聚碳酸酯及光學材料的制作方法

專利名稱：聚碳酸酯及光學材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及聚碳酸酯，更詳細地說是涉及殘留單體和低聚物等雜質含量少、沖擊強度等物性優異的聚碳酸酯及光學材料和吹塑成型材料。
界面法存在必須使用有毒的光氣、由于副產的氯化氫和氯化鈉等含氯化合物的作用會腐蝕裝置、因非常難以除去混入樹脂中的氯甲烷而使制得的聚碳酸酯中容易含有氯等問題。
另外，熔融法雖然解決了界面法中存在的這些問題，但是又出現了因生成的聚合物中含有許多殘留單體和低分子量成分，而使沖擊強度下降和引起粘附模具的問題。
為了解決這些問題，特開平09-5936號公報提出了在熔融法的擠出機中添加低沸點化合物的方法，然而，還談不上十分理想。另外，在固相法中，有關解決這些問題的提案及報告尚沒有。
本發明的目的是解決由原來的酯交換反應制造的聚碳酸酯中存在的問題，提供耐沖擊性等性能優異的聚碳酸酯及光學材料和吹塑成型材料。
即，本發明是提供如下的聚碳酸酯。一種聚碳酸酯，該聚碳酸酯是經預聚合制得聚碳酸酯的預聚物后，將該預聚物在固相狀態、膨潤固相狀態或薄膜熔融狀態下，通過酯交換反應，并進行聚合制得的聚碳酸酯，其中，生成的聚碳酸酯中，二羥基化合物的含量、碳酸二酯的含量及單羥基化合物的含量總計不到100ppm。一種聚碳酸酯，該聚碳酸酯是經預聚合制得聚碳酸酯的預聚物后，將該預聚物在固相狀態，膨潤固相狀態或薄膜熔融狀態下，經酯交換反應，并進行聚合制得的聚碳酸酯，其中，生成的聚碳酸酯中，二羥基化合物的含量不到100ppm。一種聚碳酸酯，該聚碳酸酯是通過二羥基化合物和碳酸二酯經酯交換反應得到的聚碳酸酯，其中生成的聚碳酸酯中，丙酮可溶物含量為2.0重量％以下。一種聚碳酸酯，該聚碳酸酯是經預聚合制得聚碳酸酯的預聚物后，將該預聚物在薄膜熔融狀態下，經酯交換反應，并進行聚合制得的聚碳酸酯，其中生成的聚碳酸酯中，丙酮可溶物含量為3.0重量％以下。一種聚碳酸酯，該聚碳酸酯是經預聚合制得聚碳酸酯預聚物后，將該預聚物在固態或膨潤固態下，經酯交換反應，并進行聚合制得的聚碳酸酯，其中生成的聚碳酸酯中，丙酮可溶物的含量為3.5重量％以下。一種聚碳酸酯，該聚碳酸酯是經預聚合制得聚碳酸酯預聚物后，將該預聚物在固態或膨潤固態下，經酯交換反應并進行聚合制得的聚碳酸酯，其中，生成的聚碳酸酯中，羥基末端的比例不到2摩爾％。一種聚碳酸酯，該聚碳酸酯是經預聚合制得聚碳酸酯預聚物后，將該預聚物在薄膜熔融狀態下，經酯交換反應并進行聚合制得的聚碳酸酯，其中，生成的聚碳酸酯中，羥基末端的比例不到15摩爾％。一種聚碳酸酯，該聚碳酸酯是經預聚合制得聚碳酸酯預聚物后，將該預聚物在固態、膨潤固態或薄膜熔融狀態下，經酯交換反應并進行聚合制得的聚碳酸酯，其中，生成的聚碳酸酯中，環狀低聚物的含量為0.45重量％以下。上述[1]、[2]、[5]或[8]中的聚碳酸酯，它是通過將(A)芳香族二羥基化合物，(B)碳酸二酯及(C)一元羥基化合物加熱，經預聚合，制得聚碳酸酯預聚物的。一種聚碳酸酯，該聚碳酸酯是通過將(A)芳香族二羥基化合物、(B)碳酸二酯及(C)一元羥基化合物加熱，經預聚合，制得聚碳酸酯預聚物后，將該預聚物在固態或膨潤固態下，經酯交換反應并進行聚合制得的聚碳酸酯，其中，生成的聚碳酸酯中，來源于一元羥基化合物的末端比例為50摩爾％以上。一種聚碳酸酯，該聚碳酸酯是通過將(A)芳香族二羥基化合物、(B)碳酸二酯及(C)一元羥基化合物加熱，經預聚合，制得聚碳酸酯預聚物后，將該預聚物在固態或膨潤固態下，經酯交換反應并進行聚合制得的聚碳酸酯，其中，生成的聚碳酸酯中的羥基末端的比例不到15摩爾％。由上述[1]～[11]中任何一種聚碳酸酯制作的光學材料。將(A)芳香族二羥基化合物、(B)碳酸二酯及(C)具有三個以上官能團的多官能性有機化合物加熱預聚合，制得的聚碳酸酯預聚物的上述[1]、[2]、[5]或[8]中所述的任何一種聚碳酸酯。一種聚碳酸酯，該聚碳酸酯是通過將(A)芳香族二羥基化合物、(B)碳酸二酯及(C)具有三個以上官能團的多官能性有機化合物加熱經預聚合，制得聚碳酸酯預聚物后，將該預聚物在固態或膨潤固態下，經酯交換反應并進行聚合制得的聚碳酸酯，其中生成的聚碳酸酯中的羥基末端的比例不到15摩爾％。一種吹塑成型材料，該吹塑成型材料含有上述[13]或[14]所述的聚碳酸酯。發明的優選實施方案本發明涉及的聚碳酸酯，是將作為原料的(A)組分的二羥基化合物及(B)組分的碳酸二酯、根據需要還可以有作為(C)組分的末端終止劑或支化劑等，在熔融狀態或固態下，經酯交換反應制得的產物，特別是使用(A)組分的二羥基化合物及(B)組分的碳酸二酯或光氣，根據需要，還可以有作為(C)組分的末端終止劑或支化劑等，經預聚合，制得聚碳酸酯的預聚物后，將該預聚物在固態、膨潤固態或薄膜熔融狀態下，經酯交換反應并進行聚合而制得的聚碳酸酯。制備聚碳酸酯預聚物時及聚合反應中可以使用催化劑。
1．本發明涉及的聚碳酸酯的特征在于(1)該聚碳酸酯是經預聚合制得聚碳酸酯預聚物后，將該預聚物在固態、膨潤固態或薄膜熔融狀態下，經酯交換反應并進行聚合制得的聚碳酸酯，其中，生成的聚碳酸酯中的二羥基化合物的含量，碳酸二酯的含量及單羥基化合物的含量總計不到100ppm。對于生成的聚合物中的二羥基化合物的含量、碳酸二酯的含量及單羥基化合物的含量的測定，是用如下的高速液相色譜儀測定的。即，將2g聚碳酸酯溶解在50毫升的二氯甲烷中，再將250毫升的丙酮一點點加入其中，使聚合物析出。將其吸濾后，在濾液中加入50毫升乙腈，再將其濃縮到約10毫升為止，將該濃縮液倒入50毫升的容量瓶中，以乙腈/水=1/1進行定容。用色譜盤13p將其過濾，再由高速液相色譜進行測定。測定條件如下。即，柱子用(東リ-社制TSK gelODS-80Ts)，作為流動相，使用乙腈水溶液(A液)(乙腈∶水=3∶7(體積))和乙腈水溶液(B液)；在35分鐘內使A液和B液的比例從100∶0(體積)變到0∶100，同時流速為1.0毫升/分，注入量為20微升，檢測波長為217nm。
(2)該聚碳酸酯是通過二羥基化合物和碳酸二酯經酯交換反應制得的聚碳酸酯，特別是對于經預聚合，制得聚碳酸酯預聚物后，將該預聚物在固態、膨潤固態或薄膜熔融狀態下，經酯交換反應并進行聚合制得的聚碳酸酯，其中，生成的聚碳酸酯中的丙酮可熔物的含量，在前面二種固相反應條件下為3.5重量％以下，在后面的液相反應條件下為3.0重量％以下，更理想的為2.0重量％以下。這里，關于丙酮可溶物含量的測定是采用如下的方法。即，將3g通過100目金屬網的聚碳酸酯薄片樣品放在圓筒型濾紙No.84(28mm×100mm)上，用100毫升的丙酮，以3～4分鐘回流一次(20毫升/次)的回流量，回流8小時，對其進行萃取。然后，使100毫升的丙酮蒸發，稱量110℃下真空干燥一夜后的殘渣物，將其作為丙酮可溶物。
(3)一種聚碳酸酯，它是經預聚合制得聚碳酸酯預聚物后，將該預聚物在固志、膨潤固態或薄膜熔融狀態下，經酯交換反應并進行聚合制得的聚碳酸酯，其中生成的聚碳酸酯中的環狀低聚物的含量為0.45重量％以下。
