專利名稱：二色性偏光鏡及其制造方法
技術應用范圍本發明涉及一種耐熱耐光的二色性偏光鏡，其材料是涂敷于剛性或柔性基質表面的、包括有機染料的有機物質薄膜，二色有機物質的分子沿晶格方向有序排列。
本發明的目的是，二色性偏光鏡可在嚴峻條件下的生產和開發中使用在汽車工業中用于三夾層風擋玻璃產品，在照明設備中，在建筑和工程玻璃制造中，它也可用于在高溫和高照明度下操作的液晶(LC)顯示器中。
在先技術GB2162790A中所敘述的二色性偏光鏡(偏振鏡)是一種有機聚合物質薄膜，它含有二色性物質，并具有單軸定向系數不少于70％的結晶結構。偏振膜中的二色性物質含量是0.1-0.2％時，偏光鏡厚度是40-170μm。但是，偏光鏡厚度大限制其應用領域。特別是，由于大厚度，它不能用作在LC顯示器中的內部偏光鏡。還有，這種類型的偏光鏡，在可見光譜范圍內是有效的，由于二色性物質的分子平面沒有互相之間相對取向，在紅外光譜區不能提供高二色性。
還有一種在引文[2]中敘述的二色性偏光鏡，與本發明的偏光鏡更近似。這種偏光鏡是含有不少于70％的至少一種具有平面構造的分子(或分子片段)的二色性有機物質的膜。分子形成取向有序集合，其中分子平面，以及平面中的光躍遷偶極，均垂直或幾乎垂直于偏振膜的宏觀定向軸。
這種二色性偏光鏡的缺點在于存在線條狀的線性集合體，位于不同線性集合體中的分子偶極瞬間取向之間的相關性很低。這就不能改善偏光鏡光學特性。還有，由于存在這些集合體，在制造過程中不能在整個偏光鏡膜表面提供足夠的均勻性。
引文[2]中還描述了與本發明技術相似的制造二色性偏光鏡的方法。在這種方法中，一種有機染料的LC溶液沉積在基質表面，進行取向，然后在20-80℃干燥。
這種方法的缺點是沒有提供足夠高的有機染料分子取向程度，因而，不能對偏光鏡光學特性進行必要的改善。
發明詳述本發明的目的是改善偏光鏡操作特性。技術效果在于，事實上加寬了偏光鏡的操作光譜范圍，并同時改善了偏光鏡的偏振特性。
本發明的精華在于如下方面。提出的二色性偏光鏡具有一個至少含有一種二色性有機物質的膜，該物質的分子或分子片段具有平面構造，其中至少膜的一部分具有結晶結構。至少一種該二色性物質是在其光譜范圍，400-700nm和/或200-400nm，以及0.7-13μm的光譜吸收曲線上具有至少一個最大值的二色性物質。薄膜的有序參數S根據下面公式確定S=(D⊥-D#)/(D⊥+2D#)，這里D⊥和D#分別是在偏振光中，偏光鏡的偏振平面相對于光譜儀電磁輻射的偏振平面的垂直和平行取向的光密度。據上式確定出的有序參數，對應于在光譜范圍0.7-13μm的光譜吸收曲線上至少一個最大值，有序參數值不少于0.85。在某些其它情況下，有序參數具有不少于0.88的值。
當所有分子的平面彼此之間嚴格平行時，偏光鏡的偏振軸垂直于分子平面。但是，由于事實上散射幾乎總是以分子平面取向的角度參數存在，偏振軸方向可確定為相當于穿過膜的電磁輻射通量的最大強度的方向。這一最大強度實際上與當旋轉垂直于膜表面落到膜上的線性偏振電磁輻射的偏振平面時確定的最大透射系數相同。當偏振軸用這種方式確定時，沒有必要考慮單個分子的瞬間偶極的取向角度上的散射。下面使用的術語《偏振軸》就是這一特定意義。
偏光鏡在可見光譜范圍內可能沒有吸收。如果選擇的二色性物質具有在光譜范圍200-400nm的光譜吸收曲線上的至少一個最大值的波長，有必要使對應于吸收曲線上的至少一個最大值的有序參數為不小于0.6。在某些情況下，有序參數不小于0.75。
對于光譜范圍400-700nm的光譜吸收曲線上的至少一個最大值的波長，有序參數不少于0.8。在某些情況下，有序參數不少于0.85。
至少膜的一部分的晶體結構是至少一種二色性有機物質的分子形成的三維晶格。在最佳制造條件下，可得到整個膜表面的晶體結構。如果沉積有缺陷，至少膜的一部分具有晶體結構。晶體結構的完整性可用電子衍射圖([3],p.310)進行實驗測定。對于提出的偏光鏡，至少該膜的一部分的晶體結構是至少一種二色性有機物質的分子形成的三維晶格，最高反射的角散射不大于18°，該散射從由電子束垂直入射偏光鏡表面上得到的該膜的衍射圖確定。
