光敏黑色基體組合物及其制法的制作方法

專利名稱：光敏黑色基體組合物及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及黑色基體涂料組合物，特別是在沉積后可以用光刻法以高分辨率形成圖案的組合物。
平板顯示器在發(fā)光部件附近使用光學(xué)不透明的黑色基體結(jié)構(gòu)以改進(jìn)顯示器的反差。顯示器制造商主要依靠真空沉積的鉻/氧化鉻材料以形成具有高光密度(＞3)和高體積電阻率(＞108歐姆-厘米)的薄(＜1微米)的黑色基體結(jié)構(gòu)。這些方法曾在例如Yokoyama等人的美國專利5,378,274、S.Lee的美國專利5,587,818以及Fujikawa等人的美國專利5,592,317中討論過。但是，工業(yè)界強(qiáng)烈要求用低成本的易形成圖案的有機(jī)黑色基體涂料代替以鉻為主的材料，前者和后者不同之處在于前者對環(huán)境極少或沒有威脅。
過去十年來已經(jīng)提出許多有機(jī)黑色基體材料。Latham等人在美國專利4,822,718和Shimamura等人在美國專利5,176,971中公開了含聚酰亞胺前體基料的染色的黑色基體組合物。但是，這些組合物也有一些缺點(diǎn)，例如儲(chǔ)存期短，光密度低(沉積后)，熱穩(wěn)定性差以及耐衰減性差等。染料基的組合物在隨后的加工步驟中也容易從組合物中滲出染料。涂層原來不是光成像的，因此，如果沒有另外的光刻膠層就不能形成圖案。
曾開發(fā)了各種顏料分散的(區(qū)別于“染料基”的)黑色基體涂料系統(tǒng)以達(dá)到高光密度、改進(jìn)熱穩(wěn)定性以及更耐衰減和化學(xué)侵襲。這些組合物都不能完全滿足對高電阻的薄、高光密度黑色基體系統(tǒng)的要求。下面討論各種系統(tǒng)。
Kusukawa等人在美國專利5,251,071中討論了黑色顏料聚酰亞胺前體組合物。盡管改進(jìn)了染色系統(tǒng)黑色基體的熱穩(wěn)定性和光密度，但是，該組合物要求另外涂施光刻膠以形成圖案，以及由于使用聚酰亞胺前體基料而儲(chǔ)存壽命短。
開發(fā)了光敏碳黑充填的組合物以簡化黑色基體的沉積和進(jìn)一步增加光密度。例如，Hesler等人在“用于LCD顏色濾光片的顏料分散的有機(jī)黑色基體光刻膠”(“Pigment-dispersed organic black matrixphotoresists for LCD color filters”)(SID Digest，26卷，446頁，1995)一文中公開了，分散在光敏丙烯酸聚合物中的碳黑提供了膜厚1.5微米的平均光密度2.8，但是，該組合物顯示出較差的涂布性能和較差的圖象質(zhì)量。Hasumi等人在“在薄膜晶體管上的碳分散的有機(jī)黑色基體”(Proc.of Int.Display Res.Conf.(EuroDisplay-96)，16卷，237頁，1996)一文中報(bào)道了類似結(jié)果。
Nagasawa等人在美國專利5,718,746中也公開了碳黑充填的組合物。Nagasawa在這里報(bào)道，如果顏料在涂料中的濃度超過30％，則分散液的穩(wěn)定性就不好，另外，在涂層中高碳黑量的高導(dǎo)電性是Nagasawa目的所希望的。
在薄膜中使用碳黑得到高光密度常與黑色基體電阻構(gòu)成矛盾。因此，只有在碳黑導(dǎo)電性能夠被允許時(shí)這些材料才是可接受的。我們的共同未決的美國專利申請系列08/982233，例如，討論了用在這些情況下的改進(jìn)的碳黑充填的涂層。
Tokyo Ohka Kogyo Co.，Ltd.的日本專利申請9-166869(未審查的)討論了黑色基體組合物，其中碳黑顏料粒子涂以一層聚合物以降低其導(dǎo)電性。然后將這種所涂的碳黑分散在光刻膠樹脂系統(tǒng)中，生成黑色基體組合物。盡管固化的涂層顯示出高電阻，但是，光密度只是鉻黑基體代用品所要求的一半。