這里，關于生成的聚碳酸酯中的環狀低聚物含量的測定，是由如下方法測定的。即，將2g的聚碳酸酯樣品溶解于50毫升的二氯甲烷中，再將250毫升丙酮一點點加入其中，使聚合物析出。將其吸濾后，干燥。再將其溶解在50毫升的乙醚中后，常壓過濾、干燥，再將其定容在20毫升的氯仿中。用色譜盤13p將其過濾，由高速液相色譜進行測定。
(4)該聚碳酸酯是經預聚合制得聚碳酸酯預聚物后，將該預聚物在固態、膨潤固態或薄膜熔融狀態下，經酯交換反應并進行聚合制得的聚碳酸酯，其中，生成的聚碳酸酯中的羥基末端的比例，在前面二種固相反應條件下，不到2摩爾％、在后面的液相反應條件下，不到15摩爾％。
這里，生成的聚碳酸酯中的羥基末端比例的測定，由以下方法進行。即，用CD2Cl2作溶劑，進行1H-NMR(400MHZ，積分次數128次)測定，由測得的圖求Ha及He，再通過下式算出OH末端的比例=(Ha/2)/(Ha/2+He/2)(式中Ha表示末端苯基中苯環上羥基的鄰位上2個氫產生的峰的積分比，He表示末端碳酸苯酯基中苯環上Coo間位上2個氫產生的峰的積分比。)(5)該聚碳酸酯是通過將(A)芳香族二羥基化合物、(B)碳酸二酯及(C)一元羥基化合物加熱，經預聚合制得的聚碳酸酯預聚物后，將該預聚物在固態或膨潤固態下經酯交換反應并進行聚合制得的聚碳酸酯，其中，來自于生成的聚碳酸酯中的一元羥基化合物的末端的比例為50摩爾％以上。
這里，為了解析生成的聚碳酸酯的末端結構，用CD2Cl2作溶劑，由13C-NMR(125.65MHZ、積分次數24次)測定算出。
(6)該聚碳酸酯是通過將(A)芳香族二羥基化合物、(B)碳酸二酯及(C)一元羥基化合物加熱，經預聚合，制得聚碳酸酯預聚物后，將該預聚物在固態或膨潤固態下，經酯交換反應并進行聚合制得的聚碳酸酯，其中，生成的聚碳酸酯中的羥基末端的比例不到15摩爾％。
這里，生成的聚碳酸酯中的羥基末端比例的測定與上述(4)相同。
(7)該聚碳酸酯是通過將(A)芳香族二羥基化合物、(B)碳酸二酯及(C)具有三個以上官能團的多官能性有機化合物加熱，經預聚合，制得聚碳酸酯預聚物后，將該預聚物在固態或膨潤固態下，經酯交換反應并進行聚合制得的聚碳酸酯，其中，生成的聚碳酸酯中的羥基末端的比例不到15摩爾％。
這里，生成的聚碳酸酯中的羥基末端比例的測定與上述(4)相同。
2．本發明涉及的聚碳酸酯的制造方法(1)原料(A)二羥基化合物例如可列舉芳香族二羥基化合物，脂肪族二羥基化合物，從它們中至少可選擇一種化合物。作為該(A)組分的一種而使用的芳香族二羥基化合物，可列舉用通式(1)表示的化合物，通式(Ⅰ) 上述通式(Ⅰ)中R3及R4分別表示氟、氯、溴、碘的鹵素原子或碳數為1～8的烷基，如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基等。R3及R4既可以相同也可以不同。另外，R3為多個時，多個R3既可以相同也可以不同，R4為多個時，多個R4既可以相同也可以不同。m及n分別為0～4的整數。而且，Z為單鍵、碳數為1～8亞烷基，碳數為2～8的烷叉基，碳數為5～15的亞環烷基，碳數為5～15的環烷叉基，或表示用-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-CO-鍵或式(Ⅱ)、(Ⅱ’)表示的鍵。
作為碳數為1～8的烷撐基、碳數為2～8的烷叉基，可以舉如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、乙叉基、異丙叉基等，作為碳數為5～15的環烷基、碳數為5～15的環烷叉基，可列舉如環戊基、環己基、環戊叉基、環己叉基等。
作為用上述通式(Ⅰ)表示的芳香族二羥基化合物可列舉如雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(3-甲基-4-羥基苯基)甲烷、雙(3-氯-4-羥基苯基)甲烷、雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)甲烷、1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1，1-雙(2-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)乙烷、1-苯基-1，1-雙(3-氟-4羥基-3-甲基苯基)乙烷、1，1-雙(2-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(通稱雙酚A)、2，2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(2-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(2-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙烷、2，2-雙(3-氯-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-氟-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-溴-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二氟-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二氯-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2，2-雙(4-羥基苯基)辛烷、2，2-雙(4-羥基苯基)苯甲烷、2，2-雙(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥基-叔丁基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-雙(3-溴-4-羥基-5-氯苯基)丙烷、2，2-雙(3-苯基-4-羥苯基)丙烷、2、2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2，2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丁烷、1，1-雙(2-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丁烷、1，1-雙(2-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丁烷、1，1-雙(2-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)異丁烷、1，1-雙(2-叔戊基-4-羥基-5-甲基苯基)丁烷、2，2-雙(3，5-二氯-4-羥基苯基)丁烷、2，2-雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)丁烷、4，4-雙(4-羥基苯基)庚烷、1，1-雙(2-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)庚烷、2，2-雙(4-羥基苯基)辛烷、1