液晶滴下工藝用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件的制作方法

液晶滴下工藝用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件的制作方法
【專利摘要】本發明的目的在于，提供一種光固化性優異、且可抑制液晶污染的液晶滴下工藝用密封劑。另外，本發明的目的在于，提供使用該液晶滴下工藝用密封劑而制成的上下導通材料及液晶顯示元件。本發明為液晶滴下工藝用密封劑，其含有固化性樹脂和光自由基聚合引發劑，上述固化性樹脂的介電常數為10以上，上述光自由基聚合引發劑為具有極性基團的肟酯化合物。
【專利說明】
液晶滴下工藝用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件
技術領域
[0001] 本發明涉及一種光固化性優異、且可抑制液晶污染的液晶滴下工藝用密封劑。另 外，本發明涉及一種使用該液晶滴下工藝用密封劑而制成的上下導通材料及液晶顯示元 件。
【背景技術】
[0002] 近年來，作為液晶顯示單元等液晶顯示元件的制造方法，從縮短生產節拍時間、使 用液晶量的最優化等觀點出發，使用的是如專利文獻1、專利文獻2中公開的使用了含有固 化性樹脂、光聚合引發劑及熱固化劑的光熱并用固化型密封劑的、被稱為滴下工藝的液晶 滴下方式。
[0003] 在滴下工藝中，首先，在2張帶電極的透明基板中的一張上通過分配器來形成長方 形的密封圖案。接著，在密封劑未固化的狀態下，將液晶的微小液滴滴加到透明基板的整個 框內，立即使另一張透明基板重疊，對密封部照射紫外線等光而進行預固化。然后，在液晶 退火時加熱而進行主固化，制作液晶顯示元件。若在減壓下進行基板的貼合，則能夠以極高 的效率制造液晶顯示元件，現在，該滴下工藝已成為液晶顯示元件的制造方法的主流。
[0004] 另外，在便攜電話、便攜游戲機等各種帶有液晶面板的移動設備已經普及的現代， 設備的小型化為最希望實現的課題。作為裝置的小型化的方法，可列舉液晶顯示部的窄邊 框化，例如將密封部的位置配置于黑色矩陣下（以下，也稱為窄邊框設計）。
[0005] 但是，在窄邊框設計中，將密封劑配置于黑色矩陣的正下方，因此若實施滴下工 藝，則在使密封劑光固化時所照射的光被遮蔽，而存在光無法到達密封劑的內部，固化變得 不充分的問題。若像這樣密封劑的固化變得不充分，則存在未固化的密封劑成分溶出至液 晶中，所溶出的密封劑成分的固化反應在液晶中進行，由此發生液晶污染的問題。
[0006] 作為抑制液晶污染的方法，在專利文獻3中，公開了在密封劑中配合高靈敏度的光 聚合引發劑。但是，若僅配合高靈敏度的光聚合引發劑，則無法充分抑制液晶污染。
[0007] 現有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1:日本特開2001-133794號公報 [0010] 專利文獻2:國際公開第02/092718號 [0011] 專利文獻3:國際公開第2012/002028號

【發明內容】

[0012] 發明所要解決的課題
[0013] 本發明的目的在于，提供一種光固化性優異、且可抑制液晶污染的液晶滴下工藝 用密封劑。另外，本發明的目的在于，提供使用該液晶滴下工藝用密封劑而制成的上下導通 材料及液晶顯示元件。
[0014] 用于解決課題的方法
[0015] 本發明為一種液晶滴下工藝用密封劑，其含有固化性樹脂和光自由基聚合引發 劑，其中，上述固化性樹脂的介電常數為10以上，上述光自由基聚合引發劑為具有極性基團 的肟酯化合物。
[0016] 以下，對本發明進行詳細敘述。
[0017] 本發明人發現通過將介電常數為10以上的固化性樹脂與具有極性基團的肟酯化 合物組合使用，從而可得到光固化性優異、且可抑制液晶污染的液晶滴下工藝用密封劑，從 而完成了本發明。
[0018] 本發明的液晶滴下工藝用密封劑含有固化性樹脂。
[0019] 上述固化性樹脂的介電常數為10以上。對于上述固化性樹脂而言，通過介電常數 為10以上而不易向液晶溶出，此外，與后述具有極性基團的肟酯化合物的相容性變高，所得 的液晶滴下工藝用密封劑成為光固化性優異的密封劑，且可以得到均勻的固化物。上述固 化性樹脂的介電常數的優選的下限為11，更優選的下限為12。另外，上述固化性樹脂的介電 常數越高越好，但實質上的上限為20。
[0020] 需要說明的是，在本發明的液晶滴下工藝用密封劑含有2種以上的化合物作為上 述固化性樹脂的情況下，上述固化性樹脂的介電常數可根據構成上述固化性樹脂的各化合 物的介電常數、和在固化性樹脂中的重量比率算出。
[0021] 上述"介電常數"可通過使用阻抗分析儀（例如，Solartron公司制造的"1260型" 等)在25°C、lMHz的條件下測定復介電常數(複素比誘電率)而測得，并以實數部分來定義。
[0022] 作為介電常數為10以上的固化性樹脂，適宜使用后述的環氧（甲基)丙烯酸酯、部 分（甲基)丙烯酸改性環氧樹脂。作為成為上述環氧（甲基)丙烯酸酯、上述部分（甲基)丙烯 酸改性環氧樹脂的原料的環氧樹脂，例如可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚 S型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂等。
[0023] 在本發明的液晶滴下工藝用密封劑含有2種以上的化合物作為上述固化性樹脂的 情況下，優選配合了2種以上的化合物的固化性樹脂的平均的介電常數為10以上，從進一步 抑制向液晶的溶出的觀點出發，更優選構成上述固化性樹脂的所有化合物的介電常數為10 以上。