最近已經(jīng)開發(fā)出包括非導(dǎo)電的有機(jī)和無機(jī)顏料，有時(shí)為同碳黑的混合物的光敏黑色基體涂料組合物，同時(shí)在厚度1.5-2.0微米膜中達(dá)到中等光密度、容易形成圖案以及高體積電阻率。例如，Tajima等人的美國專利5,368,976中公開了用作生產(chǎn)LCD和電荷偶合裝置的顏料-分散的顏色濾光片組合物。此共聚物基料的分子量需要小心控制以得到良好的圖象質(zhì)量。由Sekisui Chemical Industries Ltd.的日本專利申請8-34923(未審查的)公開了一種兩步黑色基體方法，其中在底材上沉積有光敏的涂顏料的黑色層，并形成圖案，然后再將黑色染料擴(kuò)散進(jìn)入圖案而著色。這種方法在工業(yè)上使用太麻煩。Sekisui Chemical IndustriesLtd.的日本專利申請8-36257(未審查的)討論了黑色基體涂料組合物，其中使用涂有二氧化硅的金屬氧化物顏料以降低顏料粒子的導(dǎo)電性。他們宣稱，達(dá)到的電阻大于106歐姆-厘米。但是，滿足對鉻黑基體替代品的要求需要電阻108歐姆-厘米，因此，這些組合物能否用在厚度≤1微米的膜是不確定的。討論了相關(guān)的具有改進(jìn)的儲(chǔ)存壽命的組合物，例如，Tsujimura等人的美國專利5,626,796、Hayashi等人的美國專利5,639,579和Uchikawa等人的美國專利5,714,286。但是，這些儲(chǔ)存壽命改進(jìn)的組合物都不顯示出由鉻黑基體系統(tǒng)達(dá)到的高光密度。因此，迄今，顏料分散系統(tǒng)尚未達(dá)到對鉻似乎能滿足的黑色基體系統(tǒng)的更迫切的要求。
鈦黑是一種金屬氧化物顏料，經(jīng)用有機(jī)硅烷或反應(yīng)硅氧烷試劑處理降低其在黑色基體涂料組合物中的導(dǎo)電率在Nippon Kayaku Co.，Ltd.的日本專利申請9-54431(未審查的)中已公開。但是，這種組合物的電阻是105歐姆-厘米，這種電阻不是足夠高，不能滿足鉻黑基體組合物的要求。
一種容易涂布的具有其他重要性能特征的光確定的有機(jī)黑色基體涂料會(huì)是該領(lǐng)域的受歡迎的進(jìn)展并且會(huì)滿足長遠(yuǎn)需要。
本發(fā)明的主要目的是提供不需要光刻膠的并在薄膜厚度≤1微米下顯示高光密度和高體積電阻率的改進(jìn)光確定的黑色基體涂料。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供制造和利用上述的涂料組合物以建造平面顯示器和其它需要阻光層的光電裝置。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供在環(huán)境上比鉻/氧化鉻更易接受、更有效的黑色基體系統(tǒng)。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些目的可以通過含(a)光敏粘合劑體系，(b)已用硅烷偶合劑預(yù)處理過的至少一種涂有二氧化硅的黑色金屬氧化物顏料，和(c)預(yù)定的溶劑可溶的染料的黑色基體涂料可以達(dá)到。
本發(fā)明的有機(jī)黑色基體一般具有下列性能
1.當(dāng)涂以薄膜厚度≤1微米時(shí)在400-700毫微米光學(xué)波長內(nèi)光密度≥3；2.高體積電阻率，＞108歐姆-厘米；3.卓越的涂層質(zhì)量，即通過光學(xué)顯微鏡檢查看不到顆?；蜥樋?。
4.適宜的儲(chǔ)存壽命(在冷藏下的儲(chǔ)存壽命為三個(gè)月，在室溫下＞1周)；5.高熱穩(wěn)定性，在空氣中230℃加熱7小時(shí)后ΔEab＜3(見圖7)；6.高耐衰減性，在用模擬日光照射108勒克司-小時(shí)后ΔEab＜3(見圖8)；7.光確定性，不需要另外的光刻膠材料。


圖1是解釋本發(fā)明的黑色基體涂料組合物的使用方法的流程圖。
圖2是在實(shí)施例1中制備的涂料組合物的1微米厚固化薄膜的光透射光譜。
圖3是在實(shí)施例1中制備的涂料組合物的1微米厚固化薄膜的光吸收光譜，光密度定義為在540毫微米的涂層的吸光度(A)。
圖4.是用以評(píng)價(jià)實(shí)施例1的黑色基體涂料的光刻性能所用的試驗(yàn)標(biāo)記上的分辨箭號(hào)的顯微照片。
圖5是實(shí)施例1制備的涂料組合物的固化薄膜表面的掃描電子顯微照片。
圖6是實(shí)施例1制備的涂料組合物的固化薄膜典型的表面粗糙度說明圖。
圖7當(dāng)在230℃烘烤以增加時(shí)間時(shí)，實(shí)施例1組合物的1微米厚的涂層沿可見光譜的透射比％的變化。在7小時(shí)烘烤后由光譜數(shù)據(jù)計(jì)算ΔEab(熱穩(wěn)定性)是1.9。
圖8表示當(dāng)曝露在人工日光下在累積劑量1兆勒克司-小時(shí)下實(shí)施例1的1微米厚的涂層的可見光譜的透射比％變化。由此光譜數(shù)據(jù)計(jì)算的ΔEab(耐衰減性)是1.23。
改進(jìn)的黑色基體涂料由下列成分構(gòu)成a)可光聚合的粘合劑體系；b)涂有二氧化硅的金屬氧化物顏料；