晶格可具有三斜、單斜、或斜方的對稱性。從衍射圖確定的晶胞參數b在平行于偏振軸的方向上是3.2到3.7。在某些情況下，從該衍射圖確定的晶胞參數b在平行于偏振軸b的方向上是6.4到7.4，數值6.4到7.4是雙倍分子厚度。
有機物質膜厚度可為0.1到3.0μm。優選的是，有機物質膜厚度應為0.2到2.0μm。
可使用在下述范圍具有吸收光譜帶最大值的有機物質作為二色性有機物質，400-700nm(可見范圍)和/或200-400nm(近紫外范圍)，并且，還有，0.7-13μm(近和中紅外范圍)。例如可選擇在范圍0.7-13μm和200-400nm具有吸收帶最大值的熒光增白劑類作二色性有機物質(但也不限于這類物質)，如 或者 或者 或者 或者同樣，其它無色有機物質，如，色酸甘油鈉(sodiumchromoglycate)，可用于[6]上述目的。 作為在400-700nm并同時，在200-400nm和0.7-13μm光譜所能吸收的二色性有機物質可選用偶氮染料類，如，“耐光直接重氮黃(direct diazo-yellow)”染料[4,p.355] 或苯并紅紫(benzopurpurin)4B[4,p.397] 二色性有機物質也可選自多環染料類。尤其是，多環染料選自陰丹酮(靛蒽醌)的磺化產物[4,p.485] 或《甕暗綠G》(《Vat Dark Green G》)染料[4,p252] 或《甕猩紅2G》(《Vat Scarlet 2G》)染料的磺化產物(順和反異構體的混合物以及單個的異構體)[4,p.512] 或喹吖啶酮(quinacridone)[4,p.197] 或芘四羧酸(dibenzoimidazole)的二苯并咪唑(perylenetetracarboxylic)衍生物(雙-苯并咪唑[2,1-a:1’2’-b’]蒽[2,1,9-def:6,5,10-d’e’f’]二異喹啉-6,11-二酮)的磺化產物[4,p.518,染料No.52](順和反異構體的混合物) 有機物質也可以是陰丹酮、甕猩紅2G染料、和芘四羧酸的二苯并咪唑衍生物的磺化產物的混合物。
可使用的磺化產物是自由磺酸的形式以及單價陽離子，尤其是，堿金屬陽離子或銨陽離子的鹽的形式。上述二色性有機物質在4-30％溶液中形成液晶。當干燥物質在20-100℃溶解在溶劑中然后冷卻到室溫時可制成指定濃度的LC溶液。
通過應用二色性偏光鏡制造方法來達到技術效果，這一方法包括在基質表面的膜沉積，該膜至少含有一種該物質的分子或分子片段具有平面結構的二色性有機物質，包括對該膜施加取向力，并干燥，在膜沉積的條件中，對取向力的類型和大小進行選擇從而使在光譜范圍0.7-13μm中的至少一個吸收最大值的有序參數將不少于0.8的值。在某些情況下，膜通過將該二色性有機物質的液晶溶液涂到基質表面上進行沉積，并在0℃到20℃之間的溫度和70％到80％之間的相對濕度下干燥。在某些其它情況下，該二色性有機物質的該液晶溶液膜在5℃到15℃之間的溫度和75％-80％之間的相對濕度下干燥。取向力可在二色有機物質液晶溶液膜的沉積的同時施加。
具有平面構造分子(或分子片段)的二色性有機物質在紅外光譜區段的吸收能力由發生在分子平面中的振動確定。例如，平面彎曲振動C=C-H可保證吸收光譜曲線的1282-1286cm-1(7.78-7.80μm)處的最大值。但是，吸收的二色性只有當有機物質分子的平面分布有序時才可觀察到。在所有物態中，只有分子分布呈最嚴格的有序性時才成為晶體結構。然而，有機化合物分子通常具有對應于最低類型點群的低對稱性。因此，有機物質分子可能排列的晶格的對稱群可屬于下述最低晶系類型之一三斜、單斜或斜方。這時，晶格的結構單元由個別分子組成，而不是線性集合體，它們在實施本方法的結晶過程中“消失”了。