[0024] 另外，在含有2種以上的化合物作為上述固化性樹脂的情況下，固化性樹脂中的上 述介電常數為10以上的固化性樹脂的含有比例優選為50重量％以上，更優選為80重量％以 上，最優選為100重量％。
[0025] 上述固化性樹脂優選含有具有（甲基）丙烯酰基的化合物，從反應性高的方面出 發，更優選含有在1分子中具有2~3個（甲基)丙烯酰基的化合物。
[0026] 作為上述具有（甲基)丙烯酰基的化合物，例如可列舉:通過使（甲基)丙烯酸與環 氧樹脂反應而得的環氧（甲基)丙烯酸酯、部分（甲基)丙烯酸改性環氧樹脂;通過使具有羥 基的化合物與（甲基)丙烯酸反應而得的酯化合物;通過使具有羥基的（甲基)丙烯酸衍生物 與異氰酸酯反應而得的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯等。其中，從容易得到高介電常數的方 面出發，更優選含有環氧（甲基)丙烯酸酯和/或部分（甲基)丙烯酸改性環氧樹脂，進一步優 選含有環氧（甲基)丙烯酸酯。
[0027] 需要說明的是，在本說明書中，上述"（甲基)丙烯酰基"是指丙烯酰基或甲基丙烯 酰基，上述"（甲基)丙烯酸"是指丙烯酸或甲基丙烯酸，上述"（甲基)丙烯酸酯"是指丙烯酸 酯或甲基丙烯酸酯。另外，上述"環氧（甲基）丙烯酸酯"是指使環氧樹脂中的全部環氧基與 (甲基)丙烯酸反應而得的化合物，上述"部分（甲基)丙烯酸酯"是指在1分子中具有環氧基 和（甲基)丙烯酰基各1個以上的樹脂。
[0028] 作為上述環氧（甲基)丙烯酸酯，例如可列舉:通過按照常規方法在堿性催化劑的 存在下使環氧樹脂與（甲基)丙烯酸反應而得到的環氧（甲基)丙烯酸酯等。
[0029] 作為成為用于合成上述環氧（甲基)丙烯酸酯的原料的環氧樹脂，例如可列舉:雙 酸A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、2，2 二烯丙基雙酚A型環氧樹脂、氫 化雙酚型環氧樹脂、環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹 月旨、硫醚型環氧樹脂、二苯基醚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯酚線 型酚醛型環氧樹脂、鄰甲酚線型酚醛型環氧樹脂、二環戊二烯線型酚醛型環氧樹脂、聯苯線 型酚醛型環氧樹脂、萘酚線型酚醛型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、烷基多元醇型環氧 樹脂、橡膠改性型環氧樹脂、縮水甘油酯化合物等。
[0030] 作為上述雙酚A型環氧樹脂中的市售的產品，例如可列舉：jER 808、jER828EL、 jER1004(均為三菱化學公司制造 ）、Epiclon 850CRP(DIC公司制造)等。
[0031] 作為上述雙酚F型環氧樹脂中的市售的產品，例如可列舉jER806、jER4004(均為三 菱化學公司制造)等。
[0032] 作為上述雙酚S型環氧樹脂中的市售的產品，例如可列舉Epiclon EXA1514(DIC公 司制造)等。
[0033] 作為上述2，2 ' -二烯丙基雙酸A型環氧樹脂中的市售的產品，例如可列舉RE-810NM (日本化藥公司制造)等。
[0034] 作為上述氫化雙酚型環氧樹脂中的市售的產品，例如可列舉Epiclon EXA7015 (DIC公司制造)等。
[0035] 作為上述環氧丙烷加成雙酸A型環氧樹脂中的市售的產品，例如可列舉:EP-4000S (ADEKA公司制造)等。
[0036]作為上述間苯二酚型環氧樹脂中的市售的產品，例如可列舉EX-201 (Nagase chemtex公司制造)等。
[0037]作為上述聯苯型環氧樹脂中的市售的產品，例如可列舉jERYX_4000H(三菱化學公 司制造)等。
[0038]作為上述硫醚型環氧樹脂中的市售的產品，例如可列舉YSLV-50TE(新日鐵住金化 學公司制造)等。
[0039]作為上述二苯基醚型環氧樹脂中的市售的產品，例如可列舉YSLV-80DE(新日鐵住 金化學公司制造)等。
[0040] 作為上述二環戊二烯型環氧樹脂中的市售的產品，例如可列舉EP-4088S(ADEKA公 司制造)等。
[0041 ] 作為上述萘型環氧樹脂中的市售的產品，例如可列舉Epiclon HP4032、Epiclon EXA-4700(均為DIC公司制造)等。
[0042] 作為上述苯酚線型酚醛型環氧樹脂中的市售的產品，例如可列舉Epiclon N-770 (DIC公司制造)等。
[0043]作為上述鄰甲酚線型酚醛型環氧樹脂中的市售的產品，例如可列舉Epiclon N- 670-EXP-S(DIC公司制造）等。
[0044] 作為上述二環戊二烯線型酚醛型環氧樹脂中的市售的產品，例如可列舉Epiclon HP7200(DIC公司制造)等。
[0045] 作為上述聯苯線型酚醛型環氧樹脂中的市售的產品，例如可列舉NC-3000P(日本 化藥公司制造)等。
[0046] 作為上述萘酚線型酚醛型環氧樹脂中的市售的產品，例如可列舉ESN-165S(新日 鐵住金化學公司制造)等。
[0047]作為上述縮水甘油胺型環氧樹脂中的市售的產品，例如可列舉:jER630(三菱化學 公司制造 ）、Epiclon 430(DIC公司制造）、TETRAD-X(三菱瓦斯化學公司制造)等。
[0048]作為上述烷基多元醇型環氧樹脂中的市售的產品，例如可列舉:ZX-1542(新日鐵 住金化學公司制造 ）、Epiclon 726(DIC公司制造）、Epolight80MFA(共榮社化學公司制造）、 Denacol EX_611(Nagase chemtex公司制造）等。
[0049]作為上述橡膠改性型環氧樹脂中的市售的產品，例如可列舉:YR-450、YR-207(均 為新日鐵住金化學公司制造）、EpoIead PB(Daice 1公司制造)等。