c)硅烷偶合劑；d)產(chǎn)生自由基的光引發(fā)劑或光引發(fā)劑系統(tǒng)；e)具有干燥特性的適用于在玻璃和半導(dǎo)體底材上旋涂的溶劑；f)溶劑可溶解的有機(jī)染料，其含量以干顏料固體計(jì)為低于3％重量。
粘合劑體系優(yōu)選包括a)含丙烯酸或甲基丙烯酸的可溶于堿的共聚物，以及b)多官能團(tuán)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚單體或共聚單體的混合物。
該組合物的成分a粘合劑體系可溶于堿的聚合物基料優(yōu)選為含丙烯酸或甲基丙烯酸或其它具有羧酸、磺酸、磺酰胺、酚或能使基料在堿的水溶液中溶解的其它官能團(tuán)的烯屬不飽和單體的聚合物或共聚物。特別優(yōu)選的聚合物基料是由a.)一種或多種上述的酸的單體，特別是甲基丙烯酸或丙烯酸單體以及b.)一種或多種非酸的(甲基)丙烯酸單體。在特別優(yōu)選的共聚物基料中的酸單體的所需量應(yīng)使在傳統(tǒng)堿性顯影劑溶液中在光成象即形成圖案中整個(gè)黑色基體組合物進(jìn)行無殘余的濕蝕刻。用在本發(fā)明的我們的這種優(yōu)選的聚合物基料是包括約70％重量的甲基丙烯酸芐酯和約30％重量甲基丙烯酸的共聚物。
粘合劑體系的丙烯酸共聚單體成分應(yīng)至少有一個(gè)能夠進(jìn)行自由基引發(fā)的光聚合(可有利于高度有效地形成圖案)的烯屬不飽和雙鍵。使用每個(gè)分子具有兩或多個(gè)烯屬不飽和雙鍵的共聚單體或共聚單體的混合物對于得到高拍攝速度和好的分辨率是更為優(yōu)選的。適宜的共聚單體的實(shí)例包括熟知的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸異丁酯和(甲基)丙烯酸苯酯等。適宜的還有二甲基丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸和四丙烯酸酸季戊四醇酯；五丙烯酸和六丙烯酸二季戊四醇酯、由(甲基)丙烯酸同聚酯預(yù)聚物反應(yīng)得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、由(甲基)丙烯酸同環(huán)氧樹脂如雙酚-A樹脂、雙酚-F環(huán)氧樹脂和酚醛清漆型環(huán)氧樹脂制備的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯以及異氰脲酸三(2-丙烯酰氧乙基)酯。這些中，多官能團(tuán)丙烯酸酯單體如四丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯用在本發(fā)明中是優(yōu)選的。使用四丙烯酸季戊四醇酯是特別優(yōu)選的。
丙烯酸聚合物基料的優(yōu)選分子量范圍為25,000-150,000重均分子量。最優(yōu)選的是50,000-120,000重均分子量。
b.涂有二氧化硅的金屬氧化物顏料包括有單一或混合的銅、錳、鈷、鎳、鉻和鐵等的金屬氧化物的涂有二氧化硅的顏料是優(yōu)選的或用在本發(fā)明中因?yàn)樗鼈兡芙o予最后的黑色基體結(jié)構(gòu)以高光密度和高電阻并當(dāng)進(jìn)一步用硅烷偶合劑處理后顯示卓越的分散性。適宜的顏料包括例如，顏料黑22(C.I.77429)、顏料黑26(C.I.77494)、顏料黑27(C.I.77502)和顏料黑28(C.I.77428)。這些顏料可以單一或混合使用，包括同有機(jī)顏料的混合物。使用顏料黑26(例如由日本的Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.Ltd.得到的DaipyroxideBlack-3551)，用于得到具有高光密度和低表面導(dǎo)電度的黑色基體結(jié)構(gòu)是特別優(yōu)選的，這是一種涂有二氧化硅的混合金屬銅、錳和鐵的氧化物。
顏料粒子的二氧化硅涂層優(yōu)選應(yīng)占顏料總重量0.5-5％重量，更優(yōu)選占1-3％重量。
涂有二氧化硅的顏料的粒徑足以在分辨能力下濾過小于1微米的粒子。例如，對于優(yōu)選的涂有二氧化硅的金屬氧化物顏料，主要的粒徑0.01-0.02微米工作良好。特別是當(dāng)至少50％重量的粒子的主要粒徑低于0.02微米時(shí)。
