3,474,054、4,200,729、4,251，665和5，187， 019中公開的那些。該TAG優選在170-220 °C的溫度下具有極低的揮發性。TAG的實例是由 King Industries以名稱Nacure和CDX出售的那些。此類TAG是Nacure 5225和CDX-2168E，其 是在丙二醇甲基醚中以25-30%活性提供的十二烷基苯磺酸胺鹽，來自King Industries， Norwalk，Conn·06852，USA。
[0038] 適于該制劑和本文中描述的合成程序的溶劑包括二醇醚乙酸酯、酯、α-羥基酯、α-烷氧基酯醇、酮、酰胺、酰亞胺、醚、醚酯、醚醇等等。具體而言，溶劑可以包括但不限于乙二 醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙基-3-乙氧基丙酸酯、甲基-3-甲氧基丙 酸酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸環己酯、乙酸3-甲氧基丁酯、丙酸3-乙氧基乙酯、丙酸3-乙 氧基甲酯、丙酸3-甲氧基甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙 二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、甲基乙基酮、甲基戊基酮、環己酮、環戊酮、二丙 酮醇、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、γ-丁內酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇 丙基醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、丁酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、和四亞甲基 砜。該溶劑可以單獨或混合使用。
[0039] 上述制劑可進一步包含合適的熱固化劑，其包括但不限于咪唑、伯、仲和叔胺、季 銨鹽、酸酐、多硫化物、聚硫醇、酚、羧酸、聚酰胺、季鱗鹽及其組合。
[0040] 本文中的聚合物，無論釘扎層或是中性層，可以是純聚合物或共混物。該聚合物可 以是無規聚合物。此外，該聚合物可以與低聚物、單體或其它小分子如流平劑、溶解改性劑、 增韌劑、增塑劑等等共混。此外，該聚合物可以是遙爪聚合物，其不受限制地可以是單官能 或雙官能的，并且其中聚合物鏈末端處的官能團可以沒有限制地選自醇基團、酯基團、碳酸 酯基團、羧酸基團、膦酸基團、磺酸基團、胺基團、酰胺基團或酰亞胺基團、環氧基團、甲硅烷 基團、烷氧基甲娃烷基團、烷基甲娃烷基團、氣基娃烷基團、異氛酸酯基團、硫氛酸酯基團或 異硫氰酸酯基團。釘扎材料和中性材料中的單體重復單元可以相同或類似于所選嵌段共聚 物中的嵌段之一中的那些。例如，如果所選嵌段共聚物是(b)_聚苯乙烯-(b)-聚甲基丙烯酸 甲酯，釘扎材料可以包含聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯或具有類似重復單元的聚合物例如 聚-4-甲基苯乙烯或聚丙烯酸甲酯。本文中公開的聚合物的分子量例如可以為800-500,000 道爾頓。作為進一步的實例，該釘扎材料中的聚合物的分子量可以為2,000-200，000道爾 頓。作為再進一步的實例，該釘扎材料中的聚合物的分子量可以為1〇,〇〇〇_1〇〇,〇〇〇道爾頓。