[0050]作為上述縮水甘油酯化合物中的市售的產品，例如可列舉Denacol EX-147 (Nagase chemtex公司制造)等。
[0051 ] 作為上述環氧樹脂中的其他市售的產品，例如可列舉：YDC-1312、YSLV-80XY、 YSLV-90CR(均為新日鐵住金化學公司制造）、XAC4151(旭化成公司制造）、jER1031、jER1032 (均為三菱化學公司制造）、EXA-7120 (DIC公司制造 ）、TEPIC (日產化學公司制造)等。
[0052]作為上述環氧（甲基）丙烯酸酯中的市售的產品，例如可列舉：EBECRYL860、 EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、 EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYL RDX63182(均為Daicel-Allnex公司制造）4厶-1010』厶-10204厶-5323』厶-55204厶-〇104]\^-1020(均為新中村化 學工業公司制造 ）、Epoxy Ester M_600A、Epoxy Ester 40EM、Epoxy Ester 70PA、Epoxy Ester 200PA、Epoxy Ester 80MFA、Epoxy Ester 3002M、Epoxy Ester 3002A、Epoxy Ester 1600A、Epoxy Ester 3000M、Epoxy Ester 3000A、Epoxy Ester 200EA、Epoxy Ester 400EA (均為共榮社化學公司制造 ）、Denacol Acrylate DA-141、Denacol Acrylate DA-314、 Denacol Acrylate DA_911(均為Nagase chemtex公司制造）等。
[0053]上述部分（甲基)丙烯酸改性環氧樹脂例如可通過使具有2個以上環氧基的環氧樹 脂的一部分環氧基與（甲基)丙烯酸反應而得到。
[0054]作為成為上述部分（甲基)丙烯酸改性環氧樹脂的原料的環氧樹脂，可列舉作為用 于合成上述環氧（甲基)丙烯酸酯的原料而列舉的環氧樹脂。
[0055] 作為上述部分（甲基）丙烯酸改性環氧樹脂中的市售的產品，例如可列舉 UVACURE1561 (Daicel-Allnex 公司制造）。
[0056] 作為通過使具有羥基的化合物與上述（甲基)丙烯酸反應而得到的酯化合物中的 單官能產物，例如可列舉：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、 (甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、 (甲基)丙烯酸異辛酯、（甲基)丙烯酸2-乙基己酯、（甲基)丙烯酸異壬酯、（甲基)丙烯酸異癸 酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸 環己酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸二環戊烯酯、（甲基）丙烯酸芐酯、（甲基）丙 烯酸2-羥基乙酯、（甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、（甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、（甲基)丙烯酸4-羥 基丁酯、（甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、（甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、（甲基)丙烯酸2-丁氧基 乙酯、甲氧基乙二醇（甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇（甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇（甲基） 丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸四氫糠酯、（甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇（甲基)丙 烯酸酯、苯氧基聚乙二醇（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸2,2,2_三氟乙酯、（甲基)丙烯酸2， 2,3,3_四氟丙酯、（甲基)丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊酯、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯、（甲基） 丙烯酸二乙氨基乙酯、酰亞胺（甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基） 丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基）丙烯酰氧基乙基2-羥丙基鄰苯二甲酸酯、（甲 基)丙烯酸縮水甘油酯、2_(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