c.硅烷偶合劑在改進(jìn)的黑色基體涂料組合物中存在有三烷氧基有機(jī)硅烷偶合劑以改進(jìn)涂有二氧化硅的顏料在有機(jī)介質(zhì)中的分散性，增加同涂料的有機(jī)成分的相容性和被有機(jī)成分的潤濕性以及增進(jìn)涂料對顯示器底材的粘合力。偶合劑的結(jié)構(gòu)一般用下式表示(R’O)3-Si-R”式中， R’一般是甲基或乙基，R”具有能使偶合劑同涂料的有機(jī)成分物理或化學(xué)鍵合的官能團(tuán)的非水解的基團(tuán)?？梢哉J(rèn)為，偶合劑的三烷氧基硅烷同涂有二氧化硅的顏料的表面上的羥基生成化學(xué)鍵，留下更多的憎水基團(tuán)同溶劑和基料成分相互作用。此外偶合劑分子可以縮合成表面鍵合的聚合物層。
可以適用于本發(fā)明的三烷氧基有機(jī)硅烷的實(shí)例包括甲基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯苯基三乙氧基硅烷、芐基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷和正十八烷基三乙氧基硅烷。偶合劑可以單獨(dú)或以混合物使用，一般加入量為占固體染料的約5％重量。為得到良好分散穩(wěn)定性和顏料潤濕性，高度優(yōu)選使用甲基三甲氧基硅烷。
d.光聚合引發(fā)劑或引發(fā)劑系統(tǒng)有效操作在＜400毫微米的曝光波長下的所有已知的自由基引發(fā)劑或引發(fā)劑系統(tǒng)基本上可以用作本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑或引發(fā)劑系統(tǒng)。
其實(shí)例包括1)三鹵甲基-取代的三嗪如對甲氧基苯基-2，4-雙(三氯甲基)-s-三嗪；2)三鹵甲基-取代的噁二唑如2-(對-丁氧基-苯乙烯基)-5-三氯甲基)-1，3，4-噁二唑；3)咪唑衍生物如2-(2’-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物(同質(zhì)子給予體如巰基苯并咪唑)；4)六芳基聯(lián)咪唑如2，2’-雙(鄰-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)咪唑；5)苯偶姻烷基醚如苯偶姻異丙基醚；6)蒽醌衍生物如2-乙基蒽醌；7)苯并蒽酮；
8)二苯酮如米歇爾酮；9)乙酰苯如2，2-二乙氧基-2-苯基乙酰酮和2-芐基-2-N，N-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮；10)噻噸酮如2-異丙基噻噸酮；11)苯甲酸酯衍生物如對-二甲基氨基苯甲酸辛酯；12)吖啶如9-苯基吖啶；13)吩嗪如9，10-二甲基苯并吩嗪；以及14)鈦衍生物如雙(環(huán)戊二烯基)-雙(2，6-二氟-3-(吡啶-1-基))鈦。
光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用，也可以使用混合物，例如將2-異丙基噻噸酮同對-二甲基氨基苯甲酸辛酯(ODAB)混合使用。為了得到高拍攝速度和清晰成象性質(zhì)，使用氨基取代的乙酰苯如2-芐基-2-N，N-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代-苯基)-1-丁酮(IR GACURE 369Ciba GeigyCorporation)同噻噸酮-ODAB的混合物是優(yōu)選的。
e.溶劑用以改進(jìn)黑色基體組合物的適宜的溶劑包括醇、酯、甘醇二甲醚、醚、二醇醚、酮、二烷基酰胺、內(nèi)酰胺、內(nèi)酯以及它們的混合物。有效的溶劑的實(shí)例包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、環(huán)己酮、雙-2-甲基乙基醚二甘醇二甲醚、四氫糠醇(THFA)、二甲基亞砜(DMSO)、二甲苯、2-庚酮、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、丙二醇甲基醚醋酸酯。為了得到良好涂層質(zhì)量和長的儲(chǔ)存壽命，優(yōu)選使用NMP和環(huán)己酮的混合物。
f.溶劑可溶的有機(jī)染料溶劑可溶的有機(jī)染料以相對于改進(jìn)的黑色基體組合物的小比例加入，可以明顯增進(jìn)涂料的性質(zhì)如涂層質(zhì)量和儲(chǔ)存壽命。所選染料的加入大大減少了在涂料組合物中顆粒、空隙、針孔和條紋的出現(xiàn)，并將涂料配方的室溫儲(chǔ)存壽命從一般的幾小時(shí)延長到5-10天。加入染料還能提供涂料光密度和體積電阻率的最低限度的改進(jìn)。