[0041] 除了結構（I)的取代苯乙烯重復單元之外，本文中公開的聚合物可以包含其它單 體重復單元。這些包括但不限于（甲基)丙烯酸C 1-Ciq烷基酯、苯乙烯、乙烯基吡啶(例如2-乙 烯基吡啶、4-乙烯基吡啶）、丁二稀、異戊二稀、乙稀、丙稀、α-甲基苯乙稀、衣康酸酐、馬來酸 酐、馬來酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸2-羥乙酯、4-羥基苯乙烯、甲基丙烯酸 異冰片酯、（甲基）丙烯酰胺、（甲基)丙烯腈、二甲基硅氧烷、環氧乙烷、乙烯、（甲基）丙烯酸 2-羥基乙酯或異丁烯。
[0042]此外，除了結構（I)的取代苯乙烯重復單元之外，本文中公開的聚合物可以包含單 體重復單元組合如（甲基）丙烯酸甲酯和苯乙烯、丁二烯和（甲基）丙烯酸丁酯、丁二烯和二 甲基硅氧烷、丁二烯和（甲基)丙烯酸甲酯、丁二烯和乙烯基吡啶、異戊二烯和（甲基)丙烯酸 甲酯、異戊二烯和乙烯基吡啶、（甲基)丙烯酸丁酯和（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸丁酯 和乙烯基吡啶、（甲基)丙烯酸己酯和乙烯基吡啶、異丁烯和（甲基)丙烯酸丁酯、異丁烯和二 甲基硅氧烷、異丁烯和（甲基)丙烯酸甲酯、異丁烯和乙烯基吡啶、異戊二烯和環氧乙烷、（甲 基)丙烯酸丁酯和乙烯基吡啶、乙烯和（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸甲酯和（甲基)丙烯 酸丁酯、苯乙烯和丁二烯、苯乙烯和（甲基）丙烯酸丁酯、苯乙烯和二甲基硅氧烷、苯乙烯和 異戊二稀、苯乙稀和乙烯基吡啶、乙稀和乙烯基吡啶、乙烯基吡啶和（甲基）丙稀酸甲酯、環 氧乙烷和異戊二烯、環氧乙烷和丁二烯、環氧乙烷和苯乙烯、環氧乙烷和（甲基）丙烯酸甲 酯、（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯和丁二烯、（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯和（甲基）丙烯酸丁酯、 (甲基）丙烯酸2-羥基乙酯和二甲基硅氧烷、（甲基)丙烯酸2-羥基乙酯和乙烯、（甲基）丙烯 酸2-羥基乙酯和（甲基）丙烯酸己酯、（甲基)丙烯酸2-羥基乙酯和異丁烯、（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯和異戊二烯、（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯和苯乙烯、（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯和乙 烯基吡啶、（甲基)丙烯腈和丁二烯、（甲基)丙烯腈和（甲基)丙烯酸丁酯、（甲基)丙烯腈和二 甲基硅氧烷、（甲基)丙烯腈和環氧乙烷、（甲基)丙烯腈和乙烯、（甲基)丙烯腈和（甲基)丙烯 酸己酯、（甲基)丙烯腈和（甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基)丙烯腈和異丁烯、（甲基)丙烯腈 和異戊二烯、（甲基）丙烯腈和（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯腈和苯乙烯或（甲基）丙烯腈 和乙烯基吡啶。
[0043] 可以通過自由基法（在適當的情況下）并如March, (1985) ,Advanced Organic Chemistry: React ions ,Mechanisms ,and Structure (第3版）中公開的那樣引發聚合。引發 劑可以包括但不限于鹵素二聚體、偶氮化合物如偶氮二異丁腈(AIBN)和1，Γ-偶氮雙(環己 烷甲腈）(ABCN)，以及有機過氧化物如過氧化二叔丁基、過氧化苯甲酰、過氧化甲基乙基酮、 過辛酸叔丁酯和過氧化丙酮。許多其它引發劑可獲自Chicago ,IL的Akzo Nobel Polymer Chemicals LLC〇