[0057]另外，作為上述酯化合物中的2官能的酯化合物，例如可列舉：1，3_丁二醇二（甲 基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6_己二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，9_壬二醇 二（甲基）丙烯酸酯、1，10-癸二醇二（甲基）丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二（甲 基）丙烯酸酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基） 丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基)丙 烯酸酯、聚丙二醇（甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚A二（甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成 雙酚A二（甲基）丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚F二（甲基）丙烯酸酯、二羥甲基二環戊二烯二 (甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性異氰脲酸二（甲基)丙烯酸酯、 2-羥基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基（甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二（甲基)丙烯酸酯、聚醚二 醇二（甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二（甲基)丙烯酸酯、聚己內酯二醇二（甲基)丙烯酸酯、聚丁 二烯二醇二（甲基)丙烯酸酯等。
[0058]另外，作為上述酯化合物中的3官能以上的酯化合物，例如可列舉:三羥甲基丙烷 三（甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、環氧丙烷加成三羥甲 基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、己內酯改性三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲 基）丙烯酸酯、環氧乙烷加成異氰脲酸三（甲基）丙烯酸酯、甘油三（甲基）丙烯酸酯、環氧丙 烷加成甘油三（甲基）丙烯酸酯、磷酸三（甲基）丙烯酰氧基乙酯、二（三羥甲基丙烷）四（甲 基)丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六 (甲基)丙烯酸酯等。
[0059] 作為上述通過使具有羥基的（甲基）丙烯酸衍生物與異氰酸酯反應而得到的氨基 甲酸酯（甲基)丙烯酸酯，例如，可通過相對于具有2個異氰酸酯基的化合物1當量，使具有羥 基的（甲基)丙烯酸衍生物2當量在催化劑量的錫系化合物的存在下進行反應而得到。
[0060] 作為上述異氰酸酯，例如可列舉:異佛爾酮二異氰酸酯、2,4_甲苯二異氰酸酯、2， 6_甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷_4,4'_ 二異氰酸酯(MDI)、氫化MDI、聚合型MDI、1，5-萘二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、聯甲苯 胺二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、氫化XDI、賴氨酸二異氰酸酯、三苯基甲烷三 異氰酸酯、硫代磷酸三苯基異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1，6，11-十一烷三異氰酸 酯等。
[0061] 另外，作為上述異氰酸酯，例如還可以使用通過使乙二醇、丙二醇、甘油、山梨醇、 三羥甲基丙烷、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內酯二醇等多元醇與過量的異氰酸 酯反應而得到的鏈延長了的異氰酸酯化合物。
[0062] 作為上述具有羥基的（甲基)丙烯酸衍生物，例如可列舉：（甲基)丙烯酸-2-羥基乙 酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丙酯、（甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、（甲基）丙烯酸4-羥基丁酯等（甲 基)丙烯酸羥基烷基酯；乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇等 二元醇的單（甲基)丙烯酸酯;三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油等三元醇的單（甲基)丙烯 酸酯或二（甲基)丙烯酸酯;雙酸A型環氧丙烯酸酯等環氧（甲基)丙烯酸酯等。
