近紅外線截止濾波器和固體攝像裝置的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及具有近紅外線屏蔽效果的近紅外線截止濾波器和具備其的固體攝像 裝置。
【背景技術】
[0002] 近年來，在各種用途中使用充分透過可見波長區域的光而屏蔽近紅外線波長區域 的光的光學濾波器。
[0003] 例如，在數碼照相機、數碼攝像機等攝像裝置中使用固體攝像元件（CCD、CMOS 等）。為了使固體攝像元件的靈敏度接近人的視覺靈敏度，要在攝像透鏡與固體攝像元件之 間配置光學濾波器。
[0004] 其中，作為攝像裝置用的光學濾波器，已知有為了選擇性吸收近紅外線波長區域 的光而在氟磷酸鹽系玻璃、磷酸鹽系玻璃中添加CuO等的近紅外線吸收玻璃和使用其的玻 璃濾波器（參照專利文獻1)。然而，光吸收型的玻璃濾波器的屏蔽近紅外線區域的波長的 光的性能、更亮地拍攝暗部所要求的波長帶（630~700nm)的透過性不充分。并且，因為形 成不阻礙固體攝像元件的功能的層也有限制，所以現狀是得不到具有充分的近紅外線截止 濾波器功能的光學濾波器。
[0005] 因此，為了解決上述問題，開發了在基板上將例如氧化硅（Si02)層與氧化鈦 (Ti0 2)層交替層疊，利用光的干涉來反射近紅外線波長區域的光而進行屏蔽的反射型的干 涉濾波器；在透明樹脂中含有吸收近紅外線波長區域的光的色素的膜等（例如，參照專利 文獻2)。另外，也開發了將它們組合而成的將含有吸收近紅外線的色素的樹脂層與反射近 紅外線的層進行層疊而成的光學濾波器（例如，參照專利文獻3)。此外，對于含有吸收近紅 外線的色素的樹脂層，例如記載在專利文獻4中。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1:日本專利第4169545號公報
[0009] 專利文獻2:日本特開2008-181028號公報
[0010] 專利文獻3:日本特開2008-051985號公報
[0011] 專利文獻4:日本特開2012-008532號公報
【發明內容】
[0012] 在700~750nm附近顯示最大吸收波長、波長630~700nm的光的吸收曲線的斜 率陡峭的近紅外線吸收色素通過與其他屏蔽成分、屏蔽部件組合使用而得到良好的近紅外 線屏蔽特性。以將其分散于透明樹脂例如環烯烴樹脂而得的樹脂層的形式用于近紅外線截 止濾波器。
[0013] 然而，這樣的近紅外線吸收色素的近紅外線吸收波長區域窄，即便與其他屏蔽部 件組合，也經常出現吸收不充分的波長區域，成為問題。因此，要求近紅外線吸收波長區域 寬、且波長630~700nm的光的吸收曲線的斜率陡峭的光學濾波器。
[0014] 本發明的目的在于，提供有效地使用了近紅外線吸收玻璃與近紅外線吸收色素 的、近紅外線屏蔽特性優異的近紅外線截止濾波器以及具備其的高靈敏度的固體攝像裝 置。
[0015] 本發明提供具有以下構成的近紅外線截止濾波器和固體攝像元件。[1] 一種近紅 外線截止濾波器，其特征在于，具有由含有CuO的氟磷酸鹽玻璃或者含有CuO的磷酸鹽玻璃 構成的近紅外線吸收玻璃基材、和在該近紅外線吸收玻璃基材的至少一個主面上的近紅外 線吸收層，該近紅外線吸收層含有近紅外線吸收色素（A)和透明樹脂（B)，該近紅外線截止 濾波器在400~550nm的波長區域中的透射率的平均值為80%以上，并且在650~720nm 的波長區域中的透射率的平均值為15%以下。
[0016] [2]根據[1]所述的近紅外線截止濾波器，其中，上述透明樹脂（B)的折射率為 1. 45以上。
[0017] [3]根據[1]或[2]所述的近紅外線截止濾波器，其中，在上述近紅外線吸收色 素（A)分散于透明樹脂（B)而制成的樹脂膜的400~850nm的波長區域的吸收光譜中，在 650~750nm的波長區域內具有最大吸收波長。
[0018] [4]根據[3]所述的近紅外線截止濾波器，其中，上述近紅外線吸收色素（A)為選 自花菁系化合物、酞菁系化合物和方酸.It系化合物中的至少1種。
[0019] [5]根據[4]所述的近紅外線截止濾波器，其中，上述方酸.鐘系化合物為選自由 下述式（F1)表示的方酸餐|系化合物中的至少1種。
【主權項】
1. 一種近紅外線截止濾波器，其特征在于，具有由含有CuO的氟磷酸鹽玻璃或含有CuO 的磷酸鹽玻璃構成的近紅外線吸收玻璃基材、和在該近紅外線吸收玻璃基材的至少一個主 面上的近紅外線吸收層，該近紅外線吸收層含有近紅外線吸收色素（A)和透明樹脂（B) 在400~550nm的波長區域中的透射率的平均值為80%以上，并且在650~720nm的 波長區域中的透射率的平均值為15%以下。
2. 根據權利要求1所述的近紅外線截止濾波器，其中，所述透明樹脂（B)的折射率為 1. 45以上。
3. 根據權利要求1或2所述的近紅外線截止濾波器，其中，在所述近紅外線吸收色 素（A)分散于透明樹脂（B)而制成的樹脂膜的400~850nm的波長區域的吸收光譜中，在 650~750nm的波長區域內具有最大吸收波長。
4. 根據權利要求3所述的近紅外線截止濾波器，所述近紅外線吸收色素（A)為選自花 菁系化合物、酞菁系化合物和方酸It系化合物中的至少1種。