[0044] 此外并且沒有限制地，聚合還可以通過受控的/"活"自由基聚合技術來引發，所述 技術例如2009年9月，Controlled and Living Polymerizations :From Mechanisms to Applications(Wiley-VCH)中公開的原子轉移自由基聚合(ATRP)、可逆加成斷裂鏈轉移 (RAFT)聚合和氮氧化物介導聚合(NMP)。
[0045] 此外并且沒有限制地，還可以通過陰離子聚合法(在適當的情況下)使用引發劑如 烷基鋰化合物、聯苯鋰或聯苯鈉、鋰蒽或鈉蒽、氨基鈉、氨基鉀、堿金屬丙烯腈加合物等等來 引發聚合。此外，可以使用陰離子和自由基聚合的組合來進行聚合，如授予Yokota的日本專 利公開號58-225103所公開的那樣。
[0046] 此外并且沒有限制地，還可以通過陽離子聚合法(在適當的情況下)使用例如但不 限于氯化鋁、三氟化硼、五氯化銻、四氯化鈦、氯化鋅及二氯化烷基鋁的引發劑來引發聚合。 此外，諸如氯化鋁和叔丁基氯的組合可用于生成叔丁基碳陽離子。
[0047] 可用于形成自定向組裝的嵌段共聚物可以通過陰離子聚合或本領域已知的其它 聚合法來制造。設想用于本方法的示例性嵌段共聚物組裝組分還包括包含至少一種嵌段共 聚物的組合。該嵌段共聚物可以是二嵌段共聚物以及多嵌段共聚物。示例性二嵌段共聚物 包括但不限于聚（苯乙烯-b-乙烯基吡啶）、聚（苯乙烯-b-丁二烯）、聚（苯乙烯-b-異戊二 烯）、聚（苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯）、聚(苯乙烯-b-烯基芳族化合物）、聚(異戊二烯-b-環 氧乙烷）、聚(苯乙烯-b-(乙烯-丙烯））、聚(環氧乙烷-b-己內酯）、聚(丁二烯-b-環氧乙烷）、 聚(苯乙烯-b-(甲基)丙烯酸叔丁酯）、聚（甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酸叔丁酯）、聚(環氧 乙烷-b-環氧丙烷）、聚(苯乙烯-b-四氫呋喃）、聚（（苯乙烯-交替-馬來酸酐)-b-苯乙烯）、聚 (苯乙烯-b-二甲基硅氧烷）和聚（苯乙烯-b-氧化二甲基鍺）。示例性三嵌段共聚物包括聚 (苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯-b-苯乙烯）、聚（甲基丙烯酸甲酯-b-苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲 酯）、聚（（苯乙烯-交替-馬來酸酐)-b-苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯）、聚(苯乙烯-b-二甲基硅 氧烷-b-苯乙烯)和聚(環氧乙烷-b-異戊二烯-b-苯乙烯）。示例性多嵌段共聚物是聚（苯乙 烯-b-甲基丙烯酸甲酯) n，其中η大于1。要理解的是，前述示例性嵌段共聚物僅意在為說明 性的，不應視為限于此。
[0048] 該嵌段共聚物可以具有遵守本文中公開的成膜步驟的總分子量和多分散性(pd)， 以便能夠以熱的方式或在可輔助相分離的條件下（如溶劑蒸汽氣氛）以熱的方式進行嵌段 共聚物組裝中自發分離嵌段的形成。在一個實施方案中，該嵌段共聚物可以具有1，〇〇〇至 200，000克/摩爾的數均分子量(M n)。分子量(MjPMn)可以通過例如凝膠滲透色譜法使用通 用校準法(對聚苯乙烯標樣校準)來測定。在進一步的實施方案中，該嵌段共聚物中的各嵌 段可以單獨地具有250至175，000克/摩爾的分子量(M n)。在進一步的實施方案中，該嵌段共 聚物中的各嵌段可以單獨地具有1.0至2.0的多分散性(Mw/M n)。在再進一步的實施方案中， 該嵌段共聚物中的各嵌段可以單獨地具有I.O至1.5的多分散性(Mw/Mn)。在再進一步的實施 方案中，該嵌段共聚物中的各嵌段可以單獨地具有1.0至1.5的多分散性(Mw/Mn)。