染料的化學(xué)性質(zhì)對于達(dá)到所要求的改進(jìn)是重要的。例如，優(yōu)選的偶氮-1，2-鉻配合物染料如溶劑黑28、溶劑黑27、溶劑黑29、和溶劑黑45明顯改進(jìn)了涂料的質(zhì)量和儲(chǔ)存壽命，而其它類的溶劑可溶的染料一般不會(huì)改進(jìn)或?qū)嶋H上降低涂料的性能。性能較差的染料包括溶劑黑35、溶劑棕44、溶劑藍(lán)67、溶劑黑3、溶劑黑5、溶劑黑7、溶劑黑46和溶劑黑47。在偶氮-1，2-鉻配合物染料類中，溶劑黑28是最優(yōu)選的，因?yàn)樗粌H改善了儲(chǔ)存壽命和涂布質(zhì)量，而且還能使黑色基體高分辨率地形成圖案并具有清晰的垂直側(cè)壁。
為得到涂料性能和穩(wěn)定性的所希望的改進(jìn)，染料用量也是關(guān)鍵。溶劑可溶的染料優(yōu)選用量為占所加入顏料重量的0.2-3.0％重量。更優(yōu)選為1.0-2.0％重量。如果用量高于5％重量，則涂料顯影過快，降低了圖案的分辨率或引起在顯影中生成殘余物。
優(yōu)選的組合物范圍改進(jìn)的黑色基體涂料組合物優(yōu)選配制成在溶液中含20-50％重量總固體，在涂布和固化后得到層厚1-2微米的涂層。為得到厚度為約1微米的良好質(zhì)量的旋涂涂層，特別優(yōu)選的是涂料固體含量為30-40％重量。
下表列出在涂料中優(yōu)選和最優(yōu)選的每種成分的量(以占涂料總固體的％重量表示)。
成分優(yōu)選的涂料固體的％重量最優(yōu)選的涂料固體的％重量聚合物基料 5-15 8-12多官能團(tuán)共聚單體2-7 3-5顏料40-70 50-60三烷氧基有機(jī)硅烷1-5 2-4光引發(fā)劑10-40 20-30溶劑可溶的染料 0.2-3.0*1.0-2.0**(以干顏料固體計(jì))硅烷偶合劑/溶劑可溶的染料所希望的范圍是10/1-1/4重量，優(yōu)選為5/1-1/2重量，最優(yōu)選為5/1重量。
使用方法在光刻過程將改進(jìn)的黑色基體涂料組合物涂布、形成圖案和固化，得到顯示高光密度和電阻的熱穩(wěn)定的黑色基體結(jié)構(gòu)。沉積過程可以總結(jié)如下(圖1)。將通常為玻璃的顯示底材洗凈。將黑色基體涂料以1000-1200轉(zhuǎn)/分鐘旋涂在玻璃底材上90秒，然后，在100℃的熱板上進(jìn)行α-烘烤60秒，得到厚度約1微米的均勻?qū)?。將涂層?00-2000毫焦/平方厘米，優(yōu)選為500-1200毫焦/平方厘米用中紫外光源曝光經(jīng)負(fù)色調(diào)罩在黑色基體層生成潛圖象。然后在碳酸鉀溶液中顯影30秒，噴淋漂洗10秒，并紡干蝕刻掉層中的未受光區(qū)域。最后，形成圖案的黑色基體涂層在對流爐中在230℃固化1小時(shí)，使在平板顯示器和其它需要阻光層的光電裝置的形成中可完全耐隨后所涂的涂層實(shí)施例下面的實(shí)施例說明本發(fā)明的方法和產(chǎn)品。中間體顏料分散液用0.5毫米的玻璃珠作為磨料在Eiger MINI-100電動(dòng)磨作為研磨工具制備。將在實(shí)施例1中討論的方法制用于所有的實(shí)施例。各實(shí)施例使用不同的染料。
使用沒有顆粒、空隙和針孔的溶劑黑28的實(shí)施例1的組合物顯示出低的表面粗糙度(圖5和6)。溶劑黑28的加入也使組合物的儲(chǔ)存壽命從低于1天增加到約5-10天，同時(shí)能夠得到最高的分辨率圖案。圖案沒有殘留物，并有清晰垂直的側(cè)壁(圖4)。沿波長400-700毫微米黑色基體涂料的投射比值應(yīng)低于1.0％。圖2表明，實(shí)施例1黑色基體組合物的投射比遠(yuǎn)低于此值，實(shí)施例1涂料的光密度是3.1，此處的光密度定義為在540毫微米的涂層的吸光度(圖3)。
在實(shí)施例7中的使用非優(yōu)選的溶劑黑35得到質(zhì)量不好的涂料，并有許多顆粒和針孔。