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷等雙(羥芳基)鏈烷類；1，1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1，1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)環己烷、1，1-雙(3-環己基-4-羥基苯基)環己烷、1，1-雙(3-苯基-4-羥基苯基)環己烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-3，5，5-三甲基環己烷等雙(羥基芳基)環烷類；雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基-3-甲苯基)醚等雙(羥基芳基)醚類、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(3-甲基-4-羥基苯基)硫醚等雙(羥基芳基)硫醚類、雙(4-羥基苯基)亞砜、雙(3-甲基-4-羥基苯基)亞礬、雙(3-苯基-4-羥基苯基)亞砜等雙(羥基芳基)亞砜類；雙(4-羥基苯基)砜、雙(3-甲基-4-羥基苯基)砜、雙(3-苯基-4-羥基苯基)砜等雙(羥基芳基)砜類；4，4’-二羥基聯苯、4，4’-二羥基-2，2’-二甲基聯苯、4，4’-二羥基-3，3’-二甲基聯苯、4，4’-二羥基-3，3’-二環己基聯苯、3，3’-二氟-4，4’-二羥基聯苯等二羥基聯苯類等。
作為上述通式(Ⅰ)以外的芳香族二羥基化合物，有二羥基苯類、鹵素及烷基取代的二羥基苯類等。可列舉如間苯二酚、3-甲基間苯二酚、3-乙基間苯二酚、3-丙基間苯二酚，3-丁基間苯二酚，3-叔丁基間苯二酚、3-苯基間苯二酚、3-異丙苯基間第二酚、2，3，4，6-四氟間苯二酚，2，3，4，6-四溴間苯二酚；鄰苯二酚，對苯二酚，3-甲基對苯二酚，3-乙基對苯二酚，3-丙基對苯二酚，3-丁基對苯二酚，3-叔丁基對苯二酚，3-苯基對苯二酚，3-異丙苯基對苯二酚；2，5-二氯對苯二酚，2，3，5，6-四甲基對笨二酚、2，3，4，6-四叔丁基對苯二酚、2，3，5，6-四氟對苯二酚、2，3，5，6-四溴對苯二酚等。
另外，作為(A)組分的一種而使用的脂肪族二羥基化合物，也有各種物質。可列舉如1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、三縮四乙二醇、七縮八乙二醇、一縮二丙二醇、N，N-甲基二乙醇胺、1，3-環己二醇、1，4-環己二醇、1，4-羥甲基環己烷、對苯二甲醇；2，2-雙(4-羥基環己基)丙烷及二元醇或苯酚乙氧基化或丙氧基化的生成物，可列舉如二羥乙基雙酚A、二羥乙基四氯雙酚A或二羥乙基四氯對苯二酚等。
在本發明的理想的制備方法中，作為(A)組分的二羥基化合物，雖然可以適當選擇上述化合物中的一種或二種以上的化合物，但是，其中，用芳香族二羥基化合物的雙酚A最好。
其次也可以用二羥基化合物的二酯類、二羥基化合物的二碳酸酯類、二羥基化合物的單碳酸酯類化合物等。
即，作為二羥基化合物的二酯類化合物，可列舉如雙酚A的二醋酸酯、雙酚A的二丙酸酯、雙酚A的二丁酸酯、雙酚A的二安息香酸酯等。
另外，作為二羥基化合物的二碳酸酯類化合物，可列舉如雙酚A的二甲基碳酸酯、雙酚A的二乙基碳酸酯、雙酚A的二苯基碳酸酯等。
還有，作為二羥基化合物的單碳酸酯類化合物，可列舉如雙酚A單甲基碳酸酯、雙酚A單乙基碳酸酯、雙酚A單丙基碳酸酯、雙酚A單苯基碳酸酯等。(B)成分①碳酸二酯有各種物質可用。例如，可從碳酸二芳酯化合物、碳酸二烷基酯化合物或碳酸烷基芳酯化合物中至少可選一種化合物。
作為該(B)組分的一種而使用的碳酸二芳酯化合物是可用通式(Ⅲ)或用通式(Ⅳ)表示的化合物通式(Ⅲ) (式中，Ar1及Ar2分別表示芳基、它們相互間既可以相同也可以不同)，通式(Ⅳ) (式中，Ar3及Ar4分別表示芳基、它們相互間既可以相同也可以不同，D1表示從前述芳香族二羥基化合物中除去2個羥基后的殘基)。
另外，碳酸二烷基酯化合物是可用通式(Ⅴ)或(Ⅵ)表示的化合物通式(Ⅴ) (式中，R5及R6分別表示碳數為1～6的烷基或碳數為4～7的環烷基，它們相互間既可以相同也可以不同)，通式(Ⅵ) (式中，R7及R8分別表示碳數為1～6的烷基或碳數為4～7的環烷基，它們相互間既可以相同也可以不同，D2表示從前述芳香族二羥基化合物中除去2個羥基后的殘基)。
再有，碳酸烷基芳基酯化合物是可用通式(Ⅶ)或(Ⅷ)表示的化合物通式(Ⅶ) (式中，Ar5表示芳基、R9表示碳數為1～6的烷基或碳數為4的環烷基)，通式(Ⅷ) (式中，Ar6表示芳基、R10表示碳數為1～6的烷基或碳數為4～7的環烷基、D3表示從前述芳香族二羥基化合物中除去2個羥基后的殘基)。
這里，作為碳酸二芳酯化合物，可列舉如碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(氯苯)酯、碳酸間甲酚酯、碳酸二萘酚酯、碳酸二(聯苯)酯、碳酸雙酚A二苯酯等。
還有，作為碳酸二烷基酯化合物可列舉如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二環己酯、碳酸雙酚A二甲酯等。
作為碳酸烷芳酯化合物可列舉如碳酸甲苯酯、碳酸乙苯酯、碳酸丁苯酯、碳酸環己基苯酯、碳酸雙酚A甲苯酯等。
本發明中，作為(B)組分的碳酸二酯化合物，雖然可適當選擇上述化合物中的一種或二種以上來使用，但是，其中用碳酸二苯酯更好。②光氣經預聚合制備聚碳酸酯預聚物時，也可使用光氣作為(B)組分。(C)組分作為本發明的聚碳酸酯的原料等，按照需要，也可往反應體系中添加鏈終止劑、支化劑、防氧化劑。①鏈終止劑作為鏈終止劑可列舉如O-n-丁基酚、m-n-丁基酚、p-n-丁基酚、O-異丁基酚、m-異丁基酚、p-異丁基酚、O-叔丁基酚、m-叔丁基酚、p-叔丁基酚、O-n-戊基酚、m-n-戊基酚、p-n-戊基酚、O-n-己基酚、m-n-己基酚、p-n-己基酚、O-環己基酚、m-環己基酚、p-環己基酚、O-苯基酚、m-苯基酚、p-苯基酚、O-n-壬基酚、m-n-壬基酚、p-n-壬基酚、O-異丙苯基酚、m-異丙苯基酚、p-異丙基苯酚、O-萘基酚、m-萘基酚、p-萘基酚、2，6-二叔丁基酚、2，5-二叔丁基酚、2，4-二叔丁基酚、3，5-二叔丁基酚、2，5-二異丙苯基酚、3，5-二異丙苯基酚、p-叔丁基酚、p-異丙苯基酚、p-苯基酚、o，m，p-叔辛基酚、o，m，p-n-辛基酚等一元酚。可將它們中的一種或二種以上搭配使用。另外，在它們當中以2，6-二叔丁基酚、2，5-二叔丁基酚、2，4-二叔丁基酚、3，5-二叔丁基酚、2，5-二異丙苯基酚、3，5-二異丙苯基酚、p-叔丁基酚、p-異丙苯基酚、p-叔辛基酚、p-苯基酚為更理想。②支化劑作為支化劑，可以使用具有三個以上官能團的多官能性有機化合物。