[0063] 作為上述氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯中的市售的產品，例如可列舉:1-1100、1_ 1200、M-1210、M-1600(均為東亞合成公司制造）、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL4858、 EBECRYL8402、EBECRYL8804、EBECRYL8803、EBECRYL8807、EBECRYL9260、EBECRYL1290、 EBECRYL5129、EBECRYL4842、EBECRYL210、EBECRYL4827、EBECRYL6700、EBECRYL220、 EBECRYL2220(均為Daicel-Allnex公司制造 ）、Artresin UN-9000H、Artresin UN-9000A、 Artresin UN-7100、Artresin UN_1255、Artresin UN-330、Artresin UN-3320HB、Artresin UN-1200TPK、Artresin SH-500B(均為根上工業公司制造）、U-122P、U-108A、U-340P、U-4HA、 U-6HA、U-3 24A、U-15HA、UA-5201P、UA-W2A、U-1084A、U-6LPA、U-2HA、U-2PHA、UA-4100、UA-7100、UA-4200、UA-4400、UA-340P、U-3HA、UA-7200、U-2061BA、U-10H、U-122A、U-340A、U-108、U-6H、UA-4000(均為新中村化學工業公司制造）、厶!1-600、厶1'-600、1^-306!1、厶1-600、1^-101T、UA-101I、UA-306T、UA-306I(均為共榮社化學公司制造)等。
[0064]從抑制液晶污染的觀點出發，上述固化性樹脂優選具有-OH基、-NH-基、-NH2基等 氫鍵性的單元。
[0065] 本發明的液晶滴下工藝用密封劑含有光自由基聚合引發劑。
[0066] 上述光自由基聚合引發劑為具有極性基團的肟酯化合物。本發明的液晶滴下工藝 用密封劑通過將作為上述光自由基聚合引發劑的具有極性基團的肟酯化合物、與上述介電 常數為10以上的固化性樹脂組合使用，從而成為光固化性優異、且可抑制液晶污染的密封 劑。
[0067]優選上述具有極性基團的肟酯化合物的極性基團為選自-OH基、-COOH基、-SH基、_ CONH2基及-NH2基中的至少一種。其中，從與液晶的相容性變低的方面出發，更優選為-OH基。
[0068] 作為上述具有極性基團的肟酯化合物，具體而言，優選為下述式（1)所表示的化合 物。
[0069] [化1]
[0070]
[0071] 式（1)中，X表示碳數1~6的亞烷基。
[0072] 式（1)中，作為X所表示的碳數1~6的亞烷基，例如可列舉:亞甲基、亞乙基、正亞丙 基、異亞丙基、正亞丁基、1-乙基亞乙基、正亞戊基、正亞己基等。其中，優選為亞乙基。
[0073] 上述具有極性基團的肟酯化合物的含量相對于固化性樹脂100重量份，優選的下 限為0.1重量份，優選的上限為10重量份。若上述具有極性基團的肟酯化合物的含量低于 0.1重量份，則有時所得的液晶滴下工藝用密封劑的光固化反應不會充分地進行。若上述具 有極性基團的肟酯化合物的含量超過10重量份，則有時所得的液晶滴下工藝用密封劑成為 耐候性、保存穩定性差的密封劑，或者發生液晶污染。上述具有極性基團的肟酯化合物的含 量的更優選的下限為0.5重量份，更優選的上限為5重量份。
[0074] 本發明的液晶滴下工藝用密封劑中，除上述具有極性基團的肟酯化合物以外，也 可以含有其他的光自由基聚合引發劑作為上述光自由基聚合引發劑，但從兼顧光固化性和 抑制液晶污染的效果的觀點出發，優選不含有其他的光自由基聚合引發劑。
[0075] 本發明的液晶滴下工藝用密封劑優選含有敏化劑。
[0076] 本發明的液晶滴下工藝用密封劑通過含有上述敏化劑，從而可以得到高靈敏度而 光固化性更為優異的液晶滴下工藝用密封劑。
[0077]從優選在紫外、可見區域具有充分的光吸收帶的方面出發，上述敏化劑優選含有 具有選自二苯甲酮骨架、蒽骨架、蒽醌骨架、香豆素骨架、噻噸酮骨架、及酞菁骨架中的至少 一種骨架的化合物，更優選含有具有選自蒽骨架、蒽醌骨架、及噻噸酮骨架中的至少一種骨 架的化合物。
[0078]作為具有上述二苯甲酮骨架的化合物，例如可列舉:二苯甲酮、2,4_二氯二苯甲 酮、4,4'_雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'_雙(二乙基氨基)二苯甲酮等。
[0079] 作為上述具有蒽骨架的化合物，例如可列舉:9，10-二丁氧基蒽、9，10-二丙氧基蒽 醌、9,10-二乙氧基蒽醌等。
[0080] 作為上述具有蒽醌骨架的化合物，例如可列舉:2-乙基蒽醌、1-甲基蒽醌、1，4-二 羥基蒽醌、2-(2-羥基乙氧基)_蒽醌等。
[0081] 作為上述具有香豆素骨架的化合物，例如可列舉：7_二乙基氨基-4-甲基香豆素 等。
[0082]作為上述具有噻噸酮骨架的化合物，例如可列舉：2,4_二乙基噻噸酮、2-氯噻噸 酮、4-異丙基噻噸酮、1-氯-4-丙基噻噸酮等。
[0083] 作為上述具有酞菁骨架的化合物，例如可列舉:酞菁等。
[0084] 這些敏化劑中，從所得的液晶滴下工藝用密封劑成為遮光部的固化性特別優異的 密封劑的方面出發，優選為4,4'_雙(二甲基氨基)二苯甲酮及4,4'_雙(二乙基氨基)二苯甲 酮中的至少一種。
[0085] 上述敏化劑的含量相對于上述光聚合引發劑100重量份，優選的下限為2重量份， 優選的上限為50重量份。若上述敏化劑的含量低于2重量份，則有時使所得的液晶滴下工藝 用密封劑的光固化性進一步提高的效果無法充分得到發揮。若上述敏化劑的含量超過50重 量份，則有時發生液晶污染。上述敏化劑的含量的更優選的下限為5重量份，更優選的上限 為40重量份。
[0086] 本發明的液晶滴下工藝用密封劑也可以含有熱自由基聚合引發劑。
[0087] 作為上述熱自由基聚合引發劑，例如可列舉由偶氮化合物、有機過氧化物等構成 的熱自由基聚合引發劑。其中，優選為由高分子偶氮化合物構成的引發劑（以下，也稱為"高 分子偶氮引發劑"）。
[0088] 需要說明的是，在本說明書中，高分子偶氮化合物是指:具有偶氮基且通過熱而生 成自由基的、數均分子量為300以上的化合物。