在再進一 步的實施方案中，該嵌段共聚物中的各嵌段可以單獨地具有1 .〇至1.1的多分散性(Mw/Mn)。 [0049]用于成像聚合物層的光刻法可以包括使用本領域已知的方法和輻射類型的圖案 化。這些包括具有在X射線、軟X射線、極紫外、真空紫外或紫外范圍內的波長的光子束，電子 束，或離子束。本領域已知的光致抗蝕劑可以適宜地與所選輻射結合使用以便在固化的聚 合物薄膜上形成圖案。此類圖案可以使用多種蝕刻技術如等離子體蝕刻、反應性離子蝕刻、 離子銑削或本領域已知的其它方法蝕刻到固化的聚合物膜中。制備光刻限定圖像的方式并 非至關重要，可以使用其它技術而不離開所附權利要求的范圍。
[0050] 可以在其上實施本文中描述的方法的襯底包括在半導體制造方法中通常遇到的 任何襯底。此類襯底包括但不限于半導體襯底如硅或硅-鍺，金屬襯底如鋁或銅，化合物襯 底如二氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、硅化鉭、硅化鈦、氮化鈦、氮化鉭，或聚合物如抗反射涂 層。
[0051] 可用于使用該新型組合物作為中性層或釘扎層的嵌段共聚物的自組裝的任何方 法在本發明的范圍內。圖2公開了一種可用的方法，其中將該新型組合物涂覆在襯底（1)上 并隨后固化以形成釘扎層(2);該釘扎層隨后使用光刻法用光致抗蝕劑(3)圖案化以形成圖 案化的釘扎層(4);該圖案化的釘扎層進一步用中性層(5)的第二涂層涂覆并用沖洗溶液沖 洗，由此僅在圖案化釘扎層的開口中沉積該第二涂層;隨后在具有該第二涂層的釘扎圖案 化層上涂覆該嵌段共聚物(6)并加熱以自組裝該嵌段共聚物。將自組裝的嵌段共聚物隨后 干法或濕法蝕刻以形成圖案(7)。
[0052]圖3公開了另一種方法，其中該新型組合物涂覆在襯底（1)上并隨后固化以形成中 性層(2)，該中性層隨后使用光刻法用光致抗蝕劑(3)圖案化以形成圖案化的中性層(4);任 選地，該圖案化的中性層進一步用釘扎層(5)的第二涂層涂覆并用沖洗溶液沖洗，由此僅在 該中性層的開口中沉積該第二涂層;隨后在具有該第二釘扎涂層的中性圖案化層上涂覆該 嵌段共聚物(6)并加熱以自組裝該嵌段共聚物(7)。將自組裝的嵌段共聚物隨后干法或濕法 蝕刻以形成圖案。
[0053]可以按照或通過類似下文的合成實施例1的方法合成本文中公開的取代苯乙烯單 體重復單元。
[0054]出于所有目的，上文提及的各文獻均經此引用全文并入本文。下列特定實施例將 提供制備和利用本發明的組合物的方法的詳細描述。但是，這些實施例并非意在以任何方 式限制或約束本發明的范圍，并且不應解釋為提供必須排他性地用于實施本發明的條件、 參數或值。 實施例
[0055]實施例1:下面描述合成聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯-共-2-(4-乙烯基苯乙基） 環氧乙烷）：將苯乙烯（15克，144毫摩爾）、甲基丙烯酸甲酯(9.94克，99.3毫摩爾）和2-(4-乙 烯基苯乙基）環氧乙烷（0.87克，4.99毫摩爾）裝入250毫升三頸燒瓶中。偶氮二異丁腈 (AIBN) (0.408克，2.48毫摩爾）和丁酮(40毫升)隨后添加到該燒瓶中。混合物在室溫下用N2 鼓泡超過30分鐘，接著回流整夜。在聚合后，將聚合物溶液用丁酮稀釋并沉淀到1.5升己烷 中。粗聚合物通過過濾分離并在真空下在45°C下干燥整夜。分離的聚合物重新溶解在200毫 升丁酮中并沉淀到1.5升己烷中。在過濾后，提純的聚合物在真空下在45°C下干燥整夜。獲 得 20 克聚合物。產率:77.5%DMw = 21.0K，Mn = 10.7K，pd = 1.96。