具體地說，是指在一個化合物中具有三個以上的羥基、羧基、氨基、亞氨基、甲酰基、酰鹵基、含鹵甲酯基的化合物，可列舉如均苯三酚、苯六羧酸、偏苯三酸、偏苯三酰氯、偏苯三酸酐、沒食子酸、沒食子酸n-丙酯、原兒茶酸、苯均四酸、苯均二酸酐、α-間苯二甲酸、β-間苯二甲酸、間苯二酚甲醛、偏苯三酰氯、均苯三甲酰氯、4-甲酰氯苯二甲酸酐、二苯甲酮四羧酸、2，4，4’-三羥基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羥基二苯甲酮、2，4，4’-三羥基苯醚、2，2’，4，4’-四羥基苯醚、2，4，4’-三羥基二苯基-2-丙烷、2，2’-雙(2，4-二羥基)丙烷、2，2’，4，4’-四羥基二苯基甲烷、2，4，4’-三羥基二苯基甲烷、1-[2-甲基-2-(4’-羥苯基)乙基]-4-[2’，2’-雙(4″-羥苯基)乙基]苯、2，2’，2″-三(4-羥苯基)-1，3，5-三異丙基苯、2，6-雙(2’-羥基-5’-甲基芐基)-4-甲基酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4’-羥基苯基)-庚烯-2、4，6-二甲基-2，4，6-二甲基-三(4-羥基苯基)-庚烷-2、1，3，5-三(4-羥基苯基)苯、1，1，1-三(4’-羥基苯基)乙烷、2，2-雙[4，4-雙(4’-羥基苯基)環己基]丙烷、2，6-雙(2’-羥基-5’-異丙基芐基)-4-異丙基酚、雙[2-羥基-3-(2’-羥基-5’-甲基芐基)-5-甲基苯基]甲烷、雙[2-羥基-3(2’-羥基-5’-異丙基芐基)-5-甲基苯基]甲烷、四(4-羥基苯基)甲烷、三(4-羥基苯基)苯基甲烷、2’，4，7-三羥基黃烷、2，4，4-三甲基(2’，4’-二羥基苯基異丙基)苯、三(4’羥基芳基)-氨基-S-三嗪、1-[α-甲基-α-(4’-羥基苯基)乙基]-3-[α’，α’-二(4″-羥基苯基)乙基]苯、靛紅雙(O-甲酚)、α，α，α’，α’-四(4-羥基苯基)-P-二甲苯、α，α，α’，α’-四(3-甲基-4-羥基苯基)-P-二甲苯、α，α，α’，α’-四(2-甲基-4-羥基苯基)-P-二甲苯、α，α，α’，α’-四(2，5-二甲基-4-羥基苯基)-P-二甲苯、α，α，α’，α’-四(2，6-二甲基-4-羥基苯基)-P-二甲苯、α，α’-二甲基-α，α，α’，α’-四(4-羥基苯基)-P-二甲苯等。這些支化劑既可以分別單獨使用也可以將二種以上搭配使用。
其中，以1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷、1，1，1-三(4-羥基-3-甲基苯基)乙烷、1，1，1-三(4-羥基-3，5-二甲基苯基)乙烷、1，1，1-三(3-氯-4-羥基苯基)乙烷、1，1，1-三(3，5-二氯-4-羥基苯基)乙烷、1，1，1-三(3-溴-4-羥基苯基)乙烷、1，1，1-三(3，5-二溴-4-羥基苯基)乙烷、三(4-羥基苯基)甲烷、三(4-羥基-3-甲基苯基)甲烷、三(4-羥基苯基-3，5-二甲基苯基)甲烷、三(3-氯-4-羥基苯基)甲烷、三(3，5-二氯-4-羥基苯基)甲烷、三(3，5-二溴-4-羥基苯基)甲烷、α，α’-二甲基-α，α，α’，α’-四(4-羥基苯基)-P-二甲苯等為最理想。③防氧化劑作為防氧化劑，以磷類防氧化劑為好。可列舉如磷酸三烷基酯、磷酸三環烷基酯、磷酸三芳基酯、磷酸單烷基二芳基酯、亞磷酸三烷基酯、亞磷酸三環烷基酯、亞磷酸三芳基酯等。(2)經預聚合制備預聚物在預聚合中，使用作為原料的上述(A)組分的二羥基化合物及(B)組分的碳酸二酯或光氣、以及根據需要再用作為(C)組分的鏈終止劑或支化劑等制備預聚物。這時，作為聚合催化劑，最好使用從含氮有機堿性化合物或含磷堿式化合物中選出的至少一種。
下面具體地列出理想的制備方法的工序及條件。①預聚合的方法(イ)將二羥基化合物和碳酸二酯及根據需要添加的鏈終止劑或支化劑等在加熱條件下進行處理，使芳香族單羥基化合物脫離，可制得預聚物。在該預聚合工序中制造的預聚物的聚合平均分子量最好在2000～20000范圍內。該預聚合反應在熔融狀態下進行為好。這時，也可以在反應中，使用如二苯醚、鹵代二苯醚、二苯甲酮、聚苯醚、二氯苯、甲基萘等芳香族化合物、二氧化碳、一氧化二氮、氮等氣體、氯氟代烷烴、乙烷、丙烷等鏈烷烴、環己烷、三環(5、2、10)癸烷、環辛烷、環癸烷等環烷烴、乙烯、丙烯之類的鏈烯烴等對反應不活潑的溶劑，當然，沒有溶劑也可以進行。關于二羥基化合物和碳酸二酯的使用比例(投料比)，雖然可因所用種類、反應溫度、反應壓力等反應條件的不同而不同，但是，相對于1摩爾的二羥基化合物而言，該碳酸二酯一般用0.9～2.5摩爾、理想的用0.95～2.0摩爾、最好用0.98～1.5摩爾。還有，使用一元羥基化合物的鏈終止劑或具有三個以上官能團的多官能性有機化合物的支化劑時，相對于1摩爾的二羥基化合物而言，前者一般用0.001～20摩爾、理想的用0.0025～15摩爾、最好用0.005～10摩爾，同樣，相對于1摩爾的二羥基化合物而言，后者一般用0.001～20摩爾、理想的用0.0025～15摩爾、最好用0.005～10摩爾。
反應溫度、反應壓力及反應時間雖然隨所用原料、催化劑種類和用量、所得預聚物的必要的聚合量、其它的反應條件等的不同而不同，但是，理想的可在50～350℃、再理想的在100～320℃，更理想的在150～280℃的溫度范圍內選擇，壓力最好在0.1torr～5kg/cm2的范圍內選擇，時間理想的是在1分～100小時，最好在2分～10小時的范圍內選擇。
為了不讓預聚物著色，希望在盡可能的低溫下，且盡量短的時間里進行預聚合反應。這種預聚物的制備工序中所用的反應器，如果是以往眾所周知的聚合反應器的話，則用哪種都可以。反應工序可以是一步、也可以分為幾步。另外，反應器是一個以上的話，則既可串聯連接，又可并聯連接。預聚物的制備可用間歇法或連續法或兼用這兩種方法，無論哪種形式均可。
由這種工藝制備的預聚物的末端比例，以碳酸苯酯末端羥基末端=1∶1～1∶0.1為佳，更理想的在1∶0.6～1∶0.25的范圍內。如果末端比例在上述范圍之外的話，則最終的分子量就受到限制、高分子量化難以達到。
在該預聚合反應中，隨著反應的進行，生成了在碳酸二芳基酯的芳基上接上羥基的化合物，即生成了芳香族單羥基化合物，通過將其排到反應體系之外，可提高反應速度，所以，在進行有效地攪拌混合的同時，引入氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳等不活潑氣體和低級烴的氣體等，將生成的該芳香族單羥基化合物伴隨這些氣體除去的方法，減壓下進行反應的方法、或將它們并用的方法等比較理想。
(ロ)用眾所周知的方法使芳香族二羥基化合物和光氣反應，也可制備預聚物。②預聚合中的催化劑作為催化劑，使用含氮有機堿性化合物為佳。作為該含氮有機堿性化合物，并沒有特別的限制，可列舉如脂肪族叔胺化合物、芳香族叔胺化合物、含氮雜環化合物等。
還可列舉用通式(Ⅸ)表示的季銨鹽，(NR114) +(X1)-…(Ⅸ)上述通式(Ⅸ)中，R11表示有機基團，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基環已基等烷基和環烷基；苯基、甲苯基、萘基、聯苯基等芳基；芐基等芳烷基等。四個R11之間既可以相同也可以不同，另外，兩個R11鍵合形成環結構也可以。X1表示鹵素原子、羥基或BR4。這里，R表示氫原子或烷基和芳基等烴基，四個R之間既可以相同又可以不同。
