感光樹脂組合物、其抗蝕劑層壓體和固化產物(1)的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及感光樹脂組合物，其使得能夠形成具有良好的側壁形狀和優異分辨率 的圖像，由于固化之后內應力小所以當進行濕熱試驗時與襯底具有優異的粘附性；并涉及 其固化產物。本發明的感光樹脂組合物的固化產物可用于制造MEMS (微型機電系統）部件、 μ-TAS (微型全分析系統）部件、微型反應器部件、諸如電容器和感應器的電子部件的絕緣 層、LIGA部件、微注塑和熱壓花的模具和沖模、微型印刷應用的絲網或模板、MEMS和半導體 的封裝部件、生物MEMS和生物光子器件、和印刷電路板。
【背景技術】
[0002] 在感光樹脂組合物之中，可適用光刻法的感光樹脂組合物被稱作光致抗蝕劑并廣 泛地用于半導體、MEMS/微型機械應用等等。在這樣的應用中，光刻法通過在襯底上曝光圖 案并在顯影液中選擇性除去曝光區或非曝光區而顯影的相繼步驟進行。所述光致抗蝕劑具 有正型和負型。正型使曝光部分溶解在顯影液中。相反，負型使曝光部分不可溶。在先進
技術領域，電封裝應用和MEMS應用不僅需要形成均勻的旋涂膜的能力，而且需要高的厚寬 比、厚膜的垂直側壁形狀、與襯底的高度緊密粘附性等等。厚寬比從（抗蝕膜厚度V(圖案 線寬度）計算，作為一種重要性質指示光刻性能。
[0003] 根據專利文獻1和非專利文獻1中公開的具有雙酚A型酚醛環氧樹脂主要成分的 組合物，可形成具有極高分辨率和高的厚寬比的感光圖像、和感光樹脂的固化產物。然而， 所產生的固化樹脂產物根據用途傾向于對物理應力脆弱，間或在內應力產生時或發展期間 發生龜裂（開裂）。因此，所述固化樹脂產物不僅可能根據施加樹脂組合物的襯底種類引起 粘附性降低，而且在有些情況下可能引起固化產物從襯底剝離。由于在固化樹脂產物中積 聚的應力，所有所述問題都發生在所述組合物的固化收縮期間。大的固化收縮在很多情況 下引起襯底彎曲（扭曲）。
[0004] 此外，已經發現，在其上形成有所述固化樹脂產物的襯底當經受壓力鍋試驗 (PCT)、即加速耐久性試驗（121°C，100%，50小時）時，造成固化樹脂產物從襯底剝離。因 此，在MEMS封裝、半導體封裝、微型反應器形成部件等應用中使用所述固化樹脂產物因耐 久性差造成不便。
[0005] 專利文獻2公開了感光組合物，其包含平均官能團數為1. 5以上的環氧樹脂、含羥 基的添加劑和陽離子光聚合引發劑。所述文獻描述了，所述含羥基的添加劑的添加增加了 厚度高達IOOym的涂膜的撓性，具有減少收縮的效果。然而，所述文獻中公開的組合物作 為光致抗蝕劑具有約90 μ m的分辨率，在顯影之后產生在邊緣部分有裙狀殘渣和在頂部部 分有圓形殘渣的感光圖像。因此，所述感光組合物明顯不適合于MEMS封裝、半導體封裝、微 型反應器等等。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :美國專利No. 4, 882, 245
[0009] 專利文獻2 :美國專利No. 4, 256, 828 [0010] 非專利文獻
[0011] 非專利文獻I :N. LaBianca和J. D. Gelorme "用于厚膜用途的高厚寬比抗蝕劑 (HIGH ASPECT RATIO RESIST FOR THICK FILM APPLICATIONS)"，Proc. SPIE，2438 卷，846 頁（1995)
【發明內容】
[0012] 技術問題
[0013] 鑒于如上所述的情況，本發明的目的是提供待通過陽離子聚合被固化以用于半導 體和MEMS/微型機械應用領域的環氧樹脂組合物，即能夠形成具有高分辨率、低應力和足 夠的耐濕熱性并具有垂直側壁形狀的圖像的感光樹脂組合物；和/或其層壓體；及其固化 產物。