[0056] 實施例2:下面描述合成聚（苯乙烯-共-MMA-共-4-三甲基甲硅烷基乙炔基苯乙 烯）：將苯乙烯(7.3克，70.1毫摩爾）、甲基丙烯酸甲酯（5.2克，51.94毫摩爾）和4-三甲基甲 硅烷基乙炔基苯乙烯（TMSESt) (0.7克，3.5毫摩爾）裝入100毫升三頸燒瓶中。ΑΙΒΝ(0.204 克，1.24毫摩爾）和丁酮(20毫升）隨后添加到該燒瓶中。混合物在室溫下用犯鼓泡超過30分 鐘，接著回流整夜。在聚合后，將聚合物溶液用丁酮稀釋并沉淀到1升混合的己烷中。粗聚合 物通過過濾分離并在真空下在45°C下干燥整夜。將其重新溶解在20毫升丁酮中并沉淀到1 升混合的己烷中。在過濾后，提純的聚合物在真空下在45°C下干燥整夜。獲得10克聚合物。 產率：75.8%。]\^ = 28.01(，]\111 = 12.41(，？(1 = 2.25。
[0057]實施例3:下面描述合成聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯-共-4-乙炔基苯乙烯）：通 過其前體聚（St-共-MMA-共-TMSESt)的脫保護來制造苯乙烯、MMA和4-乙炔基苯乙烯的共聚 物[聚（St-共-MMA-共-ESt)]。將聚（St-共-MMA-共-TMSESt)(0.6克）溶解在15毫升無水THF 中。該聚合物溶液用冰/水浴冷卻至〇°C。在通過注射器向該溶液中加入0.1毫升四丁基氟化 銨(TBAF，1M)的四氫呋喃(THF)溶液后，該溶液在0 °C下保持攪拌1.5小時。隨后將聚合物THF 溶液傾入500毫升甲醇中。沉淀的聚合物通過過濾分離。其通過重新溶解在15毫升THF中并 沉淀到500毫升甲醇中來進一步提純。提純的聚合物在真空下在45 °C下干燥整夜。獲得0.5 克聚合物。產率:83.3%DMw = 29.8K，Mn = 15.4K，pd = 1.93。
[0058]實施例4:用實施例1的聚合物和熱生酸劑十二烷基苯磺酸三乙胺鹽(DBSA/TEA) (5.0重量％ vs.聚合物)制備在PGMEA中的0.7重量％溶液，并經0.2微米PTFE過濾器過濾。 [0059]上述溶液以1500rpm在8英寸硅晶片上旋涂，并在255 °C下烘烤2分鐘。最終膜厚度 為18納米。在所得膜頂上以1500rpm旋涂嵌段共聚物(PS-b-PMMA，Mn，22k-b-22k，PD1.03) 的溶液以形成40納米厚的膜，其隨后在250°C下退火5分鐘。SEM分析顯示嵌段之間的清晰輪 廓(指紋），參見圖1(a)，表明了實施例1的聚合物的中性。
[0060]實施例5:用實施例3的聚合物和熱生酸劑DBSA/TEA(5.0重量％vs.聚合物)制備在 PGMEA中的0.7重量％溶液，并經0.2微米PTFE過濾器過濾。
[0061 ]上述溶液以1500rpm在8英寸硅晶片上旋涂，并在255 °C下烘烤2分鐘。最終膜厚度 為18納米。在所得膜頂上以1500rpm旋涂嵌段共聚物(PS-b-PMMA，Mn，22k-b-22k，PD1.03) 的溶液以形成40納米厚的膜，其隨后在250°C下退火5分鐘。SEM分析顯示嵌段之間的清晰輪 廓，參見圖1(b)，表明了實施例3的聚合物的中性。
[0062]盡管已經參照特定實施例顯示和描述了本公開，對本發明所屬技術領域的技術人 員顯而易見的各種變化和修改落在所附權利要求中描述的主題的精神、范圍和涵蓋內容 中。
【主權項】
1. 底層制劑，所述底層用于促進自組裝結構形成，包含： a. 包含至少一種具有W下結構的單體重復單元的聚合物：其中X是選自W下的交聯基團：并且其中η為0-5，P為0-5，q為1-2，m為1-2，且R為H、C1-C4烷基、Ξ (打-C4烷基）甲娃烷基； b. 至少一種熱生酸劑;和 C.溶劑。2. 