這樣的季銨鹽，可列舉如四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三甲基芐基氫氧化銨等具有烷基、芳基、烷芳基等的氫氧化銨類；四甲基銨硼氫化物、四丁基銨硼氫化物、四丁基銨四苯硼酸鹽、四甲基銨四苯硼酸鹽等堿性鹽。
在這些含氮有機堿性化合物中，從催化劑活性高、且熱分解容易、在聚合物中難以殘留等方面考慮，適宜用上述通式(Ⅰ)表示的季銨鹽、具體地說以用四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四甲基銨硼氫化物、四丁基銨硼氫化物為好，以用四甲基氫氧化銨為更好。
這樣的含氮有機堿性化合物，既可以用一種，也可以將二種以上的搭配使用。
含氮有機堿性化合物以用10-2～10-8摩爾為佳，以用10-3～10-7摩爾為更佳。含氮有機堿性化合物的用量如果不到10-8摩爾的話，則反應初期催化劑活性不夠，另外，如果超過10-2摩爾的話，則成本提高，均不理想。③預聚物的結晶化使預聚物結晶化的方法，雖沒有特別的限制，但是以用溶劑處理法及加熱結晶化法為佳。前者的溶劑處理法是用氯甲烷、二氯甲烷、氯仿等適當的溶劑使預聚物結晶化的方法。所用溶劑的量，雖可根據各種條件的不同而不同，但是，以預聚物的重量為基準，一般在0.05～100倍的范圍內選擇，最好在0.1～50倍的范圍內選擇。
另一方面，加熱結晶化法是指在目標產物芳香族聚碳酸酯的玻璃化轉變溫度以上，且在該預聚物尚未開始熔融的溫度范圍之中，將預聚物加熱，使其結晶化的方法。進行加熱結晶化的溫度Tc(℃)，只要在目標產物芳香族聚碳酸酯的玻璃化轉變溫度以上，且在不到該預聚物的熔融溫度Tm(℃)就可以了，并沒有特殊的限制。
(3)通過聚合制備聚碳酸酯在制備本發明的聚碳酸酯過程中，制備了聚碳酸酯的預聚物后，用季鏻鹽作聚合催化劑，使該預聚物在固態、膨潤固態或薄膜熔融狀態下進行聚合為佳。
①季鏻鹽作為季鏻鹽，雖然沒有特殊的限制，具有各種各樣的物質，但是，以用如通式(Ⅹ)或(Ⅺ)表示的化合物為好，(PR124)+(X2)-…(Ⅹ)(PR124)2+(Y1)2-…(Ⅺ)
上述通式(Ⅹ)或(Ⅺ)中，R12表示有機基團，這些有機基團可列舉如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、環己基等的烷基和環烷基；苯基、甲苯基、萘基、聯苯基等的芳基；芐基等的芳烷基等。四個R12之間既可以相同也可以不同，另外，二個R12也可鍵連形成環結構。X2表示鹵素原子、羥基、烷氧基、芳氧基、R’COO、HCO3、(R’O)2P(=O)O或BR″4等可形成一價陰離子的基。這里，R’表示烷基和芳基等烴基，二個R’O之間既可以相同也可以不同。另外R″表示氫原子或烷基和芳基等烴基，四個R″之間既可以相同也可以不同。Y1表示CO3等能形成2價陰離子的基。
這種季鏻鹽可列舉如四苯基氫氧化鏻鹽、四萘基氫氧化鏻鹽、四(氯苯基)氫氧化鏻鹽、四(聯苯基)氫氧化鏻鹽、四甲苯基氫氧化鏻鹽、四甲基氫氧化鏻鹽、四乙基氫氧化鏻鹽、四丁基氫氧化鏻鹽等的四(芳基或烷基)氫氧化鏻鹽類；還有，四甲基鏻四苯基硼酸鹽；四苯基溴化鏻鹽、四苯基鏻酚鹽、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、甲基三苯基鏻四苯基硼酸鹽、芐基三苯基鏻四苯基硼酸鹽、聯苯基三苯基鏻四苯基硼酸鹽、四甲苯基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻酚鹽、四(P-叔丁基苯基)鏻聯苯基亞磷酸鹽、三苯基丁基鏻酚鹽、三苯基丁基鏻四苯基硼酸鹽等。
這些季鏻鹽中，以催化劑活性高、且容易熱分解及在聚合物中難以殘留等方面考慮，具有烷基的鏻鹽比較好，具體地說，四甲基鏻甲基三苯基硼酸鹽、四乙基鏻乙基三苯基硼酸鹽、四丙基鏻丙基三苯基硼酸鹽、四丁基鏻丁基三苯基硼酸鹽、四丁基鏻四苯基硼酸鹽、四乙基鏻四苯基硼酸鹽、三甲基乙基鏻三甲基苯基硼酸鹽、三甲基芐基鏻芐基三苯基硼酸鹽等比較好。
另外，四甲基氫氧化鏻鹽、四乙基氫氧化鏻鹽、四丁基氫氧化鏻鹽等四烷基鏻鹽，由于分解溫度比較低，所以容易分解，制品聚碳酸酯中雜質殘留的擔心就小。再有，因為碳數少，所以聚碳酸酯制備過程中單位消耗可降低，從成本上說是有利的。
除了上述通式(Ⅹ)或(Ⅺ)表示的化合物以外，還可列舉如2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷的雙-四苯基鏻鹽、亞乙基雙(三苯基鏻)二溴化物、三亞甲基雙(三苯基鏻)-雙(四苯基硼酸鹽)等。
還有，具有芳基及/或支鏈狀烷基的季鏻鹽也可以使用。例如可以使用由通式(Ⅻ)或通式(ⅩⅢ)表示的化合物，(R13nPR144-n)+(X2)-....(Ⅻ)(R13nPR144-n)+2(Y1)2-…(ⅩⅢ)上述通式(Ⅻ)或(ⅩⅢ)中，n1～4的整數。R13表示從芳基或支鏈烷基中選擇的至少一種。支鏈烷基具有“R3C-”的結構，這里，R是從氫、烷基、具有取代基的烷基、芳基及具有取代基的芳基中選擇的至少一種，也可以是三個R中，至少有二個可以鍵合形成環狀結構。但是，同時是2個氫的情況除外。可列舉如環烷基、異丙基、叔丁基等帶支鏈的烷基和芐基等的芳烷基等。n為2以上時，R既可相同也可不同。R14是烷基、帶取代基的烷基、芳基或帶取代基的芳基。X2表示鹵素原子、羥基、烷氧基、芳氧基、R’COO、HCO3、(R’O)2P(=O)O或BR″4等可形成一價陰離子的基團。這里，R’表示烷基和芳基等烴基、二個R’O之間既可以相同也可以不同。另外，R″表示氫原子或烷基和芳基等烴基、四個R″之間既可以相同也可以不同。Y1表示可形成CO3等的2價陰離子的基團。
作為這種季鏻鹽可列舉如四苯基氫氧化鏻鹽、四萘基氫氧化鏻鹽、四(氯苯基)氫氧化鏻鹽、四(聯苯基)氫氧化鏻鹽、四甲苯基氫氧化鏻鹽、四己基氫氧化鏻鹽等四(芳基或烷基)氫氧化鏻鹽類、甲基三苯基氫氧化鏻鹽、乙基三苯基氫氧化鏻鹽、丙基三苯基氫氧化鏻鹽、丁基三苯基氫氧化鏻鹽、辛基三苯基氫氧化鏻鹽、四癸基三苯基氫氧化鏻鹽、芐基三苯基氫氧化鏻鹽、乙氧基芐基三苯基氫氧化鏻鹽、甲氧基甲基三苯基氫氧化鏻鹽、乙酰氧基甲基三苯基氫氧化鏻鹽、苯甲酰甲基三苯基氫氧化鏻鹽、氯甲基三苯基氫氧化鏻鹽、溴甲基三苯基氫氧化鏻鹽、聯苯基三苯基氫氧化鏻鹽、萘基三苯基氫氧化鏻鹽、氯苯基三苯基氫氧化鏻鹽、苯氧基苯基三苯基氫氧化鏻鹽、甲氧基苯基三苯基氫氧化鏻鹽、乙酰氧基苯基三苯基氫氧化鏻鹽、萘基苯基三苯基氫氧化鏻鹽等單(芳基或烷基)三苯基氫氧化鏻鹽類、苯基三甲基氫氧化鏻鹽、聯苯三甲基氫氧化鏻鹽、苯基三己基氫氧化鏻鹽、聯苯三己基氫氧化鏻鹽等單(芳基)三烷基氫氧化鏻鹽類。二甲基二苯基氫氧化鏻鹽、二乙基二苯基氫氧化鏻鹽、二(聯苯基)二苯基氫氧化鏻鹽等二芳基二烷基氫氧化鏻鹽類。
還有，四苯基鏻四苯基硼酸鹽、四萘基鏻四苯基硼酸鹽、四(氯苯基)鏻四苯基硼酸鹽、四(聯苯基)鏻四苯基硼酸鹽、四甲苯基鏻四苯基硼酸鹽等四芳基鏻四苯基硼酸鹽類。