由于存在這種晶格，偏光鏡膜具有更均勻的結構。除了晶體有序化外，分子平面取向至少平行于結晶軸之一，并且相應地，彼此之間平行，才能夠確保提供偏光鏡的高偏振能力。如果達到了這一點，在紅外范圍可觀察到二色性。而且，分子平面平行性的偏差越小，紅外范圍的有序參數就越高。上述特點允許制造用于中紅外范圍的高質量二色性偏光鏡。另一方面，當分子平面的有序化程度高時，在二色性有機物質的分子中的電子躍遷的瞬間偶極的角度值的散射降低。這導致在其它光譜范圍中的偏振特性的改善。因此，偏光鏡在可見光譜范圍400-700nm和/或近紫外范圍的200-400nm可同時具有高二色性。
物質分子的平行堆積通過在對應于晶面間距等于分子的厚度(或雙倍厚度)(約3.2-3.7或6.4-7.4)的電子衍射圖中的反射得到實驗確認。
當用有機物質晶體有序膜制造本偏光鏡時，提供最佳偏光鏡光學特性需要的偏光鏡厚度通常是0.1-3.0μm(在某些情況下是0.2-2.0μm)。這一鏡體膜厚度可改善偏光鏡操作特性，尤其可改善在LC顯示器中使用偏光鏡時的視角。
上面敘述的有機物質的晶體有序薄膜可利用包括二色性有機物質膜沉積到基質上然后取向的多種方法制造。這些技術還有
■從溶液中結晶到基質表面或通過在真空中蒸餾。在結晶過程中，可利用電磁場的作用或形成結晶的基質的各向異性進行有機物質的取向；■通過陽極各向異性的基質表面上有機陰離子物質的電解沉積；■通過對基質表面上有機物質的LC溶液進行機械取向，接著在能引起有機物質有序化結晶的條件下干燥。
還有其它技術也可使用。
重要的一點是膜沉積的條件應進行選擇。也就是說，人們必須選擇二色性有機物質、選擇沉積方法、溶液濃度、基質表面狀態、干燥方式、等等。選擇取向操作的類型和程度，例如，可選擇電或磁場，選擇機械取向，等等，以便對應于在光譜范圍0.7-13μm中的至少一個吸收最大值的有序參數不少于0.8。這樣，二色性有機物質的分子就可在延晶格堆積，并且從電子衍射圖確定的最高反射的散射應該不超過18°。
根據我們的實驗確定，在二色性有機物質的LC溶液的機械取向在基質表面進行的情況下，當干燥溫度降低時(這意味著當空氣相對濕度是70-80％時干燥溫度降低到0-20℃，或更理想的是當濕度為75-80％時降到5-15℃)，分子平面取向的參數的角散射就會降低，同時晶格的完整性及形成的偏光鏡表面的均勻程度會提高。
讓液晶溶液中的物質從開始就處于高度有序狀態，同時降低烘干速度，就會促進有序結晶作用。正如上面所提到的，高度有序的線性集合體，其中有機物質分子平面近似地垂直于集合體軸，是這種LC溶液的結構單元。當二色性有機物質的LC溶液在基質表面機械取向時，會發生分子集合體沿機械取向作用的方向有序化，物質分子主要按垂直于取向作用方向定向。因此，在接著的染料從LC溶液中蒸發出來的過程中有機物質分子加入晶格中就容易了。此時，代替在結晶過程中“消失”的線性集合體，物質的個別分子就變成了晶格的結構單元。
所推薦的偏光鏡可制作到剛性平面、球狀、或柱狀表面上，不論是透明的還是反射性的。包括無機玻璃、半導體材料、或金屬表面。如果偏光鏡制作到在光學透明聚合物膜(聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、三乙酰纖維素、等等)表面上，就可制成柔性的偏光鏡。為使偏光鏡不溶于水，人們應該將其用二或三價金屬鹽溶液處理。偏光鏡的晶體結構及其參數在此過程中不變。
防護性透明漆或膠層可沉積到所得的偏振涂層(PC)之上。利用這種涂層，偏光鏡可粘接到任何表面上。
本發明的優選實施例利用裝備有偏光鏡的“Hitachi EPS-033”分光光度計記錄了結晶有序染料薄膜的偏振透射光譜。具有99.9％偏振效率和40％透射率的碘膜偏光鏡作為偏光鏡。測量了當被測偏光鏡的偏振軸平行(D⊥)和垂直于(D#)分光光度計輻射偏振平面取向時的單個偏光鏡的光學吸收。基質樣品插入參比窗口中。計算出了當吸收光譜曲線的最大值是650nm時的有序參數SS=(D⊥-D#)/(D⊥+2D#)對于所述的偏光鏡，得到的S值等于0.885。