[0089] 上述高分子偶氮引發劑的數均分子量的優選的下限為1000,優選的上限為30萬。 若上述高分子偶氮引發劑的數均分子量小于1〇〇〇,則有時高分子偶氮引發劑給液晶帶來不 良影響。若上述高分子偶氮引發劑的數均分子量超過30萬，則有時難以混合至固化性樹脂 中。上述高分子偶氮引發劑的數均分子量的更優選的下限為5000,更優選的上限為10萬，進 一步優選的下限為1萬，進一步優選的上限為9萬。
[0090] 需要說明的是，在本說明書中，上述數均分子量是通過凝膠滲透色譜法(GPC)進行 測定，并通過聚苯乙烯換算而求出的值。作為通過GPC測定基于聚苯乙烯換算的數均分子量 時的柱子，例如可列舉Shodex LF-804(昭和電工公司制造)等。
[0091 ]作為上述高分子偶氮引發劑，例如可列舉:具有借助偶氮基而鍵合有多個聚環氧 烷、聚二甲基硅氧烷等單元的結構的高分子偶氮引發劑。
[0092]作為上述具有借助偶氮基而鍵合有多個聚環氧烷等單元的結構的高分子偶氮引 發劑，優選為具有聚環氧乙烷結構的高分子偶氮引發劑。作為這樣的高分子偶氮引發劑，例 如可列舉:4,4'_偶氮雙(4-氰基戊酸）與聚亞烷基二醇的縮聚物、4,4'_偶氮雙(4-氰基戊 酸)與具有末端氨基的聚二甲基硅氧烷的縮聚物等，具體而言，例如可列舉 :VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-0501、VPS-1001 (均為和光純藥工業公司制造）等。
[0093]另外，作為非高分子的偶氮化合物的例子，可列舉:V-65、V_501 (均為和光純藥工 業公司制造)等。
[0094] 作為上述有機過氧化物，例如可列舉:酮過氧化物、過氧化縮酮、過氧化氫、二烷基 過氧化物、過氧化酯、二酰基過氧化物、過氧化二碳酸酯等。
[0095] 上述熱自由基聚合引發劑的含量相對于固化性樹脂100重量份，優選的下限為 0.05重量份，優選的上限為10重量份。若上述熱自由基聚合引發劑的含量低于0.05重量份， 則有時所得的液晶滴下工藝用密封劑的熱固化反應無法充分地進行。若上述熱自由基聚合 引發劑的含量超過10重量份，則有時所得的液晶滴下工藝用密封劑引起液晶污染。上述熱 自由基聚合引發劑的含量的更優選的下限為0.1重量份，更優選的上限為5重量份。
[0096] 本發明的液晶滴下工藝用密封劑也可以含有熱固化劑。
[0097] 作為上述熱固化劑，例如可列舉:有機酸酰肼、咪唑衍生物、胺化合物、多元酚系化 合物、酸酐等。其中，優選使用有機酸酰肼。
[0098] 作為上述有機酸酰肼，例如可列舉:癸二酸二酰肼、間苯二甲酸二酰肼、己二酸二 酰肼、丙二酸二酰肼等。
[0099]作為上述有機酸酰肼中的市售的產品，例如可列舉:SDH、ADH(均為大冢化學公司 制造 ）、Amicure VDH、Amicure VDH_J、Amicure UDH、Amicure UDH-J(均為Ajinomoto Fine-Techno公司制造)等。
[0100]關于上述熱固化劑的含量，相對于上述固化性樹脂100重量份，優選的下限為I重 量份，優選的上限為50重量份。若上述熱固化劑的含量小于1重量份，則有時無法使所得的 液晶滴下工藝用密封劑充分地熱固化。若上述熱固化劑的含量超過50重量份，則所得的液 晶滴下工藝用密封劑的粘度增高，有時涂布性變差。上述熱固化劑的含量的更優選的上限 為30重量份。
[0101] 出于粘度的提高、基于應力分散效果的粘接性的改善、線膨脹系數的改善、固化物 的耐濕性的進一步的提高等目的，本發明的液晶滴下工藝用密封劑優選含有填充劑。
[0102] 作為上述填充劑，例如可列舉:滑石、石棉、二氧化硅、硅藻土、綠土、膨潤土、碳酸 鈣、碳酸鎂、氧化鋁、蒙脫石、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧化錫、氧化鈦、氫氧化鎂、氫氧化鋁、 玻璃珠、氮化硅、硫酸鋇、石膏、硅酸鈣、絹云母、活性白土、氮化鋁等無機填充劑;聚酯微粒、 聚氨酯微粒、乙烯基聚合物微粒、丙烯酸類聚合物微粒等有機填充劑。這些填充劑可以單獨 使用，也可以組合使用兩種以上。
[0103] 本發明的液晶滴下工藝用密封劑總體100重量份中的上述填充劑的含量的優選下 限為10重量份，優選上限為70重量份。若上述填充劑的含量低于10重量份，則有時無法充分 發揮粘接性的改善等效果。若上述填充劑的含量超過70重量份，則有時所得的液晶滴下工 藝用密封劑的粘度變得過高而涂布性差。上述填充劑的含量的更優選的下限為20重量份， 更優選的上限為60重量份。
[0104] 本發明的液晶滴下工藝用密封劑優選含有硅烷偶聯劑。上述硅烷偶聯劑主要具有 作為用于良好地粘接密封劑和基板等的粘接助劑的作用。
[0105] 作為上述硅烷偶聯劑，從提高與基板等的粘接性的效果優異、可通過與固化性樹 脂進行化學鍵合而抑制固化性樹脂向液晶中的流出的觀點出發，例如優選使用3-氨基丙基 三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯丙 基三甲氧基硅烷等。這些硅烷偶聯劑可以單獨使用，也可以組合使用兩種以上。
[0106] 本發明的液晶滴下工藝用密封劑100重量份中的上述硅烷偶聯劑的含量的優選的 下限為0.1重量份，優選的上限為10重量份。若上述硅烷偶聯劑的含量低于0.1重量份，則有 時無法充分發揮提高粘接性等效果。若上述硅烷偶聯劑的含量超過10重量份，則有時所得 的液晶滴下工藝用密封劑引起液晶污染。上述硅烷偶聯劑的含量的更優選的下限為0.3重 量份，更優選的上限為5重量份。
[0107] 本發明的液晶滴下工藝用密封劑也可以含有遮光劑。通過含有上述遮光劑，本發 明的液晶滴下工藝用密封劑可適宜用作遮光密封劑。