這表明，為了得到卓越的結(jié)果，使用正確染料的重要性。參見表1。實(shí)施例#染料 0D@反射度表面體積電阻率顏色指數(shù)名稱 1微米％ 微米歐姆-厘米實(shí)施例1 ORASOL 黑 CN 3.1 2.1 0.053.4×109溶劑黑28實(shí)施例2 ORASOL 黑 RLI 3.5 2.0 0.047.0×109溶劑黑29實(shí)施例3 NEOPEN 黑×53 3.4 1.8 0.065.9×109溶劑黑27實(shí)施例4 ZAPON 黑×51 3.1 3.1 0.031.9×109溶劑黑27實(shí)施例5 SAVINYL 黑RLS 3.1 2.9 0.055.7×109溶劑黑45實(shí)施例1中間體顏料分散液的制備在塑料燒杯中，加入20克N-甲基吡咯烷酮(NMP)、111克環(huán)己酮、3.12克甲基三甲氧基硅烷、62.4克顏料黑26(涂有二氧化硅的)和20克聚合物基料溶液。后者是包括70％重量的甲基丙烯酸芐酯和30％重量的甲基丙烯酸的丙烯酸共聚物的25％重量的NMP溶液。用刮勺將混合物攪拌約5分鐘直到混合物變均勻。然后將染料淤漿在15分鐘內(nèi)加到轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘的研磨機(jī)中。用10克的NMP將內(nèi)容物沖入研磨機(jī)中。將研磨速度慢慢增加到3000轉(zhuǎn)/分鐘。顏料以此速度研磨2小時(shí)。
在另一塑料燒杯中加入20克聚合物基料溶液和0.62克ORASOL黑CN(Ciba-Geigy Corporation，aka溶劑黑28，基于涂有二氧化硅的顏料的1％重量)。將混合物攪拌10分鐘，然后經(jīng)研磨2小時(shí)后加入到研磨機(jī)的內(nèi)容物中。用34.2克新鮮的NMP將染料溶液沖入研磨機(jī)中。將研磨機(jī)中的內(nèi)容物在3000轉(zhuǎn)/分鐘下進(jìn)一步研磨90分鐘。從研磨機(jī)中將顏料分散液排出，經(jīng)0.2微米篩孔過濾器過濾。
黑色基體涂料配方的制備30克的上述的顏料分散液、0.5克的四丙烯酸季戊四醇酯、0.6克的異丙醇噻噸酮、1.2克的對-二甲基氨基苯甲酸辛酯和1.2克的IRGACURE369在黃光下攪拌混合15分鐘。將得到的產(chǎn)物組合物經(jīng)0.2微米篩孔濾器過濾。此黑色基體的儲(chǔ)存壽命在冷凍下大于3個(gè)月。
黑色基體的涂布黑色基體以1微米的厚度旋涂于玻璃底材上，并在100℃熱班板上預(yù)烘烤1分鐘。黑色基體是光敏的，不需要光刻膠涂層。黑色基體曝光在500-1000毫焦/平方厘米的高壓汞燈下，在稀堿顯影劑中30秒，在去離子水中沖洗30秒。得到的圖象最后在230℃對流爐中固化1小時(shí)。達(dá)到的分辨率為3-6微米。按照ASTM D257方法測定1微米膜的體積電阻率為109-1011歐姆厘米，1微米黑色基體在最后固化后的反射度是2.1％。表面粗糙度是0.03-0.05微米。
熱穩(wěn)定性在排列層形成步驟中黑色基體必須顯示高熱穩(wěn)定性。圖7表示在加熱前后的1微米膜厚的光譜變化。在230℃對流爐中在空氣中加熱7小時(shí)后，色彩變化(ΔE*ab)低于3(ΔE*ab＝1.9)，因此，顯示出優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性。
耐光性象素的耐光性是很重要的，因?yàn)檫@些象素用LCD的背景光照射。黑色基體曝光于具有紫外濾光器的汞-氦燈(200-1300勒克司)。圖8表示在1百萬勒克司小時(shí)后的黑色基體的光譜變化。色彩變化(ΔE*ab)低于3(ΔE*ab＝1.2)，說明黑色基體具有卓越的耐光性。
耐化學(xué)性表2化合物浸入1分鐘后色彩的變化(ΔE*ab)NMP 0.40乙醇 0.46丙酮 0.13g-丁內(nèi)酯 0.68異丙醇 0.65環(huán)己酮 0.27PGMEA0.375％HCl 1.065％Na2CO31.315％TMAH 1.24由于在LCD制造過程中顏色濾光片曝露于溶劑、酸和堿中，所以化學(xué)穩(wěn)定性是關(guān)鍵因素。固化后的膜必須耐排列層溶劑，如NMP和g-丁內(nèi)酯，在氧化銦錫(ITO)蝕刻中耐酸，在用于顯影系統(tǒng)中時(shí)耐堿。黑色基體的化學(xué)穩(wěn)定性由圖案觀察和色彩變化評(píng)價(jià)。將象素浸入溶劑、酸和堿溶液中1分鐘后，發(fā)現(xiàn)圖案是穩(wěn)定的，既不溶脹也不剝離。色彩變化(ΔE*ab)低于3，表明黑色基體具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性(表2)。
實(shí)施例2和實(shí)施例1相同地制備本發(fā)明的黑色基體涂料組合物，所不同的是用ZAPON黑×51(BASF Corporation，aka溶劑黑27/Cation 1；基于涂有二氧化硅的顏料的1％重量)代替ORASOL黑CN。
實(shí)施例3和實(shí)施例1相同地制備本發(fā)明的黑色基體涂料組合物，所不同的是用ORASOL黑RLI(Ciba-Geigy Corporation，aka溶劑黑29)代替ORASOL黑CN。