在Mixelson 100光譜儀(Bomen)上，在室內氣氛下測量了測量500-5000cm-1光譜段的紅外光譜，分辨率為4cm-1。光譜測量采用了射線垂直入射到染料膜表面的透射方法。CaF2板用作基質，純CaF2板用作參比樣。樣品的吸收(即光密度)D用公式D=-1g(T1-T0)計算，其中T1是帶有染料的樣品的透射，而T0是相應的沒有染料的參比樣品的透射。為測量膜樣品的光譜，將帶有可轉動平臺的特殊裝置插入光譜儀通道中，樣品夾牢固地固定平臺上。這種特殊裝置能夠使帶有染料膜的基質板垂直于紅外射線軸，然后使在此平面上樣品繞射線軸旋轉一定角度。旋轉角度測定的誤差不超過0.5°。染料膜偏振作用的測量是利用制成在KRS5窗口上的Al晶格的形式的標準紅外偏光鏡進行的；輻射偏振化的程度不差于0.98。對于在1282-1284cm-1具有最大值的波段，該波段相當于染料分子CCH基團的彎曲振動，測得的有序參數的值是0.890；當轉換成水不溶的Ba形式時，得出的S值是0.887。
二色性有機物質的電子衍射圖是利用MIR-12電子顯微鏡和現代化的MF-2顯微光度計記錄的，并從4或5個樣品中取平均值。制備樣品時，將染料膜以薄片的形式，在甲苯中從基質表面取下。然后，用預先在硝酸中蝕刻好、并用丙酮和蒸餾水沖洗的網架將這些薄片撈出來。接著薄膜在真空中用碳固定。
對應于電子衍射圖中的衍射最大值的恒等周期利用TlC13校準曲線(次要周期)來確定，并以布喇格公式考慮波長值(0.0418)和樣品-照相底片距離(803mm)計算(主要周期)。光學衍射圖(電子衍射圖的光學轉換結果)證明存在一個規則的平面體系，這些平面沿著與偏振軸相同的軸等距并列。在單斜晶系的結構中對電子衍射圖的幾何圖的三維方案分析，得出了下述晶胞參數a=22，b=6.7,c=34,α=γ=90°,β=120°，空間群P21/c。最高反射的角散射是16.1°。
表一本發明制造的偏光鏡的參數
從所列的參數可以看到，根據本發明制造的二色性有機物質結晶有序薄膜形式的偏光鏡具有加寬偏光鏡操作光譜范圍以及高偏振參數的特性。
參考文獻以下是在本申請中引用的參考文獻1．GB2162790A,12.02.862．PCT WO94/28073,08.12.94(PCT/US94/05493)3．B.K.Vainstein,《在分子鏈中X射線的衍射(The X-ray diffractionon chain molecules)》。莫斯科蘇聯理工大學學報(Moscow:USSRAcademy of Sciences Press),19634．B.I.Stepanov，有機染料化學導論，莫斯科《化學》(Introductioninto the organic dye chemistry.Moscow:《Chemistry》),19845．Venkataraman K.合成染料化學，紐約學報(The Chemistry ofSynthetic Dyes.New York:Academic Press),1952,Vol.66．Goldfarb,D.,Labes,M.M.,Luz,Z.,Pourko,R.,Mol.Cryst.Liq.Cryst.,87,p.259(1982)
權利要求
1．一種含有薄膜的二色性偏光鏡，所述的薄膜含有至少一種二色性有機物質及該物質的分子或分子片段具有平面結構，其中至少薄膜的一部分具有結晶結構。作為二色性物質，至少選擇一種在其每個光譜范圍400-700nm和/或200-400nm，以及0.7-13μm的光譜吸收曲線上具有至少一個最大值的二色性物質。并且有序參數S具有不小于0.8的值，該參數對應于在光譜范圍0.7-13μm的光譜吸收曲線上的至少一個最大值，并且該參數是根據下面公式確定的S=(D⊥-D#)/(D⊥+2D#)這里D⊥和D#是在偏振光中，偏光鏡的偏振平面相對于光譜儀電磁輻射的偏振平面成垂直和平行取向的光密度。