甲基三苯基鏻四苯基硼酸鹽、乙基三苯基鏻四苯基硼酸鹽、丙基三苯基鏻四苯基硼酸鹽、丁基三苯基鏻四苯基硼酸鹽、辛基三苯基鏻四苯基硼酸鹽、癸基三苯基鏻四苯基硼酸鹽、芐基三苯基鏻四苯基硼酸鹽、乙氧基芐基三苯基鏻四苯基硼酸鹽、甲氧基甲基三苯基鏻四苯基硼酸鹽、乙酰氧基甲基三苯基鏻四苯基硼酸鹽、苯(甲)酰甲基三苯基鏻四苯基硼酸鹽、氯甲基三苯基鏻四苯基硼酸鹽、溴甲基三苯基鏻四苯基硼酸鹽、聯苯基三本基鏻四苯基硼酸鹽、萘基三苯基鏻四苯基硼酸鹽、氯苯基三苯基鏻四苯基硼酸鹽、苯氧基苯基三苯基鏻四苯基硼酸鹽、乙酰氧基三苯基鏻四苯基硼酸鹽、萘基苯基三苯基鏻四苯基硼酸鹽等單(芳基或烷基)三苯基鏻四苯基硼酸鹽類、苯基三甲基鏻四苯基硼酸鹽、聯苯基三甲基鏻四苯基硼酸鹽、苯基三己基鏻四苯基硼酸鹽、聯苯基三己基鏻四苯基硼酸鹽等單芳基三烷基鏻四苯基硼酸鹽類、二甲基二苯基鏻四苯基硼酸鹽、二乙基二苯基鏻四苯基硼酸鹽、二(聯苯基)二苯基鏻四苯基硼酸鹽等二芳基二烷基鏻四苯基硼酸鹽類。
作為對應的陰離子，代替上述羥基和四苯基硼酸鹽類的還可列舉使用如苯氧基等芳氧基、甲氧基、乙氧基等烷氧基、乙酸酯等的烷酰氧基、苯甲酸酯等芳酰氧基、氯化物、溴化物等鹵素原子的上述季鏻鹽。
另外，除了用上述通式(Ⅻ)表示的化合物以外，也可列舉用通式(ⅩⅢ)表示的具有2價對應陰離子的物質，如雙(四苯基鏻)碳酸酯、雙(聯苯基三苯基鏻)碳酸酯等季鏻鹽及2，2-雙(4-羥苯基)丙烷的雙(四苯基)鏻鹽、亞乙基二溴雙(三苯基鏻)、三亞甲基雙(三苯基鏻)-雙(四苯基硼酸鹽)等。
還可使用由通式(ⅪⅤ)或(ⅩⅤ)表示的化合物。((R15-Ph)n-PPh(4-n))+(X3)-…(ⅪⅤ)((R15-Ph)n-PPh(4-n))2+(Y2)2-…(ⅩⅤ)[式中，R15表示有機基團、互相之間既可相同也可不同，X3表示鹵素原子、羥基、烷氧基、芳氧基、烷酰氧基、芳酰氧基、HCO3或BR4(R表示氫原子或烴基、4個R之間既可相同也可不同)、ph表示苯基、Y2表示CO3、n表示1～4的整數]。
這種季鏻鹽化合物的具體例子可列舉如四苯基氫氧化鏻鹽、聯苯基三苯基氫氧化鏻鹽、甲氧基苯基三苯基氫氧化鏻鹽、苯氧基苯基三苯基氫氧化鏻鹽、萘基苯基三苯基氫氧化鏻鹽、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、聯苯基三苯基鏻四苯基硼酸鹽、甲氧基苯基三苯基鏻四苯基硼酸鹽、苯氧基苯基三苯基鏻四苯基硼酸鹽、萘基苯基三苯基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻酚鹽、聯苯基三苯基鏻酚鹽、甲氧基苯基三苯基鏻酚鹽、苯氧基苯基三苯基鏻酚鹽、萘基苯基三苯基鏻酚鹽、四苯基鏻氯化物、聯苯基三苯基鏻氯化物、甲氧基苯基三苯基鏻氯化物、苯氧基苯基三苯基鏻氯化物或萘基苯基三苯基鏻氯化物等。在這些季鏻鹽中，從催化劑效果和制得的聚碳酸酯的質量的綜合平衡效果看，最好使用四苯基鏻四苯基硼酸鹽。
作為含支鏈烷基的季鏻鹽的具體例子可列舉如異丙基三甲基鏻、異丙基三乙基鏻、異丙基三丁基鏻、異丙基三苯基鏻、四異丙基鏻、環己基三乙基鏻、環己基三甲基鏻、環己基三丁基鏻、環己基三苯基鏻、四環己基鏻、1，1，1-三苯基甲基三甲基鏻、1，1，1-三苯基甲基三乙基鏻、1，1，1-三苯基甲基三丁基鏻、1，1，1-三苯基甲基三苯基鏻等。
作為對應的陰離子X3的具體例子可列舉如羥基化物、硼氫化物、四苯基硼酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、氟化物、氯化物、碳酸氫鹽等。
另外，作為Y2的具體例子，可列舉碳酸鹽等。
由含支鏈烷基的季鏻(陽離子)和X或Y(陰離子)組成的鹽的具體例子，可由上述各種具體例子的搭配中列舉許多，例如異丙基三甲基鏻氫氧化物、環己基三苯基鏻氯化物、1，1，1-三苯基甲基三乙基鏻乙酸鹽、雙(異丙基三乙基鏻)碳酸鹽等。
這些含支鏈烷基的季鏻鹽中，從催化劑效果和制得的聚碳酸酯的質量的綜合平衡效果考慮，使用環己基三苯基鏻四苯基硼酸鹽、環戊基三苯基鏻四苯基硼酸鹽更理想。
還可列舉如四甲基鏻乙酸鹽、四乙基鏻乙酸鹽、四丙基鏻乙酸鹽、四丁基鏻乙酸鹽、四戊基鏻乙酸鹽、四己基鏻乙酸鹽、四庚基鏻乙酸鹽、四辛基鏻乙酸鹽、四癸基鏻乙酸鹽、四月桂基鏻乙酸鹽、四甲苯基鏻乙酸鹽、四苯基鏻乙酸鹽、四甲基鏻苯甲酸鹽、四乙基鏻苯甲酸鹽、四丙基鏻苯甲酸鹽、四苯基苯鏻甲酸鹽、四甲基鏻甲酸鹽、四乙基鏻甲酸鹽、四丙基鏻甲酸鹽、四苯基鏻甲酸鹽、四甲基鏻丙酸鹽、四乙基鏻丙酸鹽、四丙基鏻丙酸鹽、四甲基鏻丁酸鹽、四乙基鏻丁酸鹽、四丙基鏻丁酸鹽等羧酸鹽。
這些季鏻鹽以含盡量少的金屬雜質為好，特別是堿金屬及堿土類金屬化合物的含量為50ppm以下為好。
相對于1摩爾作為原料的(A)組分的二羥基化合物而言，優選上述季鏻鹽的用量為10-2～10-8摩爾。季鏻鹽的用量如果不足10-8摩爾的話，則反應后期催化劑的活性則不夠，如果超過了10-2摩爾的話，涉及到成本問題，也不好。②固相狀態下的聚合對上述結晶狀態的固體預聚物，再以季鏻鹽作催化劑，使其進行聚合反應。這時，將反應中副產的芳香族單羥基化合物、二芳基碳酸酯或其兩者都排到體系之外，就可促使反應的進行。為此，采取引入氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳等惰性氣體或烴類氣體和不良溶劑的蒸氣等，使伴隨這些氣體除去的方法，減壓下進行反應的方法或兩者并用的方法等均較理想。另外，引入伴用的氣體時，希望將這些氣體加熱到反應溫度附近。
作為不良溶劑的條件，是在下述反應條件下，溶劑中聚碳酸酯的溶解度為0.1重量％以下，參與反應的可能性很小，以含直鏈或支鏈的碳數4～18的飽和烴化合物、或碳數4～18且為低度不飽和烴化合物為好。沸點超過250℃的話，則殘留溶劑難以去除，質量有可能下降，故不理想。
進行該固相聚合反應時，關于結晶預聚物的形狀，雖沒有特別的限制，但以顆粒狀、有孔玻璃珠狀等形狀為好。
作為該固相聚合中的反應催化劑，理想的可用季鏻鹽及根據需要也可用其它的催化劑，然而，在預聚物制備工序中添加的、殘存的催化劑也可直接使用，或者將前述催化劑在粉末、液體或氣體狀態下再一次添加也可以。
進行該固相聚合反應時，有關其反應溫度Tp(℃)及反應時間。雖然隨著結晶預聚物的種類(化學結構、分子量等)和形狀、結晶預聚物中有無催化劑、種類或用量、根據需要追加的催化劑的種類或用量、結晶預聚物的結晶度和熔融溫度Tm’(℃)的不同、目標產物芳香族聚碳酸酯所要求的聚合度或其它的反應條件等的不同而不同，但是，最好在目標產物芳香族聚碳酸酯的玻璃化轉變溫度以上，而且，在固相聚合中，結晶預聚物不熔融、保持在固相狀態的溫度范圍內，最理想的是在用式Tm’ -50≤Tp＜Tm’…(ⅩⅥ)表示的溫度范圍內，1分～100小時，更理想的是加熱0.1～50小時左右，進行固相聚合反應。
例如制備雙酚A的聚碳酸酯時，作為這樣的溫度范圍一般約為150～260℃、180～245℃更為好。
另外，在聚合工序中，為了盡可能均勻地給聚合中的聚合物熱量，或為了便于副產物的排除，最好采用攪拌、使反應器自身旋轉或使加熱氣體流動的方法。
一般來說，工業上有用的芳香族聚碳酸酯的重均分子量為6000～20萬左右，采用上述固相聚合工藝，容易制得這種聚合度的聚碳酸酯。