5. 根據權利要求4所述的近紅外線截止濾波器，其中，所述方酸If系化合物為選自由 下述式（Fl)表示的方酸.猶，系化合物中的至少1種，
其中，式（Fl)中的符號如下， R4和R6各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、碳原子數1~6的烷基或烷氧基、碳 原子數1~10的酰氧基或者-NR7R8,其中R7和R8各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~20 的烷基或者-C ( = 0)_R9,其中R9表示氫原子、可以具有取代基的碳原子數1~20的烷基或 碳原子數6~11的芳基或者可以具有取代基、可以在碳原子間具有氧原子的碳原子數7~ 18的烷芳基， R1與R 2、R2與R 5和R 1與R 3中的至少1組相互連接并與氮原子一起形成元數為5或6 的各雜環A、雜環B和雜環C，R1和R2未形成雜環時，各自獨立地表示氫原子、可以具有取代 基的碳原子數1~6的烷基或烯丙基或者碳原子數6~11的芳基或烷芳基，R 3和R 5未形 成雜環時，各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或者碳原子數1~6的烷基或烷氧基。
6. 根據權利要求4或5所述的近紅外線截止濾波器，其中，所述方酸It系化合物為選 自由下述式（Fll)表示的方酸麵智,系化合物中的至少1種，
其中，式（Fll)中的符號如下， R1各自獨立地表示氫原子、可以具有取代基的碳原子數1~6的烷基或烯丙基或者碳 原子數6~11的芳基或烷芳基， R3各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或者碳原子數1~6的烷基或烷氧基， R6各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、碳原子數1~6的烷基或烷氧基或者碳原 子數1~10的酰氧基， R7和R8各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~20的烷基或者-C ( = 0)-R9,其中R9表 示氫原子、可以具有取代基的碳原子數1~20的烷基或碳原子數6~11的芳基或者可以 具有取代基、可以在碳原子間具有氧原子的碳原子數7~18的烷芳基， X1各自獨立地為由下述式（Ix)或（2x)表示的基團， Y1各自獨立地為由下述式（Iy)~（5y)表示的任一基團或者單鍵，
式（Ix)中，4個Z各自獨立地表示氫原子、羥基、碳原子數1~6的烷基或烷氧基或 者-NR28R29,其中R28和R29各自獨立地表示氫原子或者碳原子數1~20的烷基，R 21~R26各 自獨立地表示氫原子、碳原子數1~6的烷基或者碳原子數6~10的芳基，R 27表示碳原子 數1~6的烷基或者碳原子數6~10的芳基。
7. 根據權利要求1~6中任1項所述的近紅外線截止濾波器，其中，相對于所述透明樹 脂（B) 100質量份的所述近紅外線吸收色素（A)的比例為0. 1~20質量份。
8. 根據權利要求1~7中任1項所述的近紅外線截止濾波器，其中，在所述近紅外線吸 收層的表面和所述近紅外線吸收玻璃基材的表面中的至少一方具有電介質多層膜，所述電 介質多層膜是將折射率為1. 45以上且小于1. 55的電介質膜與折射率為2. 2~2. 5的電介 質膜交替層疊而成的。
9. 根據權利要求8所述的近紅外線截止濾波器，其中，所述電介質多層膜中的至少一 方具有下述特性： (ii-Ι)在420~650nm的波長區域中透射率為90%以上， (ii-2)在750~IlOOnm的波長區域中的透射率為10%以下， (ii-3)在大于600nm的長波長側的波長區域中透射率為50%的最短波長側的波長存 在于超過650nm且730nm以下的波長區域內。
10. -種固體攝像裝置，是從被拍攝物體側或者光源的光入射的一側依次配置權利要 求1~9中任1項所述的近紅外線截止濾波器和固體攝像元件而成的。
【專利摘要】本發明提供有效使用近紅外線吸收玻璃和近紅外線吸收色素的、近紅外線屏蔽特性優異的近紅外線截止濾波器以及具備其的高靈敏度的固體攝像裝置。所述近紅外線截止濾波器的特征在于，具有由含有CuO的氟磷酸鹽玻璃或者含有CuO的磷酸鹽玻璃構成的近紅外線吸收玻璃基材、和在該近紅外線吸收玻璃基材的至少一個主面上的近紅外線吸收層，該近紅外線吸收層含有近紅外線吸收色素(A)和透明樹脂(B)，該近紅外線截止濾波器在400～550nm的波長區域中的透射率的平均值為80％以上，并且在650～720nm的波長區域中的透射率的平均值為15％以下。
【IPC分類】C08L101-12, G02B5-28, C08K5-3437, G02B5-22
【公開號】CN104755969
【申請號】CN201380043955
【發明人】小西哲平, 有嶋裕之, 鹽野和彥, 保高弘樹, 長谷川誠, 下田博司, 小森敦, 生駒文
【申請人】旭硝子株式會社
【公開日】2015年7月1日
【申請日】2013年8月20日
【公告號】US20150146057, WO2014030628A1