2．根據權利要求1所述的二色性偏光鏡，其中所述的有序參數具有不小于0.88的值。
3．根據權利要求1或2所述的二色性偏光鏡，其中所述的至少部分薄膜的結晶結構是至少由一種二色性有機物質的分子形成的三維晶格，最高反射的角散射不大于18°，所述的散射是由電子束垂直入射到偏光鏡表面上得到的該膜的衍射圖確定的。
4．根據權利要求3所述的二色性偏光鏡，其中所述的從該衍射圖確定的晶胞參數b在平行于其偏振軸的方向上是3.2-3.7。
5．根據權利要求3所述的二色性偏光鏡，其中所述的從該衍射圖確定的晶胞參數b在平行于其偏振軸的方向上是6.4-7.4。
6．根據權利要求1到5所述的任何二色性偏光鏡，其中所述的有機物質薄膜厚度是0.1-3.0μm。
7．根據權利要求6所述的二色性偏光鏡，其中所述的有機物質薄膜厚度是0.2-2.0μm。
8．根據權利要求1到7所述的任何的二色性偏光鏡，其中所述的對于光譜范圍200-400nm的光譜吸收曲線上的至少一個最大值的波長，有序參數不小于0.6。
9．根據權利要求8所述的二色性偏光鏡，其中所述的有序參數不小于0.75。
10．根據權利要求8或9所述的二色性偏光鏡，其中所述的有機物質選自熒光增白劑類。
11．根據權利要求8或9所述的二色性偏光鏡，其中所述的對于光譜范圍400-700nm的光譜吸收曲線上的至少一個最大值的波長，有序參數不小于0.8。
12．根據權利要求8所述的二色性偏光鏡，其中所述的有序參數不小于0.85。
13．根據權利要求11或12所述的二色性偏光鏡，其中所述的二色性有機物質選自偶氮染料類。
14．根據權利要求11或12所述的二色性偏光鏡，其中所述的二色性有機物質選自多環染料類。
15．根據權利要求14所述的二色性偏光鏡，其中所述的多環染料選自陰丹酮的磺化產物，或甕暗綠G染料的磺化產物，或甕猩紅2G染料的磺化產物，或喹吖啶酮的磺化產物，或芘四羧酸的二苯并咪唑衍生物。
16．根據權利要求14所述的二色性偏光鏡，其中所述的有機物質是陰丹酮、甕猩紅2G染料、和芘四羧酸的二苯并咪唑衍生物的磺化產物的混合物。
17．一種二色性偏光鏡制造方法，包括基質表面的薄膜沉積，所述的膜至少含有一種分子或分子片段具有平面結構的二色性有機物質；包括對該膜施加取向力并干燥，需要這樣選擇取向力的類型和大小，以使在光譜范圍0.7-13μm中的至少一個吸收最大值的有序參數將不小于0.8。
18．根據權利要求17所述的二色性偏光鏡，其中所述的薄膜的制造方法是，在0℃到20℃之間的溫度和70％到80％之間的相對濕度下，將所述的二色性有機物質的液晶溶液涂到基質表面上進行沉積并干燥。
19．根據權利要求17所述的二色性偏光鏡制造方法中，其中所述二色性有機物質的所述的液晶溶液膜是在5℃到15℃之間的溫度和75％-80％之間的相對濕度下干燥的。
20．根據權利要求18或19所述的二色性偏光鏡制造方法，其中所述的取向力在液晶溶液膜的沉積的同時施加。
全文摘要
本發明涉及一種耐熱耐光的二色性偏光鏡,其材料是涂覆于剛性或柔性基質表面的、包括有機染料的有機物質薄膜,二色有機物質的分子沿晶格方向有序排列。本發明的目的是加寬偏光鏡操作的光譜范圍同時改善偏振特性。這種二色性偏光鏡包含具有至少由一種至少包含一種二色性有機物質的結晶結構組成的一個部分的膜,這里這種物質的分子或分子片段具有平面結構。二色性物質由在光譜范圍400到700nm和/或200到400nm以及0.7到13μm的光譜吸收曲線上至少具有一個峰的二色性物質組成。膜的有序參數S由公式S=(D
文檔編號G02F1/1335GK1324452SQ99812618
公開日2001年11月28日 申請日期1999年10月26日 優先權日1998年10月28日
發明者巴·伊·拉查列夫, 尤·阿·勃布羅夫, 列·雅·伊格納托夫 申請人:奧普逖娃公司