[0108] 作為上述遮光劑，例如可列舉:氧化鐵、鈦黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、碳黑、樹脂 被覆型碳黑等。其中，從絕緣性高的方面出發，優選鈦黑。
[0109] 對于上述鈦黑而言，即便是未經表面處理的鈦黑，也可以發揮充分的效果，但也可 以使用表面用偶聯劑等有機成分處理過的鈦黑、或者被氧化硅、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧 化鋯、氧化鎂等無機成分覆蓋了的鈦黑等進行了表面處理的鈦黑。其中，用有機成分處理過 的鈦黑在能夠進一步提高絕緣性的方面優選。
[0110] 另外，使用含有上述鈦黑作為遮光劑的本發明的液晶滴下工藝用密封劑而制造的 液晶顯示元件具有充分的遮光性，因此沒有光的漏出而具有高對比度，能夠實現具有優異 的圖像顯示品質的液晶顯示元件。
[0111] 作為上述鈦黑中的市售的產品，例如可列舉：12S、13M、13M-C、13R-N、14M-CG^S Mitsubishi Materials公司制造 ）、Tilack D(赤穗化成公司制造)等。
[0112]上述鈦黑的比表面積的優選的下限為13m2/g，優選的上限為30m2/g，更優選的下限 為15m2/g、更優選的上限為25m2/g。
[0113] 另外，上述鈦黑的體積電阻率的優選的下限為0.5Ω · cm，優選的上限為3Ω · cm， 更優選的下限為1Ω ·αιι，更優選的上限為2.5Ω ·〇ιι〇
[0114] 上述遮光劑的一次粒徑若為液晶顯示元件的基板間的距離以下，則沒有特別限 定，優選的下限為lnm，優選的上限為5μπι。若上述遮光劑的一次粒徑低于lnm，則所得的液晶 滴下工藝用密封劑的粘度、觸變性大幅增大，有時操作性變差。若上述遮光劑的一次粒徑超 過5μπι，則有時所得的液晶滴下工藝用密封劑向基板的涂布性變差。上述遮光劑的一次粒徑 的更優選的下限為5nm，更優選的上限為200nm，進一步優選的下限為IOnm，進一步優選的上 限為100nm。
[0115] 需要說明的是，上述遮光劑的一次粒徑可使用NICOMP 380ZLS(PARTICLE SIZING SYSTEMS公司制造)使上述遮光劑分散于溶劑(水、有機溶劑等)來測定。
[0116] 本發明的液晶滴下工藝用密封劑100重量份中的上述遮光劑的含量的優選的下限 為5重量份，優選的上限為80重量份。若上述遮光劑的含量小于5重量份，則有時無法得到充 分的遮光性。若上述遮光劑的含量超過80重量份，則有時所得的液晶滴下工藝用密封劑對 基板的密接性、固化后的強度降低，或者描繪性降低。上述遮光劑的含量的更優選的下限為 10重量份，更優選的上限為70重量份，進一步優選的下限為30重量份，進一步優選的上限為 60重量份。
[0117] 作為制造本發明的液晶滴下工藝用密封劑的方法，例如可列舉如下方法等:使用 均勻分散器、均質混合機、萬能混合機、行星式混合機、捏合機、三輥機等混合機，將固化性 樹脂、光自由基聚合引發劑、及根據需要添加的硅烷偶聯劑等添加劑混合。
[0118] 通過在本發明的液晶滴下工藝用密封劑中配合導電性微粒，從而可制造上下導通 材料。這種含有本發明的液晶滴下工藝用密封劑和導電性微粒的上下導通材料也是本發明 之一。
[0119] 作為上述導電性微粒，可以使用金屬球、在樹脂微粒的表面形成有導電金屬層的 微粒等。其中，從利用樹脂微粒的優異的彈性而能夠在不損傷透明基板等的情況下進行導 電連接的觀點出發，優選在樹脂微粒的表面形成有導電金屬層的微粒。
[0120] 使用本發明的液晶滴下工藝用密封劑或本發明的上下導通材料而制造的液晶顯 示元件也是本發明之一。
[0121] 作為制造本發明的液晶顯示元件的方法，例如可列舉具有如下工序的方法等:在 帶有ITO薄膜等電極的玻璃基板、聚對苯二甲酸乙二醇酯基板等2片透明基板中的一片上， 通過絲網印刷、分配器涂布等使本發明的液晶滴下工藝用密封劑等形成長方形的密封圖案 的工序;在本發明的液晶滴下工藝用密封劑等未固化的狀態下，將液晶的微小滴滴下涂布 至透明基板的整個框內，立即重疊另一基板的工序;及對本發明的液晶滴下工藝用密封劑 等的密封圖案部分照射紫外線等光，而使密封劑暫時固化的工序；以及加熱暫時固化了的 密封劑而使之主固化的工序。
[0122] 發明效果
[0123] 根據本發明，可提供一種光固化性優異、且可抑制液晶污染的液晶滴下工藝用密 封劑。另外，根據本發明，可提供一種使用該液晶滴下工藝用密封劑而制成的上下導通材料 及液晶顯示元件。
【具體實施方式】
[0124] 以下列舉實施例對本發明進一步詳細地進行說明，但本發明并不僅限定于這些實 施例。
[0125] (實施例1)
[0126] 配合作為固化性樹脂的雙酚A型環氧丙烯酸酯（Daicel-Al Inex公司制造， "EMCRYL3700"，介電常數14)40重量份及部分丙烯酸改性雙酚A型環氧樹脂（Daicel-Allnex公司制造，"UVACURE1561"，介電常數13)20重量份、作為光自由基聚合引發劑的下述 式（2)所表示的化合物(ADEKA公司制造，"NCI-930"）1重量份、作為熱固化劑的己二酸二酰 肼（大冢化學公司制造，"ADH"）3重量份、作為填充劑的二氧化娃(Admatechs公司制造， "Admafine S0-C2"）15重量份及滑石（日本滑石公司制造 ，"NANO ACE D600"）5重量份、以及 作為硅烷偶聯劑的3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學工業公司制造，"KBM-403"）1 重量份，利用行星式攪拌機(Thinky公司制造，練太郎"）攪拌之后，利用陶瓷三輥 機均勻地混合，從而得到液晶滴下工藝用密封劑。
[0127] [化 2]
[0128]