實(shí)施例4
和實(shí)施例1相同地制備本發(fā)明的黑色基體涂料組合物，所不同的是用NEOPON黑×53(BASF Corporation，aka溶劑黑27/Cation 2)代替0.6克ORASOL黑CN(基于涂有二氧化硅的顏料的1％重量)。
實(shí)施例5和實(shí)施例1相同地制備本發(fā)明的黑色基體涂料組合物，所不同的是用1.2克的SAVINYL黑RLS(Clariant Corporation，aka溶劑黑45，基于涂有二氧化硅的顏料的2％重量)代替0.62克ORASOL黑CN。
實(shí)施例6和實(shí)施例1相同地制備本發(fā)明的黑色基體涂料組合物，所不同的是不加入染料。
實(shí)施例7和實(shí)施例1相同地制備本發(fā)明的黑色基體涂料組合物，所不同的是用溶劑黑35代替溶劑黑28。
權(quán)利要求
1.一種光敏黑色基體組合物，它是在溶液中配制成含20-50％重量的總固體，其體積電阻率大于108歐姆-厘米，膜厚1微米或更低的光密度大于3.0，該組合物包括a.粘合劑體系，其組成為1)可溶于堿的聚合物基料和2)可光聚合的多官能團(tuán)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚單體或共聚單體的混合物，共聚單體的每個(gè)分子中有一個(gè)或多個(gè)烯屬不飽和雙鍵；b.有效粒徑的涂有二氧化硅的顏料；c.三烷氧基有機(jī)硅烷偶合劑或它們的混合物；d.能夠有效地操作在低于400毫微米波長下的能產(chǎn)生自由基的光引發(fā)劑或光引發(fā)劑體系；e.適于在玻璃和半導(dǎo)體底材上旋涂的具有干燥特性的溶劑；以及f.占干燥染料固體重量低于3％重量的溶劑可溶的染料，其中組合物與具有高光密度和低導(dǎo)電性的其它光成象的有機(jī)黑色基體相比儲(chǔ)存壽命具有明顯的改進(jìn)。
2.權(quán)利要求1的黑色基體組合物，其中可溶于堿的聚合物基料是含丙烯酸、甲基丙烯酸、或其它具有羧酸、磺酸、磺酰胺、酚或其它能使基料在含水堿中溶解的酸官能團(tuán)的烯屬不飽和單體的乙烯基聚合物或共聚物。
3.權(quán)利要求2的黑色基體組合物，其中可溶于堿的聚合物基料還含非酸的(甲基)丙烯酸單體。
4.權(quán)利要求3的黑色基體組合物，其中可溶于堿的聚合物基料是甲基丙烯酸或丙烯酸和一種或多種非酸(甲基)丙烯酸單體的共聚物，其中所說的酸性單體的用量應(yīng)能使組合物在堿顯影液中有效地進(jìn)行無殘余的蝕刻。
5.權(quán)利要求3的黑色基體組合物，其中可溶于堿的聚合物基料是包括約70％摩爾甲基丙烯酸芐酯和約30％摩爾甲基丙烯酸的共聚物。
6.權(quán)利要求1的黑色基體組合物，其中共聚單體是多官能團(tuán)(甲基)丙烯酸共聚單體或每個(gè)分子具有兩個(gè)或多個(gè)烯屬不飽和的雙鍵共聚單體混合物。
7.權(quán)利要求5的黑色基體組合物，其中共聚單體或共聚單體的混合物由多官能團(tuán)丙烯酸酯單體組成。
8.權(quán)利要求6的黑色基體組合物，其中多官能團(tuán)丙烯酸酯單體是四丙烯酸季戊四醇酯。
9.權(quán)利要求1的黑色基體組合物，其中涂有二氧化硅的金屬氧化物顏料或不只一種顏料的主要粒徑為0.01-0.02微米，至少50％重量的粒子的主要粒徑低于0.02微米。
10.權(quán)利要求1的黑色基體組合物，其中涂有二氧化硅的金屬氧化物顏料或不只一種顏料選自銅、錳、鈷、鎳、鉻和鐵的氧化物或它們的混合物。
11.權(quán)利要求1的黑色基體組合物，其中涂有二氧化硅的金屬氧化物顏料或顏料同有機(jī)顏料的混合物使用，所說的有機(jī)顏料的用量低于涂料固體總量的5％重量。
12.權(quán)利要求1的黑色基體組合物，其中涂有二氧化硅的金屬氧化物顏料是顏料黑26。
13.權(quán)利要求1的黑色基體組合物，其中三烷氧基有機(jī)硅烷偶合劑的用量為顏料固體的約5％重量。
14.權(quán)利要求1的黑色基體組合物，其中三烷氧基有機(jī)硅烷偶合劑是甲基三甲氧基硅烷。
15.權(quán)利要求1的黑色基體組合物，其中光引發(fā)劑或光引發(fā)劑系統(tǒng)包括胺-取代的乙酰苯同噻噸酮和N，N-二甲基氨基苯甲酸辛酯的混合物。
16.權(quán)利要求1的黑色基體組合物，其中溶劑是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和環(huán)己酮的混合物。