[0014] 技術手段
[0015] 通過深入研宄，本發明人發現本發明的感光樹脂組合物可解決所述問題。
[0016] 本發明的各個方面如下。
[0017] [1],
[0018] 感光樹脂組合物，其包含：環氧樹脂（A)，多元醇化合物（B)，陽離子光聚合引發劑 (C)，和含環氧基的硅烷化合物（D);
[0019] 其中環氧樹脂（A)包含下式（1)表示的苯酚衍生物與表鹵代醇反應得到的環氧樹 脂（a):
【主權項】
1. 一種感光樹脂組合物，其包含：環氧樹脂（A)，多元醇化合物（B)，陽離子光聚合引發 劑（C)，和含環氧基的硅烷化合物（D); 其中環氧樹脂（A)包含從下式（1)表示的苯酚衍生物與表鹵代醇反應得到的環氧樹脂 (a)：
和下式（2)表示的環氧樹脂（b):
其中m是平均值，表示在2至30范圍內的實數，&和R 2各自獨立地表示氫原子、具有1 至4個碳原子的烷基、或三氟甲基，每個X獨立地表示氫原子或縮水甘油基，并且存在的多 個X中的至少一個是縮水甘油基；和 多元醇化合物（B)包含下式（3)表示的聚酯多元醇：
其中X是平均值，表示在1至15范圍內的實數，和R3表示二價脂族烴基，其可以在所 述烴基的碳鏈內含有至少一個醚鍵； 和/或下式（4)表示的聚酯多元醇：
其中y是平均值，表示在1至6范圍內的實數，和R4表示三價脂族烴基，其可以在所述 烴基的碳鏈內含有至少一個醚鍵。
2. 根據權利要求1所述的感光樹脂組合物，其中相對于所述環氧樹脂（A)的質量，所述 多元醇化合物（B)的摻合比是1質量％~30質量％。
3. 根據權利要求1所述的感光樹脂組合物，其中相對于所述環氧樹脂（A)和所述多元 醇化合物⑶的總質量，所述陽離子光聚合引發劑（C)的摻合比是0. 1質量％~15質量％。
4. 根據權利要求1所述的感光樹脂組合物，其中所述含環氧基的硅烷化合物（D)是含 環氧基的烷氧基硅烷化合物。
5. 根據權利要求1所述的感光樹脂組合物，其中相對于所述環氧樹脂（A)、所述多元醇 化合物（B)和所述陽離子光聚合引發劑（C)的總質量，所述含環氧基硅烷化合物（D)的摻 合比是1質量％~15質量％。
6. 根據權利要求1所述的感光樹脂組合物，其還包含溶劑（E)。
7. 根據權利要求6所述的感光樹脂組合物，其中相對于包括所述溶劑（E)的感光樹脂 組合物的總質量，所述溶劑（E)的摻合比是5質量％~95質量％。
8. 根據權利要求1~7中任一項所述的感光樹脂組合物的固化產物。
9. 一種抗蝕劑層壓體，其包含夾在兩個襯底之間的根據權利要求1~7中任一項所述 的感光樹脂組合物。
10. 由根據權利要求9所述的抗蝕劑層壓體形成的干膜抗蝕劑的固化產物。
【專利摘要】本發明的目的是提供：感光環氧樹脂組合物和/或所述樹脂組合物的抗蝕劑層壓體，其使得可以利用光刻法形成具有垂直側壁形狀和高分辨率、低應力和耐濕熱性的圖像；以及所述樹脂組合物和所述抗蝕劑層壓體的固化產物。本發明是包含如下的感光樹脂組合物：(A)環氧樹脂；(B)具有特定結構的多元醇化合物；(C)光陽離子聚合引發劑；和(D)含環氧基的硅烷化合物。環氧樹脂(A)包含：通過式(1)表示的苯酚衍生物與表鹵代醇反應得到的環氧樹脂(a)；和式(2)表示的環氧樹脂(b)。
【IPC分類】G03F7-004, G03F7-038, G03F7-075
【公開號】CN104769499
【申請號】CN201380056176
【發明人】今泉尚子, 稻垣真也, 本田那央
【申請人】日本化藥株式會社
【公開日】2015年7月8日
【申請日】2013年10月25日
【公告號】EP2913713A1, WO2014065393A1