[0129](實施例2~11、比較例1~5)
[0130]按照表1、2中記載的配合比，與實施例1同樣地操作，使用行星式攪拌機(Thinky公 司制造，"$)打M練太郎"）將各材料混合之后，進一步使用三輥機進行混合，由此制備出實 施例2~11、比較例1~5的液晶滴下工藝用密封劑。
[0131]需要說明的是，表1、2中記載的"式(3)所表示的化合物"為下述式(3)所表示的化 合物，"式(4)所表示的化合物"為下述式(4)所表示的化合物。
[0132] [化 3]
[0133]
[0134] [化 4]
[0135]
[0136] 需要說明的是，表1、2中的部分丙烯酸改性苯酚線型酚醛型環氧樹脂通過以下的 方法制備。
[0137] 即，使苯酚線型酚醛型環氧樹脂(DIC公司制造，"N-770"）190g溶解于甲苯500mL 中，向該溶液中加入三苯基膦〇. Ig，制成均勻的溶液。向所得的溶液中在回流攪拌下花費2 小時滴加丙烯酸35g后，進一步進行6小時回流攪拌。通過除去甲苯，而得到苯酚線型酚醛型 環氧樹脂的50摩爾％的環氧基改性為丙烯酰基的部分丙烯酸改性苯酚線型酚醛型環氧樹 月旨(介電常數9)。
[0138] 〈評價〉
[0139] 對實施例及比較例中得到的各液晶滴下工藝用密封劑進行以下的評價。將結果示 于表1、2中。
[0140] (光固化性）
[0141] 將實施例及比較例中得到的各液晶滴下工藝用密封劑在玻璃基板上涂布約5μπι， 在該基板上重疊相同尺寸的玻璃基板，接下來，使用金屬鹵化物燈照射10秒l〇〇mW/cm 2的 光。需要說明的是，在照射裝置與玻璃基板之間插入攔截380nm以下的波長的基板。使用紅 外分光裝置(BI0RAD公司制造，"FTS3000"），測定來自丙烯酰基的峰的光照射前后的變化 量，由此進行了光固化性的評價。將光照射后的來自丙烯酰基的峰的減少率為93%以上的 情形設為"◎"、將85%以上且低于93%的情形設為"〇"、將75%以上且低于85%的情形設 為"Λ"、將低于75 %的情形設為" X "，從而評價了光固化性。
[0142] (液晶污染性）
[0143] 使間隔微粒(積水化學工業公司制造，"Micropearl SI_H050"）1重量份分散于實 施例及比較例中得到的各液晶滴下工藝用密封劑100重量份中，并利用分配器以密封劑的 線寬成為1mm的方式涂布在2張經研磨的帶有取向膜及透明電極的基板的一張上。接下來， 將液晶（Chisso公司制造，"JC-5004LA"）的微小液滴加涂布在帶有透明電極的基板的密封 劑的整個框內，并立即貼合另一張帶有透明電極的基板，使用金屬鹵化物燈對密封劑部分 照射30秒I OOmW/cm2的紫外線，使密封劑固化，進一步在120 °C下加熱1小時，得到液晶顯示 元件。
[0144] 關于所得的液晶顯示元件，在剛制作后，通過光學顯微鏡觀察而確認了密封劑附 近的液晶取向紊亂。液晶取向紊亂根據顯示部的顏色不均來判斷，根據顏色不均的程度，將 完全不存在顏色不均的情形設為"◎"、將輕微存在顏色不均的情形設為"〇"、將少量存在 顏色不均的情形設為"Λ"、將存在相當多的顏色不均的情形設為"X"，從而評價了液晶污 染性。
[0145] 需要說明的是，評價為"的液晶顯示元件是在實用上完全不存在問題的 等級，"Λ"表示因液晶顯示元件的顯示設計而可能成為問題的等級，"X"表示無法承受實 際使用的等級。
[0146] [表 1]
[0148][表 2]
[0150] 產業上的可利用性
[0151] 根據本發明，可提供一種光固化性優異、且可抑制液晶污染的液晶滴下工藝用密 封劑。另外，根據本發明，可提供一種使用該液晶滴下工藝用密封劑而制成的上下導通材料 及液晶顯示元件。
【主權項】
1. 一種液晶滴下工藝用密封劑，其特征在于，含有固化性樹脂和光自由基聚合引發劑， 其中， 所述固化性樹脂的介電常數為10W上， 所述光自由基聚合引發劑為具有極性基團的朽醋化合物。2. 根據權利要求1所述的液晶滴下工藝用密封劑，其特征在于，固化性樹脂含有具有 (甲基)丙締酷基的化合物。3. 根據權利要求2所述的液晶滴下工藝用密封劑，其特征在于，作為具有（甲基)丙締酷 基的化合物而含有環氧（甲基)丙締酸醋和/或部分（甲基)丙締酸改性環氧樹脂。4. 根據權利要求3所述的液晶滴下工藝用密封劑，其特征在于，作為具有（甲基)丙締酷 基的化合物而含有環氧（甲基)丙締酸醋。5. 根據權利要求1、2、3或4所述的液晶滴下工藝用密封劑，其特征在于，具有極性基團 的月虧醋化合物的極性基團為選自-OH基、-COOH基、-SH基、-CON出基及-N出基中的至少一種。6. 根據權利要求5所述的液晶滴下工藝用密封劑，其特征在于，具有極性基團的目虧醋化 合物為下述式(1)所表示的化合物，式(1)中，X表示碳數1~6的亞烷基。7. 根據權利要求1、2、3、4、5或6所述的液晶滴下工藝用密封劑，其特征在于，含有敏化 劑。8. 根據權利要求1、2、3、4、5、6或7所述的液晶滴下工藝用密封劑，其特征在于，含有遮 光劑。9. 一種上下導通材料，其特征在于，含有權利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的液晶滴下 工藝用密封劑和導電性微粒。10. -種液晶顯示元件，其特征在于，是使用權利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的液晶滴 下工藝用密封劑、或者權利要求9所述的上下導通材料而制成的。
【文檔編號】C08F2/50GK105849632SQ201580003348
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2015年3月27日
【發明人】松井慶枝
【申請人】積水化學工業株式會社