結晶預聚物經固相聚合制得的芳香族聚碳酸酯的結晶度，一般比原預聚物的結晶度增加，因此，用本發明的方法，通常能制得結晶性芳香族聚碳酸酯粉體。不讓結晶性芳香族聚碳酸酯粉體冷卻，直接將其引入擠出機可進行造粒，或者不讓冷卻，直接引入成型機也可進行成型。可使對聚合作貢獻的預聚合和固相聚合的比例在較寬的范圍內進行變化。③由膨潤固相狀態進行的聚合是指將預聚合工序中制得的預聚物結晶后，在由后述的膨潤氣體膨潤的狀態下，采用固相聚合，進一步進行聚合的方法。在由酯交換反應制備聚碳酸酯的方法中，將副產的酚類低分子化合物脫色或提取去除時，由膨潤氣體從處于膨潤狀態的高分子(預聚物)中，將低分子化合物脫色或提取去除的方法，比從高粘度熔融高分子和結晶固體中脫色或提取去除，其物質移動速度更快，本制備方法采用的就是這種可高效進行反應的方法。
上述方法可分為由前述制得的預聚物的薄片化工序及在膨潤溶劑流動下，經固相聚合法進行高分子量化的高分子量化的工序(膨潤固相聚合工序)。
薄片化工序中，理想的預聚物的分子量，以粘均分子量(MV)計，為2000～20000。分子量比該范圍小的話，則熔點下降，導致使固相聚合溫度下降，反應速度減慢，不理想。
在薄片化工序中，根據不同情況可使用以往已知的方法，如滾動造粒法、擠出造粒法、壓縮造粒法、熔融造粒法、噴霧干燥造粒法、流動層造粒法、破碎造粒法、攪拌造粒法、液相造粒法或真空凍結造粒法等。
作為薄片的形狀，雖沒有特殊的限制，但從作業性考慮，顆粒狀、有孔玻璃球狀等比較理想。另外，在下一工序中使用的膨潤溶劑里，造溶解預聚物，再往其中混合聚碳酸酯的不良溶劑，則薄片化的攪拌造粒法等也是有效的。還有，聚合時，薄片的干燥也不是特別需要的。
這里使用的膨潤溶劑是指在以下的反應條件下，使聚碳酸酯可膨潤的單一膨潤溶劑、這些單一膨潤溶劑的混合物、或者將聚碳酸酯的不良溶劑單獨或做成幾種混合物混入單一的膨潤溶劑或它們的混合物中而得到的溶劑。本工序中所說的膨潤狀態，是指在以下所示的反應條件的范圍內，將作為反應原料的預聚物薄片，在體積上或重量上增加到熱膨潤值以上的狀態，所謂膨潤溶劑是指在下述反應條件的范圍內，具有可全部氣化的沸點、或通常具有50torr以上的蒸氣壓的單一化合物或它們的混合物，同時，可使形成上述的膨潤狀態。
這樣的膨潤溶劑如果能滿足上述膨潤條件即可，沒有其它特殊的限制。例如一般來說，溶解度參數在4～20(cal/cm3)1/2范圍的、最好在～14(cal/cm3)1/2范圍的芳香族化合物和含氧化合物均適合。具體的膨潤溶劑可列舉如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、丙苯、二丙苯等芳香族烴；四氫呋喃、二氧六環等醚類；丁酮、甲基異丁基酮等酮類等。在這些溶劑中，碳數為6～20的芳香族烴的單一化合物或它們的混合物比較理想。
另外，作為與膨潤溶劑混合的不良溶劑的條件，以在下述的反應條件下，聚碳酸酯在溶劑中的溶解度為0.1重量％以下，參與反應的可能性小的具有直鏈或支鏈的碳數為4～18的飽和烴化合物或碳數為4～18的且為低度不飽和烴化合物為好。如果膨潤溶劑及不良溶劑的沸點都超過250℃的話，則殘留溶劑的去除困難，質量可能會下降，故不理想。
將這樣的不良溶劑和膨潤溶劑混合使用的時候，在該混合溶劑中，膨潤溶劑含1重量％以上為好，在混合溶劑中存在5重量％以上的膨潤溶劑更好。
在該膨潤固相聚合工序中，反應溫度優選的為100～240℃、反應時的壓力優選10torr～5kg/cm2G，特別優選的是在大氣壓下進行。反應溫度比上述范圍低時，酯交換反應不能進行，如果反應溫度是超過預聚物的熔點的高溫條件時，則不能維持固相狀態，粒子間會產生熔粘現象，使作業性顯著下降。因此，反應溫度需在熔點以下。
在該膨潤固相聚合工序中，作為反應催化劑，可以使用季鏻鹽及根據需要也可使用其它催化劑，但是，在預聚物制備工序中添加、殘留的催化劑也可直接使用，或者在粉末、液體或氣體狀態下，再將前述催化劑加入也可以。
膨潤溶劑氣體的供給，既可在液態下供給反應器，使其在反應器內氣化，又可預先由熱交換器等使其氣化后，供給反應器。膨潤溶劑氣體的流動速度只要是在1×10-3cm/s以上就行，優選的是在1×10-3cm/s以上。另外，氣體的供給量，相對1g預聚物而言，以0.51(標準狀態)/hr以上的氣體供給反應器為好。膨潤溶劑氣體的流通量與反應速度密切相關，在除去苯酚的同時，具有熱介質的作用，所以，隨著氣體流通量的增加，反應速度提高。在該膨潤固相聚合中所用的反應器沒有特殊的限制。
高分子量化的聚碳酸酯的干燥及造粒工藝，可以使用原來的方法，沒有特殊的限制。混入前述添加劑時，在干燥前后，以直接往薄片上涂抹添加劑粉末，或噴霧液體、吸收氣體為好，造粒時，可以在擠出機中混合。
另外，惰性氣體和膨潤溶劑的混合比例，是在該混合溶劑氣體中，以膨潤溶劑含1體積％以上為好，更理想的是在混合溶劑中，混入5體積％以上的膨潤溶劑。④聚合體系內氣相中氧的濃度及水分的濃度在本發明中，聚合進行的反應體系內，氣相中的氧的濃度必須在2ppm以下。理想的為1ppm以下，更理想的為0.5ppm以下。另外，反應體系內水分的濃度為2ppm以下，更理想的為1ppm以下。如果聚合進行的反應體系內氧的濃度超過2ppm時，則制得的樹脂易產生顏色，熱穩定性不好。其次，反應體系內水分的濃度超過2ppm時，則反應時會發生水解，帶來催化劑活性降低等不良影響，故也不理想。
作為使體系內氧的濃度為2ppm以下，水分濃度為2ppm以下的方法，并沒有特別的限制，例如可以在聚合反應器的入口處設置裝有濾氧器的除氧管和裝有濾濕器的除水分管。⑤薄膜熔融狀態下的聚合將前述的聚碳酸酯預聚物投入到具有加熱、減壓、形成液膜功能的聚合容器中，使其成為溶融狀態，接著進行減壓，形成薄的液膜，可謀求高分子量化。該方法稱作薄膜聚合法，為了進一步進行高分子量化所需的酯交換反應，通常是在前述的季鏻鹽等催化劑的存在下，將處于熔融狀態的預聚物做成膜厚為5mm以下、較好的做成3mm以下，最好做成1mm以下的薄膜狀態，在反應溫度為50～320℃、較好的為100～320℃、最好為150～280℃、反應壓力為0.1torr～5kg/cm2G、反應時間為1分～100小時、較好的為2～20小時的條件下進行反應。
另外，作為形成薄液膜的方法，并沒有特別的限制，例如用前述①預聚合方法中所述的溶劑使預聚物溶解，然后使溶液在具有寬面積的反應容器的底面上擴展，加熱溶劑，使其蒸發，即可形成薄膜。
該薄膜聚合法，即使在已知的熔融酯交換法中也屬于特殊的一種方法，其目的是促使苯酚的脫除，從而促使反應的進行，另外還阻止了由于脫離的苯酚引起的聚合物的裂解反應，從而達到了本發明可降低雜質的目的。
在本發明的聚碳酸酯中，也可配合使用增塑劑、顏料、潤滑劑、脫模劑、穩定劑、無機填充劑等眾所周知的添加劑。另外，該聚碳酸酯也可與聚烯烴、聚苯乙烯、聚酯、聚砜、聚酰胺、聚苯醚等聚合物摻混。特別是與末端具有OH基、COOH基、NH2基等的聚苯醚、聚醚腈、末端改性的聚硅氧烷化合物、改性的聚丙烯、改性的聚苯乙烯等并用，效果更好。3．由前述的聚碳酸酯形成的光學材料由于本發明中的聚碳酸酯殘留單體組分下降，所以不會招致成型時的泛黃、分子量下降及物性下降等問題，作為光學材料極其有用。