17.權(quán)利要求1的黑色基體組合物，其中溶劑可溶的有機(jī)染料是偶氮-1，2-鉻配合物染料。
18.權(quán)利要求1的黑色基體組合物，其中溶劑可溶的有機(jī)染料選自溶劑黑27、溶劑黑28、溶劑黑29和溶劑黑45。
19.權(quán)利要求1的黑色基體組合物，其中溶劑可溶的有機(jī)染料為顏料固體1％重量的溶劑黑28。
20.權(quán)利要求1的黑色基體組合物，其中涂料固體占涂料組合物總量的30-40％重量。
21.權(quán)利要求1的黑色基體組合物，其中堿可溶的聚合物基料占固體總量的5-15％重量，多官能團(tuán)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚單體占固體總量的2-7％重量，顏料占固體總量的40-70％重量，三烷氧基有機(jī)硅烷占固體總量的1-5％重量，光引發(fā)劑占固體總量的10-40％重量，溶劑可溶的染料占顏料的0.2-3.0％重量。
22.權(quán)利要求1的黑色基體組合物，其中堿可溶的聚合物基料占固體總量的8-12％重量，多官能團(tuán)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚單體占固體總量的3-5％重量，顏料占固體總量的50-60％重量，三烷氧基有機(jī)硅烷占固體總量的3-4％重量，光引發(fā)劑占固體總量的20-30％重量，溶劑可溶的染料占顏料的1.0-2.0％重量。
23.權(quán)利要求1的黑色基體組合物，其中溶劑可溶有機(jī)染料的用量為顏料固體的0.2-3.0％重量。
24.權(quán)利要求1的黑色基體組合物，其中溶劑可溶的有機(jī)染料的用量為顏料固體的1.0-2.0％重量。
25.制備具有體積電阻率在薄膜厚度為1微米或更低下大于108歐姆-厘米，光密度大于3.0的光敏黑色基體組合物的方法，所說的方法包括混合包含堿可溶的聚合物基料和加成可光聚合的多官能團(tuán)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚單體或共聚單體的混合物，所說的共聚單體或共聚單體混合物的每一分子中含至少一個(gè)能夠自由基引發(fā)聚合的烯屬不飽和雙鍵，涂有二氧化硅的金屬氧化物顏料或不只一種顏料，三烷氧基有機(jī)硅烷偶合劑或混合物，能夠有效地操作在低于400毫微米波長下的產(chǎn)生自由基的光引發(fā)劑或引發(fā)劑系統(tǒng)或混合物，，適于旋涂在玻璃和半導(dǎo)體底材上的具有干燥特性的溶劑，用量低于顏料固體的3％重量的溶劑可溶的有機(jī)染料。
26.權(quán)利要求23的方法，其中堿可溶的聚合物基料是包括約70％摩爾的甲基丙烯酸芐酯和約30％摩爾甲基丙烯酸的共聚物，多官能團(tuán)丙烯酸酯共聚單體是四丙烯酸季戊四醇酯，主要粒徑為0.01-0.02微米和至少50％重量的粒子的主要粒徑低于0.02微米的涂有二氧化硅的金屬氧化物顏料是顏料黑26，三烷氧基有機(jī)硅烷偶合劑是甲基三甲氧基硅烷，光引發(fā)劑或光引發(fā)劑系統(tǒng)包括氨基取代的乙酰酮同噻噸酮和N，N-二甲基氨基苯甲酸辛酯的混合物，溶劑是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和環(huán)己酮的混合物，溶劑可溶的有機(jī)染料是為顏料固體的1％重量的溶劑黑28。
全文摘要
含可溶于堿的聚合物、光可聚合的多官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯或它們的混合物、阻光用的涂有二氧化硅的金屬氧化物顏料、三烷氧基有機(jī)硅烷偶合劑、光引發(fā)劑、使組合物可以旋涂的足量溶劑以及可溶于溶劑中的低于3%重量的染料。得到的組合物在形成用于顯示板如平板顯示器的黑色基體是有用的。由混合各成分構(gòu)成的生成組合物的方法也受到權(quán)利保護(hù)。
文檔編號(hào)G02F1/1335GK1274432SQ99801142
公開日2000年11月22日 申請日期1999年7月14日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月14日
發(fā)明者R·W·薩伯尼斯, J·W·梅奧, T·L·布魯爾, M·D·斯特羅德, 江間希代巳, 曾根靖久, 仁平貴康, 青葉和廣, 柳本晄 申請人:伯韋爾科學(xué)公司, 日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社