權利要求1的制劑，其中所述一種或多種熱生酸劑選自取代或未取代的面代烷基化 合物、取代或未取代的燒橫酸醋/鹽、取代或未取代的2-硝基芐基橫酸醋、伯胺的酸鹽、仲胺 的酸鹽、叔胺的酸鹽、二甲酯亞胺基橫酸醋、或朽橫酸醋，優選選自對甲苯橫酸S-Ci-Cs-燒 基錠、十二烷基苯橫酸S-C廣C8-烷基錠、全氣下燒-1-橫酸S-C廣C8-烷基錠、Ξ氣甲橫酸 S-C廣C8-烷基錠、1，2，3-Ξ (全氣C廣C8燒橫酷基氧基）苯、1，2，3-Ξ (C廣C8燒橫酷基氧基） 苯、1，2,3-Ξ(對甲苯橫酷基氧基)苯、9,10-二甲氧基蔥-2-橫酸4-硝基節醋、N-徑基鄰苯二 甲酯亞胺Ξ氣甲橫酸醋、Ξ氣甲橫酸2-硝基節醋、Ξ氣甲橫酸4-硝基節醋、全氣下橫酸2-硝 基節醋、全氣下橫酸4-硝基節醋或包含前述至少一種的組合。3. 權利要求1或權利要求2的制劑，其中所述聚合物進一步包含一種或多種單體重復單 元，所述單體重復單元選自（甲基)丙締酸Ci-Cio烷基醋、苯乙締、乙締基化晚、下二締、異戊 二締、乙締、丙締、α-甲基苯乙締、衣康酸酢、馬來酸酢、馬來酸、衣康酸、甲基丙締酸徑乙醋、 4-徑基苯乙締、甲基丙締酸異冰片醋、（甲基)丙締酷胺、（甲基)丙締臘、二甲基硅氧烷、環氧 乙燒、乙締、（甲基)丙締酸2-徑基乙醋或異下締，所述聚合物優選是無規共聚物。4. 權利要求1至3任一項的制劑，其中所述聚合物進一步包含一種或兩種選自苯乙締或 甲基丙締酸甲醋的單體重復單元。5. 制備用于沉積促進自組裝結構形成的固化底層的制劑的方法，包括： a.攬拌混合物，所述混合物包含 i.包含至少一種具有W下結構的單體重復單元的聚合物：其中X是選自W下的交聯基團：并且其中η為0-5，P為0-5，q為1-2，m為1-2，且R為H、C1-C4烷基、Ξ (打-C4烷基）甲娃烷基； 至少一種熱生酸劑;和 ii.溶劑； 由此制備均勻的溶液； b.用過濾器過濾所得均勻的溶液。6. 權利要求5的方法，其中所述一種或多種熱生酸劑選自取代或未取代的面代烷基化 合物、取代或未取代的燒橫酸醋/鹽、取代或未取代的2-硝基芐基橫酸醋、伯胺的酸鹽、仲胺 的酸鹽、叔胺的酸鹽、二甲酯亞胺基橫酸醋、或朽橫酸醋，優選選自對甲苯橫酸S-Ci-Cs-燒 基錠、十二烷基苯橫酸S-C廣C8-烷基錠、全氣下燒-1-橫酸S-C廣C8-烷基錠、Ξ氣甲橫酸 S-C廣C8-烷基錠、1，2，3-Ξ (全氣C廣C8燒橫酷基氧基）苯、1，2，3-Ξ (C廣C8燒橫酷基氧基） 苯、1，2,3-Ξ(對甲苯橫酷基氧基)苯、9,10-二甲氧基蔥-2-橫酸4-硝基節醋、N-徑基鄰苯二 甲酯亞胺Ξ氣甲橫酸醋、Ξ氣甲橫酸2-硝基節醋、Ξ氣甲橫酸4-硝基節醋、全氣下橫酸2-硝 基節醋、全氣下橫酸4-硝基節醋或包含前述至少一種的組合。7. 權利要求5或6的方法，其中所述聚合物進一步包含一種或多種單體重復單元，所述 單體重復單元選自（甲基）丙締酸Ci-Ci偏基醋、苯乙締、乙締基化晚、下二締、異戊二締、乙 締、丙締、曰-甲基苯乙締、衣康酸酢、馬來酸酢、馬來酸、衣康酸、甲基丙締酸徑乙醋、4-徑基 苯乙締、甲基丙締酸異冰片醋、（甲基）丙締酷胺、（甲基）丙締臘、二甲基硅氧烷、環氧乙燒、 乙締、（甲基)丙締酸2-徑基乙醋或異下締，所述聚合物優選是無規共聚物。8. 權利要求5至7任一項的方法，其中所述聚合物進一步包含一種或兩種選自苯乙締或 甲基丙締酸甲醋的單體重復單元。9. 權利要求5至8任一項的方法，其中所述過濾器是具有小于100納米的孔隙尺寸的絕 對過濾器。10. 在嵌段共聚物薄膜中引導倍增圖案的方法，所述方法包括： a. 提供具有兩個或更多個自發分離的嵌段的嵌段共聚物； b. 提供襯底； C.在所述襯底上涂覆用于沉積第一涂層的第一制劑并熱固化所述第一涂層;和 d. 在至少一部分固化的第一涂層上布置所述嵌段共聚物； 其中所述第一制劑包含(i)包含至少一種具有W下結構的單體重復單元的聚合物：并且其中X是選自W下的交聯基團并且其中η為0-5，P為0-5，q為1-2且m為1-2; (i i)至少一種熱生酸劑;和(i i i)溶劑。11.權利要求10的方法，進一步包括： e. 