另外，在本發明中，根據需要，除了異丙苯基苯酚以外，還使用末端終止劑的聚碳酸酯，在用熔融法時，在其聚碳酸酯分子的末端接上是很困難的，而如果用本發明的固相聚合或膨潤固相聚合，則是容易的，除了上述的改良以外，如已知的那樣，低溫耐沖擊性等物性也得到改善，故作為光學材料很有用。
還有，本發明中，根據需要，使用支化劑的聚碳酸酯，除了上述改良點外，如已知的那樣，熔融張力等物性也得到改良，用作吹塑成型很有用。
該預聚物的粘均分子量為7200，末端羥基的比例為30％。
將這樣制得的預聚物及作為催化劑的10-5摩爾的環己基三苯基鏻四苯基硼酸鹽(HPTB)溶于二氯甲烷中，再加入n-庚烷，使粉體析出，濃縮干固后，使其真空干燥，制得預聚物粉體。將9g該粉體裝入直徑為10mm、長度為200mm的SUS管中，使氮氣以100ml/分的速度流過，從室溫升至240℃，進行4小時的固相聚合，制得聚碳酸酯，結果示于表1中。
該預聚物的粘均分子量為10900，羥基末端的比例為30％。
將這樣制得的預聚物及固相聚合用催化劑環己基三苯基鏻四苯基硼酸鹽(HPTB)0.0066g(1×10-5摩爾/單位BPA)溶于二氯甲烷中，再加入n-庚烷，使析出粉體，濃縮干固后，進行真空干燥，制得預聚物粉體。將該粉體20g放入直徑為58mm、長度為170mm的SUS管中，將氮氣以100毫升/分的速度流過，從室溫升溫到240℃，進行4小時的固相聚合反應，制得聚碳酸酯。結果示于表2中。
在內容積為1 l的帶攪拌機的鎳制高壓器中，加入雙酚A(BPA)228g(1.0摩爾)、P-異丙苯基苯酚10.6g(0.05摩爾)、四甲基氫氧化銨(TMAH)(0.5毫摩爾)、將氬氣置換5次。其后，將混合物加熱到190℃，在氬氣氣氛下反應30分鐘。接著，將溫度慢慢上升到235℃，同時，將真空度上升到60torr，反應60分鐘，再將溫度慢慢上升到270℃，同時，將真空度上升到10torr，反應120分鐘。爾后，將溫度維持在270℃，真空度上升到1torr，反應30分鐘后，將真空度上升到0.5torr，再反應30分鐘。反應結束后，用氬氣使反應器內的壓力回復到大氣壓，取出內容物預聚物，將其粉碎。
該預聚物的粘均分子量為8600，羥基末端的比例為33％。
將這樣制得的預聚物及固相聚合用的催化劑環己基三苯基鏻四苯基硼酸鹽(HPTB)0.0066g(1×10-6摩爾/單位BPA)溶解于二氯甲烷中，加入n-庚烷，使粉體析出，濃縮干固后，真空干燥，制得預聚物粉體。將該粉體20g放入直徑為58mm，長度為170mm的SUS管中，使氮氣以100ml/分的速度流動，從室溫升溫到240℃，進行4小時固相聚合，制得聚碳酸酯。結果示于表3中。
該預聚物的粘均分子量為7200，羥基末端的比例為30％。
將制得的預聚物8.04g放在直徑為32cm的SUS制的陪替氏培養皿上，添加二氯甲烷10毫升，在陪替氏培養皿上，將預聚物溶解。其后，使二氯甲烷蒸發，制成膜厚為0.01mm的薄膜，120℃下真空干燥一夜。接著，在備有熱板的真空烘箱中，270℃、0.5torr條件下，熔融聚合4小時，制得聚碳酸酯。結果示于表4中。
權利要求
1．一種聚碳酸酯，它是經預聚合制得聚碳酸酯預聚物后，將該預聚物在固相狀態、膨潤固相狀態或薄膜熔融狀態下，再經酯交換反應并進行聚合得到的聚碳酸酯，其中，生成的聚碳酸酯中，二羥基化合物的含量、碳酸二酯的含量及單羥基化合物的含量，總計不到100ppm。
2．一種聚碳酸酯，它是經預聚合制得聚碳酸酯預聚物后，將該預聚物在固相狀態、膨潤固相狀態或薄膜熔融狀態下，再經酯交換反應并進行聚合得到的聚碳酸酯，其中，生成的聚碳酸酯中，二羥基化合物的含量不到100ppm。
3．一種聚碳酸酯，它是由二羥基化合物和碳酸二酯經酯交換反應制得的聚碳酸酯，其中，生成的聚碳酸酯中，丙酮可溶物的含量為2.0重量％以下。
4．一種聚碳酸酯，它是經預聚合制得聚碳酸酯預聚物后，將該預聚物在薄膜熔融狀態下，再經酯交換反應并進行聚合得到的聚碳酸酯，其中，生成的聚碳酸酯中，丙酮可溶物含量為3.0重量％以下。
5．一種聚碳酸酯，它是經預聚合制得聚碳酸酯預聚物后，將該預聚物在固相狀態或膨潤固相狀態下，再經酯交換反應并進行聚合得到的聚碳酸酯，其中，生成的聚碳酸酯中，丙酮可溶物的含量為3.5重量％以下。
6．一種聚碳酸酯，它是經預聚合制得聚碳酸酯預聚物后，將該預聚物在固相狀態或膨潤固相狀態下，再經酯交換反應并進行聚合得到的聚碳酸酯，其中，生成的聚碳酸酯中，羥基末端的比例不到2mol％。
7．一種聚碳酸酯，它是經預聚合制得聚碳酸酯預聚物后，將該預聚物在薄膜熔融狀態下，再經酯交換反應并進行聚合得到的聚碳酸酯，其中，生成的聚碳酸酯中，羥基末端的比例不到15mol％。
8．一種聚碳酸酯，它是經預聚合制得聚碳酸酯預聚物后，將該預聚物在固相狀態、膨潤固相狀態或薄膜熔融狀態下，再經酯交換反應并進行聚合得到的聚碳酸酯，其中，生成的聚碳酸酯中，環狀低聚物的含量為0.45重量％以下。
9．權利要求1、2、5或8的聚碳酸酯，其特征在于，它是將(A)芳香族二羥基化合物、(B)碳酸二酯及(C)一元羥基化合物加熱，并進行預聚合制備出聚碳酸酯預聚物。
10．一種聚碳酸酯，它是將(A)芳香族二羥基化合物、(B)碳酸二酯及(C)一元羥基化合物加熱，并進行預聚合制得聚碳酸酯預聚物后，將該預聚物在固相狀態或膨潤固相狀態下，再經酯交換反應并進行聚合得到的聚碳酸酯，其中，生成的聚碳酸酯中，來自于一元羥基化合物的末端的比例為50mol％以上。
11．一種聚碳酸酯，它是將(A)芳香族二羥基化合物、(B)碳酸二酯及(C)一元羥基化合物加熱，經預聚合制得聚碳酸酯預聚物后，將該預聚物在固相狀態或膨潤固相狀態下，再經酯交換反應并進行聚合得到的聚碳酸酯，其中，生成的聚碳酸酯中，羥基末端的比例不足15mol％。
12．一種光學材料，該光學材料是由權利要求1～11中任何一項所述的聚碳酸酯構成的。
13．權利要求1、2、5或8中的任何一項所述的聚碳酸酯，其特征在于，它是將(A)芳香族二羥基化合物、(B)碳酸二酯及(C)具有三個以上官能團的多官能性有機化合物加熱，經預聚合制備出聚碳酸酯預聚物。
14．一種聚碳酸酯，它是將(A)芳香族二羥基化合物、(B)碳酸二酯及(C)具有三個以上官能團的多官能性有機化合物加熱，經預聚合制得聚碳酸酯預聚物后，將該預聚物在固相狀態或膨潤固相狀態下，再經酯交換反應并進行聚合得到的聚碳酸酯，其中，在生成的聚碳酸酯中，羥基末端的比例不到15mol％。
15．一種吹塑成型材料，該吹塑成型材料是由權利要求13或14所述的聚碳酸酯構成的。
全文摘要
經預聚合制得聚碳酸酯的預聚物后,將該預聚物在固態、膨潤固態或薄膜熔融狀態下,再經酯交換反應聚合制得的、殘留單體含量不足100ppm、特別是二羥基化合物的含量不足100ppm、或丙酮可溶物含量為3.5或3.0重量%以下,或羥基末端的比例不足2或15mol%的聚碳酸酯及用它們制作的光學材料和吹塑成型材料。制得的聚碳酸酯含殘留單體和低聚物等雜質少、沖擊強度等物性優異,作為光學材料和吹塑成型材料很有用。
文檔編號G02B1/04GK1295590SQ99804474
公開日2001年5月16日 申請日期1999年3月10日 優先權日1998年3月26日
發明者伊藤光則, 久世茂樹 申請人:出光石油化學株式會社