在布置所述嵌段共聚物之前，通過光刻法在固化的第一涂層中形成圖案;和 f. 任選由第二制劑在所述圖案內提供第二涂層;并隨后用沖洗溶液沖洗； 其中所述第二制劑包含：（i)包含至少一種具有W下結構的單體重復單元的聚合物：并且其中X是選自W下的交聯基團并且其中η為0-5，P為0-5，q為1-2且m為1-2; (i i)至少一種熱生酸劑;和(i i i)溶劑。12. 權利要求11的方法，其中所述第一涂層是釘扎層并且所述第二涂層是中性層，或所 述第一涂層是中性層并且所述第二涂層是釘扎層。13. 權利要求10至12任一項的方法，其中所述第一聚合物進一步包含單體重復單元的 至少一種組合，所述組合選自（甲基)丙締酸甲醋和苯乙締、下二締和（甲基)丙締酸下醋、下 二締和二甲基硅氧烷、下二締和（甲基）丙締酸甲醋、下二締和乙締基化晚、異戊二締和（甲 基）丙締酸甲醋、異戊二締和乙締基化晚、（甲基）丙締酸下醋和（甲基）丙締酸甲醋、（甲基） 丙締酸下醋和乙締基化晚、（甲基)丙締酸己醋和乙締基化晚、異下締和（甲基)丙締酸下醋、 異下締和二甲基硅氧烷、異下締和（甲基)丙締酸甲醋、異下締和乙締基化晚、異戊二締和環 氧乙燒、（甲基)丙締酸下醋和乙締基化晚、乙締和（甲基)丙締酸甲醋、（甲基)丙締酸甲醋和 (甲基）丙締酸下醋、苯乙締和下二締、苯乙締和（甲基）丙締酸下醋、苯乙締和二甲基娃氧 燒、苯乙締和異戊二締、苯乙締和乙締基化晚、乙締和乙締基化晚、乙締基化晚和（甲基）丙 締酸甲醋、環氧乙燒和異戊二締、環氧乙燒和下二締、環氧乙燒和苯乙締、環氧乙燒和（甲 基)丙締酸甲醋、（甲基)丙締酸2-徑基乙醋和下二締、（甲基)丙締酸2-徑基乙醋和（甲基)丙 締酸下醋、（甲基）丙締酸2-徑基乙醋和二甲基硅氧烷、（甲基）丙締酸2-徑基乙醋和乙締、 (甲基）丙締酸2-徑基乙醋和（甲基）丙締酸己醋、（甲基）丙締酸2-徑基乙醋和異下締、（甲 基炳締酸2-徑基乙醋和異戊二締、（甲基)丙締酸2-徑基乙醋和苯乙締、（甲基)丙締酸2-徑 基乙醋和乙締基化晚、（甲基倆締臘和下二締、（甲基倆締臘和（甲基炳締酸下醋、（甲基） 丙締臘和二甲基硅氧烷、（甲基倆締臘和環氧乙燒、（甲基)丙締臘和乙締、（甲基倆締臘和 (甲基）丙締酸己醋、（甲基）丙締臘和（甲基）丙締酸2-徑基乙醋、（甲基）丙締臘和異下締、 (甲基)丙締臘和異戊二締、（甲基)丙締臘和（甲基)丙締酸甲醋、（甲基)丙締臘和苯乙締或 (甲基)丙締臘和乙締基化晚。14. 權利要求11至13任一項的方法，其中所述第二聚合物包含至少一種單體重復單元， 其選自（甲基)丙締酸Ci-Cio烷基醋、苯乙締、乙締基化晚、下二締、異戊二締、乙締、丙締、α- 甲基苯乙締、衣康酸酢、馬來酸酢、馬來酸、衣康酸、甲基丙締酸徑乙醋、4-徑基苯乙締、甲基 丙締酸異冰片醋、（甲基）丙締酷胺、（甲基）丙締臘、二甲基硅氧烷、環氧乙燒、乙締、（甲基） 丙締酸2-徑基乙醋或異下締。15. 權利要求10至14任一項的方法，其中所述至少一種熱生酸劑選自對甲苯橫酸S-Ci- 烷基錠、十二烷基苯橫酸S-Ci-Cs-烷基錠、全氣下燒-1-橫酸Ξ-Ci-Cs-烷基錠、Ξ氣甲橫 酸Ξ-Ci-抗-烷基錠、1，2，3-Ξ (全氣Ci-Cs燒橫酷基氧基)苯、1，2，3-Ξ (Ci-Cs燒橫酷基氧基） 苯、1，2,3-Ξ(對甲苯橫酷基氧基)苯、9,10-二甲氧基蔥-2-橫酸4-硝基節醋、N-徑基鄰苯二 甲酯亞胺Ξ氣甲橫酸醋、Ξ氣甲橫酸2-硝基節醋、Ξ氣甲橫酸4-硝基節醋、全氣下橫酸2-硝 基節醋、全氣下橫酸4-硝基節醋及包含前述至少一種的組合。
【文檔編號】G03F7/00GK105849636SQ201480068146
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年12月8日
【發明人】易毅, 殷建, 林觀陽
【申請人】Az電子材料盧森堡有限公司